KR100985014B1 - 적색 유기 전기발광 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 애노드 및 캐쏘드, 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 발광 매질을 갖는 유기 EL 장치에 관한 것이다:
Figure 112008014761078-pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 개별적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 카보사이클릭 및 다른 헤테로사이클릭 시스템이며, R1과 R2는 연결되어 5원 또는 6원 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
R3 및 R4는 개별적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R3 및 R4는 각각 R1, R2와 연결되어 분지되거나 분지되지 않은 5원 또는 6원 치환체 고리를 형성하며;
R5 및 R6은 개별적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 24의 아릴 및 헤테로아릴이며, R6은 R5와 연결되어 분지되거나 분지되지 않은 5원 또는 6원 카보사이클릭 고리를 형성할 수 있다.

Description

적색 유기 전기발광 장치{RED ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
도 1은 본 발명의 화합물을 사용할 수 있는 바람직한 다층 구조의 EL 장치의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 화합물 TJDCP(III-08)의 흡수 및 발광 스펙트럼 특성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 화합물 TJDCP(III-08)를 적색 도펀트로서 사용한 EL 장치의 스펙트럼 특성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 화합물 TJDCP(III-08) 및 DCJTB의 흡수 및 발광 스펙트럼 특성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 화합물 TJDCP(III-08) 및 DCJTB를 적색 도펀트로서 사용한 EL 장치의 스펙트럼 특성 비교를 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명은 유기 전기발광(electroluminescent,EL) 장치에 관한 것이다. 보 다 구체적으로, 본 발명은 안정하고 포화된 적색 발광 EL 장치에 관한 것이다.
유기 전기발광 장치로도 공지되어 있는 유기 발광 다이오드(OLED)는 장치에 인가된 전류에 응하여 발광하는 전자 장치의 한 부류이다. 또한, 유기 EL 장치는 매우 효율적인 것으로 공지되어 있으며 광범위한 색상을 출력할 수 있다. 평면 패널 디스플레이와 같은 유용한 용도로서 고려되어 왔다. 유기 전기발광(EL) 장치가 공지된지 20여년이 지났으나, 그 성능상의 한계로 목적하는 많은 용도에의 사용을 제한하고 있다. 가장 간단한 형태의 유기 EL 장치는 정공 주입용 애노드, 전자 주입용 캐쏘드, 및 전하 재조합을 보조하여 발광하도록 이들 전극 사이에 삽입된 유기 매질로 이루어진다. 이들 장치는 통상적으로 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)로도 지칭된다. 종래의 대표적인 유기 EL 장치는, 1969년 3월 9일자로 허여된 구르니(Gurnee) 등의 미국특허 제 3,172,862 호; 1965년 3월 9일자로 허여된 구르니의 미국특허 제 3,173,050 호; 드레스너(Dresner)의 문헌 ["Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Vol.30, pp.332-334, 1969]; 및 1973년 1월 9일자로 허여된 드레스너의 미국특허 제 3,710,167 호에 개시되어 있다. 통상적으로 폴리사이클릭 방향족 탄화수소로 이루어진 이들 장치내의 유기층은 매우 두꺼웠다(1㎛ 이상). 결과적으로, 구동 전압이 매우 높았으며 종종 100V를 초과하였다.
이보다 최근의 유기 EL 장치는 애노드와 캐쏘드 사이가 극히 얇은(예를 들어, 1.0㎛ 미만) 층들로 이루어진 유기 EL 소자를 포함한다. 본원에서, 유기 EL 소자는 애노드와 캐쏘드 전극 사이의 층들로 둘러싸여 있다. 이의 두께를 감소시 키면 유기층의 저항이 저하되고 장치를 더욱 낮은 전압으로 구동시킬 수 있게 된다. 미국특허 제 4,356,429 호에 기술된 기본 2층 EL 장치의 구조에서, 애노드에 인접한 EL 소자의 유기층중 하나는 정공을 수송하도록 특별히 선택되어 정공 수송층으로 지칭되고, 다른 유기층은 전자를 수송하도록 특별히 선택되어 전자 수송층으로 지칭된다. 상기 2개의 층들 사이의 계면은 주입된 정공/전자 쌍의 재조합을 위한 효율적인 위치를 제공하여 전기발광을 발생시킨다.
정공 수송층과 전자 수송층 사이에 유기 발광층(LEL)을 함유하는 3층 유기 EL 장치가, 예를 들어 탕(Tang) 등의 문헌 [J. Applied Physics, Vol.65, Pages 3610-3616, 1989]에서 제안되었다. 통상적으로, 발광층은 게스트 물질로 도핑된 호스트 물질로 이루어진다. 또한, 미국특허 제 4,769,292 호에서는 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(LEL) 및 전자 수송/주입층(ETL)으로 이루어진 4층 EL 소자를 개시하고 있다. 이들 구조들은 모두 개선된 장치의 효능을 나타내었다.
풀-칼라 EL 디스플레이 패널에서는, 고유 색도 및 충분한 휘도 효율을 갖는 효율적인 적색, 녹색 및 청색(RGB) EL 물질이 필수적이다. 이러한 게스트 호스트 도핑된 시스템은 상기 목적을 달성하기 위한 용이한 방법을 제공하는데, 이는 최적의 수송 및 발광 특성을 갖는 단일 호스트가 다양한 게스트 도펀트와 함께 사용되어 바람직한 색조의 EL을 형성할 수 있기 때문이다.
