KR100989204B1 - 비닐아민 단위 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 소수성개질 중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 보유제로서의 용도 - Google Patents

비닐아민 단위 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 소수성개질 중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 보유제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 중합체를
(b) 하기 화학식 I의 화합물과
반응시켜 수득되는, 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 소수성 개질 중합체, 및 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 중합체와 하기 화학식 I의 발수제를 반응시키는, 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 소수성 개질 중합체의 제조 방법 및 이에 따라 수득되는 중합체의 제지에서 종이 원료로의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
R-A-(EO, PO, BuO)n-X
상기 식에서,
R은 C4 내지 C26 알킬 또는 C4 내지 C26 알케닐이고,
A는 -O-, -NH- 또는 -COO-이고,
EO는 에틸렌 옥시드 단위이고,
PO는 프로필렌 옥시드 단위이고,
BuO는 부틸렌 옥시드 단위이고,
n은 1 내지 250이고,
X는 OH기에 공유 결합될 수 있는 관능기이다.
비닐아민, 에틸렌이민, 소수성 개질 중합체, 보유제, 발수제

Description

비닐아민 단위 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 소수성 개질 중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 보유제로서의 용도 {Hydrophobically Modified Polymers Containing Vinylamine Units or Ethylenimine Units, Method for the Production Thereof, and Their Use as Retention Agents}
본 발명은 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 소수성 개질 중합체, 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 중합체를 발수제와 반응시키는 그의 제조 방법 및 보유제로서 발수성 중합체의 용도에 관한 것이다.
비닐아민 단위를 함유하는 중합체는 공지되어 있다. 상기 중합체는 예를 들어, N-비닐포름아미드와 같은 비환형 N-비닐카르복스아미드의 중합, 및 산 또는 염기 작용에 의한 중합체의 후속 가수분해에 의해 제조될 수 있다 (참고 문헌[US-A-4 421 602, US-A-3 597 314, US-A-4 578 515 및 US-A-4?255?548]). US-A-4?421 602에 따르면, 90 내지 10 ％의 비닐아민 단위를 함유하는, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐포름아미드가 제지에서 보유제, 응집제 및 탈수 보조제로서 사용된다.
EP-B-0 216 387에 종이의 건조 지력 증강제로서 비닐아민 단위를 함유하는 공중합체의 용도가 개시되어 있다. 상기 공중합체는 N-비닐포름아미드와 공단량체, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알킬 비닐 에테르, N-비닐피롤리돈 및(또는) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 니트릴 또는 아미드의 공중합체의 가수분해에 의해 제조된다.
EP-B-0 251 182에 N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아크릴로니트릴 단위 및, 필요한 경우, 소량의 아크릴아미드 및 아크릴산 단위를 함유하는 공중합체가 개시되어 있다.
개질 폴리비닐아민 또한 공지되어 있다. 따라서, 폴리비닐아민과 지방족 아실 클로라이드의 반응이, 예를 들어 문헌[Macromol. Chem. Phys., Volume 195 (1994), 679]에 기재되어 있다. US-B-6?184 310에 카르바메이트 단위를 함유하고, 폴리에틸렌이민 또는 비닐아민 단위를 함유하는 중합체와 할로포름산 에스테르의 반응에 의해 제조되는 중합체가 개시되어 있다. 할로포름산 에스테르는 장쇄 알킬 또는 알킬페닐 라디칼을 가질 수 있다.
US-A-5 324 787에 소수성 개질 폴리비닐아민 및 비닐아민 단위를 함유하는 소수성 개질 공중합체가 개시되어 있다. 이들은 비닐아민 단위의 아미노기와 C1 내지 C18 알킬 글리시딜 에테르의 반응에 의해 수득되고, 제지에서 미세물질의 보유제로서 사용된다.
비닐아민 단위를 함유하는 다른 소수성 개질 중합체가 EP-B-0 897 395에 개시되어 있다. 이들은 β-히드록시알킬비닐아민 단위를 함유하고, 비닐아민 단위를 갖는 중합체와 장쇄 에폭시드의 반응에 의해 수득되는 중합체이다. 이에 따라 수득되는 반응 생성물은 제지에서 예를 들어 보유제, 탈수 보조제 및 응집제로서 및 고정제로서 사용된다.
