KR100967330B1 - 세제 입자군의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
음이온계 계면활성제를 함유하는 슬러리를 분무-건조하고 생성된 입자를 고속 혼합기를 이용하여 벌크 밀도를 증가시키는 단계들을 포함한 세제 입자군의 제조 방법으로서, 주어진 25 ℃ 에서의 파괴 하중치 및 주어진 입자 성장도, 즉 [벌크 밀도 증가 처리 후의 평균 입자 크기/벌크 밀도 증가 처리 전의 평균 입자 크기]에서 혼합 처리를 수행하고, 이때 벌크 밀도 증가 처리 전후의 벌크 밀도 증가 정도가 20 내지 800 g/L 인 방법.
세제 입자군, 벌크 밀도, 파괴 하중치, 표면 점착성 억제제
Description
본 발명은 세제 입자군의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 시판되고 있는 세제는 크게, 고-벌크 밀도 세제 (600 g/L 초과), 중간-벌크 밀도 세제 (400 내지 600 g/L), 저-벌크 밀도 세제 (250 g/L 이상 400 g/L 미만), 액체 세제 등으로 분류될 수 있다. 예를 들어, 일본에서는 고-벌크 밀도 세제가 주로 사용되어 왔지만, 아시아, 및 오세아니아, 유럽 등에서는 또한 중간 내지 저-벌크 밀도 세제에 대한 수요가 많다.
저-벌크 밀도 세제에 있어서, 그의 제조 방법의 주류는, 음이온계 계면활성제 및 기타 빌더 (builder) 를 슬러리 형태로 배합하고, 상기 슬러리를 분무-건조하는 단계들을 포함한 상기 세제의 제조 방법이다. 한편, 중간 내지 고-벌크 밀도 세제에 있어서, 그의 제조 방법의 주류는, 음이온계 계면활성제 및 기타 빌더를 슬러리 형태로 배합하고, 상기 슬러리를 분무-건조한 후, 분무-건조 입자에 대해 벌크 밀도 증가 처리를 적용하는 단계들을 포함한 상기 세제의 제조 방법이다.
상기 중간 내지 고-벌크 밀도 세제의 제조에 있어서, 상기 분무-건조 입자를 고속 전단 기구가 장치된 고속 혼합기 등에 의해 벌크 밀도를 증가시킬 때, 일반적으로는 벌크 밀도의 증가에 따라 바람직하지 않게 평균 입자 크기가 증가된다. 따라서, 용해성 및 제품 수율의 저하라는 단점이 발생하는 것으로 알려져 있어, 용해성 및 제품 수율 모두에 대한 개선이 진정으로 요구되고 있다. 이러한 단점을 고려하여, 예를 들어, JP-A-Hei-1-247498 에서는, 혼합 날개를 나선 형태로 배치한 특수화된 회전식 혼합기 (rotary mixer) 를 이용하여, 프로이드수 (Froude number) 50 내지 1200 과 같은 매우 높은 전단을 적용하는 방법에 따라 분무-건조 입자를 연속 처리하여 벌크 밀도를 증가시키는 단계를 포함하는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 상기 방법은 장치 및 조작 조건에 큰 제약이 있으며, 벌크 밀도의 증가는 최대 200 g/L 이다.
지금까지는, 음이온계 계면활성제를 함유하는 분무-건조 입자를 고속 혼합기에서 계속하여 혼합 처리하면 음이온계 계면활성제의 점성의 원인이 되는 입자끼리의 부착 및 응집이 발생된다. 따라서, 파괴 하중치가 서서히 증가하여 적어도 9,800 mN 을 훨씬 초과하게 되어, 벌크 밀도의 증가와 함께 입자가 조악해진다.
발명의 요약
본 발명은, 음이온계 계면활성제를 함유하는 슬러리를 분무-건조하고 생성된 입자를 고속 혼합기를 이용하여 벌크 밀도를 증가시키는 단계들을 포함한 세제 입자군의 제조 방법으로서, 9,800 mN 이하의 25 ℃ 에서의 파괴 하중치 및 1.1 이하의 입자 성장도, 즉 [벌크 밀도 증가 처리 후 평균 입자 크기/벌크 밀도 증가 처리 전 평균 입자 크기]에서 혼합 처리를 수행하고, 이때 벌크 밀도 증가 처리 전후의 벌크 밀도 증가 정도가 20 내지 800 g/L 인 방법에 관한 것이다.
도 1 은, 입자의 파괴 하중치의 측정을 위해 입자를 어댑터 용기에 넣어 성형체를 만드는 것을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 압축 성형으로 수득된 성형체에 추가의 하중을 가하는 것을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 세제 성형체가 하중에 의해 붕괴되는 것을 나타내는 도면이다.
