KR101041237B1 - Fabrication method of molten carbon fuel cell - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융탄산염 연료전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 이성분계 및 삼상분계 중 어느 하나의 탄산염 혼합분말을 이용하여 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 생성하는 단계; 상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 연료전지용 전극 상부에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 연료전지용 전극에 함침시키는 단계;를 포함한다.The present invention relates to a method of manufacturing a molten carbonate fuel cell. The present invention comprises the steps of producing a carbonate electrolyte in the form of a wet slurry using the carbonate mixed powder of any one of two-component and three-phase system; Coating the wet slurry carbonate electrolyte on an electrode for a fuel cell; And impregnating the coated wet slurry carbonate electrolyte into a fuel cell electrode.

용융탄산염, 슬러리 탄산염, 전해질 Molten Carbonate, Slurry Carbonate, Electrolyte

Description

용융탄산염 연료전지의 제조방법{Fabrication method of molten carbon fuel cell}Fabrication method of molten carbonate fuel cell

본 발명은 용융탄산염 연료전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전해질 함침을 포함하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a molten carbonate fuel cell, and more particularly, to a method for manufacturing a molten carbonate fuel cell including an electrolyte impregnation.

연료전지는 연료와 산화제를 전기 화학적으로 반응시켜 전기에너지를 얻을 수 있게 하는 새로운 발전시스템으로서, 연료와 산화제가 외부로부터 연속적으로 공급되기 때문에 일반전지와 같이 전지 내부의 활성 반응물질이 소모되면 폐기되는 것과는 다르다. A fuel cell is a new power generation system that enables electrochemical reaction of fuel and oxidant to obtain electrical energy. Since fuel and oxidant are continuously supplied from the outside, they are discarded when the active reactant inside the cell is consumed like a general cell. It is different from.

연료전지에는 고온인 500∼700℃에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbon Fuel Cell, MCFC)와 200℃에서 작동하는 인산 전해질형 연료전지, 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있으며, 그중 고분자 전해질형 연료전지는 다시 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchang Membrane Fuel Cell, PEMFC) 및 액상의 메탄올 을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)로 구분된다.The fuel cell includes molten carbonate fuel cells (MCFCs) operating at high temperatures of 500 to 700 ° C, phosphate electrolyte fuel cells operating at 200 ° C, alkaline electrolyte fuel cells and polymer electrolytes operating at 100 ° C or lower. Type fuel cells include polymer electrolyte type fuel cells, which include a hydrogen ion exchange membrane fuel cell (Proton Exchang Membrane Fuel Cell, PEMFC) and a direct methanol fuel cell using liquid methanol. Direct Methanol Fuel Cell, DMFC).

용융탄산염 연료전지는 다른 형태의 연료전지와 함께 높은 열효율, 높은 환경친화성, 모듈화 특성 및 작은 설치공간으로 대표되는 장점을 공유하는 동시에 650℃의 고온에서 운전되기 때문에 인산형 또는 고분자 연료전지와 같은 저온형 연료전지에서 기대할 수 없는 다음과 같은 추가 장점들을 갖고 있다.Molten carbonate fuel cells, along with other fuel cells, share the advantages of high thermal efficiency, high environmental friendliness, modularity and small footprint, while operating at a high temperature of 650 ° C. It has the following additional advantages not found in low temperature fuel cells.

즉, 고온에서의 빠른 전기화학 반응은 전극재료를 백금 대신 저렴한 니켈의 사용을 가능하게 하여 경제성에서 유리할 뿐만 아니라 백금 전극에 피독물질로 작용하는 일산화탄소마저 수성가스 전환반응을 통하여 연료로 이용하는 니켈전극의 특성에 따라서 석탄가스, 천연가스, 메탄올, 바이오매스 등 다양한 연료의 선택성을 제공할 수 있다. 그리고 HRSG(Heat Recovery Steam Generator) 등을 이용한 바터밍 사이클(bottoming cycle)로 양질의 고온 폐열을 회수, 사용하여 전체 발전 시스템의 열효율을 약 60％ 이상으로 제고시킬 수 있다.In other words, the rapid electrochemical reaction at high temperature enables the use of inexpensive nickel instead of platinum, which is advantageous in terms of economic efficiency, and even the carbon monoxide, which acts as a poisoning substance on the platinum electrode, can be used as fuel through the water gas conversion reaction. Depending on the characteristics, it is possible to provide selectivity of various fuels such as coal gas, natural gas, methanol, and biomass. In addition, it is possible to improve the thermal efficiency of the entire power generation system to about 60% or more by recovering and using high-quality waste heat with a bottoming cycle using a heat recovery steam generator (HRSG).

