KR100954744B1 - 유기-무기 하이브리드 고분자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내열성이 뛰어나고 광 중합 반응성이 우수한 유기-무기 하이브리드 고분자 및 그 제조 방법에 있어서, 유기-무기 하이브리드 고분자의 제조 방법은 하이드로실란 및 아크릴 화합물을 혼합하여 반응 혼합물을 형성한 다음, 상기 반응 혼합물에 광을 조사하여 중합 반응시킨다. 상기 하이드로실란에 광을 조사하여 유도된 실릴 라디칼을 개시제로 사용하여 라디칼 중합시킴으로서 기존의 촉매를 사용하는 고분자 중합 공정에 비해 공정이 간단해질 수 있고, 실리콘 고분자 및 유기 고분자의 사용으로 내열성 및 광 중합 반응성이 우수하면서 기능성이 용이하게 부가될 수 있는 유기-무기 하이브리드 고분자를 제조할 수 있다.

Description

유기-무기 하이브리드 고분자 및 그 제조 방법{Organic-inorganic hybrid polymer and method of manufacturing an organic-inorganic hybrid polymer}
본 발명은 유기-무기 하이브리드 고분자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 유기-무기 하이브리드 고분자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 고분자의 일종인 폴리실란은 실리콘-실리콘(Si-Si)의 단일 결합이 반복되어 이루어지며, 실리콘(규소) 원자들 사이의 시그마 결합 외에 d-전자궤도의 전자들이 어느 정도 중첩되어 있기 때문에 유기고분자에서는 얻기 힘든 열적, 전기적, 광화학적 특성들을 갖는다. 이러한 성질들로 인해 실리콘 고분자는 탄화규소 세라믹 제조를 위한 선구 물질로 사용될 뿐 아니라, 전자 산업의 발광성 소자, 반도체 산업의 deep-UV 감광저항체, 전기전도성 고분자, 3차 비선형 광학물질의 제조 등에 널리 이용되고 있다.
또한, 폴리실록산은 실리콘-산소-실리콘(Si-O-Si)의 결합이 반복되어 이루어지며, 실리콘과 산소의 전기음성도 차이가 크기 때문에 결합 에너지가 커서 열에 강하며, 산화 반응이 낮은 특성을 갖는다. 또한, 폴리카르보실란도 주쇄를 구성하 는 실리콘-탄소(Si-C)의 결합 에너지가 탄소-탄소(C-C) 또는 탄소-수소(C-H)의 결합 에너지보다는 작지만 구조적으로 안정하기 때문에, 열이나 빛에 강하며 다른 화합물질과의 반응이나 산화 반응이 낮은 특성을 갖는다. 따라서, 주로 내후성, 내열 제품의 원료로 많이 이용된다. 그러나, 상기 실리콘 고분자는 기계적 성질이 부족하여 실리콘 고분자 자체로만 사용하기에는 많은 제약이 따른다.
반면에, 플라스틱으로 대변되는 유기고분자는 단량체와 합성법 등을 조절하여 원하는 물성을 갖도록 제조가능하며, 수많은 소재로 이용되고 있다. 그러나 근본적으로는 유기물이기 때문에 무기 재료가 사용되는 고성능 용도에 적용하기엔 한계가 있다. 이에 최근에는 유기 화합물과 실리콘 화합물의 장점을 모두 갖는 유기-무기 하이브리드 고분자에 대한 기술개발이 진행되고 있다.
종래의 상기 유기-무기 하이브리드 고분자의 제조 방법으로는 음이온으로 아릴리듐 이온을 사용하여 실리콘 고분자에 공중합시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 공중합 방법에서는 상기 아릴리듐 이온의 반응성이 크기 때문에 약 -70℃ 이하에서 반응을 수행해야 하는 문제가 발생되었다.
