KR101009318B1 - 페닐기를 포함하는 폴리노보넨디카르복시이미드 필름 및이를 적용한 유기전기발광소자 - Google Patents

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Abstract

이미드의 N 위치가 페닐로 치환된 폴리노보넨디카르복시이미드 기판으로 하여 그 위에 성막된 인듐주석산화물(ITO), 및 상기 인듐주석산화물(ITO) 위에 순차로 증착된 정공수송층, 전자수송층, 및 음극을 포함하는 유기전기발광소자가 개시된다.
phNDI, 폴리노보넨디카르복시이미드, 안정성, 유연, 투명성

Description

페닐기를 포함하는 폴리노보넨디카르복시이미드 필름 및 이를 적용한 유기전기발광소자{Polynorbornenedicarboximide film modified with phenyl and Organic light-emitting device using the same}
본 발명은 유연하고 높은 열적 안정성과 투명성을 갖는 폴리노보넨디카르복시이미드 필름과 이를 적용한 유기전기발광소자에 관한 것이다.
최근 휘거나, 구부리거나, 말아도 디스플레이 성능의 손실이 없이 제 기능을 발휘할 수 있는 유연 디스플레이가 차세대 디스플레이로서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 유연한 디스플레이의 기판은 내열성이 높고, 투명하며, 낮은 수분 투과도의 성질이 요구된다.
고분자 소재는 열에 약하다는 단점을 가지지만 투명하고 유연하며 가볍고 다른 소재에 비하여 가격이 저렴하다는 장점이 있어 향후 유연 디스플레이 재료로서 각광받고 있다. 고분자 유연 기판재료로서 내열성이 향상된 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 투명성이 매우 우수하며 내열성도 우수한 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리카보네이트보다 내열성이 우수한 폴리에테르설폰(PES)을 유연 기판으로 사용하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 또한 폴리이미드(PI), 사이클릭올레핀코 폴리머(COC), 폴리아릴레이트(PAR)도 사용이 검토되고 있다.
그러나, 상기의 고분자들은 고내열성, 높은 투명성, 및 낮은 수분 투과도를 모두 만족시키지는 못하고 있다.
한편, 대한민국 공개특허공보 제1989-0000559호에서는, 이미드의 N-위치가 페닐로 치환된 폴리노보넨디카르복시이미드의 합성을 제시하고 있다. 하지만 상기 물질은 우수한 기체 선택적인 막으로서의 가능성만 연구되었고, 아직까지 광학적 특성 및 이의 유연한 유기전기발광소자의 기판으로서의 응용에 대해서는 언급된 적이 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 투명한 고분자 필름보다 높은 내열성과 투명성을 갖는 폴리노보넨디카르복시이미드 필름 및 그를 적용한 유기전기발광소자를 제공하는 것이다.
상기의 목적은, 투명하고 유연성을 갖는, 이미드의 N 위치가 페닐로 치환된 폴리노보넨디카르복시이미드 필름; 상기 필름 위에 스퍼터링으로 성막된 인듐주석산화물(ITO) 또는 산화아연(ZnO); 상기 인듐주석산화물 또는 산화아연 위에 순차로 증착된 정공수송층, 전자수송층, 및 음극을 포함하는 유기전기발광소자에 의해 달성된다.
삭제
상기의 폴리노보넨디카르복시이미드는 엔도 이성질체인 노보넨디카르복실릭안하이드라이드를 엑소 이성질체로 전환시키는 제 1 단계; 엑소 이성질체의 노보넨무수디카르복실릭산을 N-페닐노보넨디카르복시이미드로 합성시키는 제 2 단계; 및 N-페닐노보넨디카르복시이미드를 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드)로 합성시키는 제 3 단계를 통해 제작될 수 있다.
바람직하게, 상기 제 1 단계는, 엔도 이성질체인 노보넨디카르복실릭안하이드라이드를 질소 분위기 하에서 220℃ 이상으로 가열시킨 후, 120℃까지 천천히 식 히는 단계; 120℃가 되었을 때, 폴리노보넨디카르복실릭안하이드라이드에 클로로벤젠을 첨가하는 단계; 혼합물을 상온으로 식힌 후 결정을 여과하고 세척한 후 건조하는 단계로 이루어진다.
