KR100952286B1 - 광학필름, 위상차 필름 및 이를 포함하는 액정표시장치 - Google Patents

광학필름, 위상차 필름 및 이를 포함하는 액정표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지를 포함하는 광학필름, 위상차 필름 및 이들의 제조방법과, 상기 광학필름 또는 위상차 필름을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
광학필름, 위상차 필름, 유리전이온도, (메트)아크릴계 수지, 스티렌

Description

광학필름, 위상차 필름 및 이를 포함하는 액정표시장치{OPTICAL FILMS, PHASE DIFFERENCE FILMS, AND LCD COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광학필름, 위상차 필름 및 이들의 제조방법과, 상기 광학필름 또는 위상차 필름을 액정표시장치에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 기계적 물성, 내열성, 광학적 물성이 개선된 광학필름, 위상차 필름 및 이들의 제조방법과, 상기 광학필름 또는 위상차 필름을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
스티렌계 수지로 제조한 필름은 이를 연신 및 배향시킬 때 그 배향 방향과 직교하는 방향으로 굴절율이 커지는 광학 이방성을 나타내는 재료로서, 이를 연신하여 양의 값의 두께 방향 위상차값(Rth)을 갖는 필름을 제조하는 데 적합한 재료로 알려져 있다. 또한, 스티렌계 수지는 경제성이 우수하고 투명성이 뛰어난 장점이 있다. 그러나, 고가의 특수한 단량체를 함께 사용하여 제조하는 경우를 제외하고는 내열성에서 불충분하고, 기계적 물성이 열등한 문제점이 있다.
본 발명은 스티렌계 수지를 이용하여 비용을 많이 소요하지 않으면서 기계적 물성, 내열성, 광학적 물성이 개선된 광학필름 및 위상차 필름을 제공하는 것을 적으로 한다. 또한, 상기와 같은 광학필름 및 위상차 필름의 제조방법과 상기 광학필름 또는 위상차 필름을 포함하는 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체와 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지를 포함하는 광학필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지를 블렌딩하는 단계, 및 (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 블렌딩 수지를 가지고 필름을 성형하는 단계를 포함하는 광학필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지를 포함하고 두께 방향 위상차(Rth) > 0 이고, 면내 위상차(Rin) ≠ 0인 위상차 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지를 블렌딩하는 단계, (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 블렌딩 수지를 가지고 필름을 성형하는 단계, 및 (c) 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계를 포함하는 위상차 필름 의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광학필름 또는 위상차 필름을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 광학필름 및 위상차 필름은 기계적 물성, 내열성 및 광학적 물성이 우수하여 성능이 우수한 액정표시장치를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 가격이 저렴하고 간단하게 제조될 수 있다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체는 종래의 아크릴계 필름보다 기계적 물성이 훨씬 우수하고 광학적 물성도 우수하다. 이 그라프트 공중합체를 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지에 첨가함으로써 필름의 기계적 물성을 개선하는 효과를 갖는다. 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴계 수지는 아크릴계 수지와 메타크릴계 수지를 모두 포함하는 것으로 해석된다.
상기 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지는 서로 상용성이 없는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴계 수지 중 적어도 1종은 유리전이온도가 0℃ 미만이고, 상기 (메트)아크릴계 수지 중 적어도 1종은 유리전이온도가 0℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 그라프트 공중합체에서 주쇄를 이루는 고분자 사슬은 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 수지는 특별히 한정되지 않으나 (메트)아크릴계 단량체를 중합하여 제조할 수 있으며, 필요한 경우 추가의 공단량체를 더 첨가할 수도 있다.