또한, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자의 제조 방법의 다른 예로서 일본공개특허 제1997-291153호에는 아크릴오일(acryloyl)기를 가지는 아크릴레이트 화합물과 히드로 실란 화합물을 반응시켜 제조한 경화성 수지 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 또 다른 예로서, 미국등록특허 제5,902,870호에는 하이드록실레이션 반응촉매의 존재하에서 아크릴록시(acryloxy) 또는 메타크릴록시(methacryloxy)기를 함유하는 유기 규소 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이때, 상기 일본 공개특허 제1997-291153호 및 상기 미국등록특허 제5,902,870호에 개시된 방법에서는 실란 화합물로 실리콘 원자에 결합된 수소의 개수가 1 내지 2개인 화합물만을 사용하고 있어 고분자의 내열성을 향상시키는데 제약이 있다. 또한, 촉매를 부가하여 사용하고 있기 때문에 사용된 촉매를 제거하는 공정이 요구되어 공정의 수율을 저하시킬 수 있으며, 부산물이 생성되어 이를 제거해야 하는 문제가 발생되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 목적은 내열성이 뛰어나고, 유기고분자와 실리콘 고분자의 장점을 모두 갖으며, 반응 부산물의 발생을 억제할 수 있는 유기-무기 하이브리드 고분자를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 유기-무기 하이브리드 고분자를 간단하고, 경제적이며 높은 수율로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따른 유기-무기 하이브리드 고분자는 하이드로실란(hydrosilane) 및 아크릴 화합물을 광중합 반응시켜 제조되며 하기 구조식 1로 표시된다.
Figure 112007089691475-pat00001
...... 구조식 (1)
상기 구조식 1에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 개수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 탄소 개수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자, 탄소 개수 1 내지 7의 알킬기, 탄소 개수 1 내지 5의 히드록시알킬기, 아미노기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 아미노알킬기를 나타내고, x, y 및 n은 각기 1 내지 1,000 범위의 정수이며, n > x이다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 하이드로실란 및 아크릴 화합물을 1:0.8 내지 1:8.0의 중량 비율로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 구조식 1에서 x는 10 내지 50의 범위이고, y는 20 내지 80의 범위이며, n은 20 내지 50의 범위일 수 있다. 또한, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 1,500 내지 4,000 범위의 중량평균 분자량을 가진다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따른 유기-무기 하이브리드 고분자의 제조 방법에 있어서는, 하기 구조식 2의 하이드로실란 및 하기 구조식 3의 아크릴 화합물을 혼합하여 반응 혼합물을 제조한 다음, 상기 반응 혼합물에 광을 조사하여 하기 구조식 1로 표시되는 유기-무기 하이브리드 고분자를 제조한다.
Figure 112007089691475-pat00002
...... 구조식 (1)
Figure 112007089691475-pat00003
...... 구조식 (2)
Figure 112007089691475-pat00004
...... 구조식 (3)
상기 구조식 1 내지 3에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 개수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 탄소 개수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자, 탄소 개수 1 내지 7의 알킬기, 탄소 개수 1 내지 5의 히드록시알킬기, 아미노기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 아미노알킬기를 나타내고, x, y 및 n은 각기 1 내지 1,000 범위의 정수이며, n > x이다.
본 발명에 실시예들에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자를 중합하는 단계는 상기 하이드로실란에 광을 조사하여 유도된 실릴(silyl) 라디칼을 개시제로 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 하이드로실란과 유기화합물인 아크릴 화합물을 광 중합시켜 유기-무기 하이브리드 고분자를 제조함으로써, 내열성이 우수한 유기고분자의 장점과 라디칼 반응시 반응성이 우수한 아크릴 화합물의 장점을 동시에 얻을 수 있으며, 중합 후의 부산물이 발생되지 않아 부산물 제거 공정에 의하여 수율이 저하되는 문제를 개선시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 고분자는 실리콘 고분자인 하이드로실란과 유기화합물인 아크릴 화합물을 광 중합 반응시켜 제조될 수 있다.