용융탄산염 연료전지는 연료극, 공기극, 매트릭스 및 전해질로 구성된다. 각 구성요소들은 테잎케스팅에 의해 시트 형태로 제작되고, 이후 연료극와 공기극은 열처리 과정을 거쳐 소멸된다. 전해질의 원료로 사용되는 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 칼륨(K2CO3)은 그 녹는점이 매우 높지만 혼합하여 녹이면 약 500℃ 에서 공용된다. The molten carbonate fuel cell is composed of a fuel electrode, an air electrode, a matrix, and an electrolyte. Each component is manufactured in the form of a sheet by tape casting, and then the anode and the cathode are dissipated by heat treatment. Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) used as raw materials for electrolytes have a very high melting point, but when mixed and melted, they are commonly used at about 500 ° C.

이러한 성질을 가지므로, 전해질 판은 실온에서는 고체이지만, 작동온도인 650℃ 에서 탄산염이 용융되어 매트릭스 기공에 함침됨고, 이로 인해, 고체 상태인 전극과 기체 상태인 반응 가스와 함께 삼상을 통해 전기 화학 반응을 일으킨다.Due to this property, the electrolyte plate is solid at room temperature, but the carbonate is melted and impregnated into the matrix pores at the operating temperature of 650 ° C., thereby causing electrochemical through three phases together with the electrode in the solid state and the reactive gas in the gas state. Causes a reaction.

종래의 용융탄산염 연료전지에서는, 고온의 작동온도에서 전해질 판이 용융되면서 스택의 높이가 감소되는데, 그 충격으로 인한 구성 요소의 손상, 단열 및 배관 등 주변 장치 제작의 불리함과 더불어 전해질 판의 용융으로 인한 접촉 저항의 증가와 전해질 수축시 매트릭스의 열 충격에 의한 손상들이 발생하게 된다. In conventional molten carbonate fuel cells, the height of the stack decreases as the electrolyte plate is melted at a high operating temperature, and the melt of the electrolyte plate is accompanied by the disadvantages of component damage, insulation, and piping, etc. due to the impact. Due to the increased contact resistance and damage due to thermal shock of the matrix during electrolyte shrinkage.

한편, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로 전해질을 탄산염 분말로 사용하는 방법이 제시되었고, 다른 방법으로, 테잎케스팅 방법을 이용한 전해질 그린시트 방법이 제시되었다.On the other hand, a method of using the electrolyte as a carbonate powder has been proposed as a method for solving the above problems, as another method, an electrolyte green sheet method using a tape casting method has been presented.

그런데, 상기와 같은 탄산염 분말 전해질과 같은 분말 방법은 소성된 공기극 표면에 분말가루를 도구 및 손을 이용하여 적층해야 하므로, 대형 전극 제조인 양산 공정에서는 분말의 날림이 발생되어 균일성과 작업 효율성이 현저히 저하되는 문제점을 안고 있다. However, in the powder method such as the carbonate powder electrolyte, powder powder must be laminated on the calcined cathode surface by using a tool and a hand. In the mass production process of manufacturing a large electrode, powder is blown out, resulting in remarkable uniformity and work efficiency. It has a problem of deterioration.

또한, 상기 전해질 그린시트 방법은 그린시트에 포함된 유기화합물을 제거해야하는 공정이 필요하는데, 이를 위해서는 450℃ 온도의 산화 분위기에서 수시간 동안 유기화합물을 제거하고, 다시 환원분위기에서 승온해야 하는 복잡한 작업공정을 거쳐야 하므로, 이에 따른 수율과 품질이 저하되기도 한다.In addition, the electrolyte green sheet method requires a process for removing the organic compound contained in the green sheet, which is a complicated operation that requires removing the organic compound for several hours in an oxidizing atmosphere at 450 ° C. and then raising the temperature in a reducing atmosphere. As a result of the process, yield and quality may be lowered accordingly.