트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq)으로부터 도펀트 분자로의 스펙트럼 편이(spetral shift)를 발생시키는 게스트 호스트 에너지 이동의 원리를 기 본으로 하는 도핑된 EL 시스템이 탕(Tang) 등의 일반양도된 미국특허 제 4,769,292 호에 개시되어 있다. Alq의 530nm에서의 발광은 적색 스펙트럼 영역에서의 게스트 EL 발광을 감광화시키는데 적절하므로, 상기 Alq는 EL 발광기의 적절한 호스트가 된다. 종래 기술에서 적색 발광을 제공하기 위해 선택되는 도펀트중 바람직한 것은 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 및 줄롤리딜(julolidyl) 유도체 DCJT 및 DCJTB이다.
Figure 112003010399481-pat00002
일반적으로 상기 분자들은 높은 형광(photoluminescence, PL) 양자 수득률을 가지며 DCM 구조의 특정한 변경에 의해 발광 최대의 위치를 용이하게 이동시킬 수 있다. 그러나, 상기 Alq/DCM 시스템의 휘도 효율은 2개의 요인에 의해 상쇄된다. 첫 번째는 발광 스펙트럼의 대역폭이 다소 넓다는 점이다. 그 결과, 짙은 적색 영역에서만 주로 발광하는 적당한 적색 색조가 수득될 수 있다. 이러한 넓은 발광 대역으로 인해 육안으로 관찰하기 힘든 장파장의 스펙트럼 영역에서 상당 부분의 광자가 발생됨으로써 휘도 효율이 저하된다. 두 번째로, 게스트 호스트 시스템의 EL 효율이 호스트 매트릭스에서의 게스트의 농도에 따라 크게 좌우된다는 점이다. 게스트 분자의 결집에 기인하는 것으로 여겨지는 농도 켄칭 효과는 Alq/DCM 시스템에서 보다 강하게 나타난다. EL 발광에서의 적절한 적색 색조를 위해 농축된 게스트 호스트 시스템을 제공해야 하는 경우에는 휘도 효율이 더욱 저하될 것이다.
본 발명의 목적은 개선된 적색 발광 유기 EL 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 풀 칼라 유기 EL 장치를 위한 적색 발광 장치를 제공하는 것이다.
이러한 목적들은 애노드 및 캐쏘드, 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 발광 매질을 포함하는 유기 EL 장치에 의해 수득된다:
화학식 1
Figure 112003010399481-pat00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 개별적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환된 아릴, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 시스템이며, R1과 R2는 연결되어 5원 또는 6원 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
R3 및 R4는 개별적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R3 및 R4는 각각 R1, R2와 연결되어 분지되거나 분지되지 않은 5원 또는 6원 고리를 형성하며;
R5 및 R6은 개별적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 24의 아릴 및 헤테로아릴이며, R6은 R5와 연결되어 분지되거나 분지되지 않은 5원 또는 6원 카보사이클릭 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 특징은, 상기 구조에 따른 화합물을 사용하여 제조된 EL 장치가 개선되고 크게 포화된 적색 색조를 발생시킨다는 점이다.
본 발명의 상기 및 다른 장점은 하기 상세한 설명 및 도면을 참조로 하여 보다 명백히 인식될 것이다.
본 발명에 따른 EL 장치(100)는 도 1에 개략적으로 도시된다.
일반적인 장치 구조
본 발명은 대부분의 OLED 장치 구조에 사용될 수 있다. 이들은, 단일 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 매우 간단한 구조로부터, 애노드 및 캐쏘드의 수직 배열로 이루어져 화소를 형성하는 수동형 매트릭스 디스플레이, 및 예를 들어 박막 트랜지스터(TFT)를 사용하여 각각의 화소가 독립적으로 제어되는 능동형 매트릭스 디스플레이와 같은 보다 복잡한 장치를 포함한다.
본 발명을 성공적으로 실행할 수 있는 수많은 구조의 유기층이 존재한다. 전형적인 구조는 도 1에 도시되어 있으며, 이는 기판(101), 전도성 애노드(103), 임의의 정공 주입층(105), 정공 수송층(107), 발광층(109), 전자 수송층(111) 및 캐쏘드층(113)을 포함한다. 이들 층은 이하 상세히 기술된다. 다르게는, 기판(101)이 캐쏘드층(113)에 인접하게 위치하거나, 기판(101)이 실질적으로 애노드 또는 캐쏘드로 구성될 수 있다는 것을 주목한다. 또한, 유기층들의 총 두께는 바람직하게는 500㎚ 미만이다.
