KR100996025B1 - 내탄도성 성형 제품의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단일층 스택(stack)을 형성하여 내탄도성 성형 제품을 제조하는 방법으로서, 각 단일층이 단향성으로 배향된 강화 섬유 및 30질량% 이하의 소성 매트릭스 물질을 함유하고, 강화 섬유가 고연신 폴리에틸렌 섬유이고, 각 단일층에서 섬유 방향이 인접한 단일층의 섬유 방향에 대해 회전되고, 스택을 25MPa 초과의 압력 및 125 내지 150℃의 고온에서 압축하고, 소성 매트릭스 물질이 3MPa 이상의 100% 계수를 갖는 방법에 관한 것이다.

Description

내탄도성 성형 제품의 제조방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A BALLISTIC-RESISTANT MOULDED ARTICLE}
본 발명은 단일층 스택(stack)을 형성하여 내탄도성 성형 제품을 제조하는 방법으로서, 각 단일층이 단향성으로 배향된 강화 섬유 및 30질량% 이하의 소성 매트릭스 물질을 함유하고, 강화 섬유가 고연신 폴리에틸렌 섬유이고, 각 단일층에서 섬유 방향이 인접한 단일층의 섬유 방향에 대해 회전되고, 스택을 고온 및 소정의 압력에서 압축하는 방법에 관한 것이다.
이러한 공정은 유럽 특허 공개 제 0833742 A1 호에 공지되어 있다. 유럽 특허 공개 제 0833742 A1 호는 단일층 스택을 형성하여 내탄도성 성형 제품을 제조하는 방법으로서, 각 단일층이 단향성으로 배향된 강화 섬유 및 30질량% 이하의 스티렌-아이소프렌-스티렌 삼블럭 공중합체를 함유하고, 강화 섬유가 고연신 폴리에틸렌 섬유이고, 각 단일층에서 섬유 방향이 인접한 단일층의 섬유 방향에 대해 회전되고, 스택을 115 내지 125℃의 온도 및 16.5MPa 이하의 압력에서 압축하는 방법을 개시하고 있다. 탄도 보호성 패널 또는 설비는 종종 예를 들면 차량에 적용될 때 주변 조건 초과의 온도에서 저장 또는 사용되므로, 탄도 보호성은 고온에서도 보장되어야 한다.
공지된 공정의 결점은 이 공정에 의해 제조된 성형 제품의 소총탄, 예컨대 AK47 소총용 총탄, SS109 또는 7.62 NATO 볼(Ball)의 고유 에너지 흡수도(SEA)가 실온보다 80℃에서 유의적으로 보다 낮아서 많은 경우에서 제공되는 보호성이 부적절하다는 것이다. SEA는 총탄을 중지시키는 성형 제품의 확률이 성형 제품의 면적 밀도(질량/㎡)로 나누었을 때 50%가 되는 속도(V50)에서 성형 제품을 타격하는 총탄의 충격시 에너지 흡수도를 의미한다.
본 발명의 목적은 전술된 결점을 갖지 않거나 보다 적은 범위로 갖는 성형 제품을 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 3MPa 이상의 계수를 갖는 소성 매트릭스 물질 및 25MPa 초과의 압력 및 125 내지 150℃의 온도에서 압축된 스택에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 공정은 양호한 탄도 보호성을 수득하도록 80℃에서 높은 고유 에너지 흡수도를 갖는 성형 제품의 제조에 사용될 수 있다.
적층된 내탄도성 구조 분야에서, AK47 소총용 총탄에 대한 높은 고유 에너지 흡수도는 일반적으로 100J㎡/kg 초과의 SEA와 상응하는 것을 의미한다. 본 발명의 공정에 따라 제조된 성형 제품의 SEA는 바람직하게 120J㎡/kg보다 높고, 보다 바람직하게는 140J㎡/kg보다 높다.
여기 및 이하에서 언급되는 양호한 탄도성은 특히 소총탄, 예컨대 AK47 소총용 총탄, SS109 및 7.62 NATO 볼에 대하여 높은 SEA를 갖는 것을 의미한다.
높은 SEA의 이점은 소정의 속도를 갖는 단편(fragment)이 실질적으로 보다 낮은 면적 질량을 갖는 적층된 제품에 의해 중지될 수 있다는 것이다. 면적 질량은 제품의 표면 ㎡당 질량을 의미하며, 또한 면적 밀도로서 지칭된다. 낮은 면적 질량은 편안한 착용감을 증가시키는데 매우 중요하며, 양호한 보호성과 함께 내탄도성 의류에서 새로운 물질을 개발할 때 주요한 목적이 된다. 질량의 감소는 예를 들어 차량 또는 헬리콥터 무기의 경우에서도 이점이 된다.
