KR101036653B1 - 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 침출과정을 거치지 않고 부유선별만으로 고품위 윤활제용 몰리브덴 정광을 회수할 수 있도록 하는 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법에 관한 것이다.
이를 위한 본 발명의 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법은, 휘수연석(MoS₂), 석영(Si₂), 흑운모(K(Mg,Fe)₃AlSi₃O₁₀(OH)₂), 조장석(NaAlSi₃O₈)을 포함하고, 납 0.01% 미만, 아연 0.012% 이하, 구리 0.011% 이하를 포함하며, 상기 휘수연석(MoS₂)이 65mesh 입도보다 큰 입자 크기로 농집되어 반정상의 형태로 이뤄진 몰리브덴 원광을 파분쇄하는 파분쇄단계; 상기 파분쇄된 몰리브덴 원광을 용액에 현탁시켜 광액을 형성하는 광액형성단계; 및 상기 광액에 포수제로서 등유(kerosene), 기포제로서 AF65(aerofroth 65), 억제제 및 pH조절제로서 규산소다(sodium silicate)를 첨가한 후 부유선별하여 몰리브덴 정광을 회수하는 부유선별단계;를 포함하여 구성된다.

Description

부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법{Recovering method of molybdenum concentrate for lubricant by froth flotation}

본 발명은 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 침출과정을 거치지 않고 부유선별만으로 고품위 윤활제용 몰리브덴 정광을 회수할 수 있도록 하는 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법에 관한 것이다.

철강합금, 전기전자, 반도체, 윤활제, 촉매 등 첨단산업 원료로 다양하게 사용되는 몰리브덴 정광은 일반적으로 몰리브덴 단일광이나 동광의 부산물로 산출된다.

전 세계에서 생산되고 있는 몰리브덴 금속의 약 40% 정도는 Mo 0.25% 전후의 휘수연광으로부터 부유선별 및 침출정제 과정을 거친 후 품위 80~95%(MoS₂를 기준)의 몰리브덴 정광으로 생산되고 있으며, 나머지 약 60% 정도는 동광 부산물로부터 생산되고 있다.

부유선별법은 분리하고자 하는 고체입자의 표면 특성을 이용하는 물리화학적 선별법으로, 고체 입자 혼합물이 현탁되어 있는 액상 내에 기포를 발생시키면 물과 접촉하기가 어려운 소수성 물질은 기포에 부착되어 수면으로 부유되고, 물 분자와 강하게 결합하는 친수성 물질은 액상 내에 남게 되는 특성을 이용하는 방법이다.

따라서 비중, 자성, 전기전도성 등의 물리적 특성 차이가 없이도 광종 간의 소수성, 친수성의 성질 그리고 첨가시약의 조합에 의해 단체분리 입도가 작은 광물까지도 분리가 가능하다.

몰리브덴은 주철 및 철강, 초합금강에 경도, 강도, 인장력, 내마모성을 증가시키기 위한 합금제로 주로 사용하는 내화성 금속이다.

윤활제에 사용될 수 있는 몰리브덴(MoS₂)은 휘수연광이라는 자연에서 채굴될 수 있는 광물 중에 함유되어 있고, 흑연, 텅스텐 등의 많은 개체 윤활제 중에서 가장 뛰어난 내마찰마모 특성이 있다.

몰리브덴의 원자 층은 황 원자의 두 층 사이에 있는 형태로 육방정계 구조를 나타내며, 몰리브덴의 한 결정에서 다수의 얇은 조각이 겹쳐서 합쳐진 층상구조를 이루고 있다.

몰리브덴은 수직방향의 힘에 대해서는 (-)전하를 가진 황이온이 서로 강하게 반발해서 금속의 깨짐 압력을 초월한 35,000kg/cm²의 내하중성을 보인다. (-)전하를 가진 황이온은 금속에 강한 친화성이 있기 때문에 몰리브덴층은 금속표면에 뛰어난 밀착성을 보인다. 또한, 열안정성에도 뛰어나 대기중에서 400℃, 진공상태에서는 1,100℃까지 안정하다.

몰리브덴 윤활제의 특징은 종래의 윤활제보다 마찰계수가 적고 화학적 안정성이 뛰어난 것이다. 또한, 내열, 내압성이 우수한 윤활막을 형성하여, 큰 하중이 걸리는 기계의 진동부위나 고속회전 부위에 윤활과 마모방지에 탁월한 성능을 내며, 산화 및 부식을 방지하는 특징이 있다.

종래에는, 몰리브덴 정광의 고부가 가치 용도 중 윤활제용으로 사용되는 고품위 몰리브덴(Mo 기준으로 통상 59% 이상)을 생산하기 위해서, 부유선별한 몰리브덴 정광을 침출과정(leaching, 광석이나 배소광(焙燒鑛)에 함유된 금속·금속광물 등의 특정한 불순물을 산·알칼리 등의 용매로 녹여 남아 있는 고체로부터 분리시키는 과정)을 통해 Mo 기준으로 59% 이상의 고품위 몰리브덴 산물로 생산하였다.

그러나, Mo 기준으로 59% 이상의 고품위 몰리브덴 산물을 생산하기 위한 침출과정에서 사용되고 남은 폐액, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 수산화암모늄, 염화철, 시안화소다, 가성소다 등과 금속·금속광물 등의 특정한 불순물이 포함된 폐액은 후처리가 어렵고, 환경오염을 초래한다는 문제점 및 상당한 처리 비용에 따라 몰리브덴 산물의 단가를 상승시키는 요인으로 작용한다는 문제점이 있었다.

또한, Mo 기준으로 59% 이상의 고품위 몰리브덴 산물을 생산하기 위한 침출과정에서 사용되는 화학약품들은 대부분의 불순물을 용해시키지만, 이와 동시에 많은 양의 몰리브덴을 함께 용해시키므로 침출액 중 용해되어 있는 몰리브덴을 회수하기 위한 용매추출방법, 이온교환수지 방법 및 활성탄에 의한 흡착방법 등을 이용하여 몰리브덴을 회수한 후 탈착시키는 등의 많은 추가 공정을 필요로 하며 매 공정마다 몰리브덴의 손실이 발생하는 문제점이 있었다.

또한, 윤활제용으로 사용되는 몰리브덴 정광은 윤활성이 요구되는데, 이러한 윤활성은 MoS₂의 특성, 즉, 수직방향의 힘에 대해 몰리브덴과 황이온이 서로 강하게 반발하고, 황이온의 금속친화성에 의해 몰리브덴층이 금속표면에 뛰어난 밀착성에 의해 발생할 수 있는데, 상술한 바와 같은 침출과정을 거친 몰리브덴 산물은 침출과정 중 화학약품에 의해 MoS₂의 특성을 약화시키게 되어 윤활제용으로 사용하기 위한 윤활성을 떨어뜨리는 문제점이 있었다.

상기 종래 기술에 따른 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 침출과정을 거치지 않고 부유선별만으로 Mo 기준으로 59% 이상의 고품위 몰리브덴 정광을 회수할 수 있는 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법을 제공함에 있다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법은, 휘수연석(MoS₂), 석영(Si₂), 흑운모(K(Mg,Fe)₃AlSi₃O₁₀(OH)₂), 조장석(NaAlSi₃O₈)을 포함하고, 납 0.01% 미만, 아연 0.012% 이하, 구리 0.011% 이하를 포함하며, 상기 휘수연석(MoS₂)이 65mesh 입도보다 큰 입자 크기로 농집되어 반정상의 형태로 이뤄진 몰리브덴 원광을 파분쇄하는 파분쇄단계; 상기 파분쇄된 몰리브덴 원광을 용액에 현탁시켜 광액을 형성하는 광액형성단계; 및 상기 광액에 포수제, 기포제, 억제제 및 pH조절제를 첨가한 후 부유선별하여 몰리브덴 정광을 회수하는 부유선별단계;를 포함하여 구성된다.