또한, WO-A-98/50630에 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 중합체와 종이용 반응성 사이징제 (size), 예를 들면 장쇄 알킬케톤 이량체, 장쇄 알킬- 또는 알케닐숙신산 무수물, 지방 알코올의 클로로포름산 에스테르 또는 C12 내지 C36 알킬 이소시아네이트의 반응에 의해 수득되는 고정제가 개시되어 있다.
WO-A-94/12560에 폴리알킬렌폴리아민을 카르복실산 또는 그의 유도체로 부분적으로 아미드화시키고 부분적으로 아미드화된 폴리알킬렌아민을 1 종 이상의 이관능성 가교제 (부분적으로 아미드화된 폴리알킬렌폴리아민 중량부 당 0.001 내지 10 중량부의 가교제가 사용됨)로 후속 가교시켜 수득되는 축합물이 기재되어 있다. 상기 축합물은 제지에서 탈수 보조제, 응집제 및 보유제로서 및 고정제로서 사용된다.
WO-A-01/40578에 제지에서 탈수 보조제로서 발수성 공중합체의 용도가 개시되어 있다. 상기 중합체는 소수성 단량체와 1 종 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 수득된다.
본 발명의 목적은 신규한 물질을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따라
(a) 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 중합체를
(b) 하기 화학식 I의 화합물와
반응시켜 수득되는, 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 소수성 개질 중합체에 의해 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
R-A-(EO, PO, BuO)n-X
상기 식에서,
R은 C4 내지 C26 알킬, C4 내지 C26 알케닐, C4 내지 C26 히드록시알킬 또는 C4 내지 C26 알킬카르복실이고,
A는 -O-, -NH- 또는 -COO-이고,
EO는 에틸렌 옥시드 단위이고,
PO는 프로필렌 옥시드 단위이고,
BuO는 부틸렌 옥시드 단위이고,
n은 1 내지 250이고,
X는 OH기에 공유 결합될 수 있는 관능기이다.
화학식 I의 화합물은, 예를 들어 제1 단계에서 포화 또는 에틸렌성 불포화 1가 C4 내지 C26 알코올을 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및(또는) 부틸렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 단독 또는 연속으로 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드 (알코올 몰당 알킬렌 옥시드 1 내지 250 몰, 바람직하게는 10 내지 100 몰이 사용됨)에 의해 알콕시화시켜 수득된다.
제2 공정 단계에서, 알콕시화 알코올과 이관능성 화합물, 예를 들면 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린, 2-할로 산 할라이드, 바람직하게는 2-클로로아세틸 클로라이드, 디이소시아네이트, 예를 들면 톨릴렌 2,4-디이소시아네 이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 또는 환형 카르복실산 무수물, 예를 들면 말레산 무수물, 숙신산 무수물 또는 프탈산 무수물의 반응에 의해 관능기 X가 알콕시화 생성물에 결합된다. 예를 들어, 산성 반응 조건하에 에피클로로히드린을 사용하여, 주 생성물로서 하기 언급된 화합물이 형성된다:
Figure 112004054723436-pct00001
(i) 알콕시화 알코올:(ii) 에피할로히드린의 몰비=1:1
Figure 112004054723436-pct00002
(i):(ii)의 몰비=1:2
Figure 112004054723436-pct00003
(i):(ii)의 몰비=1:1
상기 화학식들에서 치환체는 화학식 I에서 언급된 의미를 가지며 Hal.은 할로겐이다.
알칼리성 반응 매체에서, (i) 알콕시화 알코올 및 (ii) 에피할로히드린으로부터 예를 들어 하기 구조의 화합물이 형성된다:
Figure 112004054723436-pct00004
(i):(ii)의 몰비=1:1
Figure 112004054723436-pct00005
(i):(ii)의 몰비=1:2
1:1의 몰비로 (i) 알콕시화 알코올과 (ii) 2-할로카르복실산 할라이드의 반응에서, 하기 구조의 화합물 I이 형성된다:
Figure 112004054723436-pct00006
1:1의 몰비로 (i) 알콕시화 알코올과 (ii) 환형 카르복실산 무수물의 반응은 하기 구조의 화합물을 제공한다:
Figure 112004054723436-pct00007
상기 식에서,
B는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌이고, 예를 들어 B는 -CH2-CH2- (숙신산 무수물로부터 출발하는 경우)이거나, B는 C6H4 (프탈산 무수물로부터 출발하는 경우)이다.