기판
기판(101)은 의도된 방향의 발광에 따라 광투과성 또는 불투과성일 수 있다. 광투과성은 기판을 통해 EL 발광을 시인하는데 바람직하다. 이러한 경우에 통상적으로 투명 유리 또는 플라스틱이 사용된다. EL 발광이 상부 전극을 통해 시인되는 경우에는 기저부 지지체의 투과 특성이 중요하지 않으므로 광투과, 광흡수 또는 광 반사성 기판이 사용될 수 있다. 이 경우에 사용되는 기판은 유리, 플라스틱, 반도체 물질, 세라믹 및 회로판 물질을 포함하나 이로써 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 장치 구조에서는 광-투명성 상부 전극의 제공이 필요하다.
애노드
전도성 애노드층(103)은 통상적으로 기판 상에 형성되며, EL 발광이 상기 애노드를 통해 시인되는 경우, 상기 발광에 대해 투명하거나 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에서 사용된 통상의 투명 애노드 물질은, 인듐-주석 옥사이드(ITO) 및 산화주석이며, 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 아연 옥사이드(IZO), 마그네슘-인듐 옥사이드 및 니켈-텅스텐 옥사이드를 포함하나 이로써 한정되지 않는 다른 산화금속이 사용될 수도 있다. 이들 산화물 이외에, 질화금속(예: 갈륨 니트라이드), 셀렌화금속(예: 아연 셀레나이드) 및 황화금속(예: 아연 설파이드)이 전도성 애노드층(103)에 사용될 수 있다. EL 발광이 상부 전극을 통해 시인되는 경우에는 전도성 애노드층(103)의 투과 특성이 중요하지 않으므로, 투명, 불투명 또는 반사성의 임의의 전도성 물질이 사용될 수 있다. 이러한 용도를 위한 전도체의 예는 금, 이리듐, 몰리브데늄, 팔라듐 및 백금을 포함하나, 이로써 한정되는 것은 아니다. 전형적인 애노드 물질은 투과적이거나, 그렇지 않은 경우 4.1eV 이상의 일함수를 갖는다. 바람직한 애노드 물질은 통상적으로 증발, 스퍼터링(sputtering), 화학적 증착 또는 전기화학적 수단에 의해 침착된다. 애노드는 익히 공지된 포토리쏘그래프(photolithograph) 공정에 의해 패턴화될 수 있다.
정공 주입층(HIL)
필수적인 것은 아니나, 종종 애노드(103)와 정공 수송층(107) 사이에 정공 주입층(105)이 제공되는 것이 유용하다. 정공 주입 물질은 후속 유기층의 성막 특성을 개선시키고 정공 수송층내로의 정공의 주입을 촉진시킬 수 있다. 정공 주입층으로 사용하기에 적합한 물질은 일반양도된 미국특허 제 4,720,432 호에 기술된 포르피린 화합물, 및 일반양도된 미국특허 제 6,208,075 호에 기술된 플라스마-침착된 플루오로카본 중합체를 포함하나, 이들로써 한정되는 것은 아니다. 유기 EL 장치에 유용한 것으로 보고된 다른 정공 주입 물질은 유럽특허 제 0 891 121 A1 호 및 제 1 029 909 A1 호에 기술되어 있다.
정공 수송층(HTL)
유기 EL 장치의 정공 수송층(107)은 하나 이상의 정공 수송 화합물, 예를 들어 오직 탄소원자(이중 하나 이상은 방향족 고리의 구성원이다)에만 결합하는 하나 이상의 3가 질소원자를 함유하는 화합물인 방향족 3차 아민을 함유한다. 한 형태에서, 방향족 3차 아민은 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민 또는 중합체성 아릴아민과 같은 아릴아민일 수 있다. 단량체성 트리아릴아민의 예는 클루펠(Klupfel) 등의 미국특허 제 3,180,730 호에 예시되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/치환되거나 하나 이상의 활성 수소 함유 그룹을 포함하는 다른 적합한 트리아릴아민이 브랜틀레이(Brantley) 등의 일반양도된 미국특허 제 3,567,450 호 및 제 3,658,520 호에 개시되어 있다.
방향족 3급 아민의 보다 바람직한 부류는 일반양도된 미국특허 제 4,720,432 호 및 제 5,061,569 호에 기술된 바와 같이 2개 이상의 방향족 3차 아민 잔기를 포 함하는 것들이다. 이러한 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다.
Figure 112003010399481-pat00004
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3차 아민 잔기이고,
G는 탄소-탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌 그룹과 같은 연결 그룹이다.
한 실시양태에서, Q1 또는 Q2중 하나 이상은 폴리사이클릭 축합 고리 구조, 예를 들어 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴 그룹일 경우, 이는 편의상 페닐렌, 비페닐렌, 또는 나프탈렌 그룹이다.
상기 화학식 2를 만족시키고 2개의 트리아릴아민 잔기를 함유하는 유용한 트리아릴아민의 부류는 하기 화학식 3의 화합물이다:
Figure 112003010399481-pat00005
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 아릴 그룹 또는 알킬 그룹이거나, 함께 사이클로알킬 그룹을 완성시키는 원자들이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴 그룹이며, 이는 교대로 하기 화학식 4와 같은 디아릴-치환된 아미노 그룹으로 치환된다:
Figure 112003010399481-pat00006
상기 식에서,
R5 및 R6은 독립적으로 선택된 아릴 그룹이다.
한 실시양태에서, R5 또는 R6중 하나 이상은 폴리사이클릭 축합 고리 구조, 예를 들어 나프탈렌을 함유한다.