본 발명은, 세제 입자에 대해 고속 전단 기구가 장치된 고속 혼합기 등에 의해 벌크 밀도를 증가시키는 처리를 할 때 상기 처리 동안의 세제 입자군의 표면 점착성이 일정치를 초과하지 않는 값 (파괴 하중치로 표현하면 9,800 mN 이하) 을 갖는 조건 하에서 상기 세제 입자군을 처리하는 방법에 의해, 입자 성장을 억제하면서, 중간- 내지 고-벌크 밀도 세제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 벌크 밀도 증가에 수반되는 용해성 및 제품 수율의 저하를 야기하지 않고, 중간- 내지 고-벌크 밀도 세제를 제조할 수 있다. 또한, 표면 점착성이 일정치 이상의 값이 되지 않기 때문에, 고속 혼합기 내부에 세제 입자군이 부착할 가능성이 적고, 연속 생산 동안에도 안정적인 분말 물성을 가진 세제 입자군의 제조가 가능하다.
본 발명에 의하면, 입자 성장을 억제하면서 중간- 내지 고-벌크 밀도 세제의 제조를 가능하게 하는 효과가 나타난다.
본 발명의 상기 장점 및 기타 장점은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에서의 용어 "파괴 하중치"는, 세제 입자군의 표면 점착성을 나타내는 지표를 지칭한다. 상기 파괴 하중치가 높을수록 표면 점착성이 높아져, 세제 입자 중에 과립화가 진행되어, 조악한 세제 입자의 형성이 야기된다.
본 발명에서, 이하에 나타낸 바와 같은 조건들을 적절히 조합하여 파괴 하중치를 적절한 수준으로 조절하여, 목적하는 세제 입자를 제조할 수 있다.
조성적으로는, 음이온계 계면활성제, 유기 중합체 및 수분을 많이 함유하는 분무-건조 입자는 파괴 하중치가 높다. 혼합 처리 조건에 있어서는, 주 축 (shaft) 의 주속 (peripheral speed) 이 높을 수록, 파괴 하중치의 증가 속도가 빨라진다.
본 발명에서의 용어 "세제 입자"는, 음이온계 계면활성제, 기타 빌더 등을 함유하는 분무-건조 입자를 혼합 처리함으로써 수득되는 입자를 지칭하며, 용어 "세제 입자군"은 그의 집합체를 의미한다. 또한, 하기 언급되는 바와 같은 세제 조성물은, 세제 입자군을 함유하고 또한 세제 입자군 이외에 별도로 첨가된 세제 성분 (예를 들어, 형광물질, 효소, 향료, 소포제, 표백제, 표백 활성화제 등) 을 함유하는 조성물을 의미한다.
<분무-건조 입자>
본 발명에 있어서 분무-건조 입자는 음이온계 계면활성제, 기타 빌더 등을 함유한 수용성 슬러리를 분무-건조함으로써 수득되는 입자이다. 이하에 본 발명에 이용된 각 성분들에 대해 설명한다.
1.음이온계 계면활성제
일반적으로 사용되고 있는 음이온계 계면활성제가 사용가능한데, 이에는, 예를 들어, 선형 알킬벤젠술포네이트, α-올레핀술포네이트, 알킬 술페이트, 올레핀술포네이트, 지방 에스테르 술포네이트, 알킬 에테르 술페이트 등이 포함된다. 이와 같은 음이온계 계면활성제는 단일 성분으로, 또는 2 이상의 성분들을 조합하여 이용될 수 있다. 또한, 반대이온 (counterion) 은 바람직하게는 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 나트륨이다. 상기 음이온계 계면활성제 중에서도, 경제적 이점, 보존 안정성 및 발포성의 관점에서 선형 알킬벤젠술폰산 나트륨 (LAS-Na) 이 바람직하고, 평균 탄소수가 10 내지 15 인 알킬기를 갖는 LAS-Na 가 더욱 바람직하다.
상기 언급된 음이온계 계면활성제는 세정력의 관점에서 바람직하게는 생성되는 분무-건조 입자의 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 이상으로 슬러리 내에 함유된다. 또한, 상기 언급된 음이온계 계면활성제는, 조악한 입자들의 형성을 억제하면서 벌크 밀도의 조절 범위를 확장시키는 관점에서, 바람직하게는 생성되는 분무-건조 입자의 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 25 중량% 이하의 양으로 슬러리 내에 함유된다.
본 발명에 있어서 분무-건조 입자의 필수 성분은 음이온계 계면활성제뿐이지만, 세정력, 입자 크기 분포 및 입자 강도의 관점에서는, 세제 조성물에 통상 사용 되는 다른 성분을 임의로 상기 분무-건조 입자 중에 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 기타 성분으로서는, 수용성 고체 알칼리 무기 물질, 킬레이트제, 수용성 무기 염, 수용성 중합체, 수-불용성 부형제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 기타 보조 성분 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 분무-건조 입자에 수용성 고체 알칼리 무기 물질, 킬레이트제, 수용성 무기 염, 및 수용성 중합체가 배합된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 분무-건조 입자에는 하기 제시된 물질이 임의로 배합될 수 있다.