상기 (메트)아크릴계 단량체로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알킬기, 알킬렌기 또는 방향족의 치환체를 가지는 것이 좋다. 상기 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로는, 예컨대 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethyl hexyl acrylate), 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-ethyl hexyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), n-프로필 아크릴레이트(n-propyl acrylate), n-프로필 메타크릴레이트(n-propyl methacrylate), 이소프로필 아크릴레이트(iso-propyl acrylate), 이소프로필 메타크릴레이트(iso-propyl methacrylate), t-부틸 아크릴레이트(t-butyl acrylate), t-부틸 메타크릴레이트(t-butyl methacrylate), 펜틸 아크릴레이트(pentyl acrylate), 펜틸 메타크릴레이트(pentyl methacrylate), n-옥틸 아크릴레이트(n-octyl acrylate), n-옥틸 메타크릴레이트(n-octyl methacrylate), 이소노닐 아크릴레이트(iso-nonyl acrylate), 이소노닐 메타크릴레이트(iso-nonyl methacrylate), n-테트라데실 아크릴레이트, n-테트라데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 사용 할 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 (메트)아크릴계 수지를 제조하는데 작용기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 첨가할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 2-글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이량체, 이타콘산, 말레인산, 말레인산 무수물, 크로톤산, β-카르복시에틸 아크릴레이트와 같은 카르복실산을 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 등이 사용될 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
상기 (메트)아크릴계 수지는 전술한 단량체 이외에 다른 단량체를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 비닐 시아니아드 단량체, 말레이미드 단량체, 방향족환을 포함하는 비닐 단량체 등을 더 포함할 수 있다.
상기 비닐 시아니아드 단량체로는 아크릴로나이트릴 등이 있다. 상기 말레이미드 단량체로는 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드 등이 있다. 방향족환을 포함하는 비닐 단량체로는 스티렌계 단량체, 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌(methylstyrene), 3-메틸스티 렌(methylstyrene), p-메틸스티렌(methylstyrene), p-에틸스티렌(ethylstyrene), p-프로필스티렌(methylstyrene), 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐나프탈렌, p-클로로스티렌(chlorostyrene), m-클로로스티렌(chlorostyrene) 및 p-니트로스티렌(nitrostyrene)군으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 단량체 중 유리전이온도가 0℃ 이상인 (메트)아크릴계 수지를 제조할 수 있는 단량체로는 각 단량체의 호모폴리머의 유리전이온도가 0℃이상인 단량체는 모두 사용가능하다. 본 발명에서는 대표적으로 메틸메타크릴레이트(MMA)가 주로 사용될 수 있으며, 그 함량은 (메트)아크릴계 수지내에 메틸메타크릴레이트를 50몰% 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유리전이온도가 0℃ 이상인 (메트)아크릴계 수지를 제조하기 위하여, 상기 단량체 외에도 호모폴리머의 유리전이온도가 0℃ 미만인 단량체를 공단량체로 사용할 수 있는데, 이 경우 공중합체의 유리전이온도가 0℃ 이상이 되도록 그 양을 조절하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체 중 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지를 제조할 수 있는 단량체로는 대표적으로는 부틸아크릴레이트(BA)를 들 수 있으며, 이외에도 부틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 벤 질(메트)아크릴레이트 등이 있으며, 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
특히, 상기 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지가 그라프트 공중합체의 주쇄를 이루는 경우에, 공중합체 주쇄에 유리전이온도가 다른 수지, 예컨대 유리전이온도가 0℃ 이상인 (메트)아크릴계 수지가 그라프트 중합될 수 있도록, 상기 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지에 라디칼과 반응할 수 있는 작용기를 도입하는 방법이 적용될 수 있다. 이 때, 상기 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지에 라디칼과 반응할 수 있는 작용기를 도입하기 위하여, 전술한 (메트)아크릴계 단량체 외에 작용기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 작용기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 2-글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이량체, 이타콘산, 말레인산, 말레인산 무수물, 크로톤산, β-카르복시에틸 아크릴레이트와 같은 카르복실산을 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 등이 사용될 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지를 제조하기 위하여, 상기 단량체 외에도 호모폴리머의 유리전이온도가 0℃ 이상인 단량체를 공단량체로 사용할 수 있는데, 이 경우 공중합체의 유리전이온도가 0℃ 미만이 되도록 그 양을 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체는 유리전이온도가 낮은 (메트)아크릴계 수지가 주쇄를 이루고, 유리전이온도가 높은 (메트)아크릴계 수지가 측쇄를 이루는 것일 수도 있고, 그 반대인 것일 수도 있다. 