따라서, 상기 아크릴 화합물에 의해 라디칼 중합의 반응성이 우수하며, 상기 난연성이 우수한 실리콘 원자를 포함하는 상기 하이드로실란에 의해 내열성이 우수한 특성을 갖는다. 또한, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 반응성이 뛰어난 치환기를 가진 상기 하이드로실란을 사용하여 추가적인 치환반응을 통해 기능성을 용이하게 부가할 수 있다. 따라서, 세라믹, 전자소재, 코팅바인더처럼 다기능 고분자를 필요로 하는 곳에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 중합 과정에서 특정한 개시제를 사용하지 않고, 하이드로실란에 광을 조사하여 유도된 실릴라디칼 등을 개시제로 이용하여 중합반응을 진행시키므로 종래의 촉매를 사용하여 제조되는 유기-무기 하이브리드 고분자와 달리 촉매를 제거하는 공정이 포함되지 않아 제조 공정이 간단해질 수 있다. 그리고, 중합 후 부산물이 발생하지 않으므로 부산물 제거와 같은 추가 공정이 요구되지 않아 공정의 수율이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 유기-무기 하이브리드 고분자 및 그 제조 방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 즉, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시 될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본문에 설명된 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니므로 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
유기-무기 하이브리드 고분자
본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 고분자는 하이드로실란 및 아크릴 화 합물을 광중합시켜 제조되며, 하기 구조식 1로 표시된다.
Figure 112007089691475-pat00005
...... 구조식 (1)
상기 구조식 1에 있어서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 개수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내며, R2 는 수소원자 또는 탄소 개수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자, 탄소 개수 1 내지 7의 알킬기, 탄소 개수 1 내지 5의 히드록시알킬기, 아미노기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 아미노알킬기를 나타내고, x, y 및 n은 각기 1 내지 1,000 범위의 정수이며, n > x이다. 예를 들면, 상기 x는 10 내지 50의 범위이고, y는 20 내지 80의 범위이며, n은 20 내지 50의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 할로겐 원자의 예로는 불소(F) 원자, 염소(Cl) 원자, 브롬(Br) 원자 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R1은 오소(ortho), 메타 또는 파라 위치에 결합될 수 있다.
상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 폴리아릴실란 메틸메타아크릴레이트[poly(arylsilane)-g-(methylmetha)acrylate]를 포함할 수 있다. 상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 유기화합물인 상기 아크릴 화합물과 실리콘 원자를 포함하는 상기 하이드로실란의 중합으로 제조되므로 유기고분자와 실리콘 고분자의 장점을 모두 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴 화합물에 의해 라디칼 중합 반응성이 우수하며, 난연성이 우수한 실리콘 원자를 포함하는 상기 하이드로실란에 의해 내열성이 우수한 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 반응성이 뛰어난 치환기를 가진 상기 하이드로실란을 사용하여 추가적인 치환반응을 통해 기능성을 용이하게 부여할 수 있다.
본 발명의 유기-무기 하이브리드 고분자는 하기 구조식 2의 하이드로실란(hydrosilane) 및 하기 구조식 3의 아크릴 화합물의 광중합 반응에 의해 형성되며, 상기 구조식 1로 표시된다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 약 1,500 내지 약 4,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
Figure 112007089691475-pat00006
...... 구조식 (2)
Figure 112007089691475-pat00007
...... 구조식 (3)
상기 구조식 2 및 3에 있어서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 개수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내며, R2 는 수소원자 또는 탄소 개수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자, 탄소 개수 1 내지 7의 알킬기, 탄소 개수 1 내지 5의 히드록시알킬기, 아미노기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 아미노알킬기를 나타낸다.
상기 하이드로 실란은 치환된 아릴기 형태를 포함한다. 구체적으로, 상기 치환된 아릴기는 탄소 개수 6의 방향족 고리의 ortho, metha, para 위치에 할로겐 원자, 수소원자, 탄소 개수 1 내지 5의 알킬기, 탄소 개수 1 내지 5의 알콕시기(alkoxy group) 또는 이들의 결합물이 연결된 형태를 포함할 수 있다. 상기 치환된 아릴기의 예로는 o-클로로페닐(o-chlorophenyl), m-클로로페닐(m-chlorophenyl), p-클로로페닐(p-chlorophenyl), p-브로모페닐(p-bromophenyl), p-플루오르페닐(p-fluorophenyl), o-메톡시페닐(o-methoxyphenyl), m-메톡시페닐(m-methoxyphenyl), p-메톡시페닐(p-methoxyphenyl), p-에톡시페닐(p-ethoxyphenyl), 플루오르메톡시페닐(fluoromethoxyphenyl), 트리에톡시 4-클로로페닐(Triethoxy 4-chlorophenyl), 플루오르에톡시페닐(fluoroethoxyphenyl) 등을 들 수 있다.