방향족 3차 아민의 또다른 부류는 테트라아릴디아민이다. 바람직한 테트라아릴디아민은 아릴렌 그룹으로 연결된 상기 화학식 3의 디아릴아미노 그룹을 2개 포함한다. 유용한 테트라아릴디아민은 하기 화학식 5의 화합물을 포함한다.
Figure 112003010399481-pat00007
상기 식에서,
각각의 Are는 독립적으로 선택된 아릴렌 그룹, 예를 들어 페닐렌 또는 안트라센 잔기이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Ar, R7, R8 및 R9는 독립적으로 선택된 아릴 그룹이다.
전형적인 실시양태에서, 하나 이상의 Ar, R7, R8 및 R9는 폴리사이클릭 축합 고리 구조, 예를 들어 나프탈렌이다.
상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 잔기는 각각 차례대로 치환될 수 있다. 전형적인 치환체는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 할로겐, 예를 들어 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드를 포함한다. 다양한 알킬 및 알킬렌 잔기는 전형적으로 약 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 사이클로알킬 잔기는 3 내지 10개의 탄소원자를 함유할 수 있으나, 전형적으로 5, 6 또는 7개의 고리 탄소원자를 함유하며, 그 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조를 포함한다. 아릴 및 아릴렌 잔기는 통상적으로 페닐 및 페닐렌 잔기를 포함한다.
정공 수송층은 방향족 3차 아민 화합물 단독으로 또는 그의 혼합물로 형성될 수 있다. 특히, 트리아릴아민, 예를 들어 화학식 3을 만족시키는 트리아릴아민을 화학식 4의 테트라아릴디아민과 혼합하여 사용할 수 있다. 트리아릴아민을 테트라아릴디아민과 조합하여 사용하는 경우, 후자는 트리아릴아민과 전자 주입층 및 수송층 사이에 삽입된 층으로서 위치한다. 유용한 방향족 3차 아민의 예는 다음과 같다:
1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산,
1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산,
4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐,
비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메탄,
N,N,N-트리(p-톨릴)아민,
4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4(디-p-톨릴아미노)-스티릴]스틸벤,
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4-4'-디아미노비페닐,
N,N,N',N'-테트라페닐-4-4'-디아미노비페닐,
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-디아미노비페닐,
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4-4'-디아미노비페닐,
N-페닐카바졸,
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]비페닐,
4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐,
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐,
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌,
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐,
4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(2-나프타세닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐,
2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌,
2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌,
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌,
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-디아미노-p-터페닐,
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}비페닐,
4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐,
2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아민]플루오렌, 및
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌.
유용한 정공 수송 물질의 또다른 부류는 본원의 참조문헌으로 인용된 일반양도된 미국특허 제 09/207,703 호에 기술된 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함한다. 또한, 중합체성 정공 수송 물질, 예를 들어 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 PEDOP/PSS로도 지칭되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)와 같은 공중합체가 사용될 수 있다.
발광층(LEL)
미국특허 제 4,769,292 호 및 제 5,935,721 호에서 보다 상세히 기술된 바와 같이, 유기 EL 소자의 발광층(LEL)(109)은 당해 영역에서의 전자-정공 쌍 재조합의 결과로서 전기발광이 발생하는 발광 또는 형광 물질을 포함한다. 발광층은 단일 물질로 구성될 수 있으나, 더욱 통상적으로는 도펀트로부터 주로 발광되어 임의의 색을 형성할 수 있는 게스트 화합물(들)로 도핑된 호스트 물질로 구성된다. 발광층의 호스트 물질은, 후술된 전자 수송 물질, 전술한 정공 수송 물질 또는 또다른 물질, 또는 정공-전자 재조합을 보조하는 물질의 조합물일 수 있다. 도펀트는 통상적으로 고도의 형광 염료로부터 선택되나, 인광 화합물, 예를 들어 국제공개공보 제 WO 98/55561 호, 제 WO 00/18851 호, 제 WO 00/57676 호 및 제 WO 00/70655 호에 기술된 바의 전이금속 착체 또한 유용하다. 도펀트는 전형적으로 0.01 내지 10중량%로서 호스트 물질내에 코팅된다.
도펀트로서의 염료 선택에서 중요한 관계는, 최고 점유 분자 궤도와 최저 비점유 분자 궤도 사이의 에너지 차의 비교로서 정의된다. 호스트로부터 도펀트 분자로의 효율적인 에너지 전달을 위한 필요 조건은 도펀트의 띠 간격(band gap)이 호스트 물질의 띠 간격보다 작아야 하는 것이다.
유용하다고 공지된 호스트 및 발광 분자는, 미국특허 제 4,768,292 호, 제 5,141,671 호, 제 5,150,006 호, 제 5,151,629 호, 제 5,405,709 호, 제 5,484,922 호, 제 5,593,788 호, 제 5,645,948 호, 제 5,683,823 호, 제 5,755,999호, 제 5,928,802 호, 제 5,935,720 호, 제 5,935,721 호 및 제 6,020,078 호에 개시된 것들을 포함하나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
8-하이드록시퀴놀린 및 유사한 유도체의 금속 착체(식 E)는 전기발광을 보조할 수 있는 유용한 호스트 화합물의 한 부류이며, 500 ㎚ 이상의 파장, 예를 들어 녹색, 황색, 주황색 및 적색 발광에 특히 적합하다.