(i) 알콕시화 알코올과 상이한 반응성을 갖는 (ii) 디이소시아네이트의 반응은 하기 화합물을 제공한다:
Figure 112004054723436-pct00008
상기 식에서,
D는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌이고,
예를 들면, D는
Figure 112004054723436-pct00009
(이소포론 디이소시아네이트로부터 출발하는 경우),
Figure 112004054723436-pct00010
(톨릴렌디이소시아네이트로부터 출발하는 경우), 또는
Figure 112004054723436-pct00011
(트리메틸헥산 디이소시아네이트로부터 출발하는 경우)이다.
이에 따라 수득되는 화학식 I의 화합물을 군 (a)의 1 종 이상의 중합체와 반응시켜 본 발명에 따른 발수성 중합체를 수득할 수 있다. 군 (a)의 중합체는 군 (b)의 1 종의 발수제 또는 2 종 이상의 발수제와 동시에 또는 연속으로 반응될 수 있다.
본 발명자들은 사용된 발수제가 1 종 이상의 화학식 I의 화합물인 경우, 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 중합체를 발수제와 반응시키는, 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 소수성 개질 중합체의 제조 방법에 의해 본 발명의 목적이 달성됨을 또한 발견하였다.
<화학식 I>
R-A-(EO, PO, BuO)n-X
상기 식에서,
R은 C4 내지 C26 알킬, C4 내지 C26 알케닐, C4 내지 C26 히드록시알킬 또는 C4 내지 C26 알킬카르복실이고,
A는 -O-, -NH- 또는 -COO-이고,
EO는 에틸렌 옥시드 단위이고,
PO는 프로필렌 옥시드 단위이고,
BuO는 부틸렌 옥시드 단위이고,
n은 1 내지 250이고,
X는 OH기에 공유 결합될 수 있는 관능기이다.
예를 들어,
(a) 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 중합체를
(b) 0.2:1.0 내지 1.0:1.0의 (i):(ii) 몰비로 (i) 알콕시화 1가 C4 내지 C26 알코올, 알콕시화 C4 내지 C26 알킬아민 또는 알콕시화 C4 내지 C26 카르복실산과 (ii) 에피할로히드린, 2-할로카르복실산 할라이드, 혼합된 디할로알킬렌, 디이소시아네이트 또는 환형 산 무수물의 반응 생성물과
반응시켜 양이온성 중합체의 소수성 개질이 가능하다.
적합한 성분 (b)는 바람직하게는 (i) 1가 C14 내지 C22 알코올과 (ii) 에피클로로히드린, 클로로아세틸 클로라이드, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 숙신산 무수물 또는 말레산 무수물의 반응 생성물이다. 성분 (b)의 특히 바람직한 발수제는 (i) 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 탈로우 지방 알코올 또는 상기 알코올의 혼합물 과 (ii) 에피클로로히드린의 반응 생성물이다. 성분 (b)의 발수제의 제조에서, (i):(ii)의 몰비는 바람직하게는 1.0:1.0 내지 1.0:2.5이다. 중합체 (a) 중 비닐아민 및(또는) 에틸렌이민 단위를 기초로 한 발수도는, 예를 들어 0.1 내지 150, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량％이다. 성분 (a) 및 (b)는 대부분의 경우에서 중합체 (a) 중 비닐아민 및(또는) 에틸렌이민 단위를 기초로 한 발수도가 1 내지 20중량％가 되게 하는 비율이다.
본 발명은 또한 제지에서 종이 원료의 첨가제로서 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하고 본 발명에 따라 발수성이 된 중합체의 용도에 관한 것이다. 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 발수성 중합체는, 예를 들어 보유제 및 응집제로서 작용한다. 그러나, 이들은 또한 추가로 또는 오로지 간섭 물질을 종이 섬유에 고정시키는 효과를 줄 수 있다. 이들은 예를 들어, 건조 종이 원료를 기초로 0.003 내지 1.0, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량％의 양으로 종이 원료에 가해진다.