상기 하이드로실란의 구체적인 예로는 다음의 구조식들을 갖는 화합물들을 들 수 있다.
Figure 112007089691475-pat00008
...... 구조식 (4)
Figure 112007089691475-pat00009
...... 구조식 (5)
상기 하이드로실란의 제조 공정으로는 RBr과 마그네슘(Mg)을 테트라하이드로 퓨란(Tetrahydrofuran : THF) 용매 하에서 그린냐드 반응(Grinard reaction)을 통해 합성하여 R-Si(OC2H5)3을 제조한 다음, 상기 R-Si(OC2H5)3을 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4)를 사용하여 디에틸에테르(Diethylether) 용매 하에서 환원시키는 방법을 이용할 수 있다. 상술한 하이드로실란의 제조 반응은 하기 반응식 (1)에서와 같이 수행될 수 있다.
Figure 112007089691475-pat00010
...... (1)
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 하이드로실란은 광으로부터 에너지를 받아 실릴 라디칼(silyl radical; ㆍSiH3)을 형성하며, 중합 반응의 개시제로서 작용할 수 있다. 상기 하이드로실란의 광에 의한 분해 반응은 각기 하기 반응식 2 및 3과 같다. 여기서, 실릴 라디칼을 형성하는 반응은 하기 반응식 2의 반응이다.
Figure 112007089691475-pat00011
...... (2)
Figure 112007089691475-pat00012
...... (3)
상기와 같이, 광 분해에 의한 실릴 라디칼을 개시제로서 사용함으로써, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 고분자에서는 종래의 촉매를 사용하여 제조되는 유기 -무기 하이브리드 고분자와 달리 사용된 촉매를 제거하는 공정이 요구되지 않는다. 또한, 상기 하이드로실란은 열적 안정성이 우수한 실리콘 원자를 포함하기 때문에 이를 이용해서 제조된 유기-무기 하이브리드 고분자의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 하이드로실란은 반응성이 뛰어난 치환기를 포함하기 때문에 유기-무기 하이브리드 고분자를 제조한 후에 추가적인 치환반응을 통해 기능성이 용이하게 부가될 수 있다.
본 발명의 유기-무기 하이브리드 고분자의 제조에 사용되는 아크릴 화합물은 라디칼 개시 중합반응에 있어서 반응성이 가장 좋은 단량체이고, 유기물질로서 실리콘 고분자의 단점을 충분히 보완해주며, 적용범위가 넓다는 특징을 가진다. 상기 아크릴 화합물은 상술한 실릴 라디칼에 의해 개시되는 광 중합 반응에서 단량체의 역할을 하며, 실릴 라디칼과 함께 유기-무기 하이브리드 고분자의 주쇄를 구성한다.
상기 아크릴 화합물의 예로는 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 에틸메타크릴레이트(ethylmethacrylate), 히드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethylmethacrylate), 부틸메타크릴레이트 (buthylmethacrylate), 아크릴산(acrylic acid), 에틸아크릴레이트(ethylacrylate), 히드록시에틸아크릴레이트(hydroxyethylacrylate) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 하이드로실란 및 아크릴 화합물을 약 1:0.8 내지 약 1:8.0의 중량 비율로 반응시켜 제조 할 수 있다. 상기 하이드로실란 및 아크릴 화합물을 약 1:0.8 중량 비율 미만으로 반응시켜 유기-무기 하이브리드 고분자를 제조하면, 가격이 비싼 하이드로실란을 많이 사용하게 되어 경제적으로 불리하며 제조된 고분자가 하이브리드 고분자의 특성보다 실리콘 고분자의 특성을 너무 두드러지게 나타내게 된다. 또한, 상기 하이드로실란 및 아크릴 화합물을 약 1:8.0 중량 비율을 초과하여 반응시키면 유기-무기 고분자의 특성보다 유기물인 아크릴 고분자의 특성이 두드러지게 되어 내열성이 떨어지게 된다.