또한, 상기 제 2 단계는, 엑소 이성질체의 노보넨무수디카르복실릭산을 톨루엔에 충분히 용해시키는 단계; 노보넨무수디카르복실릭산 용액에 아닐린을 첨가하여 교반시키는 단계; 상기 교반되면서 현탁액이 형성되면 여과 및 건조시켜 아믹산을 생성하는 단계; 및 상기 아믹산을 무수소듐아세테이트, 무수초산 용매에서 교반, 환류시키고, 메탄올로 재결정시키는 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 아믹산, 무수소듐아세테이트, 및 무수초산의 몰 비는 7 : 4 : 64일 수 있다.
또한, 상기 제 3 단계는, N-페닐노보넨디카르복시이미드를 질소 분위기에서 디클로로에탄 용매에 용해시키는 단계; 질소 분위기에서 에틸바이닐이서를 첨가하여 반응을 정지시키는 단계; 상온에서 메탄올을 첨가하여 고체화시키는 단계; 및 상기 고분자를 클로로포름에 용해시키고, 염산을 첨가하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 N-페닐노보넨디카르복시이미드의 용해시에 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 상기 중합 개시제는 루테늄 촉매일 수 있다.
삭제
이상에서 설명했듯이, 본 발명에 따른 폴리노보넨디카르복시이미드 필름은 매우 투명하며, 열적으로도 안정하하고, 낮은 굴절률과 유전율을 가진다. 인듐주석산화물을 상기 필름에 성막하였을 때, 온도에 따라서 그 성능이 증가하였고, 결과적으로 높은 이득 지수를 가짐으로써, 전기적 및 광학적 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 고분자를 기판으로 사용하여 유기발광소자를 제작하였을 때, 유리를 기판으로 사용하여 소자를 제작하였을 때와 성능 면에서 거의 차이가 없었고, 휘어져 유연한 상태에서도 소자의 발광이 양호하게 구현됨을 알 수 있었다. 이는 상기 고분자가 유연한 유기발광소자의 기판으로 충분히 이용가능하다는 것을 증명한 것이고, 뿐만 아니라 높은 열적 안정성과 투명성을 요구하는 광학소자 산업 분야에 유용하게 쓰일 것이라 기대된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 발명자들은 폴리노보넨을 이용하여 고내열성과 높은 투명성을 가지는 고분자 필름을 제조하고, 이를 기판으로 하여 온도에 따라 양극재료인 인듐 산화물(ITO)을 성막하였고, 이를 이용하여 유기전기발광소자를 제작하였다. 스퍼터링하기 위한 인듐주석산화물(ITO) 타겟은, 90wt% 산화인듐(In2O3)과 10wt% 산화주석 (SnO2)으로 된 것을 사용하였다.
[실시예]
<이미드의 N위치에 페닐기를 포함하는 폴리노보넨디카르복시이미드의 합성>
엔도 이성질체인 노보넨디카르복실릭안하이드라이드의 엑소 이성질체로의 전환
엔도 이성질체인 노보넨디카르복실릭안하이드라이드를 2구 둥근 플라스크에 넣고 내부를 질소 분위기로 만든다. 220℃에서 2시간 정도 가열시킨 후, 120℃까지 천천히 식힌다. 120℃가 되었을 때, 폴리노보넨디카르복실릭안하이드라이드의 1/2 몰 비로 클로로벤젠을 첨가한다. 상온으로 식힌 후 흰색 결정을 여과하고 메탄올로 세척 후 60℃ 진공오븐에서 건조한다.
N- 페닐노보넨디카르복시이미드의 합성
엑소 이성질체의 노보넨무수디카르복실릭산을 톨루엔에 충분히 녹인다. 이때, 용매의 농도는 4 ~ 5중량%가 되도록 한다. 반응물인 아닐린은 노보넨 단량체의 동 몰수에 5 ~ 10% 과량으로 하여 노보넨무수디카르복실릭산 용액에 한 방울씩 떨어뜨리며 50℃에서 3시간 교반하여 반응시킨다. 현탁액이 만들어지면 여과하고 건조시킨다. 얻어진 아믹산은 무수소듐아세테이트와 함께 무수초산 용매에서 2시간 교반, 환류시킨다. 이때 아믹산, 무수소듐아세테이트, 무수초산의 몰 비는 바람직하게는 7 : 4 : 64가 되도록 한다. 상온으로 식힌 후 얻어진 결정은 물로 여러 번 세척하고 메탄올로 2번 재결정한다.
폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드)의 합성
N-페닐노보넨디카르복시이미드를 디클로로에탄 용매에 완전히 녹인다. 이때, 용매의 농도는 20중량%이다. 중합 개시제로는 루테늄 촉매가 쓰인다. 루테늄 촉매는 화학식 1과 같다. 개시제는 N-페닐노보넨디카르복시이미드의 1/100 몰 비로 첨가하고, 60℃에서 4시간 교반한다. 상기 반응은 반드시 질소 분위기에서 반응되어야 한다. 중합은 질소 분위기에서 에틸바이닐이서를 첨가함으로써 정지된다. 상온으로 식힌 후, 중합된 용액을 과량의 메탄올에 흘려 고체화시키고, 고분자를 클로로포름에 녹이고, 1노르말 농도의 염산을 몇 방울 첨가한다. 다시 메탄올에 흘려 고체화시키고, 40℃ 진공오븐에서 건조시킨다. 이러한 과정을 2 ~ 3번 거치면 순수한 고분자를 얻을 수 있다.
Figure 112010061248635-pat00014
<폴리(N-노보넨디카르복시이미드) 필름의 제조>
상기 고분자를 5중량%로 극성 비양자성 용매인 N,N-디메틸아세트아마이드에 녹이면 고농도의 용액을 얻을 수 있다. 이 용액을 깨끗한 유리판에 붓고, 오븐에서 충분히 건조시켜 투명한 필름을 얻는다. 얻어진 투명한 폴리노보넨 필름을 도 1에 나타내었다.
<투명전극 성막 및 유기전기발광소자 제작>
이미드의 N 위치가 페닐로 치환된 폴리노보넨디카르복시이미드를 기판으로 하여 R.F. 마그네트론 스퍼터링을 이용, 양극재료인 인듐주석산화물(ITO)을 성막하였다. 성막의 조건은 80W의 R.F. 전력, 120㎚의 인듐주석산화물(ITO) 두께, 아르곤 기체의 압력은 1.0Pa, 타겟과 기판과의 거리는 50㎜로 한다. 성막 온도는 25℃, 100℃, 150℃, 및 200℃로 한다.
여기서, 인듐주석산화물(ITO) 대신에 산화아연(ZnO)이 적용될 수도 있다.
앞서 제조된 인듐주석산화물(ITO) 필름 위에 열증착법을 이용, 유연한 유기전기발광소자를 제조하였다. 내부의 유기물질은 가장 흔하게 쓰이는 것으로, 정공수송층에는 N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD)을 50㎚ 증착, 여기에 발광층이자 전자수송층 역할을 하는 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토) 알루미늄(Alq3)을 70㎚의 두께로 각각 증착하였다. 마지막으로 음극재료인 알루미늄을 100㎚ 증착하여 유기전기발광소자를 제작하였다.
<폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드) 필름의 특성>
도 2는 TA Instrument 사의 TGA (Q50 Q Series)로 열적 안정성을 측정한 결과이고, 도 3은 열기계 분석기(SEIKO TMA 320)를 통하여 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)를 측정한 결과이다.
이상의 열적 특성을 표 1에 나타내었다.
Tg(℃) Td(℃) CTE(50 ~ 200℃) ppm/℃
Poly(PhNDI) 220 440 83.5
유리전이온도는 220℃, 분해 온도는 440℃, 열팽창계수가 50 ~ 200에서 83.5ppm/℃로 열적 안정성이 좋으며, 이전의 폴리노보넨과 비교해 월등히 뛰어나다. 이는 폴리노보넨디카르복시이미드기의 N-위치에 페닐과 같은 큰 그룹이 도입되면서 분자 사슬의 회전과 이동성을 감소시키기 때문이다.