비닐아민 단위를 함유하는 중합체가 공지되어 있다 (참고 문헌[US-A-4,421,602, US-A-5,334,287, EP-A-0 216 387, US-A-5,981,689, WO-A-00/63295 및 US-A-6,121,409]). 이들은 N-비닐카르복스아미드 단위를 함유하는 개방-사슬 중합체의 가수분해에 의해 제조된다. 이들 중합체는, 예를 들어 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드 또는 N-비닐프로피온아미드의 중합에 의해 수득된다. 상기 단량체는 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 중합될 수 있다.
N-비닐카르복스아미드와 공중합되는 적합한 단일 에틸렌성 불포화 단량체는 그와 함께 공중합 가능한 모든 화합물이다. 이들의 예는 탄소수 1 내지 6의 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트, 및 비닐 에테르, 예를 들면 C1 내지 C6 알킬 비닐 에테르, 예를 들어 메틸 또는 에틸 비닐 에테르이다. 또한 적합한 공단량체는 에틸렌성 불포화 C3 내지 C6 카르복실산의 에스테르, 아미드 및 니트릴, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
또한 적합한 카르복실산 에스테르는 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜로부터 유도된 에스테르 (각 경우에 단지 1개의 OH기가 에스테르화됨), 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 및 몰질량 500 내지 10,000의 폴리알킬렌 글리콜의 아크릴 모노에스테르이다. 또한 적합한 공단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산과 아미노 알코올의 에스테르, 예를 들어 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노부틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노부틸 아크 릴레이트이다. 유리 염기의 형태, 무기산, 예를 들면 염산, 황산 또는 질산의 염, 유기 산, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 술폰산의 염, 또는 4급화 형태로 염기성 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 적합한 4급화제는, 예를 들어 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 및 벤질 클로라이드이다.
또한 적합한 공단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미드, 예를 들면 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼을 갖는 단일 에틸렌성 불포화 카르복실산의 N-알킬모노- 및 디아미드, 예를 들면 N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드 및 tert-부틸 아크릴아미드, 및 염기성 (메트)아크릴아미드, 예를 들면 디메틸아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 디에틸아미노에틸아크릴아미드, 디에틸아미노에틸메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디에틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 디에틸아미노프로필메타크릴아미드이다.
다른 적합한 공단량체는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-비닐이미다졸 및 치환된 N-비닐이미다졸, 예를 들면 N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, N-비닐-5-메틸이미다졸 및 N-비닐-2-에틸이미다졸, 및 N-비닐이미다졸린, 예를 들면 N-비닐이미다졸린, N-비닐-2-메틸이미다졸린 및 N-비닐-2-에틸이미다졸린이다. N-비닐이미다졸 및 N-비닐이미다졸린은 유리 염기의 형태 뿐만 아니라 무기산 또는 유기 산으로 중화된 형태 또는 4 급화 형태로 사용되고, 4급화는 바람직하게는 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드에 의해 수행된다. 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 예를 들면 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 또한 적합하다.
공중합체는, 예를 들어
99 내지 1, 바람직하게는 90 내지 10 몰％의 1 종 이상의 N-비닐카르복스아미드 및
1 내지 99, 바람직하게는 10 내지 90 몰％의 공중합 가능한 다른 단일 에틸렌성 불포화 단량체를
중합된 단위의 형태로 함유한다. 공단량체는 바람직하게는 산기가 없다.
비닐아민 단위를 함유하는 중합체를 제조하기 위해, N-비닐포름아미드의 단일중합체 또는
- N-비닐포름아미드와
- 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 아크릴로니트릴, N-비닐카프로락탐, N-비닐우레아, N-비닐피롤리돈 또는 C1 내지 C6-알킬 비닐 에테르의 공중합에 의해 수득되는 공중합체로부터 출발하고 후속으로 단일중합체 또는 공중합체를 가수분해하여 중합된 N-비닐포름아미드 단위로부터 비닐아민 단위를 형성시키는 것이 바람직하며, 가수분해도는 예를 들어 0.1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50 몰％이다. 상기 기재된 중합체의 가수분해는 공지된 방법, 예를 들어 산, 염기 또는 효소의 작용으로 수행된다. 산에 의한 가수분해시 중합체의 비닐아민 단위가 암모늄 염으로서 존재하는데 반해서 염기에 의한 가수분해시 비닐아민 단위가 유리 아미노기가 형성된다.