상기 하이드로실란 및 아크릴 화합물의 반응은 광을 조사하여 중합 반응이 수행된다. 구체적으로, 상기 하이드로실란에 광을 조사하면 실릴 라디칼이 형성되고, 상기 실릴 라디칼이 아크릴 화합물과 라디칼 개시 중합반응을 진행시킴으로써 본 발명의 유기-무기 하이브리드 고분자를 형성하게 된다.
일반적으로 고분자 중합반응에서는 중합 개시제의 양이 증가하면 고분자의 분자량이 감소하는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 유기-무기 하이브리드 고분자는 아크릴 화합물에 대한 하이드로실란의 양이 증가함에 따라 중량 평균 분자량이 감소한다. 또한, 적외선분광법(Infrared Spectrometry)을 이용하여 하이드로실란과 아크릴 화합물로 구성된 반응 혼합물의 Si-H 피크의 크기를 반응 시간별로 측정한 결과, 반응 시간이 경과함에 따라 Si-H 피크의 크기가 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 광을 조사하면 하이드로실란은 실리라디칼로 분해 된 후 라디칼 중합반응의 개시제 역할을 하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 약 240nm 내지 약 260nm의 파장을 갖는 자외선을 조사하여 상기 하이드로실란 및 아크릴 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 약 240nm 내지 약 260nm의 파장을 갖는 자외선은 하이드로실란이 실릴라디칼로 분해되어 아크릴 화합물과 라디칼 개시 중합반응을 일으키는데 필요한 에너지를 공급할 수 있는 가장 적당한 광이다. 예를 들면, 약 254nm의 파장을 갖는 자외선을 조사할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자를 제조하기 위해서는 용제를 사용할 수 있다. 상기 용제의 예로는 방향족 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 용제로는 톨루엔, 자이렌 등을 들 수 있으며, 이들은 용해도 파라미터를 고려할 때 하이드로실란과 아크릴 화합물을 가장 잘 녹일 수 있다.
이때, 상기 용제의 사용량은 하이드로실란, 아크릴 화합물 및 용제를 포함하는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 할 때, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 사용할 수 있다. 이때, 상기 용제의 사용량이 상기 반응 혼합물의 약 10 중량% 미만이면 하이드로실란과 아크릴 화합물을 충분히 용해시킬 수 없다. 또한, 상기 용제의 사용량이 약 40 중량% 초과하면 하이드로실란과 아크릴 화합물의 중합 반응이 느려질 수 있다.
유기-무기 하이드로 고분자의 제조 방법
이하, 본 발명의 유기-무기 하이드로 고분자의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 유기-무기 하이브리드 고분자의 제조 방법을 설명하기 위 한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 하기 구조식 2의 하이드로실란 및 하기 구조식 3의 아크릴 화합물을 혼합하여 반응 혼합물을 제조한다(S10). 예를 들면, 상기 하이드로실란 및 아크릴 화합물을 약 1:0.8 내지 약 1:8.0의 중량 비율로 혼합된다. 이때, 상기 하이드로실란, 아크릴 화합물 및 상기 하이드로실란과 아크릴 화합물의 반응 비율에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 중복을 피하기 위해 생략한다.
Figure 112007089691475-pat00013
...... 구조식 (2)
Figure 112007089691475-pat00014
...... 구조식 (3)
상기 구조식 2 내지 3에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 개수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 탄소 개수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자, 탄소 개수 1 내지 7의 알킬기, 탄소 개수 1 내지 5의 히드록시알킬기, 아미노기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 아미노알킬기를 나타낸다. 여기서, 상기 할로겐 원자의 예로는 불소(F) 원자, 염소(Cl) 원자, 브롬(Br) 원자 등을 들 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 반응 혼합물은 하이드로실란과 아크릴 화 합물을 녹이기 위한 용제로서 방향족 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 용제의 구체적인 예로는 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene) 등을 들 수 있으며, 이들은 용해도 파라미터를 고려할 때 하이드로실란과 아크릴 화합물을 가장 잘 녹일 수 있다.