이에, 본 발명자들은 스택의 수축에 의한 높이 감소를 고려할 필요없는 용융탄산염 연료전지를 개발하고, 연료전지용 전극 내부의 전해질 분포를 향상시킬 수 있는 용융탄산염 연료전지 제조방법을 개발하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have developed a molten carbonate fuel cell that does not need to consider height reduction due to shrinkage of a stack, and has developed a method for manufacturing a molten carbonate fuel cell capable of improving an electrolyte distribution inside an electrode for a fuel cell.

본 발명의 목적은 스택의 수축에 의한 높이 감소를 고려할 필요없는 용융탄산염 연료전지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a molten carbonate fuel cell that does not need to consider the height reduction due to the shrinkage of the stack.

본 발명의 다른 목적은 연료전지용 전극 내부의 전해질 분포를 향상시킬 수 있는 용융탄산염 연료전지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a molten carbonate fuel cell which can improve the electrolyte distribution inside the fuel cell electrode.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명은, 용융탄산염 연료전지의 제조방법에 있어서, 이성분계 및 삼상분계 중 어느 하나의 탄산염 혼합분말을 이용하여 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 생성하는 단계; 상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 연료전지용 전극 상부에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 연료전지용 전극에 함침시키는 단계;를 포함하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a molten carbonate fuel cell, comprising: producing a carbonate electrolyte in a wet slurry state using a carbonate mixed powder of any one of two-component and three-phase systems; Coating the wet slurry carbonate electrolyte on an electrode for a fuel cell; And impregnating the coated wet slurry carbonate electrolyte in an electrode for a fuel cell.

여기서, 상기 탄산염 혼합분말은 Li2CO3, K2CO3 및 Na2CO3 으로 구성된 그룹으 로부터 선택되는 2개 이상의 탄산염을 포함하는 것을 특징으로 한다.Here, the carbonate mixed powder is characterized in that it comprises two or more carbonates selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 .

상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 고 에너지 분쇄기를 이용하여 탄산염 혼합분말과 솔벤트의 비율을 1:1∼1:5로 혼합하여 생성하는 것을 특징으로 한다.The wet slurry carbonate electrolyte is produced by mixing a ratio of carbonate mixed powder and solvent in a ratio of 1: 1 to 1: 5 using a high energy grinder.

상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 플로우 코터(flow coater) 방식에 따라 연료전지용 전극 상부에 코팅하는 것을 특징으로 한다.The wet slurry carbonate electrolyte is characterized in that the coating on the fuel cell electrode according to the flow coater (flow coater) method.

상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 상기 연료전지용 전극의 기공부피 10∼80％ 범위 내에서 그 양을 결정하여 코팅하는 것을 특징으로 한다.The wet carbonate electrolyte of the slurry state is characterized in that the coating is determined in the amount of pore volume of the fuel cell electrode in the range of 10 to 80%.

상기 코팅하는 단계 후, 상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 100℃ 이하의 온도에서 1시간 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.After the coating, the step of drying the wet carbonate electrolyte in the slurry state at a temperature of less than 100 ℃ 1 hour; characterized in that it further comprises.

상기 코팅된 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 1:99∼10:80의 수소와 질소 가스 분위기에서 550∼650℃의 온도로 용융시켜 연료전지용 전극에 함침시키는 것을 특징으로 한다.The coated wet slurry carbonate electrolyte is melted at a temperature of 550 to 650 ° C. in a hydrogen and nitrogen gas atmosphere of 1:99 to 10:80, and impregnated into an electrode for a fuel cell.