N-비닐카르복스아미드의 단일중합체 및 그의 공중합체는, 예를 들어 0.1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50 몰％의 정도로 가수분해될 수 있다. 대부분의 경우에, 단일공중합체 및 공중합체의 가수분해도는 15 내지 40?몰％이다. 단일중합체의 가수분해도는 중합체 중 비닐아민 단위의 함량과 등가이다. 중합된 단위로서 비닐 에스테르를 함유하는 공중합체의 경우에, N-비닐포름아미드 단위의 가수분해 이외에 비닐 알코올 단위가 형성되면서 에스테르기가 가수분해될 수 있다. 이는 특히 공중합체의 가수분해가 수산화나트륨 용액의 존재하에 수행되는 경우이다. 중합된 단위로서 존재하는 아크릴로니트릴은 가수분해 동안 유사하게 화학적으로 개질된다. 본원에서, 예를 들어 아미도기 또는 카르복실기가 형성된다. 필요한 경우 비닐아민 단위를 함유하는 단일중합체 및 공중합체는 예컨대 중합된 N-비닐포름아미드의 경우 예컨대 포름산과 두개의 이웃하는 아미노기의 반응 또는 아미노기와 이웃하는 아미도기의 분자 내 반응에 의해 형성된 20 몰％ 이하의 아미딘 단위를 함유할 수 있다. 비닐아민 단위를 함유하는 중합체의 몰질량은, 예를 들어 500 내지 10,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000,000 (광산란으로 측정됨)이다. 상기 몰질량 범위는, 예를 들어 5 내지 300, 바람직하게는 10 내지 250의 K 값 (25 ℃에서 5％ 농도의 염화나트륨 수용액 및 0.5 중량％의 중합체 농도에서 H.?Fikentscher에 따라 측정됨)에 상응한다.
비닐아민 단위를 함유하는 중합체는 또한 무-염 형태로 사용될 수 있다. 비 닐아민 단위를 함유하는 중합체의 무-염 수용액은, 예를 들어 상기 기재된 염-함유 중합체 용액을 예를 들어 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 300,000 돌턴의 컷-오프로 적합한 막을 통한 한외여과하여 제조될 수 있다. 아미노- 및(또는) 암모늄-함유 다른 중합체의 수용액이 하기에 기재되고, 또한 한외여과로 무-염 형태로 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, 비닐아민 단위를 함유하는 중합체의 유도체가 소수성이 될 수도 있다. 따라서, 예를 들어 아미드화, 알킬화, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및(또는) 부틸렌 옥시드에 의한 알콕시화, 술폰아미드 형성 반응, 우레아 형성 반응, 티오우레아 형성 반응, 카르바메이트 형성 반응, 아실화, 카르복시메틸화, 포스포노메틸화 또는 중합체 아미노기의 마이클 (Michael) 부가 반응에 의해 비닐아민 단위를 함유하는 중합체로부터 수 많은 적합한 유도체가 제조될 수 있다. 본원에서는 비닐아민 단위, 바람직하게는 폴리비닐아민을 함유하는 중합체와 시안아미드 (R1R2N-CN, 식 중 R1 및 R2는 H, C1 내지 C4 알킬, C3 내지 C6 시클로알킬, 페닐, 벤질, 알킬-치환된 페닐 또는 나프틸임)의 반응으로 수득되는 비가교 폴리비닐구아니딘에 특히 주목한다 (참고 문헌[US-A-6,087,448, 칼럼 3, 64 행 내지 칼럼 5, 14 행]). 비닐아민 단위를 함유하는 중합체의 유도 반응은 단지 부분적으로 수행되어, 예를 들어 단지 80％ 이하의 NH2기만 전환되고 나머지 아미노기가 본 발명에 따라 소수성이 될 수 있다.
비닐아민 단위를 함유하는 중합체는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 아세테이 트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐포름아미드, 다당류, 예를 들면 전분, 올리고당류 또는 단당류 상의 예컨대 N-비닐포름아미드의 가수분해된 그라프트 중합체를 포함한다. 예를 들어, N-비닐포름아미드를 1 종 이상의 상기 그라프팅 염기의 존재하에 필요한 경우 다른 공중합 가능한 단량체와 함께 수성 매체에서 유리 라디칼 중합하고, 이어서 공지된 방식으로 그라프팅된 비닐포름아미드 단위를 비닐아민 단위로 가수분해하여 그라프트 중합체가 수득될 수 있다.