상기 용제의 사용량이 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 할 때, 약 10 중량% 미만이면 하이드로실란과 아크릴 화합물을 충분히 녹일 수 없다. 또한, 약 40 중량%를 초과하면 하이드로실란과 아크릴 화합물의 중합 반응이 느려질 수 있다. 따라서, 상기 용제의 사용량은 상기 반응 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 제조된 반응 혼합물에 광을 조사하여 하기 구조식 1로 표시되는 유기-무기 하이브리드 고분자의 중합 반응을 수행한다(S20). 상기 반응 혼합물의 중합 반응은 구체적으로 다음과 같이 진행된다. 반응 혼합물에 광이 조사되면, 상기 하이드로실란이 분해되어 실릴 라디칼을 형성시킨다. 상기 실릴 라디칼은 아크릴 화합물과 라디칼 개시 중합반응을 수행하여 하기 구조식 1과 같이 본 발명의 유기-무기 하이브리드 고분자를 형성시킨다. 예를 들면, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 폴리실란 메타아크릴레이트[poly(silane)-g-(metha)acrylate] 또는 폴리아릴실란 메틸메타아크릴레이트[poly(arylsilane)-g-(methylmetha)acrylate]를 포함하여 제조될 수 있다.
Figure 112007089691475-pat00015
...... 구조식 (1)
상기 구조식 1에 따른 유기-무기 하이브리드 고분자에서, R1, R2 및 R3은 상기 구조식 2 내지 3에서의 R1, R2 및 R3과 실질적으로 동일하게 나타나며, x, y 및 n은 각기 1 내지 1,000 범위의 정수이며, n > x이다. 예를 들면, 상기 x는 10 내지 50의 범위이고, y는 20 내지 80의 범위이며, n은 20 내지 50의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 광으로는 약 240nm 내지 약 260nm의 파장을 갖는 자외선을 사용할 수 있다. 상기 약 240nm 내지 약 260nm의 파장을 갖는 자외선은 하이드로실란이 실릴 라디칼로 분해되어 아크릴 화합물과 라디칼 개시 중합반응을 일으키는데 필요한 에너지를 공급할 수 있는 가장 적당한 광이다. 예를 들면, 상기 광으로는 약 254nm의 파장을 갖는 자외선을 사용할 수 있다.
상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 아크릴 화합물에 대한 하이드로실란의 양이 증가함에 따라 중량 평균 분자량이 감소된다. 또한, 적외선분광법(Infrared Spectrometry)을 이용하여 하이드로실란과 아크릴 화합물로 구성된 반응 혼합물의 Si-H 피크의 크기를 반응 시간별로 측정한 결과, 반응 시간이 경과함에 따라 Si-H 피크의 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 광을 조사하면 상기 하이드로실란이 실릴 라디칼로 분해 된 후 라디칼 중합반응의 개시제 역할을 하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 하이드로실란과 아크릴 화합물의 중합반응은 약 5시간 내지 약 7시간 동안 진행될 수 있다. 이때, 반응 혼합물에 광을 조사하여 약 5시간 미만으로 반응시키면 중합반응이 완전히 이루어지지 않을 수 있고, 약 7시간을 초과하여 반응시키면 시간적으로 비효율적이다.
상술한 바와 같은 유기-무기 하이드로 고분자의 제조 방법에서는 중합 과정시 하이드로실란에 광을 조사하여 유도된 실릴 라디칼을 개시제로 이용해서 중합반응을 진행시킨다. 중합 후에는 부산물이 발생하지 않으므로 별도의 부산물 제거 공정이 요구되지도 않는다. 따라서, 기존의 촉매나 별도의 개시제 등을 사용하는 고분자 제조 방법과는 달리 제조 방법이 매우 간단하며 경제적으로 유리하여 공정 수율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 하이드로실란과 아크릴 화합물의 비율에 따라 분자량이 결정되므로 고분자의 분자량 조절이 용이할 수 있다.