바람직하게, 상기 포수제로서 등유(kerosene), 상기 기포제로서 AF65(aerofroth 65), 상기 억제제 및 pH조절제로서 규산소다(sodium silicate)를 첨가할 수 있다.

바람직하게, 상기 파분쇄단계에서, 상기 몰리브덴 원광의 최대 입도가 65mesh보다 작도록 파분쇄할 수 있다.

바람직하게, 상기 등유는 200g/t 이상 첨가할 수 있다.

더욱 바람직하게, 상기 등유는 200g/t 내지 250g/t을 첨가할 수 있다.

바람직하게, 상기 AF65는 200g/t 이하 첨가할 수 있다.

더욱 바람직하게, 상기 AF65는 100g/t 내지 200g/t을 첨가할 수 있다.

바람직하게, 상기 규산소다는 1.5kg/t 이상 첨가할 수 있다.

더욱 바람직하게, 상기 규산소다는 1.5kg/t 내지 2.0kg/t을 첨가할 수 있다.

바람직하게, 상기 광액의 농도는 15% 내지 45%일 수 있다.

상술한 바와 같은 본 발명은, 침출과정을 거치지 않고 부유선별만으로 Mo 기준으로 59% 이상의 고품위 윤활제용 몰리브덴 정광을 회수할 수 있다는 이점이 있다.

도 1은 몰리브덴 원광에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프.
도 2는 몰리브덴 원광을 편광현미경으로 감정한 결과를 나타낸 사진.
도 3은 몰리브덴 원광을 편광현미경으로 감정한 결과를 나타낸 사진.
도 4는 몰리브덴 원광을 일반현미경으로 감정한 결과를 나타낸 사진.
도 5는 몰리브덴 원광에 대한 화학분석 결과를 나타낸 표.
도 6은 몰리브덴광 시료의 분쇄산물에 대한 입도분석 결과를 나타낸 표.
도 7은 몰리브덴 원광을 분쇄한 후 SEM-EDS 분석한 결과를 나타낸 사진.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법을 나타낸 순서도.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법 중 부유선별 공정도를 나타낸 순서도.
도 10은 실험에서 사용한 부유선별 시약과 화학식을 나타낸 표.
도 11은 입도 별 몰리브덴 원광의 부유선별 결과를 나타낸 표.
도 12는 각각의 유상포수제를 첨가하여 회수율과 품위에 미치는 영향을 나타낸 그래프.
도 13은 최적 포집력을 부여할 수 있는 조건을 규명하기 위한 포수제의 첨가량 변화 실험결과를 나타낸 그래프.
도 14는 기포제의 종류에 따른 부유선별의 선별효율을 나타낸 그래프.
도 15는 AF65의 첨가량이 몰리브덴의 선별효율에 미치는 영향을 관찰하기 위해 첨가량을 100g/t에서 250g/t 까지 변화하며 실험한 결과에 대한 그래프.
도 16은 억제제인 규산소다(sodium silicate, Na₂SiO₃)의 첨가량이 몰리브덴광의 선별효율에 미치는 영향을 관찰하기 위해, 억제제의 첨가량을 0.5kg/t에서 2kg/t 까지 변화하며 실험한 결과에 대한 그래프.
도 17은 순수한 몰리브덴, 석영의 제타전위값을 측정한 그래프.
도 18은 광액의 pH가 몰리브덴광의 부유선별에 미치는 영향을 나타낸 그래프.
도 19는 정선횟수가 몰리브덴광의 분리효율에 미치는 영향을 나타낸 그래프.
도 20은 몰리브덴 원광과 부유선별 정선과정에서 회수된 정광, 중광, 및 광미의 사진.
도 21은 65mesh 이하로 마광된 몰리브덴 원광을 대상으로 부유선별 실험을 수행하여, 이때 회수된 원광, 광미, 중광, 정광산물의 각 입도분석 결과를 나타낸 그래프.
도 22는 광액농도가 몰리브덴광의 부유선별에 미치는 영향을 나타낸 그래프.
도 23은 부유선별 과정에서 회수된 광미와 중광물 그리고 최종정광 산물들의 화학분석 및 XRD 분석결과를 나타낸 그래프.
도 24는 XRD분석결과를 바탕으로 불순물 제거와 각 산물에 대한 몰리브덴에 대한 함량을 알기 위해 화학분석결과를 나타낸 표.
도 25는 65mesh 이하로 마광된 시료를 대상으로 부유선별로 회수하여 얻은 몰리브덴 최종 정광의 SEM&EDS 분석결과를 나타낸 사진.
도 26은 Climax사에서 침출과정을 거쳐 생산한 윤활제용 몰리브덴과 본 발명에서 실시한 부유선별만으로 회수한 몰리브덴 정광(FMC: Flotation Molybden Concentrate)을 화학분석하여 비교한 표.
도 27 및 도 28은 일반부유선별기의 개략적인 구성을 나타낸 도면.

본 발명은 그 기술적 사상 또는 주요한 특징으로부터 벗어남이 없이 다른 여러가지 형태로 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며 한정적으로 해석되어서는 안된다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다", "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

윤활제용으로 사용되는 몰리브덴 정광은 Mo를 기준으로 적어도 58%, 바람직하게는, 59%의 품위(MoS₂를 기준으로는 98.5%의 품위)가 요구된다.

따라서, 본 발명에서는 침출과정을 거치지 않고 부유선별만으로 고품위 윤활제용 몰리브덴 정광을 회수할 수 있도록 하는 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법을 제공한다

본 발명의 일실시예에 따른 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법은, 도 8에 도시된 바와 같이, 크게, 휘수연석(MoS₂), 석영(Si₂), 흑운모(K(Mg,Fe)₃AlSi₃O₁₀(OH)₂), 조장석(NaAlSi₃O₈)을 포함하고, 납 0.01% 미만, 아연 0.012% 이하, 구리 0.011% 이하를 포함하며, 상기 휘수연석(MoS₂)이 적어도 65mesh크기로 농집되어 반정상의 형태로 이뤄진 몰리브덴 원광을 파분쇄하는 파분쇄단계(S100); 상기 파분쇄된 몰리브덴 원광을 용액에 현탁시켜 광액을 형성하는 광액형성단계(S200); 및 상기 광액에 포수제, 기포제, 억제제 및 pH조절제를 첨가한 후 부유선별하여 몰리브덴 정광을 회수하는 부유선별단계(S300);를 포함하여 구성된다.

먼저, 몰리브덴 원광을 파분쇄하는 파분쇄단계(S100)에 대하여 설명하도록 한다.

몰리브덴 정광을 회수하기 위한 원광은, 휘수연석(MoS₂), 석영(Si₂), 흑운모(K(Mg,Fe)₃AlSi₃O₁₀(OH)₂), 조장석(NaAlSi₃O₈)을 포함한 것으로서, 성분 단위로 보면, 회수 대상인 Mo 성분이 포함된 것이며, 예를 들어, SiO₂, Al₂O₃ 등이 맥석 성분으로서 포함되고, CaO, Fe₂O₃ 등의 불순물이 포함된 것이다.

후술하는 부유선별시 광액에 기포제, 포수제, 억제제의 첨가하여 부유하는 과정에서 불필요한 부유가 발생할 수 있는 점을 고려할 때, 납 0.01% 미만, 아연 0.012% 이하, 구리 0.011% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 파분쇄에 의한 단체분리의 효율성을 고려할 때, 휘수연석(MoS₂)이 적어도 65mesh크기로 농집되어 반정상의 형태로 이뤄지는 것이 바람직하다.

상기 몰리브덴 원광을 파분쇄수단, 예를 들어, 조크려셔(jaw crusher), 콘크러셔(cone crusher), 롤크러셔(roll crusher) 그리고 펄버라이저(pulverizer, single runner mill) 등과 같은 파분쇄수단을 이용하여 파분쇄한다.