비닐아민 단위를 함유하는 중합체는 필요한 경우 또한 가교될 수 있다. 가교된 중합체는 2 종의 상이한 방법에 의해 수득될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 가교제의 존재하에 N-비닐카르복스아미드의 중합을 수행할 수 있다. 적합한 가교제는 2 종 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐우레아, 디비닐디옥산, 예를 들어 100 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 500의 몰질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 3 내지 90, 바람직하게는 6 내지 60 몰의 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드로 알콕시화 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트이다.
그러나, 비닐아민 단위를 함유하는 중합체는 이들과 1 종 이상의 이관능성 화합물, 예를 들면 디에폭시드, 에피할로히드린, 디할로알칸 및(또는) 디카르복실산의 반응으로 가교될 수도 있다. 상기 가교제의 예는 100 내지 500의 몰질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르 또는 비스에폭시드, 글루타르 알데히드, 숙신산 또는 1,2-디클로로에탄이다.
에틸렌이민 단위를 함유하는 중합체는 폴리에틸렌이민 및 에틸렌이민으로 그라프팅된 모든 중합체를 의미하는 것으로서 이해되어야 한다. 폴리에틸렌이민은, 예를 들어 촉매로서 산-제거 화합물, 산 또는 루이스 산의 존재하에 수용액에서 에틸렌이민의 중합에 의해 제조된다. 폴리에틸렌이민은, 예를 들어 2,500,000 이하, 바람직하게는 800 내지 2,100,000의 몰질량을 갖는다. 800 내지 1,750,000의 몰질량을 갖는 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌이민은 필요한 경우 개질, 예를 들어 알콕시화, 알킬화 또는 아미드화될 수 있다. 이들에 대해 또한 마이클 부가 반응 또는 스테커 (Stecker) 합성이 수행될 수 있다. 이에 따라 수득되는 폴리에틸렌이민 유도체는 물-흡수 염기성 중합체의 제조를 위한 염기성 중합체로서 또한 적합하다.
예를 들어 디카르복실산을 폴리아민과 축합 반응시키고, 후속으로 에틸렌이민 상에 그라프팅함으로써 수득되는, 에틸렌이민으로 그라프팅된 폴리아미도아민이 또한 적합하다. 적합한 폴리아미도아민은, 예를 들어 탄소수 4 내지 10의 디카르복실산을 분자 내에 3 내지 10개의 염기성 질소 원자를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민과 반응시켜 수득된다. 디카르복실산의 예는 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 수베르산, 세박산 및 테레프탈산 산이다. 폴리아미도아민의 제조에서, 디카르복실산의 혼합물이 다수의 폴리알킬렌폴리아민의 혼합물과 마찬가지로 또한 사용될 수 있다. 적합한 폴리알킬렌폴리아민은, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이다. 폴리아미도아민의 제조를 위해 디카르복실산 및 폴리알킬렌폴리아민은 비교적 고온, 예를 들어 120 내지 220 ℃, 바람직하게는 130 내지 180 ℃ 범위의 온도로 가열된다. 축합 반응에서 형성된 물은 계에서 제거된다. 필요한 경우 탄소수 4 내지 8의 카르복실산의 락톤 또는 락탐이 또한 축합 반응에서 사용될 수 있다. 디카르복실산 몰 당 예를 들어, 0.8 내지 1.4 몰의 폴리알킬렌폴리아민이 사용될 수 있다. 이들 폴리아미도아민은 에틸렌이민으로 그라프팅된다. 그라프팅 반응은, 예를 들어 80 내지 100 ℃에서 예를 들어 산 또는 루이스 산, 예를 들면 황산 또는 보론 트리플루오라이드 에테레이트의 존재하에 수행된다. 상기 유형의 화합물은, 예를 들어 문헌[DE-B-24?34?816]에 기재되어 있다.