Figure 112003010399481-pat00008
상기 식에서,
M은 금속이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
Z는 각각의 경우 독립적으로 2개 이상의 축합 방향족 고리를 갖는 핵을 완성시키는 원자이다.
전술한 내용으로부터, 상기 금속이 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있음은 명백하다. 상기 금속은, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속; 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속; 알루미늄 또는 갈륨과 같은 토금속; 또는 아연 또는 지르코늄과 같은 전이금속일 수 있다. 일반적으로, 유용한 킬레이트 금속으로 공지된 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속이 사용될 수 있다.
Z는, 하나 이상이 아졸 또는 아진 고리인 2개 이상의 축합 방향족 고리를 함유하는 헤테로사이클릭 핵을 완성시킨다. 지방족 및 방향족 고리를 모두 포함하는 추가의 고리들은 필요한 경우 2개의 필수 고리와 축합될 수 있다. 기능의 개선없이 분자 벌크가 추가되는 것을 방지하기 위해, 통상적으로 고리 원자의 수를 18 이하로 유지시킨다.
킬레이트화된 옥시노이드 화합물의 유용한 예는 다음과 같다:
CO-1: 알루미늄 트리스옥신[즉, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)]
CO-2: 마그네슘 비스옥신[즉, 비스(8-퀴놀리놀라토)마스네슘(II)]
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀라토]아연(II)
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)
CO-5: 인듐 트리스옥신[즉, 트리스(8-퀴놀리놀라토)인듐]
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[즉, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 (III)]
CO-7: 리튬 옥신[즉, (8-퀴놀리놀라토)리튬(I)]
CO-8: 갈륨 옥신[즉, 트리스(8-퀴놀리놀라토)갈륨(III)]
CO-9: 지르코늄 옥신[즉, 테트라(8-퀴놀리놀라토)지르코늄(IV)]
9,10-디-(2-나프틸)안트라센의 유도체(화학식 6)는 전기발광을 보조할 수 있는 유용한 호스트의 한 부류로서, 400 ㎚ 이상의 파장, 예를 들어 청색, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색 발광에 특히 적합하다.
Figure 112003010399481-pat00009
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각의 고리 상에서의 하나 이상의 치환체로서, 각각 개별적으로 하기 군으로부터 선택된다:
1 군: 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬;
2 군: 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 치환된 아릴;
3 군: 안트라세닐, 피레닐 또는 페릴레닐의 축합 방향족 고리를 완성시키는데 필요한 4 내지 24개의 탄소원자;
4 군: 푸릴, 티에닐, 피리딜 및 퀴놀리닐 또는 다른 헤테로사이클릭 시스템의 축합 헤테로방향족 고리를 완성시키는데 필용한 탄소수 5 내지 24의 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴;
5 군: 탄소수 1 내지 24의 알콕시아미노, 알킬아미노 또는 아릴아미노; 및
6 군: 불소, 염소, 브롬 및 시아노 그룹.
이들의 예는 9,10-디-(2-나프틸)안트라센 및 2-t-부틸-9,10-디-(2-나프틸)안트라센을 포함한다. 다른 안트라센 유도체는 LEL의 호스트로서 사용될 수 있으며, 이는 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센을 포함한다.
벤즈아졸 유도체(화학식 7)는 전기발광을 보조할 수 있는 유용한 호스트의 또다른 부류로서, 400 ㎚ 이상의 파장, 예를 들어 청색, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색 발광에 특히 적합하다.
Figure 112003010399481-pat00010
상기 식에서,
n은 3 내지 8의 정수이고;
Z는 O, NR 또는 S이고;
R 및 R'은 개별적으로 H, 탄소수 1 내지 24의 알킬(예를 들어, 프로필, t-부틸, 헵틸 등), 탄소수 5 내지 20의 헤테로-원자 치환된 아릴(예를 들어, 페닐 및 나프틸, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐 및 기타 헤테로사이클릭 시스템), 또는 할로(예를 들어, 클로로, 플루오로)로서, 축합 방향족 고리를 완성시키는데 필요한 원자이고;
L은 다수의 벤즈아졸을 공액 또는 비공액으로 연결하는 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴로 구성된 연결 단위이다.
유용한 벤즈아졸의 예는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미 다졸](TPBI)이다.
Figure 112003010399481-pat00011
도 1에서 도시된 유기 장치는 본 발명의 바람직한 실시양태의 실례이다. 유기 EL 소자의 발광층(LEL)(109)은 발광 또는 형광 물질을 포함하며, 이 영역에서의 전자-정공쌍 재조합의 결과로서 전기발광이 발생한다. 하나의 특정한 유기 발광 매질은 하기 화학식 1의 화합물을 함유한다:
화학식 1
Figure 112003010399481-pat00012
상기 식에서,
R1 및 R2는 개별적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 카보사이클릭 및 다른 헤테로사이클릭 시스템이며, R1과 R2는 연결되어 5원 또는 6원 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
R3 및 R4는 개별적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R3 및 R4 는 각각 R1, R2 와 연결되어 분지되거나 분지되지 않은 5원 또는 6원 치환체 고리를 형성하며;
R5 및 R6은 개별적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 24의 아릴 및 헤테로아릴이며, R6은 R5와 연결되어 분지되거나 분지되지 않은 5원 또는 6원 카보사이클릭 고리를 형성할 수 있다.