2.수용성 고체 알칼리 무기 물질
용어 "수용성 고체 알칼리 무기 물질"이란, 주위 온도 (20 ℃) 에서 고체인 알칼리 무기 물질을 지칭하며, 상기 물질이 20 ℃ 의 물 100 g 중에 1 g 이상, 바람직하게는 5 g 이상, 더욱 바람직하게는 10 g 이상 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 수용성 고체 알칼리 무기 물질로서는 특별한 제한이 없지만, 히드록시드기, 카르보네이트기, 또는 히드로겐카르보네이트기를 가지는 알칼리 금속염, 규산염 등이 사용 가능하다. 상기 수용성 고체 알칼리 무기 물질로는 예를 들어, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 세탁액 중에서의 적절한 pH 완충 범위를 나타내는 알칼리제로서는 탄산나트륨이 바람직하다. 수용성 고체 알칼리 무기 물질은 세정력의 관점에서 바람직하게는 생성되는 분무-건조 입자의 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 이상의 양으로 슬러리 내에 함유된다. 상기 수용성 고체 알칼리 무기 물질은, 배합의 자유도를 손상시키지 않는 관점에서, 바람직하게는 생성되는 분무-건조 입자의 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 38 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 35 중량% 이하로 슬러리 내에 함유된다.
3. 킬레이트제
킬레이트제는, 금속 이온에 의한 세정 작용 저해를 억제하기 위해 분무-건조 입자 내에 배합될 수 있으며, 이의 예로서는, 수용성 킬레이트제 및 수-불용성 킬레이트제가 있다.
킬레이트제의 양으로서는, 상기 킬레이트제가 금속 이온 포획능 (capturing ability) 의 관점에서 바람직하게는 분무-건조 입자의 3 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 함유되도록 조절하는 것이 바람직하다. 킬레이트제로서는 수용성 킬레이트제 및 수-불용성 킬레이트제가 있으며, 복수의 킬레이트제를 분무-건조 입자들 내에 동시에 배합할 수도 있고, 그 경우, 총 함량이 상기 언급한 양이 되도록 임의로 조절하는 것이 바람직하다.
수용성 킬레이트제로서는, 금속 이온 포획능을 갖는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 20 ℃ 의 물 100 g 중에 1 g 이상 용해될 수 있는 수용성 킬레이트제가 바람직하고, 예를 들어, 트리폴리포스페이트, 오르토포스페이트, 피로포스페이트 등이 사용 가능하다. 그 중에서도, 트리폴리포스페이트가 바람직하고, 트리폴리포스페이트는 바람직하게는 전체 수용성 킬레이트제의 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 중량% 이상으로 함유된다. 또한, 반대이온으로서는, 알칼리 금속염이 바람직하고, 나트륨 및/또는 칼륨염이 더욱 바람직하다.
수-불용성 킬레이트제는, 금속 이온 포획능 향상 및 분무-건조 입자의 강도 향상을 목적으로 상기 분무-건조 입자에 첨가할 수 있다. 20 ℃ 의 물 100 g 중에 1 g 미만으로 용해될 수 있는 수-불용성 킬레이트제가 바람직하다. 예를 들어, 수중에서의 분산성의 관점에서, 평균 입자 크기가 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛ 인 수-불용성 킬레이트제가 바람직하다. 바람직한 수-불용성 킬레이트제로서는 결정성 알루미노실리케이트를 들 수 있는데, 이에는 예를 들어 A형 제올라이트, P형 제올라이트, X형 제올라이트 등이 포함된다. 금속 이온 포획능 및 경제적 이점의 관점에서 A형 제올라이트가 바람직하다.
결정성 알루미노실리케이트의 함량으로서는, 금속 이온 포획능의 관점에서, 킬레이트제의 총량이 상기 범위 내가 되도록 상기 결정성 알루미노실리케이트를 배합하는 것이 바람직하다. 한편, 세탁 동안의 잔존물을 억제하는 관점에서는, 결정성 알루미노실리케이트가 바람직하게는 분무-건조 입자의 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하로 함유된다.
4. 수용성 무기 염
세탁액의 이온 강도를 향상시키고 피지 오염 세정 등의 효과를 향상시키기 위해 수용성 무기 염을 분무-건조 입자에 배합하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 무기 염으로서는, 용해성이 우수하고 세정력에 악영향을 주지 않는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 20 ℃의 물 100 g 중에 1 g 이상 용해될 수 있는 수용성 무기 염이 바람직하다. 수용성 무기 염으로서는, 예를 들어, 술페이트기 또는 술파이트기를 가지는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이온 해리도가 높은 황산나트륨, 염화나트륨, 아황산나트륨, 또는 황산칼륨을 부형제로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용해 속도 향상의 관점에서, 황산마그네슘과 병용하는 것도 유효하다.