파분쇄된 몰리브덴 원광을 입도조절수단, 예를 들어, 로드밀(rod mill)과 체(sieve) 등과 같은 입도조절수단을 이용하여 65mesh 이하로 입도를 조절한다.

다음으로, 상기 파분쇄된 몰리브덴 원광을 용액에 현탁시켜 광액을 형성하는 광액형성단계(S200)에 대하여 설명하도록 한다.

제조된 몰리브덴 원광 시료를 물과 혼합하여 부유선별기의 셀(cell)에 넣고 교반하여 일정 농도의 광액을 형성한다.

마지막으로, 파분쇄된 몰리브덴 원광에서 몰리브덴 정광을 선별하는 부유선별단계(S300)에 대하여 설명하도록 한다.

부유선별 과정은, 도 9에 도시된 바와 같이, 조선(roughing)과정, 정선(cleaning)과정을 통해 이뤄지며, 구체적으로, 특정 mesh의 입도로 조절된 몰리브덴 원광에 물을 넣은 광액에 억제제 및 pH조절제를 첨가한 후, 포수제와 기포제를 첨가하여 기포를 발생시켜 몰리브덴을 부유시키는 조선과정을 거친 후, 정선과정을 거침으로써 몰리브덴 정광을 회수할 수 있다.

이때, 윤활제용 고품위 몰리브덴 정광 회수를 위한 부유선별에 영향을 미치는 인자는 광물의 입도, 포수제의 종류 및 첨가량, 기포제의 종류 및 첨가량, 억제제, pH, 정선횟수, 광액농도 등이다.

침출과정을 거치지 않고 부유선별만으로 Mo 기준으로 59% 이상의 고품위 윤활제용 몰리브덴 정광을 얻기 위한 파분쇄된 광물의 입도는, 최대 입도가 65mesh 입도보다 작은 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

이는, 몰리브덴 광물의 입도가 너무 크면 단체분리가 안 된 입자들의 상당량이 부유되지 못하고 광미로 유실될 우려가 있기 때문이다.

포수제(collector)는 광물표면을 소수성으로 만들어 주는 시약으로서, 본 발명에서, 포수제의 종류로는 유상포수제(oil collector), 특히, 등유를 사용하는 것이 바람직하다.

침출과정을 거치지 않고 부유선별만으로 Mo 기준으로 59% 이상의 고품위 윤활제용 몰리브덴 정광을 얻기 위한 바람직한 등유의 첨가량은 200g/t 이상이다.

이는, 포수제의 첨가량이 너무 적으면 광물의 입자 전체 표면에 완전히 흡착되지 않고 일부만 흡착되어 품위와 회수율이 낮아질 우려가 있기 때문이다.

한편, 포수제의 첨가량이 너무 많으면 광물입자 표면에 과포화로 흡착되어 광액 내에서 포수제의 탄화수소 그룹 혹은 무극성기의 비율을 감소시켜 입자들의 소수성이 약화될 우려가 있는데, 이러한 점을 고려한 더욱 바람직한 등유의 첨가량은 200g/t 내지 250g/t 이다.

기포제(frother)는 부유선별에 사용되는 부선시약의 일종으로 기포의 발생과 분산을 용이하게 하고 안정된 기포를 발생시키기 위해 사용하는 시약으로서, 본 발명에서, 기포제의 종류로는 AF65(Aerofroth65, 제조사:Aerofroth)를 사용하는 것이 바람직하다.

AF65, AF70, AF71, AF73, AF75는 American Cyanamid Co.에서 제조 발매하고 있는 기포제들로서, AF65는 완전 수용성의 폴리글리콜(polyglycol)형 산물이고, 그 밖의 것들은 알코올인 것으로 알려져 있으며, AF70은 6개의 탄소를 가진 이성 알코올이고, AF71은 6～9개의 탄소를 가진 알코올들의 혼합체이며, AF77은 주로 고급의 직쇄 알코올들로 되어 있는 것으로 알려져 있다.

침출과정을 거치지 않고 부유선별만으로 Mo 기준으로 59% 이상의 고품위 윤활제용 몰리브덴 정광을 얻기 위한 바람직한 AF65의 첨가량은 200g/t 이하이다.

이는, 기포제의 첨가량이 너무 많으면 몰리브덴 정광의 회수율의 뚜렷한 증가 없이 품위만 감소되어 선별효율이 감소할 우려가 있기 때문이다.

한편, 기포제의 첨가량이 너무 적으면 광액의 표면장력을 낮추는 작용인 계면활성작용이 잘 이루어지지 않아 소수성이 약한 광물입자들은 떠오르지 못하여 회수율이 감소할 우려가 있는데, 이러한 점을 고려한 더욱 바람직한 AF65의 첨가량은 100g/t 내지 200g/t 이다.

억제제(depressant)는 부유 되어서는 아니 될 광물이 포수제를 약간이라도 흡착하는 경우에 포수제를 약화시켜 주고 광물입자의 부유를 억제하는데 사용하는 시약으로서, 본 발명에서, 억제제의 종류로는 규산소다(sodium silicate, Na₂SiO₃)를 사용하는 것이 바람직하다.

침출과정을 거치지 않고 부유선별만으로 Mo 기준으로 59% 이상의 고품위 윤활제용 몰리브덴 정광을 얻기 위한 바람직한 규산소다의 첨가량은 1.5kg/t 이상이다.

이는, 억제제의 첨가량이 너무 적으면 맥석광물들을 선택적으로 억제시키기엔 충분하지 못하여 품위와 회수율이 낮을 우려가 있기 때문이다.

한편, 억제제의 첨가량이 너무 많으면 몰리브덴 정광의 품위는 비슷하나 회수율은 감소되어 선별효율이 감소될 우려가 있는데, 이러한 점을 고려한 더욱 바람직한 규산소다의 첨가량은 1.5kg/t 내지 2.0kg/t 이다.

pH는 10이 바람직하며, 이는, pH가 낮으면 부유선별시 몰리브덴광과 같이 떠오를 수 있는 Pb, Cu, Zn 등 유화물이 떠오를 우려가 있고, pH가 높으면 품위가 감소할 우려가 있기 때문이다.

정선(cleaning)과정은 한 개의 선별 계통에 있어 조선 정광을 다시 품위를 높이고 불순물을 제거하기 위해 재처리하는 제2단계의 선별 과정으로서, 본 발명에서, 정선횟수는 적어도 1회, 바람직하게는, 2회이다.

정선회수 3회 이상인 경우에는 몰리브덴의 선택적 포집력이 떨어져 품위의 뚜렷한 증가 없이 회수율만 감소될 우려가 있기 때문이다.

광액농도는 15%solids 내지 45%solids가 바람직하며, 이는, 광액농도가 너무 낮으면 효율성이 낮아질 우려가 있고, 광액농도가 너무 높으면 몰리브덴 부유시 맥석광물들까지 함께 떠올라서 품위가 감소할 우려가 있기 때문이다.

<실시예>

Ⅰ.시료의 특성

도 1은 몰리브덴 원광(브라질 카나이바 광산에서 채취)에 대한 X선회절분석(x-ray diffraction analysis)결과를 나타낸 그래프로서, 본 실시예의 원광시료는 휘수연석(molybdenite, MoS₂)이며, 주요 맥석광물은 석영(quartz, SiO₂), 흑운모(biotite, K(Mg,Fe)₃AlSi₃O₁₀(OH)₂), 그리고 조장석(albite, NaAlSi₃O₈)이다.

몰리브덴은 다른 황화광물들에 비해 벽개가 잘 발달되어 있어 자연부유도가 상대적으로 높고, 파분쇄 과정에서 반데르바알스(Van der Waals)결합이 파괴되어 생성된 표면(face)-무극성표면(non-polar site)과 Mo-S 결합이 파괴되어 생성된 가장자리(edge)-극성표면(polar site)으로 나뉘고 파괴면은 대부분 무극성면이 주를 이룬다.