EL 장치에서 하기 화합물의 구조가 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 유용한 도펀트의 예는 다음의 화합물을 포함하나, 이들로써 한정되는 것은 아니다:
Figure 112003010399481-pat00013
Figure 112003010399481-pat00014
Figure 112003010399481-pat00015
Figure 112003010399481-pat00016
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Figure 112003010399481-pat00018
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Figure 112003010399481-pat00024
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Figure 112003010399481-pat00067
전자 수송층(ETL)
본 발명의 유기 EL 장치에서 전자 수송층(111)을 형성하는데 사용되는 바람직한 박막-형성 물질은 옥신 자체의 킬레이트 화합물(통상적으로 "8-퀴놀리놀" 또는 "8-하이드록시퀴놀린"으로도 지칭됨)을 포함하는, 금속착화된 옥시노이드 화합물이다. 이러한 화합물은 전자를 주입하고 수송하는데 조력하고 주입 및 수송 모두에서 높은 성능 수준을 나타내며 박막의 형태로서 용이하게 제조된다. 고려되는 옥시노이드 화합물의 예는 전술된 구조 식 E를 만족시키는 것을 포함한다.
다른 전자 수송 물질은, 일반양도된 미국특허 제 4,356,429 호에 개시된 다양한 부타디엔 유도체, 및 일반양도된 미국특허 제 4,539,507 호에 기술된 헤테로사이클릭 광학 광택제(brightner)를 포함한다. 구조 화학식 7을 만족시키는 벤즈 아졸 또한 유용한 전자 수송 물질이다.
일부 경우에서는, 임의적으로 발광층(109) 및 전자 수송층(111)이 발광 및 전자 수송의 보조 기능을 모두 수행할 수 있는 단일층으로 합쳐질 수 있다.
캐쏘드
발광이 애노드를 통해 시인되는 경우, 본 발명에서 사용된 캐쏘드층(113)은 거의 모든 전도성 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 물질은 아래에 위치하는 유기층과의 양호한 접촉을 보장하는 우수한 성막 특성을 가지고, 저전압에서 전자 주입을 촉진시키며, 우수한 안정성을 갖는다. 유용한 캐쏘드 물질은 종종 낮은 일함수 금속(<4.0 eV) 또는 금속 합금을 함유한다. 바람직한 캐쏘드 물질중 하나는, 미국특허 제 4,885,221 호에 기술된 바와 같이, 은의 함량이 1 내지 20%인 Mg:Ag 합금으로 이루어진다. 캐쏘드 물질로서 적합한 또다른 부류는, 낮은 일함수 금속의박층 또는 보다 두꺼운 전도성 금속층으로 둘러싸인 금속 염으로 구성된 이중층을 포함한다. 이러한 캐쏘드중 하나는 일반양도된 미국특허 제 5,677,572 호에 기술된 바와 같이 박층의 LiF, 이어서 보다 두꺼운 층의 Al로 이루어진다. 다른 유용한 캐쏘드 물질은 일반양도된 미국특허 제 5,059,861 호, 제 5,059,862 호 및 제 6,140,763 호에 개시된 것들을 포함하나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
발광이 캐쏘드를 통해 시인되는 경우, 캐쏘드는 투명하거나 거의 투명해야 한다. 이러한 경우, 금속은 얇거나 투명 전도성 옥사이드, 또는 이들의 조합물을 사용해야 한다. 광학적으로 투명한 캐쏘드는 일반양도된 미국특허 제 5,776,623 호에 보다 상세히 기술되어 있다. 캐쏘드 물질은 증발, 스퍼터링 또는 화학적 증 착에 의해 침착될 수 있다. 필요한 경우, 마스크 관통(through mask) 침착, 일반양도된 미국특허 제 5,276,380 호 및 유럽특허 제 0 732 868 호에 기술된 통합 섀도우 마스킹(integral shadow masking), 레이저 제거(laser ablation), 및 선택적인 화학적 증착을 포함하나, 이들로써 한정되지 않는 익히 공지된 많은 방법을 통해 패턴화가 달성될 수 있다.
유기층의 침착
전술한 유기 물질은 승화를 통해 적당하게 침착되나, 성막을 개선시키기 위한 선택적 결합제의 사용에 의해 용매로부터 침착될 수 있다. 상기 유기 물질이 중합체인 경우에는 일반적으로 용매 침착이 바람직하다. 승화에 의해 침착되는 물질은, 종종 예를 들어 일반양도된 미국특허 제 6,237,529 호에 기술된 바와 같이 탄탈륨 물질로 이루어지는 승화기 "보우트(boat)"로부터 증발되거나, 또는 공여체 시이트 상에 먼저 도포된 후, 기판에 매우 근접한 위치에서 승화될 수 있다. 물질의 혼합물을 사용하는 층인 경우에는 별도의 승화기 보우트를 사용하거나, 상기 물질들을 예비 혼합하여 단일 보우트 또는 공여체 시이트로부터 도포할 수 있다. 섀도우 마스크, 통합 섀도우 마스크(일반양도된 미국특허 제 5,294,870 호), 공여체 시이트로부터의 공간-규정 열염료 전달(일반양도된 미국특허 제 5,851,709 호 및 제 6,066,357 호) 및 잉크젯법(inkjet method)(일반양도된 미국특허 제 6,066,357 호)을 사용하여 패턴화된 침착이 달성될 수 있다.