본 발명에 있어서 단일층은 소성 매트릭스 물질에 내장된 실질적으로 평행한 강화 섬유 층을 의미하는 것이다. 매트릭스 물질이란 용어는 섬유를 함께 유지시키고 섬유를 전체적으로 또는 부분적으로 싸는 물질을 의미한다. 이러한 단일층(당분야의 숙련가들에 의해 프리프레그(prepreg)라고도 불림) 및 이러한 단일층을 수득하는 방법은 예를 들어 유럽 특허 제 191306 호 및 국제 특허 공개 제 95/00318 A1 호에 개시되어 있다. 단일층은 공평면 및 한평면에서 평행 양상으로 다수의 섬유를 배향시킴으로써, 예를 들어 콤(comb)을 통해 섬유 실패 틀로부터 많은 섬유 또는 얀(yarn)을 잡아당기고 배향 전, 중 또는 후에 공지된 방법으로 소성 매트릭스 물질을 섬유에 주입시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 공정에서 섬유는 예를 들어 취급동안 섬유를 보호하거나 또는 소성 단일층에 섬유를 보다 우수하게 부착하기 위해 소성 매트릭스 물질 이외의 중합체로 미리 코팅된 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 비코팅된 섬유가 사용된다.
본 발명에 따른 공정에서 소성 매트릭스 물질은 3MPa 이상의 100% 계수를 갖는다. 이는 100%의 응력에서 ISO 527에 따라 측정된 할선계수를 의미한다.
적합한 매트릭스 물질은 열가소성 및 열경화성 물질을 포함한다. 바람직하게는 열가소성물이 매트릭스 물질로서 적용되며, 특히 물에서 분산액으로서 적용될 수 있는 매트릭스가 적합하다. 적합한 중합체 물질의 예로는 아크릴레이트, 폴리유레테인, 변형된 폴리올레핀 및 에틸렌 바이닐 아세테이트를 들 수 있다. 바람직하게는 매트릭스 물질은 폴리유레테인을 함유한다. 보다 바람직한 폴리유레테인은 광범위한 온도 범위에서 양호한 성능을 제공하므로 폴리에테르다이올을 기재로 하는 폴리에테르유레테인이다. 특정한 실시태양에서, 폴리유레테인 또는 폴리에테르유레테인은 이의 색 안정성을 비롯한 산물 성능을 보다 향상시키는 지방족 다이아이소시아네이트를 기재로 한다.
소성 매트릭스 물질의 100% 계수는 3MPa 이상이다. 바람직하게 100% 계수는 5MPa 이상이다. 100% 계수는 일반적으로 500MPa보다 낮다.
소성 매트릭스 물질을 사용하는 강화 섬유의 주입은 예를 들어 섬유 평면의 윗면, 바닥 또는 둘다에 하나 이상의 소성 필름을 적용시킨 후 이를 섬유와 함께 가열된 압력 롤을 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 바람직하게 하나의 평면에서 평행 양상으로 배향된 후 섬유는 단일층의 소성 매트릭스 물질을 함유하는 액체 물질의 일정량으로 코팅된다. 이의 장점은 섬유의 보다 빠르고 보다 양호한 주입을 달성할 수 있다는 것이다. 액체 물질은 예를 들어, 소성 용액, 분산액 또는 용융액일 수 있다. 소성 용액 또는 분산액이 단일층의 제조에 사용되는 경우, 공정은 또한 용매 또는 분산제를 증발시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 공정에서, 스택은 압착기 또는 압축 성형기에서 25MPa 초과의 압력으로 압축된다. 바람직하게 압력은 성형 제품의 성능을 보다 증가시키므로 27MPa 이상 또는 29MPa 이상이다. 압축동안 온도는 125 내지 150℃이다. 이보다 고온은 압축시간을 줄일 수 있다는 장점이 있으나, 온도가 150℃ 초과이면 안된다. 즉, 폴리에틸렌 섬유의 용융 범위 미만을 유지해야 한다. 바람직한 실시태양에서, 바람직하게 폴리유레테인 매트릭스 물질을 포함하는 스택은 125 내지 130℃에서 60분 이상동안, 보다 바람직하게는 135 내지 150℃에서 20분동안 압축된다.