본 발명은 용융탄산염 연료전지 전극에 습식 슬러리 탄산염 전해질을 함침시킴으로써, 전극 내부의 전해질 분포를 향상시킴과 아울러 균일성과 작업효율성을 향상시켜 공정단계의 단순화를 이룰 수 있고, 전해질 판의 사용을 최소화하여 스택 적층시 높이의 변화가 감소되는 발명의 효과를 가진다.The present invention impregnates the molten carbonate fuel cell electrode with a wet slurry carbonate electrolyte, thereby improving the distribution of the electrolyte in the electrode and improving the uniformity and work efficiency, thereby simplifying the process steps and minimizing the use of the electrolyte plate. It has the effect of the invention that the change in height during stack stacking is reduced.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 용융탄산염 연료전지의 제조방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.Hereinafter, a method for manufacturing a molten carbonate fuel cell according to embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and is commonly known in the art. Persons having the present invention may implement the present invention in various other forms without departing from the spirit of the present invention.

본 발명의 실시예에서는 습식 슬러리 탄산염 전해질을 연료전지용 전극 기공에 함침시켜서 연료전지용 전극 내부에 전해질 분포를 향상시킴과 아울러 스택의 수축에 의한 높이 감소가 필요 없는 용융탄산염 연료전지를 제조한다.In the embodiment of the present invention, the wet slurry carbonate electrolyte is impregnated into the electrode pores for the fuel cell, thereby improving the distribution of the electrolyte in the fuel cell electrode, and manufacturing a molten carbonate fuel cell that does not require a height reduction due to the shrinkage of the stack.

일반적으로, 전해질 함침 조건을 확인하는 방법은 소성된 공기극의 기공율을 측정하여 연료전지용 전극에 함침되어야 할 최적의 전해질 총량을 계산하고, 상기 계산된 전해질의 양만큼 플로우 코터(flow coater)를 이용하여 슬러리를 코팅하고, 수소와 질소의 가스 부피비 및 열처리 온도를 설정하여 열처리를 진행한 후, 기공도 및 함침 정도를 계산하여 최적의 전해질 함침 조건을 확립한다. 이때 사용되는 탄산염은 리튬/칼륨, 리튬/나트륨 등의 이성분계, 리튬/칼륨/나트륨의 삼성분계를 들 수 있다.In general, the method of checking the electrolyte impregnation conditions is to measure the porosity of the calcined cathode to calculate the optimal total amount of electrolyte to be impregnated in the electrode for the fuel cell, by using a flow coater (flow coater) by the amount of the calculated electrolyte After the slurry is coated, the heat treatment is performed by setting the gas volume ratio and the heat treatment temperature of hydrogen and nitrogen, and then the porosity and the degree of impregnation are calculated to establish the optimum electrolyte impregnation conditions. The carbonate used at this time is a binary system of lithium / potassium, lithium / sodium and the like, a ternary system of lithium / potassium / sodium.

1. 습식 슬러리 탄산염 전해질 제조1. Preparation of Wet Slurry Carbonate Electrolyte

화학적 결합으로 이루어진 탄산염 혼합분말, 바람직하게, Li2CO3, K2CO3 및 Na2CO3 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 탄산염으로 이루어진 혼합분말은 강응집체의 비율이 상당히 높다. 이러한 강응집체의 존재는 슬러리의 분산성을 감소시켜 충전밀도를 현저히 떨어뜨리는 심각한 문제를 야기시킨다. A carbonate mixed powder composed of chemical bonds, preferably a mixed powder composed of two or more carbonates selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 , has a fairly high proportion of strong aggregates. The presence of such coagulated aggregates causes serious problems that reduce the dispersibility of the slurry and significantly reduce the packing density.

따라서, RPM 2500 이상의 고 에너지 분쇄기(high energy attrition mill)을 이용하여 Li2CO3, K2CO3 및 Na2CO3 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 탄산염 혼합분말과 솔벤트의 비율을 1:1∼1:5로 혼합해서 매우 짧은 시간에 응집체 제어를 통해 분쇄하여 0.5㎛ 이내의 정규 분포를 갖는 분산성이 뛰어난 습식 슬러리 탄산염 전해질을 제조한다.Therefore, using a high energy attrition mill of RPM 2500 or higher, the ratio of the solvent and the mixture of two or more carbonates selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 is 1: 1 to 1: 5 were mixed and ground through aggregate control in a very short time to prepare a wet slurry carbonate electrolyte having excellent dispersibility with a normal distribution within 0.5 μm.