도 4를 통해 상기 고분자의 광학적 특성을 UV-Vis 스펙트럼(U-2010, HITACHI)으로 확인하여 보았다. 상기 고분자는 가시광선 영역인 400 ~ 700㎚에서 90% 이상의 투과도를 보이고 있다. 따라서 상기 고분자는 매우 투명하다고 볼 수 있다.
표 2는 Prism coupler에 의해 측정된 굴절률과 유전상수의 결과이다.
632.8㎚(474.08THz)에서의 광학 특성
nxy nz Δ nb εxy εz εb
Poly(PhNDI) 1.557 1.557 0.000 1.557 2.425 2.425 2.425
레이저(He-Ne) 소스는 632.8㎚ 파장을 사용하였고 1㎽에서 작동한다. in-plane 과 out-of-plane 값은 측정값 nxy와 nz에 의해 계산되었고, Δ는 복굴절률 값으로 nxy-nz의 식에 의해 계산되었다. nb 는 nxy와 nz의 평균값이다. εxy 와 εZ는 In-plane 과 Out-of-plane의 유전상수 값으로 맥스웰 방정식(ε=n2 )에 의해 계산되었다. εb 는 ε xy와 εz의 평균값이다.
샘플은 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 하였으며, 필름의 두께는 15±1㎛이다. 굴절률은 1.557로 기본적인 디바이스에 쓰이는 유리의 굴절률보다 낮으며, 복굴절률은 0.000으로 이 물질이 등방성 물질임을 보여준다. 맥스웰 방정식에 의해 구해진 유전 상수는 2.425로 다른 고분자 투명 필름에 비해 낮다. 이는 분자의 구조가 대부분 환 구조를 가지기 때문에 분자의 전자 밀도가 낮아서이다.
본 발명에서는, 광각 x-선 회절(WAXD)을 사용하여 개발된 N-페닐폴리노보넨 중합체의 결정을 도 5를 통해 확인하였다. igku 회절기Model Rigaku Minflex)의 CuKa 방사능(파장=1.54Å) 소스는 50kv 그리고 40mA에서 작동한다. 2θ의 스캔 자료는 1.2°~ 40°의 범위에서 0.01°간격과 스캔 속도 1.0°(2θ)/min로 수집하였다.
상기 고분자는 반결정성을 보이고 있고, 20˚ 부근의 결정 피크를 통해 체인 간의 거리(d value)를 Bragg(nλ=2dsinθ) 방정식으로 구할 수 있다. 체인 간의 거리는 4.8Å이다. 문헌에 의하면, 이미드의 N-위치를 싸이크로펜틸로 치환하였을 경우 4.9Å, 싸이클로헥실로 치환하였을 경우 5.0Å으로, 크기가 큰 그룹으로 치환되었을 때 체인 간의 간격이 커지는 것을 알 수 있다. 체인 간의 간격이 커질수록 체인 간의 분자 밀도가 커지고 이는 유전상수를 낮추는 요인이 된다.
도 6은 상기 고분자의 표면을 원자 힘 현미경(Atomic Force Microscope, Nanoscope Ⅲa)으로 측정한 결과이다. 반결정성인 상기 고분자는 표면의 평균제곱거칠기(RMS) 값이 0.4㎚로 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다. 고분자가 기판으로 쓰일 때, 표면의 매끈한 정도는 인듐주석산화물(ITO)의 성막에 매우 중요한 요인이 될 수 있다.
<폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드) 필름 위에 성막 된 인듐주석산화물(ITO)의 특성>
UV-visible 스펙트로미터(U-2010, HITACHI)를 이용하여 인듐주석산화물(ITO)이 성막된 고분자 필름의 광학적인 특성을 알아보았다. 도 7에 의하면 인듐주석산화물이 성막된 고분자 필름의 가시광선영역에서의 투과도가 85% 이상으로 나타난다. 도 8에 의하면 성막 온도가 증가할수록 평균 투과도가 증가함을 알 수 있다.