무극성면의 접촉각(80°)이 극성면의 접촉각(30°)보다 더 크고 표면에너지가 작기 때문에 물과 반응성이 적어 소수성을 나타내며, 자연부유도를 높이는 역할을 한다.

도 2 및 도 3은 몰리브덴 원광을 편광현미경으로 감정한 결과를 나타낸 사진이고, 도 4는 몰리브덴 원광을 일반현미경으로 감정한 결과를 나타낸 사진이다.

도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 편광현미경 사진의 (A)와 (C)는 개방니콜하에서 관찰된 몰리브덴광의 감정결과를 나타낸 것이고, (B)와(D)는 교차니콜하에서 관찰된 몰리브덴광의 감정결과를 나타낸 것으로서, XRD 분석에서 확인된 바와 같이 주요 불순광물로 석영, 흑운모 그리고 조장석이 수반되어 있다.

본 실시예의 원광시료는 몰리브덴이 미립의 점조직으로 분포하지 않고 일정량이 농축된 포켓 형태를 갖추고 있으며(휘수연석(MoS₂)이 산재되어 분포하지 않고 일정 크기로 농집되어 반정상의 형태로 이뤄짐), 농축된 몰리브덴 내에 불순물의 함유량이 적고 몰리브덴과 불순물들의 경계부분이 강력하게 결합되어 있지 않다.

도 4에 도시된 바와 같이, 일반현미경 사진에서도 농축된 몰리브덴이 비교적 불순물과 독립적으로 존재하고 있어 파분쇄 시 불순물들과 단체분리도가 비교적 높다.

도 5는 몰리브덴 원광에 대한 화학분석 결과를 나타낸 표로서, Mo 함량은 15.67%이고, 불순물인 석영(SiO₂)은 36.1%, 산화알루미늄(Al₂O₃)은 14.61%이다.

도 6은 몰리브덴광 시료를 조크려셔(jaw crusher)와 펄버라이저(pulverizer) 및 로드밀(rod mill)을 이용하여 20mesh 이하로 파분쇄한 분쇄산물에 대한 입도분석 결과를 나타낸 표로서, 입도 별 중량비는 +28mesh, -28/48mesh와 -48/65mesh입도가 각각 19.69%wt, 26.59%wt와 18.57%wt를 나타내어 28/65mesh 사이가 64.85%wt로 가장 높고, -100/200mesh 입도는 22.28%wt를 나타낸다. 여기서, "+", "-"는 입도 범위를 정의하기 위한 것으로서, 예를 들어, +28mesh는 28mesh 입도보다 큰입자를 의미하고, -28mesh/48mesh는 28mesh 이하 48mesh 이상인 입자를 의미한다.

입도가 더욱 작아질수록 중량비가 점차 감소하나 325mesh 이하의 입도에서 중량비가 8.58%로 증가하여 미립자가 상당 부분을 차지하는 것을 알 수 있다.

Mo 함량의 경우 몰리브덴의 경도가 낮아 입도가 작아질수록 함량이 증가하는 것을 알 수 있다.

특히, 마광과정에서 로드밀을 사용하여 분쇄하였기 때문에 충격과 전단력에 약한 몰리브덴이 미립으로 많이 이동된 것을 알 수 있다.

도 7은 몰리브덴 원광을 분쇄한 후 SEM(scanning electron microscope)-EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석한 결과를 나타낸 사진으로서, 몰리브덴의 경우 Mo와 S 원소로 규명된 입자에 대한 맵핑(mapping) 영역이 중첩되어 본 실험 시료가 몰리브덴(molybdenite, MoS₂)임을 확인하였다.

주요 불순물의 경우 XRD 분석에서와 같이 석영, 흑운모 그리고 조장석으로부터 기인한 Si, Al, Mg원소 외에 Ca, Fe, K, Mg, Na가 검출되었으나, 몰리브덴의 선별에 큰 영향을 미치는 Cu, Zn, Pb의 불순물이 극히 미량임을 알 수 있다.

Ⅱ. 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수

윤활제용 고품위 몰리브덴 정광 회수를 위한 부유선별에 영향을 미치는 인자는 광물의 입도, 포수제의 종류 및 첨가량, 기포제의 종류 및 첨가량, 억제제, pH, 정선횟수, 광액농도 등이다. 따라서 이러한 인자들을 변화시키면서 최적의 조건을 검토하였다.

실험방법은 단일분쇄에 의한 부유선별과 원광을 65mesh 이하의 입도로 단일분쇄한 후 조선-정선과정을 거쳐 최종 정광을 회수하였다. 본 실험에서 이용된 부유선별 장치는 기포 접촉형 부선기인 Lab-scale의 덴버 서브 A형(Denver sub-A type) 부유선별기를 사용하였다.

윤활제용 고품위 몰리브덴 정광을 회수하기 위해, 먼저, 몰리브덴 원광을 조크려셔와 콘크러셔, 롤크러셔 그리고 펄버라이저를 이용하여 파분쇄 한 후 로드밀과 체(sieve)를 이용하여 65mesh 이하로 입도를 조절하여 시료를 제조하였고, 제조된 시료를 부유선별기의 셀(cell)에 넣고 광액 농도 25%에서 약 5분간 1,600rpm 정도로 교반하였다.(도 27, 도 28 참조)

그 다음 억제제, pH조절제, 포수제 그리고 기포제 등의 각 조건제를 차례로 첨가하여 일정시간 동안 조건을 부여하여 소수성의 몰리브덴 정광을 기포에 부착시켜 회수하였다.

이때, 각 시약의 조건부여 시간은 각 시약 첨가 후 5분이었으며, 최종 정광산물은 정선 2회의 과정을 통해 회수하고, 정광회수 시간은 10분이었다. 부유선별로 회수된 정광, 중광, 광미를 여과기를 이용하여 탈수한 후, 80℃에서 약 12시간 건조하여 무게를 측정하였다.

도 10은 실험에서 사용한 부유선별 시약과 화학식을 나타낸 표로서, 몰리브덴광의 경우 다른 황화광물에 비해 자연부유도가 높기 때문에 환경오염에 민감한 잔세이트 등의 음이온포수제를 사용하지 않고 유상포수제를 사용하였고, 기포제는 황화광물들의 부유선별에 많이 이용되고 있는 AF65(Aerofroth65), MIBC(Methyl isobutyl carbinol), 파인오일(pine oil)을 비교하여 사용하였으며, 억제제로는 맥석광물을 제거하기 위해서 규산소다(Na₂SiO₃)를 사용하였고, pH조절제로 산영역으로는 황산(H₂SO₄), 알칼리영역으로는 규산소다(Na₂SiO₃)를 사용하였다.

1. 입도 크기

부유선별시 광물의 입자는 기포에 접착되어 부유하게 되는데, 기포에 부착된 광물입자는 상호 간에 단체분리가 이뤄지는 입단이면서 중력과 기포의 부력이 역학적으로 문제가 되지 않는 범위에서 기포와 광물입자의 크기가 조절되어야 한다.

기포의 크기는 기포표면에 광물 입자들을 부착시켜 부유할 수 있는 크기로부터 공기의 양을 절약할 수 있는 최대의 크기에 걸쳐야 하고, 광물의 입자는 기포의 부력을 너무 약화시키지 않을 정도의 최대 크기로부터 부유에 적합한 최소 한계가 있다.

최대 500㎛ 정도의 광물 입자까지 부유할 수 있으나, 일반적으로는 100~10㎛ 정도가 가장 좋은 조건이고, 실제 부유선별 공정에서는 65~200mesh 정도를 기준으로 하고 있으며 광물입자의 입도가 작을수록 부유시간을 길게 하여야 한다.