수용성 무기 염은, 이온 강도의 관점에서 바람직하게는 분무-건조 입자의 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 함유된다.
5. 수용성 중합체
분무-건조 입자 상에의 필름 형성에 의한 입자 강도 향상을 목적으로, 수용성 중합체를 분무-건조 입자에 첨가할 수 있다. 수용성 중합체로서는, 유기 중합체 및 무기 중합체를 들 수 있다. 예를 들어, 유기 중합체로서는, 카르복실레이트 중합체, 카르복시메틸 셀룰로오스, 가용성 전분, 당류, 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있고, 무기 중합체로서는 비정질 실리케이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실레이트 중합체가 바람직하고, 카르복실레이트 중합체 중에서도 아크릴산-말레산 공중합체의 염 및 폴리아크릴산의 염 (상대이온: Na, K, NH4 등) 이 더욱 바람직하다. 평균 분자량이 1,000 내지 8,000 인 카르복실레이트 중합체가 바람직하고, 평균 분자량이 2,000 이상이고 10 개 이상의 카르복실기를 갖는 것들이 더욱 바람직하다. 유기 중합체는, 바람직하게는 분무-건조 입자의 O.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 함유된다. 또한, 무기 중합체는, 바람직하게는 분무-건조 입자의 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 함유된다.
6. 수-불용성 부형제
수-불용성 부형제로서는, 수 중에서 우수한 분산성을 가지며 세정력에 악영향을 주지 않는 물질이면 특별한 제한은 없다. 수-불용성 부형제로서는, 예를 들어 결정성 또는 비정질의 알루미노실리케이트, 이산화규소, 수화 규산 화합물, 중정석 (barite) 및 벤토나이트 등의 점토 화합물 등을 들 수 있다. 수 중에서의 분산성의 관점에서, 상기 수-불용성 부형제는 일차 입자의 평균 크기가 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛ 이다.
수-불용성 부형제는, 경제적 이점 및 분산성의 관점에서, 바람직하게는 분무-건조 입자의 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 함유된다.
7.수분
수분은 벌크 밀도 증가 속도의 관점에서, 바람직하게는 분무-건조 입자의 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 이상으로 함유된다. 한편, 파괴 하중 조절의 용이함의 관점에서는 상기 수분은 바람직하게는 분무-건조 입자의 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하의 양으로 함유된다.
8. 그 외 보조 성분
형광물질, 안료, 염료 등이 분무-건조 입자 중에 배합될 수도 있다.
상기 언급한 각 성분을 첨가 및 혼합하여 제조된 슬러리를 분무-건조함으로써, 본 발명에 사용되는 분무-건조 입자를 수득할 수 있다. 여기서, 슬러리의 수분 함량 및 분무-건조 조건에 대해서는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 상기 분무-건조 입자는 Tokkyocho Koho: Shuchi Kanyo Gijutsu Shu (Clothes Powder Detergent: 일본 특허청), 10(1998)-25(7159) 에 기재된 방법에 따라 수득된다.
<바람직한 조성>
분무-건조 입자 중에 결정성 알루미노규산나트륨과 규산나트륨을 병용하면 벌크 밀도 증가 속도가 극적으로 저하된다고 하는 관점에서, 상기 결정성 알루미노규산나트륨과 규산나트륨을 병용하는 경우에 규산 나트륨은 바람직하게는 분무-건조 입자의 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 함유된다. 결정성 알루미노규산나트륨과 규산나트륨은 합쳐서 바람직하게는 분무-건조 입자의 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 이하로 함유된다.
<세제 입자군>
본 발명에 있어서 세제 입자군은 전술한 분무-건조 입자에 대해 벌크 밀도를 증가시키는 처리를 할 때 파괴 하중치가 9,800 mN 의 범위가 되도록 조절함으로써 수득된다. 예를 들어 9,800 mN 이하의 파괴 하중치에서 상기 분무-건조 입자에 대해 벌크 밀도를 증가시키는 처리를 하는 단계를 포함하는 방법; 또는 파괴 하중치가 9,800 mN 을 초과하기 전에 분무-건조 입자에 표면 점착성 억제제를 소정량 첨가해, 벌크 밀도를 증가시키는 처리를 계속 하고 상기 단계들을 반복하는 단계들을 포함하는 방법에 의해, 벌크 밀도가 300 g/L 내지 1,500 g/L 인 세제 입자군이 수득된다.
이하에 본 발명에 사용되는 세제 입자군의 제조 방법에 대해 설명한다.