필요한 경우, 또한 추가적으로 가교된 에틸렌이민으로 그라프팅된, 비가교된 또는 가교된 폴리아미도아민은 역시 본 발명에 따라 소수성이 될 수 있다. 에틸렌이민으로 그라프팅된 가교된 폴리아미도아민은 수용성이고, 예를 들어 3,000 내지 2,000,000 돌턴의 평균 분자량을 갖는다. 통상의 가교제는, 예를 들어 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜의 에피클로로히드린 및 비스클로로히드린 에테르이다.
중합체의 K 값은 25 ℃의 온도 및 0.5 중량％의 중합체 농도로, pH 7의 5％ 농도 염화나트륨 수용액에서 문헌[H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13 (1932), 58-64 and 71-74]에 따라 측정되었다.
실시예에서, 본원에서 그렇지 않다는 것이 명백하지 않는 한 비율은 중량％이다.
<실시예 1>
a) 에톡시화 장쇄 알코올과 에피클로로히드린의 반응
1.92 g의 BF3 디에틸 에테레이트를 25 몰의 에틸렌 옥시드와 1 몰의 스테아릴 알코올의 부가물 102?g에 가하였다. 혼합물을 110 ℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달하자마자, 12.9 ㎖의 에피클로로히드린을 20 분에 걸쳐서 가하고, 이어서 반응 혼합물을 110 ℃에서 3 시간 및 25 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 생성물은 발수제 1a)였다.
b) 양이온성 중합체 1에 발수성 부여
양이온성 중합체 1 (1:1 중량비로 에틸렌이민으로 그라프팅되고, 이어서 폴리에틸렌 옥시드-비스클로로히드린 가교제 (34 에틸렌 옥시드 단위, 약 55 중량％)로 가교되고, 2,000,000의 총 몰질량을 갖는 그라프팅 기재로서 40:60 중량비로 디에틸렌트리아민과 아디프산의 축합물)의 23％ 농도 수용액 34.3 g을 60 ℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달한 후, 발수제 1a)의 용융물 0.5 g을 상기 혼합물에 가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 23％의 고형물 함량을 갖는 점성 중합체 수용액을 수득하였다.
<실시예 2>
a) 에톡시화 불포화 지방 알코올과 에피클로로히드린의 반응
2.6 g의 BF3 디에틸 에테레이트를 75 ℃에서 22?몰의 에틸렌 옥시드와 1 몰 의 올레일 알코올 및 팔미틸 알코올 (중량비 60:40) 혼합물의 부가물 216?g에 가하였다. 혼합물을 110 ℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달하자마자, 17.3 ㎖의 에피클로로히드린을 20 분에 걸쳐서 가하고, 이어서 반응 혼합물을 110 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 생성물은 발수제 2a)로서 하기 언급된다.
b) 발수제 2a)에 의한 양이온성 중합체 1에 발수성 부여
실시예 1에 기재된 43 g의 양이온성 중합체 1을 80 ℃로 가열하였다.
발수제 2a)의 용융물 1.4 g을 상기 혼합물에 가하고, 이어서 반응 혼합물을 90 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 약 24 ％의 고형물 함량을 갖는 점성 중합체 수용액을 수득하였다.
<실시예 3>
a) 에톡시화 지방 알코올과 에피클로로히드린의 반응
0.96 g의 BF3 디에틸 에테레이트를 80 몰의 에틸렌 옥시드와 1 몰의 스테아릴 알코올의 부가물 284?g에 가하였다. 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 25 분에 걸쳐서 6.5 ㎖의 에피클로로히드린을 가하였다. 이어서 반응 혼합물을 110 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 생성물은 발수제 3a)로서 하기 언급된다.
b) 양이온성 중합체 2와 발수제 3a)의 반응
양이온성 중합체 2의 7.9％ 농도 수용액 (20 몰％의 분해도로 가수분해되고, 87의 K 값을 갖는 폴리비닐포름아미드, 즉 80 몰％의 비닐포름아미드 단위 및 20 몰％의 비닐아민 단위를 함유한 중합체의 7.92％ 농도 수용액) 79.2 g을 60 ℃로 가열하였다. 중합체 용액이 상기 온도에 도달된 후, 발수제 3a)의 용융물 0.25 g을 상기 혼합물에 가하고, 이어서 반응 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 더 교반하였다. 점성 중합체 수용액을 수득하였다.