몰리브덴광은 원광 내의 Mo 함량이 15.67%이며 대부분 맥석광물이 차지하고 있기 때문에 마광입도의 조절에 따라서 분쇄 비용의 절감과 미분에 의한 선별효율 저감을 방지할 수 있다.

도 11은 입도별 몰리브덴 원광의 부유선별 결과를 나타낸 표로서, 마광입도(48, 65, 100, 150mesh)에 따른 몰리브덴 정광의 회수율과 품위를 비교하였다.

이때의 실험조건은 포수제(kerosene) 250g/t, 기포제(AF65) 200g/t, 광액농도 25%solids, 중성 pH 그리고 정선횟수는 2회이었다.

실험결과, 마광된 시료입도 중 비교적 굵은 48mesh 이하로 제조된 입도의 경우 회수된 정광의 품위와 회수율은 각각 58.7%Mo와 92.7%으로, 입도가 굵어 단체분리가 안 된 입자들의 상당량이 부유되지 못하고 광미로 유실되었다.

65mesh 이하로 마광된 시료의 경우 몰리브덴 정광의 품위와 회수율이 각각 59.3%Mo와 93.9%로 단체분리가 잘된 것으로 나타났고, 65mesh 이하로 제조된 입도를 기점으로 이보다 입도가 작은 100mesh, 150mesh의 입도에서는 Mo 품위와 회수율이 조금씩 증가되었다.

따라서, 65mesh 이하(100mesh, 150mesh 포함) 입도에서 단체분리가 효과적으로 이루어지는 것으로 관찰되어 입도 65mesh 이하(100mesh, 150mesh 포함) 입도가 최적 조건임을 알 수 있고, Mo 기준으로 59% 이상의 품위를 얻기 위해서 65mesh 이하(100mesh, 150mesh 포함) 입도가 요구됨을 알 수 있다.

2. 포수제 종류 및 첨가량

황화광들은 포집력을 높이기 위해 잔세이트계 포수제를 사용하지만, 잔세이트계 포수제를 사용할 경우 Cu, Pb, Zn 등의 황화광들이 몰리브덴과 함께 부유될 수 있기 때문에, 몰리브덴광은 육각의 판상결정을 나타내는 황화광물로 벽개가 잘 발달되어 자연부유도가 높아 이온화하지 않는 유상포수제를 사용한다.

유상포수제 종류에 따른 부유선별의 분리 효율에 미치는 영향을 확인하기 위해 몰리브덴광 부유선별의 포수제로 사용되는 등유(kerosene), 경유(diesel oil), 등유와 경유를 1:1로 배합한 시약을 사용하여 실험하였다.

도 12는 각각의 유상포수제를 첨가하여 회수율과 품위에 미치는 영향을 나타낸 그래프로서, 포수제의 종류에 상관없이 Mo 품위 59% 이상, 회수율은 98%이상의 결과를 얻었다.

이때의 실험조건은 포수제 250g/t, 기포제(AF65) 200g/t, 정선횟수 2회, 광액의 pH는 중성 상태를 유지하였고, 억제제는 포수제의 영향을 확인하기 위해서 첨가하지 않았다.

몰리브덴 정광의 회수율이 높은 것은 몰리브덴이 천연적인 소수성 광물로서 자연부유도가 높은 광물이기 때문이고, 천연적인 친수성 광물인 규산염광물의 표면에는 유상포수제가 소수성을 부여하지 못했기 때문이다.

석유 정제 과정에서 얻어지는 경유는 등유와 비슷한 결과를 얻었으나, 등유보다 값이 더 비싸 향후 대량처리 하였을 때 처리비용의 경쟁력이 떨어지기 때문에 포수제는 등유를 사용하는 것이 바람직하다.

따라서 품위와 회수율을 고려했을 때 등유 250g/t을 사용하여 품위 59.3%Mo와 회수율 98.9%인 고품위 몰리브덴 정광을 얻었다.

도 13은 최적 포집력을 부여할 수 있는 조건을 규명하기 위한 포수제의 첨가량 변화 실험결과를 나타낸 그래프로서, 포수제의 첨가량이 증가하면 몰리브덴 정광의 회수율과 품위가 증가하는 것을 알 수 있다.

이는, 일반적으로 포수제의 첨가량이 적으면 광물의 입자 전체 표면에 완전히 흡착되지 않고 일부만 흡착되어 품위와 회수율이 낮아지기 때문이다. 그러나, 광물 입자의 전표면의 0.5%에만 포수제 피막을 입은 경우에도 잘 떠오른다고 알려져 있다.

또한, 포수제의 첨가량이 많으면 광물입자 표면에 과포화로 흡착되어 광액 내에서 포수제의 탄화수소 그룹 혹은 무극성기의 비율을 감소시키기 때문에 입자들은 소수성이 약화된다.

포수제의 첨가량 변화 실험결과 포수제 250g/t에서 몰리브덴 정광의 최적의 품위와 회수율이 59.3%Mo와 98.9%인 결과를 얻을 수 있었고, Mo 기준으로 59% 이상의 품위를 얻기 위해서 포수제가 200g/t 이상, 바람직하게, 200g/t 내지 250g/t이 첨가되어야 하는 것을 알 수 있다.

3. 기포제 종류 및 첨가량

부유선별에 있어서 기포의 크기와 농도는 매우 중요한 역할을 담당하고 있는데, 특히, 기포의 표면은 광물입자의 부착 부유시키는 중요한 인자이므로 일정한 공기량을 가지고 기포를 균일하게 분산시키는 것은 매우 중요하다.

기포제는 광액의 계면장력을 낮추어 미립자 기포발생을 유도하고 발생된 기포에 소수성 유용광물을 부착시켜 목적광물을 포말층으로 이동시키는 역할을 한다.

기포제의 농도가 낮으면 광액의 표면장력을 낮추는 작용인 계면활성작용이 잘 이루어지지 않아 소수성이 약한 광물입자들은 떠오르지 못하여 정광의 회수율과 품위가 떨어진다.

또한, 기포제 농도가 높아지면 친수성인 맥석광물까지 떠올라 정광의 회수율은 증가하나 품위는 감소하게 된다.

기포 발생량의 조절은 부유선별기의 임펠러의 회전 속도를 조절함으로써 하였다.

도 14는 기포제의 종류에 따른 부유선별의 선별효율을 나타낸 그래프로서, 몰리브덴광 부유선별에 주로 쓰이는 기포제 중 완전 수용성의 폴리그리콜형 산물인 AF65(Aerofroth65)와 석유회사에서 정유 작업의 부산물로 합성한 MIBC(Methyl isobutyl carbinol), 황화물 부유선별에 가장 많이 사용되는 파인오일(pine oil)을 사용하여 실험하였다.

이때의 실험조건은 포수제(kerosene) 250g/t, 기포제 200g/t, 정선횟수 2회, 중성 pH 상태를 유지하였고, 억제제는 첨가하지 않았다.

도 14에 도시된 바와 같이, 몰리브덴 정광의 회수율은 AF65(Aerofroth65), 파인오일(pine oil), MIBC(Methyl isobutyl carbinol) 순으로 증가하는 것으로 나타났으며, 몰리브덴 정광의 품위는 AF65(Aerofroth65), MIBC(Methyl isobutyl carbinol), 파인오일(pine oil)의 순서로 증가하는 것으로 보아 AF65(Aerofroth65)가 품위와 회수율을 고려하였을 때 적합한 시약이다.

그 중 MIBC(Methyl isobutyl carbinol)는 포수성이 없고 기포가 잘 깨져서 회수율이 낮았고, 파인오일(pine oil)은 기포제이면서 포수력까지 갖추고 있어 맥석광물까지 떠올라 품위가 낮았다.