표 1은 고 에너지 분쇄기 운전 조건을 나타낸 표이다. Table 1 is a table showing the operating conditions of the high energy grinder.

Figure 112008091110060-pat00001
Figure 112008091110060-pat00001

나타낸 바와 같이, 고 에너지 분쇄기 운전 조건은 RPM은 2500∼3500으로 하고, 전해질은 60:40∼70:30의 비율을 갖는 Li2CO3, K2CO3 을 사용하며, 물과 전해질 배합비는 1∼5로 하고, 유량은 1∼2L/min 로 갖는다.As shown, the operating conditions of the high energy pulverizer is from 2500 to 3500 RPM, the electrolyte is Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 having a ratio of 60:40 to 70:30, the water and electrolyte mixture ratio is 1 It is -5 and has a flow volume of 1-2 L / min.

2. 습식 슬러리 탄산염 전해질의 코팅2. Coating of Wet Slurry Carbonate Electrolyte

도 1은 습식 슬러리 탄산염 전해질(10)이 플로우 코터 방식(flow coater) 으로 연료전지용 전극(20) 상부에 코팅된 도면으로서, 도시된 바와 같이, 소성된 공기극 표면 상부에 분산성이 뛰어난 습식 슬러리 탄산염 전해질을 균일한 코팅층으로 형성하기 위하여 플로우 코터(flow coater) 방식을 통해 유량, 용액 공급속도, 밸트속도, 건조온도 등의 조건하에서 반복적인 실험을 진행한다.FIG. 1 is a view in which a wet slurry carbonate electrolyte 10 is coated on a fuel cell electrode 20 by a flow coater, and as shown, wet slurry carbonate having excellent dispersibility on a fired cathode surface. In order to form an electrolyte with a uniform coating layer, a repeated experiment is performed under conditions such as a flow rate, a solution supply rate, a belt speed, and a drying temperature through a flow coater method.

표 2는 플로우 코터의 운전 조건을 나타낸 표이다.Table 2 is a table showing the operating conditions of the flow coater.

Figure 112008091110060-pat00002
Figure 112008091110060-pat00002

나타낸 바와 같이, 플로우 코터의 운전 조건은, 유량은 1∼1.5L/min로 하고, 용액 점도는 5,000∼10,000cps로 하며, 건조온도는 100℃의 온도에서 수행하고, 밸트속도는 50∼100mm/min로 하도록 한다.As shown, the operating conditions of the flow coater are a flow rate of 1 to 1.5 L / min, a solution viscosity of 5,000 to 10,000 cps, drying temperature is carried out at a temperature of 100 ℃, belt speed is 50 to 100 mm / Let min be.

3. 습식 슬러리 탄산염 전해질의 함침3. Impregnation of Wet Slurry Carbonate Electrolyte

도 2는 습식 슬러리 탄산염 전해질이 연료전지용 전극에 함침된 것을 나타낸 도면으로서, 도시된 바와 같이, 코팅된 습식 슬러리 탄산염 전해질을 100℃ 이하의 온도에서 1시간 동안 건조시킨 후, 건조가 완료되면 환원분위기 하에서 승온시켜 일정시간 유지하면서 전해질을 1:99∼10:80의 수소와 질소 가스 분위기에서 550∼650℃의 온도로 용융시켜 연료전지용 전극 기공 속으로 함침시킨다. 2 is a view showing that the wet slurry carbonate electrolyte is impregnated in the electrode for the fuel cell, as shown, after drying the coated wet slurry carbonate electrolyte at a temperature of 100 ℃ or less for 1 hour, and when the drying is complete reducing atmosphere The electrolyte is melted at a temperature of 550 to 650 ° C. in a hydrogen and nitrogen gas atmosphere of 1:99 to 10:80 while maintaining the temperature for a certain time, and impregnated into the electrode pores for fuel cells.

표 3은 연료전지용 전극에서 전해질을 추출한 ICP 분석 자료를 나타낸 표이다.Table 3 shows the ICP analysis data obtained by extracting the electrolyte from the fuel cell electrode.