광각 X-선 회절(WAXD)을 사용하여 투명한 상기 고분자 필름에 성막된 인듐주석산화물(ITO)의 구조적인 특성을 평가하였다. Rigaku 회절기Model Rigaku Minflex)의 CuKa 방사능(파장=1.54Å) 소스는 30kv 그리고 15mA에서 작동한다. 2θ의 스캔 자료는 25°~ 65° 범위에서 0.01°간격과 스캔속도 1°/min로 수집하였다. 도 9에서는 각 25℃, 100℃, 150℃, 및 200℃의 온도에서의 결정 특성을 보이고 있다. 전형적인 배향인 (222), (400), (440), (622)에서 다결정을 보이고 있으며, 온도가 증가함에 따라 배향의 강도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 결정성과 그레인 크기의 증가를 의미한다.
전기적인 특성은 면저항 측정기(four point probe, CHANGMIN TECH)로 측정을 하였다. 온도가 증가함에 따라 전기적인 면저항이 좋아지는 것을 도 10에서 확인하였다. 이는 인듐주석산화물(ITO) 필름에 캐리어 농도가 증가하였기 때문이다. 즉, 그레인 경계로부터 인듐 지역으로의 주석원자들의 확산이 증가하였고, 3가의 인듐원자로 주석 원자들의 주게로서의 역할이 온도의 증가에 따라 효과적이라는 것이다.
기판으로서의 전기적 및 광학적인 종합적 성질은 이득 지수(Figure of Merit)라는 값을 통해서 설명된다. 이는 투명 전극의 활용성과 안정성을 나타내는 중요한 지표가 된다. 여기서 이득지수는 문헌에 나와 있는 방법에 의해 계산된다. (D. B. Fraser, H. D. Cook [J. Electochem. Soc., 119, 1368 (1972)] 과 G. Haacke [J. Appl. Phys., 47, 4086 (1976)]) 표 3을 통하여 온도의 증가에 따라 그 값이 좋아지는 것을 확인할 수 있으며, 일반적인 폴리 이미드 기판에 비해 높은 평균 투과율을 가지며 결과적으로 높은 이득 지수를 가지는 것을 알 수 있다.
기판 성막온도(℃) 면저항(Ω/sq.) 평균투과도(%) 이득지수(FTC) (×10-3Ω-1) 이득지수(ΦTC) (×10-3Ω-1)

Poly (PhNDI)
 25 25.7 84.97 32.99 7.47
100 22.1 85.21 38.56 9.13
150 21.2 88.20 39.90 13.43
200 18.1 89.88 49.65 19.00
폴리이미드 200 19.8 76.9 38.8 3.6
ITO 글래스 150 17.07 91.07 53.35 23.00
<유기전기발광소자의 성능과 안정성>
유기발광소자는 150℃에서 제작된 투명전극 위에 상기에서 언급한 방법에 의해 제작하였다. 도 11에서는 전압에 대한 전류밀도와 빛의 밝기 값을 각각 보여준다. 도 12에서는 150℃의 성막 온도에서 제작된 소자의 EL 스펙트럼을 보이고 있으며, 최대값을 보일 때의 파장은 525㎚이다. 이는 Alq3를 발광물질로 사용했을 때의 전형적인 값이며, 전자와 홀의 재결합이 주로 Alq3 층에서 일어난다는 것을 말한다.
소자를 휘었을 때에도, 초록색 빛이 명확하게 나는 것을 확인하였고, 어떠한 전기적인 튐 현상 또한 발견되지 않았다. 이는 유리를 기판으로 사용하여, 같은 온도와 같은 두께로 인듐주석산화물(ITO)를 성막하고 유기발광소자를 제작하였을 때의 결과와 동일하다. 따라서 본 발명의 고분자 필름이 유연한 유기발광소자의 기판으로 사용되어도 소자의 성능과 안정성에 아무런 영향을 주지 않는다는 것을 확인 할 수 있었다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경을 가할 수 있음은 물론이다. 가령, 상기의 실시예에서는 유기전기발광소자를 제작하는 것을 예로 들었지만, 이미드의 N 위치가 페닐로 치환된 폴리노보넨디카르복시이미드를 기판으로 하는 유기박막트랜지스터(OTFT)나 유기 태양전지(organic solar cell)을 제작할 수 있다.
따라서, 본 발명의 권리범위는 상기한 실시예에 한정되어 해석될 수 없으며, 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해 해석되어야 한다.
도 1은 유연하며 매우 투명한 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드) 필름의 실 예를 나타내는 사진이다.