품위와 회수율을 고려하였을 때 몰리브덴 정광의 최적의 품위와 회수율은 59.3%Mo, 98.9%인 결과를 얻었다.

도 15는 AF65(Aerofroth65)의 첨가량이 몰리브덴의 선별효율에 미치는 영향을 관찰하기 위해 첨가량을 100g/t에서 250g/t 까지 변화하며 실험한 결과에 대한 그래프로서, 도 15에 도시된 바와 같이, 부유선별 실험에서 안정한 포말층을 형성하기 위해서는 표면장력이 낮고, 포말의 수명이 길고 잘 깨지지 않는 기포제를 사용해야 한다.

AF65(Aerofroth65)의 첨가량이 증가할수록 몰리브덴의 회수율은 증가하나 품위는 감소하는 것을 알 수 있다.

AF65(Aerofroth65)의 첨가량이 100g/t일 경우 몰리브덴 정광의 품위는 59.5%Mo로 가장 높고, 회수율은 79.2%이었다.

기포제의 농도가 낮으면 광액의 표면장력을 낮추는 작용인 계면활성작용이 잘 이루어지지 않아 소수성이 약한 광물입자들은 떠오르지 못하여 회수율이 감소하였다.

기포제의 첨가량 200g/t 까지는 몰리브덴 정광의 품위의 뚜렷한 감소 없이 회수율이 크게 증가하기 때문에 선별효율이 증가한 것을 알 수 있다.

그러나, 이보다 기포제의 첨가량이 많아지면 몰리브덴 정광의 회수율의 뚜렷한 증가 없이 품위만 감소되어 선별효율이 감소하였다.

이는, 기포제 농도가 높아지면 친수성 광물인 맥석광물까지 떠올라 회수율은 증가하나 품위는 감소되기 때문에 선별효율을 떨어뜨리는 원인이 되는 것으로 본다.

따라서 본 실험에서는 기포제의 첨가량 200g/t을 최적 실험 조건으로 하여 몰리브덴 정광의 품위와 회수율을 59.3%Mo와 98.8%인 결과를 얻었고, Mo 기준으로 59% 이상의 품위를 얻기 위해서 기포제가 200g/t 이하, 바람직하게, 100g/t 내지 200g/t이 첨가되어야 하는 것을 알 수 있다.

4. 억제제 첨가량

부유선별에서 억제제는 맥석광물들을 강한 친수성으로 만들거나 슬라임이 응집되지 않도록 분산시켜 정광과 함께 부유되지 못하게 하는 역할을 한다.

원광에 대한 광물감정결과 몰리브덴광 이외의 Cu, Zn, Pb의 함유량이 극히 적어 황화물의 억제제(Na₂S, NaCN, Na₂CO₃)는 사용하지 않았다.

그러나, 원광의 광물분석과 화학분석결과에 따라 규명된 다량의 맥석광물이 수반되어 있기 때문에 이들 불순광물을 억제할 수 있는 억제제는 종류별로 비교 실험하였다.

규산염 광물의 억제제인 규산소다(Na₂SiO₃)를 사용하였고, 석영 다음으로 많이 존재하는 흑운모를 억제하기 위해 젖산(lactic acid), 전분(starch)을 사용하였으나 몰리브덴 정광의 품위와 회수율이 낮은 결과를 얻었다.

그러나 규산소다만으로도 주요 불순물인 석영과 흑운모를 제거할 수 있었다.

따라서 원광 내에 맥석광물의 대부분을 차지하는 규산염 광물의 억제에 효과적인 규산소다만을 사용하여 몰리브덴광의 품위향상 실험을 하였다.

도 16은 억제제인 규산소다(sodium silicate, Na₂SiO₃)의 첨가량이 몰리브덴광의 선별효율에 미치는 영향을 관찰하기 위해, 억제제의 첨가량을 0.5kg/t에서 2kg/t 까지 변화하며 실험한 결과에 대한 그래프로서, 규산소다의 첨가량이 증가할수록 몰리브덴 정광의 품위와 회수율이 증가하다 일정량을 넘게 되면 회수율이 감소하는 것을 알 수 있다.

이는 규산소다의 첨가량 증가로 규산염 광물을 억제할 뿐만 아니라, 몰리브덴 정광 회수에 영향을 미치고 있음을 알 수 있다.

실제로 규산소다의 첨가량 0.5kg/t에서 몰리브덴 정광의 품위와 회수율이 각각 57.9%Mo와 92.3%를 나타내어 품위와 회수율이 가장 낮아, 억제제 첨가량 0.5kg/t은 맥석광물들을 선택적으로 억제시키기엔 충분하지 못함을 알 수 있다.

반면에 억제제 첨가량 2kg/t을 기준으로, 이보다 억제제의 첨가량이 증가하면 몰리브덴 정광의 품위는 비슷하나 회수율은 감소되어 선별효율이 감소되는 것을 알 수 있다.

이러한 조건으로 보았을 때 규산소다는 0.5kg/t 사용한 경우나 2.0kg/t 사용한 경우 첨가량에 따라서 분산정도가 상이한 것으로 판단된다.

또한 규산소다 첨가량에 따라서 광액의 pH가 변화 되는데, 첨가량이 적을 때는 중성 pH에 가깝지만, 첨가량이 1.0kg/t 이상이 되면 pH가 10이상으로 알칼리 영역으로 되기 때문에 억제제인 규산소다의 첨가량 1.5kg/t에서 몰리브덴 정광의 품위와 회수율이 각각 59.9%Mo와 96.6%을 나타내었으므로 이를 적정조건으로 결정하였고, Mo 기준으로 59% 이상의 품위를 얻기 위해서 억제제가 1.5kg/t 이상, 바람직하게, 1.5kg/t 내지 2kg/t이 첨가되어야 하는 것을 알 수 있다.

5. 광액의 pH

pH 변화 실험에 앞서 몰리브덴광 중 순수한 몰리브덴, 석영을 채취하여 이들의 제타전위 값에 의한 부유선별 특성 관계를 알기 위하여 제타전위 Value를 측정하였으며 이에 대한 결과는 도 17과 같다.

이때 Zeta 전위는 ELS-Z Model (otsuka Ltd, Japan)을 사용하여 측정하였다.

먼저 준비된 시료를 400mesh이하가 되도록 분쇄한 후 증류수에 각각 몰리브덴과 석영을 5% 고체 현탁액을 제조한 후, 염산(HCl, 1M) 및 가성소다(NaOH, 1M)용액으로 pH를 2-12까지 변화시켜 제타전위를 측정하였다.

몰리브덴과 석영의 pH 변화에 따른 제타전위 측정결과, 몰리브덴의 등전점 (IEP, Isoelectric point)은 pH 2 이하로 볼 수 있으며 pH 2 이상에서 음(-)으로 제타전위 값이 증가하였다.

석영의 등전점(IEP)은 약 pH 2.7로써 그 이하인 pH 2에서 양(+)의 전위(+6.1 mV) 값을, 그리고 pH 2.7 이상에서 음(-)으로 제타전위 값이 급격히 증가하고 있음을 알 수 있다.

특히 pH 4∼8에서 몰리브덴과 석영이 각각 비슷한 제타전위 값을 나타내다가 pH 8부분에서 석영의 제타전위의 값이 상승하고 몰리브덴은 계속 감소하는 경향의 차이가 있다.

또한 pH 10~11사이가 두 광물의 제타 전위 값이 차이를 볼 수 있으며 pH 11의 구간에서는 다시 음전위 값이 감소하는 것을 알 수 있다.

부유선별은 광액의 pH에 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다.

대부분의 원인은 H+와 OH-의 두 이온이 부유를 방해하기 때문이다. 즉, 음이온포수제를 사용하는 경우 염기성 영역에서 부유하지 못하는 것은 포수제의 음이온과 OH 이온이 광물입자 표면에 서로 붙으려고 경쟁하여 OH- 이온에게 지기 때문이며, 이와 반대로 양이온 포수제를 사용하는 경우는 포수제의 양이온과 H+이온에게 지기 때문이다.