이하에서는, 실시예들 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예들에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
하이드로실란의 합성예
1-브로모-4-클로로 벤젠(1-bromo-4-chloro benzene)과 마그네슘을 테트라하이드로퓨란 용매 하에서 그린냐드 반응을 통해 합성하여 트리에톡시 4-클로로페닐 실란(triethoxy 4-chlorophenyl silane)을 제조하였다. 상기 트리에톡시 4-클로로 페닐 실란을 리튬알루미늄하이드라이드를 사용하여 디에틸에테르 용매 하에서 환원시켜 하이드로실란인 4-클로로페닐 실란(4-chlorophenyl silane)을 제조하였다.
유기-무기 하이브리드 고분자의 제조
실시예 1
상기 합성예에서 제조한 4-클로로페닐 실란 약 40 중량%, 아크릴 화합물인 메틸메타크릴레이트 약 40 중량% 및 용제인 톨루엔 약 20 중량%를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물에 약 254nm의 파장을 갖는 자외선을 조사하면서 하기 반응식 4에 따라 약 6시간 동안 광중합 반응을 진행하였고, 그 결과 유기-무기 하이브리드 고분자가 제조되었다.
Figure 112007089691475-pat00016
......(4)
실시예 2 내지 4
실시예 2 내지 4는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 유기-무기 하이브리드 고분자를 제조하되, 반응 혼합물의 제조시 실시예 2에서는 4-클로로페닐 실란 약 30 중량% 및 아크릴 화합물 약 50 중량%을 사용하였고, 실시예 3에서는 4-클로로페닐 실란 약 20 중량% 및 아크릴 화합물 약 60 중량%을 사용하였으며, 실시예 4에서는 4-클로로페닐 실란 약 10 중량% 및 아크릴 화합물 약 70 중량%를 각각 사용하였다.
비교예
아크릴 화합물인 메틸메타크릴레이트 약 80 중량% 및 용제인 톨루엔 약 20 중량%를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물에 약 254nm의 파장을 갖는 자외선을 조사하면서 약 6시간 동안 중합반응을 진행시켰고, 이에 따라 유기고분자인 아크릴 고분자가 제조되었다.
고분자의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조된 유기-무기 하이브리드 고분자의 중합 수율, 내열성 및 중량 평균 분자량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 중합 수율: 반응물의 전체 무게와 반응 후 제조된 고분자의 무게의 비를 백분율로 나타내었다.
(2) 내열성 : 열중량 분석(Thermogravimetric analysis) 시험법을 이용하여, 제조된 고분자를 실온에서 약 800℃까지 서서히 가열한 후 무게를 측정하였으며, 시험 전 고분자의 무게와 시험 후 고분자의 무게의 비를 백분율로 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 고분자에 대해서 열중량 분석(thermogravimetric analysis) 결과를 나타내는 그래프이다.
(3) 중량 평균 분자량 : 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
중합 수율 [%] 내열성 [%] 중량 평균 분자량, Mw [g/mol]
실시예 1 84 56 1,742
실시예 2 54 41 3,170
실시예 3 38 30 3,210
실시예 4 34 18 3,670
비교예 3 0 1,130
표 1에 나타낸 바에 따르면, 실시예 1 내지 4에서 제조된 고분자가 비교예 1에서 제조된 고분자에 비해서 중합 수율이 훨씬 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4에서 제조된 고분자가 비교예에서 제조된 고분자에 비해서 내열성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 도 2의 결과를 참조하면, 하이드로실란의 양이 증가함에 따라 제조된 고분자의 약 800℃에서의 내열성이 상승하므로 실리콘의 함량이 많은 유기-무기 하이브리드 고분자일수록 열적 안정성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자의 중량 평균 분자량은 약 1,500 내지 약 4,000 정도임을 알 수 있다.