Figure 112008091110060-pat00003
Figure 112008091110060-pat00003

나타낸 바와 같이, 연료전지용 전극 내에서 분말, 테잎케스팅, 물 방식 모두 평균 70:30의 전해질(Li2CO3 : K2CO3) 추출 결과를 확인할 수 있다.As shown, in the fuel cell electrode, the powder, tape casting, and the water-based electrolyte (Li 2 CO 3 : K 2 CO 3 ) extraction results of an average of 70:30 can be confirmed.

도 3은 전해질 ICP 추출 후 시편의 기공 사이즈를 분석한 그래프로서, 3가지 방식 모두 비슷한 기공 사이즈를 나타내는 것을 확인할 수 있다.3 is a graph analyzing the pore size of the specimen after the electrolyte ICP extraction, it can be seen that all three methods show a similar pore size.

도 4는 본 발명에 따른 초기 전해질 분말(Li2CO3 : K2CO3) 분말형상(raw-material morphology)를 나타낸 도면으로서, 왼쪽 부분은 Li2CO3 이고, 오른쪽 부분은 K2CO3)이다.4 is a view showing an initial electrolyte powder (Li 2 CO 3 : K 2 CO 3 ) raw-material morphology according to the present invention, the left part is Li 2 CO 3 , the right part is K 2 CO 3 )to be.

실시예Example

본 발명의 실시예에 따른 용융탄산염 연료전지의 제조방법을 설명하도록 한다.It will be described a method of manufacturing a molten carbonate fuel cell according to an embodiment of the present invention.

테잎케스팅 방식으로 제조된 전극의 그린시트를 환원분위기 하에서 소성하여 130mm×130mm 크기로 자른 후, 가공율을 아르키메데스법으로 측정하였다. 측정된 기공율에 따라 전극의 전체 기공부피를 계산하고, 이 기공율에 75％을 채울 수 있는 습식 슬러리 탄산염 전해질을 계산하여 전극 표면 위에 코팅을 진행하였다. 상기 코팅된 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 1:99∼10:80의 수소와 질소 가스 분위기에서 550∼650℃의 온도로 용융시켜 연료전지용 전극에 전해질을 함침시켰다.The green sheet of the electrode manufactured by the tape casting method was calcined under a reducing atmosphere and cut to a size of 130 mm × 130 mm, and the processing rate was measured by the Archimedes method. The total pore volume of the electrode was calculated according to the measured porosity, and a wet slurry carbonate electrolyte capable of filling 75% of the porosity was calculated and coated on the electrode surface. The coated wet slurry carbonate electrolyte was melted at a temperature of 550 to 650 ° C. in a hydrogen and nitrogen gas atmosphere of 1:99 to 10:80 to impregnate the electrolyte for the fuel cell electrode.

상기 습식 슬러리 탄산염 전해질은 공기극은 물론 연료극의 기공에도 함침되는 것이 바람직하다. 공기극의 함침만으로는 필요한 전해질 량을 충족시키기 곤란하므로, 연료극에도 전해질을 함침시켜 전해질 판의 사용을 최소화한다.The wet slurry carbonate electrolyte is preferably impregnated in the pores of the fuel electrode as well as the air electrode. Since only impregnation of the cathode is difficult to satisfy the required amount of electrolyte, the electrolyte is also impregnated with the anode to minimize the use of the electrolyte plate.

본 발명에서 사용되는 연료전지용 전극인 공기극과 연료극은 니켈 및 니켈-알루미늄합금을 테잎케스팅 및 소결을 통하여 시트 형태로 만든다. 상기 공기극 및 연료극의 제조는 특별히 한정하지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조할 수 있다.The air electrode and the fuel electrode, which are electrodes for a fuel cell, used in the present invention, form nickel and nickel-aluminum alloy into a sheet through tape casting and sintering. The production of the air electrode and the fuel electrode is not particularly limited, and may be manufactured by a method commonly used in the field of the present invention.