벌크 밀도를 증가시키는 처리를 종료할 때의, 또는 표면 점착성 억제제를 일정량 첨가하는 경우의 세제 입자군의 파괴 하중치는, 입자 크기 성장 억제의 관점에서, 바람직하게는 9,800 mN 이하이고, 더욱 바람직하게는 7,840 mN 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 5,880 mN 이하이다. 한편, 벌크 밀도 증가 속도의 관점에서, 파괴 하중치는 바람직하게는 490 mN 이상이고, 더욱 바람직하게는 980 mN 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 1,960 mN이상이다. 파괴 하중치의 측정 방법은 하기 개시된 실시예에서 기재된다.
<표면 점착성 억제제>
본 발명의 세제 입자군에서는, 세제 입자의 표면 점착성 증가에 의한 입자 크기 성장의 억제를 목적으로 벌크 밀도를 증가시키는 처리 중에 표면 점착성 억제제를 첨가하고 상기 처리를 계속 함으로써 최종 벌크 밀도를 조정할 수 있다.
표면 점착성 억제제로서는, 통상 사용되는 임의의 공지된 것을 사용할 수 있으며, 트리폴리인산나트륨, 결정성 또는 비정질의 알루미노실리케이트, 결정성 규산나트륨, 규조토, 실리카 등이 적절하게 사용된다. 그 중에서도, 각각 킬레이트 능력을 가진 트리폴리인산나트륨 및 결정성 알루미노실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 킬레이트 능력을 가지는 물질을 이용하여 세제 입자군을 표면 개질함으로써, 세정 초기부터 킬레이트 능력이 작용하여, 세정력이 향상된다. 유동 특성의 관점에서는 결정성 알루미노실리케이트가 더욱 바람직하고, 헹굼성의 관점에서는 트리폴리인산나트륨이 더욱 바람직하다.
이때, 표면 점착성 억제제로서 사용되는 입자는, 코팅능의 관점에서, 세제 입자군의 평균 입자 크기의 1/10 이하, 바람직하게는 1/20 이하의 크기에 해당하는 평균 입자 크기, 및 제조 동안의 취급의 관점에서는 세제 입자군의 평균 입자 크기의 1/3000 이상, 바람직하게는 1/600 이상의 크기에 해당하는 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 표면 점착성 억제제는, 벌크 밀도 증가 속도의 관점에서, 바람직하게는 세제 입자군의 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 이상의 양으로 함유된다. 한편, 표면 점착성 억제제는, 표면 점착성 억제의 관점에서는, 바람직하게는 세제 입자군의 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 함유된다.
본 발명에서는 액체 결합제를 첨가하는 것이 필수 조건은 아니지만, 벌크 밀도를 증가시키는 처리 시에, 발생하는 미세 분말을 함께 거두어 유동성을 증가시키기 위해 액체 결합제를 첨가할 수도 있다. 액체 결합제로서는, 예를 들어 물, 액체 비이온계 계면활성제, 수용성 중합체 (폴리에틸렌 글리콜, 아크릴산-말레산 공중합체 등) 의 수용액, 지방산 등의 세제 입자군 중의 임의의 액체 성분을 들 수 있다. 액체 결합제는 2 이상의 성분들을 조합하여 사용할 수 있고, 이 경우의 예로서는, (1) 미리 혼합시킨 2 이상의 성분들의 액체 결합제 혼합물을 첨가하는 것, (2) 각각의 액체 결합제를 동시에 첨가하는 것 및 (3) 각각의 액체 결합제를 교대로 첨가하는 것을 포함하는 첨가 방법을 들 수 있다. 어느 방법에 있어서도, 제조 비용을 낮추는 관점에서, 물을 함께 사용하는 것이 바람직하다. 액체 결합제는, 세제 조성물의 응집 억제의 관점에서, 분무-건조 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 중량부 이하의 양으로 함유된다. 또한, 미세 분말 저감 효과의 관점에서는, 액체 결합제는 분무-건조 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 중량부 이상의 양으로 함유된다.
액체 결합제의 첨가 방법으로서는 연속 첨가 또는 분할 첨가, 또는 일괄 첨가를 들 수 있는데, 입자 성장의 억제 및 발생한 미세 분말의 세제 입자군 내로의 혼입을 모두 만족시킨다는 관점에서는 벌크 밀도를 증가시키는 처리 종료시에 일괄 첨가하는 것이 바람직하다.
벌크 밀도를 증가시키는 처리를 실시하는 수단으로서는 분무-건조 입자, 표면 점착성 억제제 및 유동 보조제를 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 분무-건조 입자에 높은 전단력을 제공하는 관점에서는 붕해 기구를 갖는 수직형 과립기, 붕해 기구를 갖는 수평형 과립기, 방해판을 갖는 회전식 혼합기 등이 바람직하다.