제지에서 양이온성 중합체 1 및 2 및 발수성 양이온성 중합체 1b) 내지 3b)의 보유제로서의 효율을 시험하였다. 상기 목적을 위해 하기 원료 모델을 사용하였다:
70％의 자작나무 술페이트 펄프
30％의 소나무 술페이트 펄프
약 6.4 g/ℓ
여수도: ~30 °쇼퍼 리글러 (Schopper-Riegler)
충전제: 탄산칼슘 (Hydrocarb OG, OMYA Inc.)
약 1.6 g/ℓ
시료 제조:
2％의 고형물 함량을 갖는 모든 중합체 시료를 Ultra-Turrax T50 (IKA Labortechnik)을 사용하여 1 분 동안 균질화하였다. 보유량 시험에 사용하기 위해, 원료 시료를 0.2％의 고형물 함량으로 희석하였다.
보유량 측정:
500 ㎖의 종이 원료를 브리트 자르 (Britt Jar) 시험 장치 (Tappi Standard T-261)에서 1000?rpm로 단시간 동안 교반하였다. 이어서, 시험되는 중합체 용액을 가하였다. 각 경우에 가해진 중합체의 양은 표 1 내지 3에 나타내었다. 30 초의 작용 시간 후, 소량의 여액을 제거하고 폐기한 후, 100 g의 여액을 취출하였다. 무게를 잰 필터 (Schleicher & Schuell, grade 589, Weiβand)를 통한 흡입 및 건조로 총 보유량 (FPR)을 측정하였다. 이어서, 회분 보유량 (FPAR)를 측정하기 위해 건조된 필터를 연소시켰다. 각 경우에서 수득된 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
Figure 112004054723436-pct00012
Figure 112004054723436-pct00013
Figure 112004054723436-pct00014

Claims (9)

  1. (a) 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 중합체를
    (b) (i) 알콕시화 1가 C4 내지 C26 알코올, 알콕시화 C4 내지 C26 알킬아민 또는 알콕시화 C4 내지 C26 카르복실산과 (ii) 에피할로히드린, 2-할로카르복실산 할라이드, 혼합된 디할로알킬렌, 디이소시아네이트 또는 환형 산 무수물의 반응 생성물과 반응시켜 수득되는,
    비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 소수성 개질 보유제.
  2. (a) 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 중합체를 (b) (i) 알콕시화 1가 C4 내지 C26 알코올, 알콕시화 C4 내지 C26 알킬아민 또는 알콕시화 C4 내지 C26 카르복실산과 (ii) 에피할로히드린, 2-할로카르복실산 할라이드, 혼합된 디할로알킬렌, 디이소시아네이트 또는 환형 산 무수물의 반응 생성물과 반응시킴으로써, 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 소수성 개질 보유제를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    (a) 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 중합체를
    (b) 0.2:1.0 내지 1.0:1.0의 (i):(ii) 몰비의 (i) 알콕시화 1가 C4 내지 C26 알코올, 알콕시화 C4 내지 C26 알킬아민 또는 알콕시화 C4 내지 C26 카르복실산과 (ii) 에피할로히드린, 2-할로카르복실산 할라이드, 혼합된 디할로알킬렌, 디이소시아네이트 또는 환형 산 무수물의 반응 생성물과 반응시키는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, (i) 1가 C14 내지 C22 알코올과 (ii) 에피클로로히드린, 클로로아세틸 클로라이드, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 숙신산 무수물 또는 말레산 무수물의 반응 생성물이 성분 (b)로서 사용되는 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, (i) 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 탈로우 지방 알코올 또는 상기 알코올의 혼합물과 (ii) 에피클로로히드린의 반응 생성물이 성분 (b)로서 사용되는 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 중합체 (a) 중 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 기초로 한 소수화도가 0.1 내지 150 중량％인 방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 중합체 (a) 중 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 기초로 한 소수화도가 1 내지 20 중량％인 방법.
  8. 제1항의 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 함유하는 소수성 개질 보유제를 첨가제로서 포함하는 종이 원료.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 중합체 (a) 중 비닐아민 또는 에틸렌이민 단위를 기초로 한 소수화도가 0.5 내지 30 중량％인 방법.
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