일반적으로 고분자의 중합반응에 있어서 중합 개시제의 양이 증가하면 고분자의 분자량이 감소하는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서도 하이드로실란의 양이 증가함에 따라 중량 평균 분자량이 감소하고 있으므로, 하이드로실란이 상기와 같은 중합 개시제의 역할도 수행하고 있음을 추측할 수 있다.
또한, 상기 실시예 4에서 마련된 반응 혼합물을 반응 시간 별로 채취하여 시료를 준비하였다. 상기 시료를 대상으로 하이드로실란 내 수소 원자의 중합 참여 정도를 확인하기 위하여 적외선 분광법(Infrared Spectrometry)을 이용해서 Si-H 결합의 피크 크기를 측정하였다. 상기 하이드로실란 내 수소 원자의 중합 참여 정도의 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 반응 혼합물을 반응 시간 별로 채취한 시료를 적외선 분광법(Infrared Spectrometry)으로 분석한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 4의 반응 혼합물에 있어서 반응 시간이 경과함에 따라 Si-H 결합의 피크 크기가 확연히 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 자외선 조사 후 하이드로실란은 실릴 라디칼로 분해되어 라디칼 중합반응의 개시제 역할을 했음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하이드로실란과 유기화합물인 아크릴 화합물을 광 중합시켜 유기-무기 하이브리드 고분자를 제조함으로써, 내열성이 우수한 유기고분자의 장점과 라디칼 반응시 반응성이 우수한 아크릴 화합물의 장점을 동시에 얻을 수 있으며, 중합 후의 부산물이 발생되지 않아 부산물 제거 공정에 의하여 수율이 저하되는 문제를 개선시킬 수 있다.
상술한 바에 있어서는 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 고분자의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 고분자에 대해서 열중량 분석(thermogravimetric analysis) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 반응 혼합물 시료를 적외선 분광법(Infrared Spectrometry)으로 분석한 그래프이다.

Claims (6)

  1. 하기 구조식 2의 하이드로실란 및 아크릴 화합물을 광중합 반응시켜 제조하고 하기 구조식 1로 표시되는 유기-무기 하이브리드 고분자.
    Figure 112009079210473-pat00018
    ...... 구조식 (1)
    Figure 112009079210473-pat00025
    ...... 구조식 (2)
    (상기 구조식 1 및 2에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 개수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 탄소 개수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자, 탄소 개수 1 내지 7의 알킬기, 탄소 개수 1 내지 5의 히드록시알킬기, 아미노기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 아미노알킬기를 나타내고, x, y 및 n은 각기 1 내지 1,000 범위의 정수이며, n > x이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 하이드로실란 및 아크릴 화합물을 1:0.8 내지 1:8.0의 중량 비율로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 고분자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구조식 1에서 x는 10 내지 50의 범위이고, y는 20 내 지 80의 범위이며, n은 20 내지 50의 범위인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 고분자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자는 1,500 내지 4,000 범위의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 고분자.
  5. 하기 구조식 2의 하이드로실란 및 하기 구조식 3의 아크릴 화합물을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 반응 혼합물에 광을 조사하여 하기 구조식 1로 표시되는 유기-무기 하이브리드 고분자를 중합하는 단계를 포함하는 유기-무기 하이브리드 고분자의 제조 방법.
    Figure 112009079210473-pat00019
    ...... 구조식 (1)
    Figure 112009079210473-pat00020
    ...... 구조식 (2)
    Figure 112009079210473-pat00021
    ...... 구조식 (3)
    (상기 구조식 1 내지 3에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 개수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 탄소 개수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자, 탄소 개수 1 내지 7의 알킬기, 탄소 개수 1 내지 5의 히드록시알킬기, 아미노기 또는 탄소 개수 1 내지 5의 아미노알킬기를 나타내고, x, y 및 n은 각기 1 내지 1,000 범위의 정수이며, n > x이다)
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 고분자를 중합하는 단계는 상기 하이드로실란에 광을 조사하여 유도된 실릴(silyl) 라디칼을 개시제로 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 고분자의 제조 방법.
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