상기 수직형 과립기를 사용하는 경우, 주 축의 주속 (peripheral speed) 은, 벌크 밀도의 상승 속도 및 파괴 하중치 억제의 용이함이라고 하는 관점으로부터, 1 내지 7 m/s 가 바람직하고, 2 내지 5 m/s 가 더욱 바람직하다. 또한, 붕해 기구인 날개 (blade) 의 회전수는 상기 언급한 바와 동일한 관점에서 500 내지 4,000 rpm 이 바람직하고, 1,000 내지 2,000 rpm 이 더욱 바람직하다. 상기 언급한 수평형 과립기를 사용하는 경우, 주 축의 주속은 O.5 내지 3 m/s 가 바람직하다. 또한, 붕해 기구인 날개의 회전수는 500 내지 4,000 rpm 이 바람직하고, 1,000 내지 2,000 rpm 이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 세제 입자군은 용해성 및 제품 수율의 관점에서, 벌크 밀도를 증가시키는 처리 후의 입자 성장도, 즉 [벌크 밀도를 증가시키는 처리 후의 평균 입자 크기 / 벌크 밀도를 증가시키는 처리 전의 평균 입자 크기]가 1.1 이하이고, 바람직하게는 0.6 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.1, 더욱 더 바람직 하게는 0.8 내지 1.1 이다. 또한, 본 발명에 있어서 세제 입자군의 벌크 밀도를 증가시키는 처리 전후에 있어서의 벌크 밀도 증가 정도는, 20 내지 800 g/L이며, 바람직하게는 30 내지 600 g/L, 더욱 바람직하게는 40 내지 500 g/L 이다.
여기서, 본 발명에서의 세제 입자에 대해, 추가적인 유동성의 향상 및 보존 안정성의 향상을 위해, 벌크 밀도를 증가시키는 처리 후에 유동 보조제에 의한 표면 개질을 행할 수 있다.
유동 보조제의 평균 입자 크기로서는, 표면 점착성 억제제와 동일한 평균 입자 크기를 가진 것을 사용할 수 있다.
또한, 유동 보조제는, 유동 특성의 관점에서, 세제 입자군 100 중량부에 대해, 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 양으로 함유된다.
또한, 본 발명에서의 세제 입자군의 제조 단계에서는, 세제 조성물에 사용되는 물질을 임의로 적절히 첨가할 수 있다.
<세제 조성물>
본 발명의 세제 조성물은, 세제 입자군 이외에 별도로 첨가된 세제 성분 (예를 들어, 형광물질, 효소, 향료, 소포제, 표백제, 표백 활성화제 등) 을 함유한다. 상기 언급한 구성을 갖는 본 발명의 세제 조성물은, 상기 언급한 각 성분들을 공지된 방법으로 적절히 혼합함으로써 제조가능하다. 또한, 본 발명의 세제 입자군은, 세제 조성물 중, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 양으로 함유된다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 설명하고, 본 발명의 구현예를 입증한다. 이들 실시예는 오로지 예시의 목적으로 제공되는 것으로, 본 발명에 대한 한정으로서 해석되어서는 안된다.
실시예
1
<분무-건조 입자의 제조>
하기의 절차에 의해 분무-건조 입자를 제조하였다.
60 ℃ 로 설정된 재킷 (jacket) 을 가진 교반 날개를 갖는 1 m3 의 혼합 용기에 60 ℃ 온도의 물 292.32 kg 및 48 중량% 수산화나트륨 수용액 40.71 kg 을 순서대로 첨가하였다. 상기 혼합물을 5 분간 교반한 후, 거기에 선형 알킬벤젠술 폰산 (LAS: 평균 탄소수가 10 내지 15 인 알킬기) 146.53 kg 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 10 분간 교반한 후, 거기에 황산나트륨 238.46 kg, 탄산나트륨 63.60 kg, 트리폴리인산 나트륨 57.24 kg, 40 중량%의 2호 규산나트륨 수용액 127.20 kg 및 60 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 수용액 2.13 kg 을 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 120 분간 교반하여 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리 내의 수분 함량은 42 중량%였다.
이 슬러리를 분무-건조탑의 탑정 부근에 배치된 압력 분무 노즐을 이용하여 35 kg/cm2 의 분무 압력으로 분무를 실시하여, 분무-건조 입자를 수득하였다. 분무-건조탑에 공급하는 고온 가스는 상기 탑의 바닥으로 205 ℃ 의 온도로 공급되어 탑정으로부터 95 ℃ 의 온도로 배출되었다. 생성된 분무-건조 입자군의 조성을 표 1 에 나타낸다.