전해질 판을 이용하여 스택을 적층시킬 때 운전 온도에서 전해질이 용융되면서 스택의 높이가 감소하는 것을 줄이기 위해, 이와 같이 얻어진 습식 슬러리 탄산염 전해질을 전극의 기공에 미리 함침시겨 스택의 높이 감소를 줄일 수 있다. 따라서, 가능한한 많은 양의 전해질을 함침시키는 것이 바람직하다.In order to reduce stack height reduction as the electrolyte melts at operating temperature when stacking stacks using electrolyte plates, the resulting wet slurry carbonate electrolyte can be pre-impregnated into the pores of the electrode to reduce the stack height reduction. have. Therefore, it is desirable to impregnate as much of the electrolyte as possible.

도 1은 습식 슬러리 탄산염 전해질이 플로우 코터 방식(flow coater) 으로 연료전지용 전극 상부에 코팅된 모습을 나타낸 도면이다.FIG. 1 is a view showing a wet slurry carbonate electrolyte coated on a fuel cell electrode by a flow coater method.

도 2는 습식 슬러리 탄산염 전해질이 연료전지용 전극에 함침된 것을 나타낸 도면이다.2 is a view showing that the wet slurry carbonate electrolyte is impregnated into the electrode for a fuel cell.

도 3은 ICP 추출 후 시편의 기공 사이즈를 분석한 그래프이다.3 is a graph analyzing the pore size of the specimen after ICP extraction.

도 4는 본 발명에 따른 초기 전해질 분말의 분말형상(raw-material morphology)을 나타낸 도면이다.4 is a view showing a raw-material morphology of the initial electrolyte powder according to the present invention.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명** Explanation of symbols for the main parts of the drawings *

10: 습식 슬러리 탄산염 전해질 코팅층10: wet slurry carbonate electrolyte coating layer

20: 소성된 공기극20: fired cathode

Claims (7)

용융탄산염 연료전지의 제조방법에 있어서,In the method of manufacturing a molten carbonate fuel cell, 이성분계 및 삼상분계 중 어느 하나의 탄산염 혼합분말을 이용하여 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 생성하는 단계;Generating a carbonate electrolyte in a wet slurry state by using a carbonate mixed powder of any one of two-component and three-phase systems; 상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 연료전지용 전극 상부에 코팅하는 단계; 및Coating the wet slurry carbonate electrolyte on an electrode for a fuel cell; And 상기 코팅된 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 연료전지용 전극에 함침시키는 단계;Impregnating the coated wet slurry carbonate electrolyte into an electrode for a fuel cell; 를 포함하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.Method of manufacturing a molten carbonate fuel cell comprising a. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄산염 혼합분말은 Li2CO3, K2CO3 및 Na2CO3 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 탄산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.Said carbonate mixed powder comprises at least two carbonates selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 . 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 고 에너지 분쇄기를 이용하여 탄산염 혼합분말과 솔벤트의 비율을 1:1∼1:5로 혼합하여 생성하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.The wet slurry carbonate electrolyte is produced by mixing a carbonate mixed powder and a solvent in a ratio of 1: 1 to 1: 5 using a high energy mill. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 플로우 코터(flow coater) 방식에 따라 연료전지용 전극 상부에 코팅하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.The wet slurry carbonate electrolyte is a method of manufacturing a molten carbonate fuel cell, characterized in that the coating on the fuel cell electrode according to the flow coater (flow coater) method. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 상기 연료전지용 전극의 기공부피 10∼80％ 범위 내에서 그 양을 결정하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.The wet carbonate electrolyte in the slurry state is a method of manufacturing a molten carbonate fuel cell, characterized in that the coating determines the amount of the pore volume within the range of 10 to 80% of the electrode for fuel cells. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코팅하는 단계 후, After the coating step, 상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 100℃ 이하의 온도에서 1시간 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.And drying the wet carbonate electrolyte in a wet slurry state at a temperature of 100 ° C. or less for 1 hour. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코팅된 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 1:99∼10:80의 수소와 질소 가스 분위기에서 550∼650℃의 온도로 용융시켜 연료전지용 전극에 함침시키는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.The coated wet slurry carbonate electrolyte is melted at a temperature of 550 to 650 ° C. in a hydrogen and nitrogen gas atmosphere of 1:99 to 10:80 and impregnated into an electrode for a fuel cell. .
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