캡슐화
대부분의 OLED 장치는 수분 및/또는 산소에 민감하여 통상적으로 건조제, 예 를 들어 알루미나, 보크사이트, 칼슘 설페이트, 점토, 실리카 겔, 제올라이트, 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물, 설페이트, 또는 금속 할라이드 및 퍼클로레이트와 함께 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 밀봉된다. 캡슐화 및 건조(desiccation) 방법은 일반양도된 미국특허 제 6,226,890 호에 기술된 방법을 포함하나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
본원에서 언급된 특허 및 다른 문헌의 모든 내용은 본원의 참조문헌으로 인용된다.
실시예
본 발명은 바람직한 특정 실시양태를 참조로 보다 상세히 기술되나, 본 발명의 진의 및 범주에 포함되는 한, 변형 및 개질이 유효함을 이해하여야 할 것이다.
2,3-디하이드로-2,2,6-트리메틸-4H-피란-4-온의 합성 반응식:
Figure 112003010399481-pat00068
참조문헌: 2,3-디하이드로-2,2,6-트리메틸-4H-피란-4-온의 합성(문헌[Peterson, John R.; Winter, Tamara J.; Miller Chris P, Synthetic Communications, 1988, 18(9), 949-963]에 따라 합성됨).
실시예 1:
2,3-디하이드로-2,2,6-트리메틸-4-디시아노메틸렌-4H-피란의 합성
에틸렌 글리콜 65㎖에 용해된 칼륨 플루오라이드(13.6g, 0.234mol)를 DMF 65㎖ 중의 2,3-디하이드로-2,2,6-트리메틸-4H-피란-4-온(17.5g, 0.125mol) 및 말로노니트릴(47.3g, 0.717mol)의 혼합물에 첨가한다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고 상기 혼합물은 암적색으로 변한다. 물을 붓고, 에테르로 수회 추출하고 마그네슘 설페이트로 건조시키고 농축시킨 후, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(CH2Cl2:헥산/1:2)로 정제하여 주황색 고체 11.5g(수율 49%)을 수득한다.
Figure 112003010399481-pat00069
실시예 2 내지 5의 합성 반응식:
Figure 112003010399481-pat00070
본 발명의 적색 발광 물질의 일반적인 합성
톨루엔 12㎖ 중의 4-디시아노메틸렌-4H-피란 유도체(2.66mmol), 알데히드(2.66mmol), 피페리딘 5방울을 110℃로 밤새 가열한다. 모든 출발물질이 반응할 때까지 TLC로 모니터링한다. 실온으로 냉각시키고 회전 증발기를 이용하여 톨루엔을 제거한다. 아세토니트릴(30㎖)을 첨가하고 60℃로 10분 동안 가열한 후, 혼합물을 0℃로 냉각시킨다. 진공 여과에 의해 고체를 수거하고 얼음으로 냉각된 아세토니트릴을 최소량 사용하여 세척한 다음, 헥산으로 세척한다. 이어서, 생성물을 건조시켜 순수한 적색 도펀트를 수득한다. 이어서, 상기 적색 도펀트를 1H-NMR 및 EI 질량 분광계로 확인하였다.
상기 일반적인 합성 방법으로 실시예 2 내지 5를 합성하였다. 실시예 2 내지 5에서 사용된 피란 유도체는 2,3-디하이드로-2,2,6-트리메틸-4-디시아노메틸렌-4H-피란이었다.
실시예 2:
4-(디시아노메틸렌)-2,3-디하이드로-2,2-디메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄롤리딜-9-에닐)-4H-피란(화합물 III-08(TJDCP))의 합성
실시예 2에서 사용된 알데히드는 하기 화학식의 1,1,7,7-테트라메틸-9-포밀리줄롤리딘이다:
Figure 112003010399481-pat00071
실시예 3:
4-(디시아노메틸렌)-2,3-디하이드로-2,2-디메틸-6-(줄롤리딜-9-에닐)-4H-피란(화합물 III-07(JDCP))의 합성
실시예 3에서 사용된 알데히드는 하기 화학식의 9-포밀줄롤리딘이다:
Figure 112003010399481-pat00072
실시예 4:
4-(디시아노메틸렌)-2,3-디하이드로-2,2-디메틸-6-(N,N-디에틸벤젠아민-4-에닐)-4H-피란(화합물 I-28(DEDCP))의 합성
실시예 4에서 사용된 알데히드는 하기 화학식의 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드이다:
Figure 112003010399481-pat00073
실시예 5:
4-(디시아노메틸렌)-2,3-디하이드로-2,2-디메틸-6-(N,N-디페닐벤젠아민-4-에닐)-4H-피란(화합물 I-29(DPDCP))의 합성
실시예 5에서 사용된 알데히드는 하기 화학식의 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드이다:
Figure 112003010399481-pat00074
상기 신규한 발광 화합물의 예의 일부 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112003010399481-pat00075
EL 장치의 일반적인 제조방법
상기 실시예는 EL 매질이 적색 형광 TJDCP(화합물 III-08) 도핑된 발광층을 함유하는 유기 EL 장치를 제조하는 것의 이점을 설명한다. 상기 유기 EL 매질은 4개의 유기층, 즉 정공 주입층, 정공 수송층, 도핑된 발광층 및 전자 수송층을 갖는 다.