<세제 입자군의 제조>
재킷에 40 ℃ 의 온수를 40 L/분으로 통과시키는 High-Speed Mixer (Fukae Powtec Kogyo Corp. 제조; 모델 FS-400; 만수 용량: 455 L; 재킷 장착) 에 상기 언급한 절차에 의해 수득된 분무-건조 입자 100 kg 및 수송 제올라이트 (A형 제올라이트: 평균 입자 크기 3μm) 1.18 kg 을 공급하고, 혼합물을, 주 축의 주속 4 m/s 및 붕해 날개 (쵸퍼; chopper) 회전수 1,800 rpm 으로 13 분간 교반하였다. 그 후, 거기에 유동 보조제로서 A형 제올라이트 (평균 입자 크기: 3μm) 4.72 kg 을 첨가해, 주 축의 주속 4 m/s 및 붕해 날개(쵸퍼) 회전수 1,800 rpm 으로 30 초간 표면 개질을 실시하여 세제 입자군을 수득하였다. 세제 입자군의 제조 조건을 표 2 에 나타낸다.
<세제 입자군의 물성 측정 결과>
표 3 에 벌크 밀도를 증가시키는 처리 ("벌크 밀도 증가 처리"로 표시) 전후의 세제 입자군의 물성과 용해 비율을 측정한 결과를 나타내었다. 벌크 밀도 증가 처리 시간은 15 분이었고, 파괴 하중이 4,900 mN 에 이를 때 처리를 종료하였다. 상기 세제 입자군은 벌크 밀도가 660 g/L, 입자 성장도가 O.70, 과립화 수율이 99% 및 용해 비율이 99% 이었고, 벌크 밀도 증가 후에도 높은 과립화 수율 및 용해 비율을 나타내었다.
분무-건조 입자 및 세제 입자군의 물성은 이하에 기술된 방법으로 측정가능하다.
<파괴 하중치>
도 1 내지 3 에 나타나 있는 바와 같이 레오미터 (Fudo Kogyo Kabushiki Kaisha 제조) 에 직경 30 ㎜ 의 어댑터를 장착하였다. 그 후, 금속제의 원통형 용기에 벌크 밀도 [g/L] 의 값을 20 으로 나누어 계산한 중량 [g] 의 세제 입자군을 세팅하고, 상온에서 9,800 mN 의 하중을 3분간 적용하여 상기 세제 입자군을 압축하였다. 다음으로 상기 세제 입자군을 용기에서 꺼내, 상승 속도를 2 cm/분으로 하여 받침대를 상승시켜, 압축에 의해 성형된 입자군에 힘을 가해 성형체가 부서질 때의 힘을 측정하였다.
<평균 입자 크기>
상기 세제 입자군을 JIS Z 8801 에 따른 표준 체를 이용해, Ro-Tap 체 진탕기 (회전수: 265 rpm, 태핑 (tapping) 속도: 145 tpm) 로 5 분간 진동시켰다. 상기 입자군을 5 분간 진동시킨 후, 각 체의 개구의 크기에 따른 중량 기준의 입자 크기 분포로부터 평균 입자 크기를 측정할 수 있었다.
<벌크 밀도>
JIS K 3362 에 따른 벌크 밀도 측정 방법에 의해 벌크 밀도를 측정할 수 있었다.
<입자 성장도>
입자 성장도는 하기 식으로 표현된다:
(벌크 밀도를 증가시키는 처리 후의 평균 입자 크기)/(벌크 밀도를 증가시키는 처리 전의 평균 입자 크기).
<과립화 수율>
과립화 수율은 JIS Z 8801 에 따른 1400μm-체(표준 체)-개구-통과의 크기를 갖는 세제 입자군의 비율로 하였다.
용해 비율은 이하의 방법으로 측정할 수 있었다.
<용해 비율>
경도가 71.2 mg CaCO3/L 에 상당하는 5 ℃ 로 조정된 1 L 의 센물 (몰비: Ca/Mg : 7/3) 을 1-L 비커 (내경 105 mm 및 높이 150 mm 의 원통형, 예를 들어 Iwaki Glass Co., Ltd. 제조의 1-L 유리 비커) 에 채워넣었다. 수조에서 수온을 5 ℃ 로 일정하게 유지한 상태로, 교반 막대 [길이: 35 mm 및 직경: 8 mm, 예를 들어, 모델: "TEFLON SA" (MARUGATA-HOSOGATA), ADVANTEC 사제] 로 수심에 대한 소용돌이의 깊이가 약 1/3 이 되도록하는 회전수 (800 r/분) 로 물을 교반하였다. 1.0000 g ± 0.0010 g 이 되도록 하기 위해 정확히 표본-감소시키고 칭량한 세제 입자군 (1400μm-체-개구 통과) 을 교반 하에 수중에 투입 및 분산시키고, 상기 분산액을 계속 교반하였다. 상기 입자군 투입 60 초 후에 비커 내의 세제 입자군의 분산액을, 중량이 알려진 JIS Z 8801 (ASTM No.200 에 상당) 에 따른 체-개구 74 μm 의 표준 체 (직경 100 mm) 로 여과하였다. 그 후, 체 상에 잔류한 함수 상태의 세제 입자군을 중량이 알려진 개방된 용기 내로 체와 함께 회수하였다. 이 때, 여과 시작부터 체의 회수 때까지의 조작 시간은 10 초 ± 2 초로 하였다. 회수한 세제 입자군의 불용성 잔존물을 105 ℃ 로 가열한 전기 건조기로 1 시간 건조하였다. 그 후, 건조된 불용성 잔존물을 실리카 겔을 가진 데시케이터 (25 ℃) 내에서 30 분간 유지하여 냉각시켰다. 상기 불용성 잔존물을 냉각시킨 후, 건조된 세제 입자군의 불용성 잔존물, 체 및 상기 용기의 합계 중량을 측정하고, 체 상에 잔존한 세제 입자군의 건조 중량을 측정하였다. 그 후, 하기 식에 의해 세제 입자군의 용해 비율(%)을 산출하였다. 이 때, 중량은 정밀 천칭을 이용해 측정하였다.