고온에서 가압한 후, 스택을 압착기로부터 제거하기 전에 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만의 온도로 식힌다. 바람직한 실시태양에서, 스택을 계속적인 가압하에, 바람직하게는 5MPa 이상의 가압하에, 보다 바람직하게는 선행 가압단계에서와 동일한 압력의 가압하에 식힌다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 내탄도성 성형 제품에서 각 단일층의 섬유 방향은 인접한 단일층의 섬유 방향에 대해 회전된다. 양호한 결과는 이러한 회전이 45° 이상에 달할 때 수득된다. 바람직하게, 이러한 회전은 약 90°에 달한다. 이러한 구조는 이하에서 "교차적층된"으로서 언급된다.
본원에서 강화 섬유는 길이 치수가 폭 및 두께의 횡단 치수보다 큰 신장체(elongate body)를 의미한다. 강화 섬유란 용어는 단일필라멘트, 다중필라멘트 얀, 테이프, 스트립, 실, 짧은(staple) 섬유 얀 및 규칙적이거나 비규칙적인 교차-구획을 갖는 기타 신장 물질을 포함한다.
바람직하게 강화 섬유는 고몰질량 선형 폴리에틸렌의 고연신 섬유를 우세하게 함유한다. 고몰질량은 400,000g/몰 이상의 몰질량인 것을 의미한다.
본원에서 선형 폴리에틸렌은 100개의 탄소원자당 1개 미만의 측쇄, 바람직하게는 300개의 탄소원자당 1개 미만의 측쇄를 갖는 폴리에틸렌을 의미하며, 분지라고도 불리는 측쇄는 10개 이상의 탄소원자를 함유한다. 또한, 폴리에틸렌은 이와 공중합될 수 있는 하나 이상의 기타 알켄 5몰% 이하를 함유할 수 있으며, 그 예로는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐 및 옥텐을 들 수 있다.
바람직하게, 예를 들어 영국 특허 제 2042414 A 호, 제 2051667 A 호 또는 국제 특허 공개 제 01/73173 A1 호에 개시된 바와 같이 젤 방사 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌 필라멘트를 포함하는 고연신 폴리에틸렌 섬유가 사용된다. 이러한 공정은 용해 온도 초과의 온도에서 필라멘트로 용액을 방사하고, 젤화를 일으키도록 젤화 온도 미만의 온도로 필라멘트를 식히고, 용매를 제거하기 전, 중 또는 후에 필라멘트를 연신시키는, 높은 고유점도의 폴리올레핀 용액의 제조를 필수적으로 포함한다. 필라멘트의 교차-구획의 형태는 방사 기기 형태의 선택을 통해 선택될 수 있다.
바람직하게, 단일층은 0.5섬유번수(denier per filament, dpf) 이상을 갖는 강한 폴리에틸렌 섬유를 함유한다. 가장 바람직하게, 135℃에서 데칼린 중에서 측정된 5dl/g 이상의 고유점도 및 50데니어 이상의 얀 역가를 갖는 초고몰질량 선형 폴리에틸렌의 다중필라멘트가 사용되며, 이때 얀은 35cN/dtex 이상의 인장강도 및 1000cN/dtex 이상의 장력계수를 가지며, 필라멘트는 3 이하의 교차-구획 종횡비를 갖는다. 이들 섬유의 사용시 본 발명의 공정에 따라 제조된 내탄도성 성형 제품의 높은 보호성을 더욱 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 공정에서 스택은 개별 단일층으로부터 출발함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 개별 단일층은 섬유 방향으로 쉽게 찢어진다는 점에서 취급이 어렵다. 따라서, 섬유 방향에 대해 소정의 각, 예를 들어 십자형으로 놓이는 2 내지 8개, 대개 2, 4 또는 8개의 단일층을 함유하는 통합된(consolidated) 단일층 패키지(package)로부터 스택을 제조하는 것이 바람직하다. "통합된"이란 단일층이 또다른 단일층과 단단하게 부착된 것을 의미한다. 이러한 단일층 패키지는 다양한 방법, 예를 들어 롤간 칼렌더링(calendaring) 또는 압축 성형에 의해 제조될 수 있다. 또한, 단일층 패키지를 고온에서, 선택적으로 본 발명에 따른 공정에서와 같이 고압하에 압축하고, 이어서 고압하에, 바람직하게는 5MPa 이상의 압력하에, 보다 바람직하게는 이전 단계에서와 동일한 압력하에 식히는 경우 매우 양호한 결과가 달성된다.