a) 인듐 주석 옥사이드(ITO) 코팅된 유리 기판을, 순서대로 시판중인 세제로 초음파 세척하고, 탈이온수로 헹구고, 톨루엔 증기로 탈지시키고 수분 동안 자외선 및 오존에 노출시켰다. 이어서, 중합체성 플루오로 치환된 화합물로 처리하였다.
b) 탄탈륨 보트로부터 증발시켜 N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘의 정공 수송층(750Å)을 상기 처리된 ITO 유리 기판 상에 침착시켰다.
c) 이어서, 도핑된 Alq층(375Å)을 상기 정공 수송층 상에 침착시켰다. 상기 도핑된 층은 적색 형광 물질을 함유하며, 이 적색 형광 물질은 Alq와 동시침착되어 균일한 도핑된 발광층을 형성한다.
d) 이어서, Alq의 전자 수송층(350Å)을 발광층 상에 침착시켰다.
e) 10:1의 원자비를 갖는 Mg 및 Ag로 형성된 캐쏘드층(2200Å)을 상기 Alq층의 상부에 침착시켰다.
EL 장치의 침착을 상기와 같은 순서로 완결하였다. 이어서, 주변 환경으로부터 보호하기 위해 상기 장치를 건조 글로브 박스 내부에 밀봉 포장하였다.
전술한 방법으로 제조한 EL 장치의 성능을 표 2에 나타낸다.
EL 장치의 성능
ITO/NPB 750Å/ETL 375Å/Mg:Ag 2000Å
EL LEL CIE X CIE Y cd/m2
실시예 6a Alq+2%TJDCP
(III-08)		 0.63 0.35 37
실시예 7b Alq+1%TJDCP
(III-08)		 0.65 0.34 69
실시예 8b Alq+2%TJDCP
(III-08)		 0.68 0.31 29
실시예 9a Alq+5%루브렌
+0.5%TJDCP
(III-08)		 0.66 0.33 140
실시예 10a Alq+5%루브렌
+1%TJDCP
(III-08)		 0.67 0.32 72
실시예 11a Alq+5%루브렌
+2%TJDCP
(III-08)		 0.66 0.32 42
실시예 12a Alq+5%루브렌
+3%TJDCP
(III-08)		 0.67 0.32 31
모두 20mA/cm2에서 수행됨.
a: ETL=Alq
b: ETL=TPBI

상기 EL 장치의 광 출력은 20mA/cm2의 전원 및 약 7볼트의 바이어스 전압에 의해 구동되는 경우 30cd/m2 내지 140cd/m2 의 범위를 갖는다. EL 색상은 1931 CIE 색상의 적색이며, 상기 EL 스펙트럼은 적색 형광 안료 도핑된 Alq층으로부터의 발광이 시작되며 주로 적색 도펀트의 특성을 나타내는 것을 의미한다. 상기 장치에서의 전기발광의 적색은 전술한 실시예에서 기술된 것과 유사한 조건하에서 구동되는 DCJT 및 DCJTB 도핑된 장치의 적색보다 포화된다.
본 발명에 따라. 애노드 및 캐쏘드, 및 본 발명의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 발광 매질을 포함하는, 개선된 적색 발광 유기 EL 장치 및 풀 칼라 유기 EL 장치를 위한 적색 발광 장치를 제공한다.

Claims (5)

  1. 애노드, 캐소드, 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 하나 이상의 유기 발광 매질을 포함하는 유기 전기발광(EL) 장치:
    화학식 1
    Figure 112010031661428-pat00076
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 개별적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 시스템이며, R1과 R2는 연결되어 5원 또는 6원 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    R3 및 R4는 개별적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R3 및 R4는 각각 R1, R2와 연결되어 분지되거나 분지되지 않은 5원 또는 6원 고리를 형성하며;
    R5 및 R6은 개별적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 24의 아릴 및 헤테로아릴이며, R6은 R5와 연결되어 분지되거나 분지되지 않은 5원 또는 6원 카보사이클릭 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이 하기 화학식의 화합물인 유기 EL 장치:
    Figure 112003010399481-pat00077
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이 하기 화학식의 화합물인 유기 EL 장치:
    Figure 112003010399481-pat00078
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이 하기 화학식의 화합물인 유기 EL 장치:
    Figure 112003010399481-pat00079
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이 하기 화학식의 화합물인 유기 EL 장치:
    Figure 112003010399481-pat00080
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