도 2는 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드) 필름의 열적 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드) 필름의 열팽창계수를 나타내는 그래프이다.
도 4는 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드) 필름의 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드)의 결정을 광각 X-선 회절(WAXD)로 측정한 그래프이다.
도 6은 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드)의 표면을 원자 힘 현미경으로 측정한 이미지이다.
도 7. 인듐주석산화물(ITO)을 성막한 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드) 필름의 성막 온도에 따른 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 인듐주석산화물(ITO)을 성막한 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드) 필름의 성막 온도에 따른 평균 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 인듐주석산화물(ITO)을 성막한 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드) 필름의 성막 온도에 따른 광각 X-선 회절(WAXD) 그래프이다.
도 10은 인듐주석산화물(ITO)을 성막한 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드) 필름의 성막 온도에 따른 면저항을 나타내는 그래프이다.
도 11은 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드) 필름을 기판으로 하여 제작한 유기발광소자의 전류밀도 및 빛의 밝기를 나타내는 그래프이다.
도 12는 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드) 필름을 기판으로 하여 제작한 유기발광소자의 발광 그래프이다.

Claims (12)

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  6. 엔도 이성질체인 노보넨디카르복실릭안하이드라이드를 엑소 이성질체의 노보넨무수디카르복실릭산로 전환시키는 제 1 단계;
    상기 엑소 이성질체의 노보넨무수디카르복실릭산을 N-페닐노보넨디카르복시이미드로 합성시키는 제 2 단계;
    상기 합성된 N-페닐노보넨디카르복시이미드를 중합하여 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드)로 합성시키는 제 3 단계; 및
    상기 합성된 폴리(N-페닐노보넨디카르복시이미드)를 건조하는 제 4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리노보넨디카르복시이미드 필름의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제 1 단계는,
    상기 엔도 이성질체인 노보넨디카르복실릭안하이드라이드를 질소 분위기 하에서 220℃ 이상으로 가열시킨 후, 120℃까지 천천히 식히는 단계;
    120℃가 되었을 때, 폴리노보넨디카르복실릭안하이드라이드에 클로로벤젠을 첨가하여 혼합물을 만드는 단계;
    상기 혼합물을 상온으로 식힌 후 결정을 여과하고 세척한 후 건조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리노보넨디카르복시이미드 필름의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 제 2 단계는,
    상기 엑소 이성질체의 노보넨무수디카르복실릭산을 톨루엔에 용해시키는 단계;
    노보넨무수디카르복실릭산 용액에 아닐린을 첨가하여 교반시키는 단계;
    교반되면서 현탁액이 형성되면 여과 및 건조시켜 아믹산을 생성하는 단계; 및
    상기 아믹산을 무수소듐아세테이트, 무수초산 용매에서 교반, 환류시키고, 메탄올로 재결정시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리노보넨디카르복시이미드 필름의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 아믹산, 무수소듐아세테이트, 및 무수초산의 몰 비는 7 : 4 : 64인 것을 특징으로 하는 폴리노보넨디카르복시이미드 필름의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 제 3 단계는,
    N-페닐노보넨디카르복시이미드를 질소 분위기에서 디클로로에탄 용매에 용해시키는 단계;
    질소 분위기에서 에틸바이닐이서를 첨가하여 반응을 정지시키는 단계;
    상온에서 메탄올을 첨가하여 고체화시키는 단계; 및
    상기 고체화된 N-페닐노보넨디카르복시이미드를 클로로포름에 용해시키고, 염산을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리노보넨디카르복시이미드 필름의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 N-페닐노보넨디카르복시이미드의 용해시에 중합 개시제로 루테늄 촉매가 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리노보넨디카르복시이미드 필름의 제조방법.
  12. 청구항 6의 제조방법으로 제조되어 투명하고 유연성을 갖는, 이미드의 N 위치가 페닐로 치환된 폴리노보넨디카르복시이미드 필름;
    상기 필름 위에 스퍼터링으로 성막된 인듐주석산화물(ITO) 또는 산화아연(ZnO);
    상기 인듐주석산화물 또는 산화아연 위에 순차로 증착된 정공수송층, 전자수송층, 및 음극을 포함하는 유기전기발광소자.
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