본 발명은 또한 단일층 스택을 포함하는 내탄도성 성형 제품으로서, 각 단일층이 단향성으로 배향된 강화 섬유 및 30질량% 이하의 소성 매트릭스 물질을 함유하고, 강화 섬유가 고연신 폴리에틸렌 섬유이고, 각 단일층에서 섬유 방향이 인접한 단일층의 섬유 방향에 대해 회전되고, 소성 매트릭스 물질이 폴리유레테인을 함유하고 성형 제품이 80℃에서 100J/(kg/㎡) 이상의 SEA를 갖는 것을 특징으로 하는 내탄도성 성형 제품에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 성형 제품은 저방음 감폭을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 0.5MHz에서 측정된 2cm 두께를 갖는 성형 제품의 방음 감폭은 30dB보다 낮다. 따라서, 단위 두께당 흡수도는 15dB/cm 미만이다. 그 결과로서, 본 발명의 성형 제품은 종래 성형 제품과 쉽게 구별될 수 있다.
실시예 I 내지 XIII
사용된 물질
두 개의 단일층으로 구성된 단일층 패키지를 90° 각으로 십자형 배치하였다. 섬유는 고몰질량 선형 폴리에틸렌의 고연신 섬유인, 약 36cN/dtex의 강도, 약 1180cN/dtex의 계수 및 약 2dpf의 섬도(fineness)를 가지며 약 1의 교차-구획 종횡비를 갖는 다이니마(Dyneema, 등록상표) SK76이었다. 단일층은 폴리유레테인(박센덴 케미칼즈 리미티드(Baxenden Chemicals Ltd.)로부터 입수)으로 구성된 18질량% 매트릭스 물질을 함유하며, 상기 폴리유레테인은 폴리에테르다이올 및 지방족 다이아이소시아네이트를 기재로 하는 것으로서, 이를 수성 분산액으로 적용하였다. 매트릭스의 100% 응력계수는 분산액으로부터 제조된 필름상에서 측정시 6MPa이었다. 단일층 패키지의 면적 밀도는 130.5g/㎡이었다. 하기 표 1에는 이러한 물질을 HB25로 나타내었다.
과정
단압축 순환(short compression cycle): 전술된 단일층 패키지 144개를 스택킹(stacking)하여 패키지를 수득하고 125℃에서 2.5시간동안 오븐에서 완전히 예비가열하였다. 이어서, 패키지를 하기 표 1에 나타낸 온도 및 압력에서 10분동안 압착기에서 압축하였다. 이후, 패키지를 동일한 압축력하에서 60℃로 식혔다.
장압축 순환(long compression cycle): 전술된 단일층 패키지 144개를 스택킹하여 패키지를 수득한 다음, 하기 표 1에 나타낸 온도 및 압력에서 65분동안 압착기에서 압축하였다. 이어서, 패키지를 동일한 압축력하에서 60℃로 식혔다.
시험 과정
매트릭스 물질의 계수를 ISO 527에 따라 측정하였다. 100% 계수를 100mm의 길이(클램프(clamp) 사이의 유리 길이) 및 24mm의 폭을 갖는 필름 스트립상에서 측정하였다. 100% 계수는 0% 내지 100%의 응력에서 측정된 할선계수이다.
패널의 V50은 스타나그(Stanag) 2920으로부터 유도된 과정에 따라 측정하였다. 패널을 20℃ 및 80℃에서 AK47 소총용 탄약을 사용하여 강철틀에 클램핑하고 후진없이 발사하였다. 패널을 시험전에 조절된 온도에서 24시간 이상동안 오븐에서 조절하였다. 시험을 시작하기 직전에 발사될 조절된 패널을 오븐으로부터 취하여 2분내에 즉시 발사를 실시하도록 틀에 부착하였다.
방음 감폭 측정을 위해 사용된 방법은 진동 전이 측정 기술(주파수 범위 0.5 내지 10MHz)이었다. 0.5MHz의 주파수에서 측정을 실시하였다. 방음 감폭 측정에 사용된 패널은 약 19kg/㎡의 면적 밀도 및 약 20mm의 두께를 갖는다. 시료는 패널(측면)로부터 절단된 약 100mm의 폭을 갖는 스트립이었다.
전이율은 시료의 양면의 10cm 거리에서 발신기와 수신기 사이에서 측정하였 으며, 방음 커플링은 물 제트에 의해 이루어졌다. 평균 감폭을 측정한 후 시료의 전체 표면 면적을 스캔하였다.