도 18은 광액의 pH가 몰리브덴광의 부유선별에 미치는 영향을 나타낸 것으로 산성 영역의 pH 조절은 황산(H₂SO₄)을 사용하였으며 알칼리 영역에서는 규산소다(Na₂SiO₃)를 사용하였다.

먼저 광액 농도 25%solids에서 규산소다를 사용하지 않은 상태에서 pH를 측정한 결과, 비교적 높은 pH 8.0이었으며 이때의 몰리브덴 정광의 품위와 회수율도 각각 59.6%Mo와 96.3%로 비교적 높은 분리효율을 나타내었다.

한편 알칼리 영역의 경우, 규산소다를 pH 조절제로 사용할 경우 OH-, HSiO3-, SiO32-과 같은 음이온들이 생성되고 OH- 이온은 광액의 pH를 증가시키고 HSiO3-, SiO32- 이온들은 규산염을 분산 및 억제시키는 것으로 볼 수 있다.

이는 몰리브덴광 부유선별에서 일반적으로 억제제로 규산소다 그리고 pH조절제로 석회(lime, CaOH₂)를 병행하여 사용하고 있으나, 본 실험에서는 Ca계의 pH 조절제를 사용하지 않고 규산소다 단독으로 pH를 11까지 조절할 수 있었다.

또한 pH 9∼10에서 선별효율이 크게 증가하는 것을 알 수 있었으며, 이는 규산소다 첨가시 가성소다(NaOH) 성분이 생성되어 광액의 pH를 높이는 것으로 판단된다.

따라서 규산소다 단독으로 pH 조절제, 슬라임의 분산제 그리고 맥석광물 억제제로 사용할 수 있음을 확인하였다.

최적의 광액의 pH는 규산소다 시약을 1.5kg/t을 사용하여 pH 10으로, 이때 몰리브덴 정광의 품위와 회수율을 각각 59.9%Mo와 96.9%인 정광을 얻었다.

6. 정선횟수

일반적으로 부유선별에서 1차 부유되는 산물은 맥석광물들의 혼입이 많아 정광으로 회수하기 힘들다.

몰리브덴의 품위향상을 위해 1차 정광산물(rouhger concentrate)을 대상으로 정선과정이 필요하며 품위와 회수율을 고려하여 정선횟수를 결정하여야 한다.

도 19는 정선횟수가 몰리브덴광의 분리효율에 미치는 영향을 나타낸 것으로 정선횟수를 3회까지 변화시켜 실험한 결과이다.

이때의 실험조건은 광액농도 25%solids, 포수제(kerosene) 250g/t, 기포제(AF65) 200g/t, 억제제(Na2SiO3) 1.5kg/t, 광액 pH 10의 실험조건 이였다.

정선횟수 변화에 따른 실험결과, 먼저 조선정광의 경우 몰리브덴 정광의 품위와 회수율이 각각 57.3%Mo와 98.2%이지만, 정선회수 1회에서는 품위와 회수율이 각각 59.3%Mo와 97.3%, 그리고 정선회수 2회에서는 품위와 회수율이 각각 59.9%Mo와 96.6%로 선별효율이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.

그러나 이보다 정선회수가 많은 3회에서는 몰리브덴의 선택적 포집력이 떨어져 품위의 뚜렷한 증가 없이 회수율만 감소하였다.

따라서 몰리브덴 정광의 회수율이 크게 감소되지 않는 조건에서 품위가 크게 향상된 정선횟수 2회를 최적실험 조건으로 하였으며, 이때 회수된 몰리브덴 정광의 품위와 회수율은 각각 59.9%Mo와 96.6%인 결과를 얻었다.

도 20은 몰리브덴 원광과 부유선별 정선과정에서 회수된 정광, 중광, 및 광미의 사진을 나타낸 것으로, 브라질에서 채광한 원광을 파분쇄하여 15.6%Mo의 원광산물을 대상으로 부유선별한 결과이다.

도 20에 되시된 바와 같이, 광미에서 정광으로 갈수록 색깔이 짙어지는 청회색을 띠고 있다. 또한 원광의 경우 청회색과 회색이 섞여있는 형태였으나 부유선별을 통해 광미는 회색, 정광은 청회색을 띠는 순수한 형태로 바뀌였다. 중광1은 광미에서보다 약간 짙은 회색을 띠고 중광2는 정광과 비슷한 청회색을 띠고 있는 형태로 중광에서 일부 몰리브덴이 중광물로 회수됨을 알 수 있다. 또한 정광의 경우 몰리브덴 고유의 색깔인 짙은 청회색을 띠고 있어 육안으로도 선별 효율이 높은 것을 알 수 있다.

각 산물에 대한 Mo분석은 정광은 59.9%Mo, 광미는 0.41%Mo로 선별효율을 높였으며, 중광1과 중광2는 3.82%Mo와 18.8%Mo인 결과를 얻었다. 중광 중 몰리브덴의 함량이 약간 보이지만, 선별 시 중광으로 회수되는 양이 매우 적고, 현장에서 대량처리 시에는 리싸이클리닝 과정을 거쳐 몰리브덴이 대부분 정광으로 회수되어 중광산물로 인해 손실되는 양을 최소한 줄일 수 있다.

도 21은 65mesh 이하로 마광된 몰리브덴 원광을 대상으로 부유선별 실험을 수행하여, 이때 회수된 원광, 광미, 중광, 정광산물의 각 입도분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 21에 도시된 바와 같이, 65mesh 이하로 제조된 원광의 평균 입도는 56.024㎛이고 광미는 64.895㎛로 평균입도가 다른 산물에 비해 다소 높게 보인다. 이는 맥석광물이 원광의 대부분을 차지하고 있기 때문에 평균입도가 높은 것으로 판단된다. 또한 중광1, 중광2와 최종정광의 경우 평균입도가 26.925㎛, 12.738㎛과 49.414㎛를 나타내어 이들의 입도차가 상당히 큰 것을 알 수 있다. 이는 정선과정에서 미립의 규산염 광물이 억제되어 중광1과 중광2에 농축되고 상대적으로 입도가 큰 다량의 몰리브덴이 최종정광에 농축되어 평균입도가 증가한 것으로 판단된다.

7. 광액농도

부유선별 현장 조업시 광액의 농도변화는 광석의 처리량과 관계가 클 뿐더러, 부유선별 효과, 부유선별 시간, 부유선별기 댓 수의 결정 등에 큰 영향을 주게 된다.

따라서 본 실험에서도 광액의 농도의 변화에 따른 몰리브덴 정광의 품위와 회수율의 차이를 확인함으로 보다 높은 부유선별 효율을 얻도록 하였다.

도 22는 광액농도가 몰리브덴광의 부유선별에 미치는 영향을 나타낸 그래프로서, 도 22에 도시된 바와 같이, 실험조건은 포수제(keresene) 250g/t, 기포제(AF65) 200g/t, 억제제(Na2SiO3) 1.5kg/t, pH 10 그리고 정선횟수 2회인 조건에서 실험하였다.

광액 농도는 부유선별에서 처리용량에 큰 영향을 미치므로 품위에 영향을 미치지 않는 조건에서 최대의 광액의 농도인 조건을 확립하여야 한다.

광액농도 변화에 따른 실험결과, 광액농도가 증가할수록 몰리브덴 정광의 회수율은 거의 영향을 미치지 않는다.

그러나 품위는 광액농도 35%solids 까지는 뚜렷한 변화가 없으나 이보다 광액의 농도가 증가하면 품위가 감소되는 것을 알 수 있다.