용해 비율(%)={1-(T/S)}×100
[식 중, S 는 투입된 세제 입자군의 중량 (g) 이고, T 는 체 상에 잔류한 세제 입자군의 건조 중량 (g) 임].
실시예
2 내지 5 및
비교예
1 및 2
<분무-건조 입자의 조제>
1,000 kg 의 슬러리 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 절차를 수행하여, 각각 표 1 에 나타난 바의 조성을 가진 분무-건조 입자를 수득하였다.
<세제 입자군의 조제>
상기 분무-건조 입자를 표 2 에 나타낸 조건에서, 실시예 1 과 동일하게 하여 세제 입자군을 수득하였다.
<세제 입자군의 물성 측정 결과>
실시예 1 과 동일한 방식으로 수득한 물성 측정 결과를 표 3 에 나타내었다. 실시예 2 내지 5 는, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 9,800 mN 이하의 파괴 하중치로 벌크 밀도를 증가시키는 처리를 종결시켜, 또는 파괴 하중치가 9,800 mN 을 넘지 않도록 세제 입자군에 표면 점착성 억제제를 첨가하여, 벌크 밀도를 증가시키는 처리를 계속하는 것에 의해, 벌크 밀도를 증가시키는 처리 후에도 높은 과립화 수율 및 높은 용해 비율을 유지시키는 결과를 낳았다.
한편, 비교예 1 에서는 실시예 1 의 조성보다 더 높은 수분 함량을 가진 분무-건조 입자에 대해 파괴 하중이 9,800 mN 을 초과할 때까지 벌크 밀도를 증가시키는 처리를 실시하였는데, 그 세제 입자군은 벌크 밀도가 807 g/L, 입자 성장도가 6.90, 과립화 수율이 30% 및 용해 비율이 88% 로, 과립화 수율 및 용해성이 모두 저하하였다. 또한, 비교예 2 에서는 벌크 밀도를 증가시키는 처리를 3 분간 실시하였지만, 벌크 밀도의 증가가 전혀 관찰되지 않았다.
본 발명에 따르면, 벌크 밀도 증가 처리에 수반되는 용해성의 저하 또는 제품 수율의 저하를 일으키는 일 없이 중간 내지 고-벌크 밀도 세제를 제조할 수 있다.
등가물
본 발명이 이와 같이 기술되었지만, 이는 많은 방식으로 다양화될 수 있음은 자명할 것이다. 이러한 변동 사항은 본 발명의 정신 및 영역을 벗어나는 것으로 간주되어서는 안되며, 이러한 모든 변형은 당업자에게 자명한 바와 같이 하기 청구항들의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
Claims (3)
- 선형 알킬벤젠술포네이트, α-올레핀술포네이트, 알킬 술페이트, 올레핀 술포네이트, 지방 에스테르 술포네이트 및 알킬 에테르 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온계 계면활성제를 함유하는 슬러리를 분무-건조하고 생성된 입자를 고속 혼합기를 이용하여 벌크 밀도를 증가시키는 단계들을 포함한 세제 입자군의 제조 방법으로서, 9,800 mN 이하의 25 ℃ 에서의 파괴 하중치 및 1.1 이하의 입자 성장도, 즉 [벌크 밀도 증가 처리 후 평균 입자 크기/벌크 밀도 증가 처리 전 평균 입자 크기]에서 혼합 처리를 수행하고, 이때 벌크 밀도 증가 처리 전후의 벌크 밀도 증가 정도가 20 내지 800 g/L 인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 표면 점착성 억제제를 9,800 mN 이하의 파괴 하중치를 만족시키는 양으로 첨가하고, 그 후 혼합 처리를 추가로 수행하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 표면 점착성 억제제가 트리폴리인산 나트륨 및 결정성 알루미노실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
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