결과
하기 표 1은 압축온도 및 압력의 함수로서 수득된 V50 값 및 SEA 값을 나타낸다. 실시예 IV 및 VIII(1주) 및 V(4주)를 제외하고 80℃에서 조절시간은 24시간이었다. 몇몇 패널에 대해서도 방음 감폭 결과가 주어졌다.
비교예 A 내지 D
25MPa 미만의 압축력 및 125℃의 압축온도에서 상기 실시예에 개시된 공정을 반복하였다. 이러한 비교예 A의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
90° 각으로 십자형 배치된 4개의 단일층으로 구성된 단일층 패키지에 대해 상기 공정을 반복하였다. 섬유는 고몰질량 선형 폴리에틸렌의 고연신 섬유인, 약 36cN/dtex의 강도, 약 1180cN/dtex의 계수 및 약 2dpf의 섬도를 가지며 약 1의 교차-구획 종횡비를 갖는 다이니마(등록상표) SK76이었다. 단일층은 수성 분산액으로부터 적용된 크라톤(Kraton, 등록상표)으로 구성된 약 18질량% 매트릭스 물질을 함유한다. 크라톤은 스티렌-이이소프렌-스티렌 삼블럭 공중합체 조성물이었다. 이러한 매트릭스의 100% 응력계수는 1.4MPa였다. 단일층 패키지의 면적 밀도는 265g/㎡이었다. 하기 표 1에는 이러한 물질을 비교예 B 내지 D에 대하여 HB2로 나타내었다. 이들 시료의 면적 밀도는 다른 모든 것과 마찬가지로 약 19kg/㎡였다.
이러한 결과는, 본 발명의 공정에 따라 제조된 성형 제품의 AK47 소총용 총탄에 대한 80℃에서의 SEA가 항상 100J(kg/㎡)보다 높다는 것을 보여준다.
Figure 112005022711675-pct00001

Claims (7)

  1. 단일층 스택(stack)을 형성하여 내탄도성 성형 제품을 제조하는 방법으로서, 각 단일층이 단향성으로 배향된 강화 섬유 및 30질량% 이하의 소성 매트릭스 물질을 함유하고, 강화 섬유가 고연신 폴리에틸렌 섬유이고, 각 단일층에서 섬유 방향이 인접한 단일층의 섬유 방향에 대해 회전되고, 소성 매트릭스 물질이 3MPa 이상의 100% 계수를 갖고 스택을 25MPa 초과의 압력 및 125 내지 150℃의 고온에서 압축하는 것을 특징으로 하고, 상기 100% 계수가 0% 내지 100%의 응력에서 측정된 할선계수인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    소성 매트릭스 물질이 폴리유레테인을 함유하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    스택을 60분 이상동안 125 내지 135℃의 온도에서 압축하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    압축을 20분동안 135 내지 150℃의 온도에서 수행하는 방법.
  5. 단일층 스택을 포함하는 내탄도성 성형 제품으로서, 각 단일층이 단향성으로 배향된 강화 섬유 및 30질량% 이하의 소성 매트릭스 물질을 함유하고, 강화 섬유가 고연신 폴리에틸렌 섬유이고, 각 단일층에서 섬유 방향이 인접한 단일층의 섬유 방향에 대해 회전되고, 소성 매트릭스 물질이 폴리유레테인을 함유하고, 성형 제품이 AK47 소총용 총탄에 대해 80℃에서 100J/(kg/㎡) 이상의 고유 에너지 흡수도(SEA)를 갖는 것을 특징으로 하는 내탄도성 성형 제품.
  6. 제 5 항에 있어서,
    0.5MHz에서 측정된 20dB/cm 미만의 방음 감폭을 갖는 내탄도성 성형 제품.
  7. 단일층 스택을 포함하는 내탄도성 성형 제품으로서, 각 단일층이 단향성으로 배향된 강화 섬유 및 30질량% 이하의 소성 매트릭스 물질을 함유하고, 강화 섬유가 고연신 폴리에틸렌 섬유이고, 각 단일층에서 섬유 방향이 인접한 단일층의 섬유 방향에 대해 회전되고, 소성 매트릭스 물질이 폴리유레테인을 함유하고, 성형 제품이 SS109 총탄에 대해 80℃에서 100J/(kg/㎡) 이상의 고유 에너지 흡수도(SEA)를 갖는 것을 특징으로 하는 내탄도성 성형 제품.
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