즉 광액농도 15%solids, 25%solids와 35%solids의 품위와 회수율이 59.9%Mo와 96.6%(25%solids 기준)로 큰 차이를 보이지 않고 이보다 광액의 농도가 높은 45%solids에서는 Mo 품위가 59.5%이었다.

이와 같이 광액의 농도에 따라 몰리브덴 정광의 품위가 변화 하는 것은 광액 중 고체입자의 양이 적었을 때는 광액중에 고체의 자유공간이 많아 맥석들의 간섭이 줄어들으므로 목적한 산물만 포집되어 부유됨으로 맥석의 정광 혼입은 그만큼 줄어들게 되어 정광의 품위는 증가하게 되고, 반면 광액의 농도가 증가되면 광액 중 고체 입자의 양이 많아짐으로 광액속에서 목적한 산물들의 자유공간이 줄어들게 되어 맥석광물들의 간섭은 증가되고 광액의 농도증가와 함께 품위는 감소되는 것이다.

최적 광액의 농도를 35%solids로 하여도 큰 문제는 없으나, 처리용량에 관계없이 최적조건을 확립하기 위하여 광액의 농도 25%solids를 최적조건으로 하였고, Mo 기준으로 59% 이상의 품위를 얻기 위해서 광액의 농도가 15%solids 내지 25%solids 첨가되어야 하는 것을 알 수 있다.

도 23은 부유선별 과정에서 회수된 광미와 중광물 그리고 최종정광 산물들의 화학분석 및 XRD 분석결과를 나타낸 그래프로서, 최종정광에는 몰리브덴외 다른 불순물들은 존재하지 않는 것으로 순수한 고순도 몰리브덴 정광을 회수한 것을 확인할 수 있다.

또한, 중광산물들과 광미에 대한 XRD 분석을 보면 대부분의 주요 불순물인 석영, 흑운모, 조장석등을 이루고 있으며 중광산물 중에는 미량의 몰리브덴이 보였으며, 광미에서는 몰리브덴이 아주 적게 나타나는 것으로 보아 대부분이 몰리브덴 최종정광으로 회수된 것을 확인할 수 있다.

도 24는 XRD분석결과를 바탕으로 불순물 제거와 각 산물에 대한 몰리브덴에 대한 함량을 알기 위해 화학분석결과를 나타낸 표이다.

원광에 대한 각 산물에 대한 중량비를 보면 광미는 67%와 정광은 26%이고 중광산물의 경우는 약 7%였으며, 이는 1차부유선별을 통해 대부분의 불순물과 몰리브덴이 분리되었음을 나타낸다.

또한, 각 산물에 대한 몰리브덴 함량을 보면 광미에서 0.41%Mo와 정광에서는 59.9%Mo인 품위를 얻었다.

이는 최종정광에서는 Mo의 이외에 다른 불순물이 미량 존재하므로 최종정광산물은 고순도 몰리브덴(MoS₂:99.8%)을 회수한 것으로 확인하였다.

광미에서 0.41%Mo가 존재하는데, 이는, 몰리브덴이 맥석과 완전히 단체분리가 되지 않아 회수되지 않은 것 또는 일부 미립자 몰리브덴이 광미 쪽으로 유실될 경우이다.

따라서 단체 분리가 되지 않은 몰리브덴 회수를 위해 재분쇄 공정을 통해 단체 분리하여 회수하면 되겠지만 많은 파분쇄비용이 들어가는 단점이 있으며, 또한, 파분쇄로 회수한다하여도 불순물의 양이 많기 때문에 억제제 및 시약의 첨가도 많아지며, 품위도 떨어지는 단점이 있다.

대부분의 불순광물은 1차 부유선별 공정을 통해 제거 되었고 2차 3차 부유선별 공정은 원광중에 많이 함유한 SiO₂와 Al₂O₃성분광물을 대부분 제거하였다.

중광산물에는 몰리브덴의 품위가 3.82%Mo와 18.8%Mo로 약간 높은 것으로 보여 이를 활용할 수 있는 방안으로 중광산물만을 대상으로 부유선별을 하면 제련용 몰리브덴(50%이상)으로 사용이 가능한 품위를 만들 수 있을 것으로 판단된다.

도 25는 65mesh 이하로 마광된 시료를 대상으로 부유선별로 회수하여 얻은 몰리브덴 최종 정광의 SEM&EDS 분석결과를 나타낸 사진으로, SEM 사진으로 보는 바와 같이 몰리브덴은 특유의 전성과 연성의 성질로 인하여 분쇄 시 대부분 판상 형태로 존재한다.

이는 몰리브덴이 자연부유도가 높은 이유 중의 하나이며, 판상으로 인해 몰리브덴이 윤활성을 띄어 윤활제로 사용하는 이유이다.

또한 EDS분석결과를 나타낸 것으로 최종정광 분석결과, 목적광물인 몰리브덴과 황이 대부분이며 이는 몰리브덴임을 확인하였다.

또한 불순물로는 Si와 Al의 성분이 존재하지 않아 대부분의 맥석광물들이 제거된 것으로 판단되며 부유선별 공정만으로도 윤활제용 고품위 몰리브덴 정광을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

도 26은 Climax사에서 침출과정을 거쳐 생산한 윤활제용 몰리브덴과 본 실험에서 실시한 부유선별만으로 회수한 몰리브덴 정광(FMC: Flotation Molybden Concentrate)을 화학분석하여 비교한 표이다.

두 개의 정광 모두 몰리브덴의 품위가 59.9%Mo로써 윤활제용으로 적합하였으며, 주요 불순물인 Si0₂와 Al₂O₃의 함량은 소량 함유되어 있어 윤활제용 몰리브덴 정광으로서 사용이 가능하다.

따라서 윤활제용 제조 공정시 정제과정을 거치지 않고 포켓타입의 시료를 가지고 부유선별만으로 불순물을 억제하여 윤활용 고품위 몰리브덴 정광을 회수할 수 있었다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 기술되었지만 당업자라면 이러한 기재로부터 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 많은 다양하고 자명한 변형이 가능하다는 것은 명백하다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형예들을 포함하도록 기술된 특허청구범위에 의해서 해석돼야 한다.

Claims (9)

1. 휘수연석(MoS₂), 석영(Si₂), 흑운모(K(Mg,Fe)₃AlSi₃O₁₀(OH)₂), 조장석(NaAlSi₃O₈)을 포함하고, 납 0.01% 미만, 아연 0.012% 이하, 구리 0.011% 이하를 포함하며, 상기 휘수연석(MoS₂)이 65mesh 입도보다 큰 입자 크기로 농집되어 반정상의 형태로 이뤄진 몰리브덴 원광을 파분쇄하는 파분쇄단계;
   상기 파분쇄된 몰리브덴 원광을 용액에 현탁시켜 광액을 형성하는 광액형성단계; 및
   상기 광액에 포수제로서 등유(kerosene), 기포제로서 AF65(aerofroth 65), 억제제 및 pH조절제로서 규산소다(sodium silicate)를 첨가한 후 부유선별하여 몰리브덴 정광을 회수하는 부유선별단계;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 파분쇄단계에서,
   상기 몰리브덴 원광의 최대 입도가 65mesh보다 작도록 파분쇄하는 것을 특징으로 하는 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 등유는 200g/t 이상 첨가하는 것을 특징으로 하는 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 등유는 200g/t 내지 250g/t을 첨가하는 것을 특징으로 하는 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 AF65는 200g/t 이하 첨가하는 것을 특징으로 하는 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 AF65는 100g/t 내지 200g/t을 첨가하는 것을 특징으로 하는 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 규산소다는 1.5kg/t 이상 첨가하는 것을 특징으로 하는 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 규산소다는 1.5kg/t 내지 2.0kg/t을 첨가하는 것을 특징으로 하는 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 광액의 농도는 15% 내지 45%인 것을 특징으로 하는 부유선별에 의한 윤활제용 몰리브덴 정광의 회수 방법.

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