본 발명에서는 상기 그라프트 공중합체가 유리전이온도가 낮은 (메트)아크릴계 수지가 주쇄를 이루고, 유리전이온도가 높은 (메트)아크릴계 수지가 측쇄를 이루는 구조인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 그라프트 공중합체는 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지 1종 이상이 주쇄를 이루고, 유리전이온도가 0℃ 이상인 (메트)아크릴계 수지 1종 이상이 측쇄를 이루는 구조를 가질 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 5만 내지 200만, 보다 바람직하게는 5만 내지 50만인 것이 좋고, 수평균 분자량이 1만 내지 100만, 보다 바람직하게는 1만 내지 30만의 범위의 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지와 상기 유리전이온도가 0℃ 이상인 (메트)아크릴계 수지의 함량비는 중량비로 95 대 5 내지 5 대 95, 보다 바람직하게는 90대 10 내지 10대 90의 범위의 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지로는 수지 내에 스티렌 또는 이의 유도체를 30중량% 이상 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 예로는 폴리스타이렌, SAN(스티렌 아크릴로니트릴 공중합체) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 그라프트 중합체와 상기 상기 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지는 중량비가 95:5 내지 5:95의 범위로 혼합가능하며, 바람직하게 원하는 물성을 나타내기 위해서는 블렌딩 후 얻어진 블렌딩 수지 내에 스티렌 또는 이의 유도체를 20 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다
본 발명은 또한 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지를 포함하고 두께 방향 위상차(Rth) >0 이고, 면내 위상차(Rin) ≠ 0인 위상차 필름을 제공한다. 위의 위상차 필름은 두께는 30 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 상기 위상차 필름의 면 방향 위상차 값이 0 내지 +400㎚, 두께 방향 위상차 값이 0 내지 +400㎚인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 두께 방향 위상차(Rth) 및 면내 위상차(Rin)는 하기와 같이 정의한다.
Rth = d{nz-(nx+ny)/2}
Rin = d(nx-ny)
상기 식에 있어서, x축 방향의 굴절율을 nx, y축 방향의 굴절율을 ny, 두께(d) 방향 굴절율을 nz, 필름 두께를 d로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 광학필름은 (a) 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지를 블렌딩하는 단계, 및 (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 블렌딩 수지를 가지고 필름을 성형하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 광학필름의 제조방법에 있어서 상기 (a) 단계는 블렌딩 단계로서 블렌딩 조건은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 적용되는 압출 과정이 적용될 수 있다.
상기 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체는 a1) 제1 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 제1 (메트)아크릴계 수지를 제조하는 단계, a2) 상기 제1 (메트)아크릴계 수지의 주쇄에 라디칼과 반응할 수 있는 작용기를 도입하는 단계, 및 a3) 상기 a2) 단계에서 얻은 변형된 제1 (메트)아크릴계 수지에 제2 (메트)아크릴계 단량체를 라디칼 중합시켜, 제1 (메트)아크릴계 수지에 상기 제1 (메트)아크릴계 수지와 유리전이온도가 상이한 제2 (메트)아크릴계 수지가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에 의하여 제조될 수 있다.
상기 a1) 단계는 상기 제1 (메트)아크릴계 수지를 제조하는 단계로서, 그 후 수행되는 a2) 단계에서 제1 (메트)아크릴계 수지의 주쇄에 라디칼과 반응할 수 있 는 작용기를 도입하기 위하여, 상기 제1 (메트)아크릴계 단량체에 다양한 작용기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 추가하여 제1 (메트)아크릴계 수지를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 작용기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체의 바람직한 예로는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 2-글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이량체, 이타콘산, 말레인산, 말레인산 무수물, 크로톤산, β-카르복시에틸 아크릴레이트와 같은 카르복실산을 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 등이 있으나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다. 제1 (메트)아크릴계 수지를 제조시에 첨가되는 작용기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체의 양은 0.1-50mol%, 보다 바람직하게는 0.1-10mol%인 것이 좋다.
이어서, 상기 a2) 단계는 상기 a1) 단계에서 제조된 제1 (메트)아크릴계 수지의 주쇄에 라디칼과 반응할 수 있는 작용기를 도입하는 단계이다. 상기 라디칼과 반응할 수 있는 작용기로 -SH기를 도입할 수 있다.
구체적으로, 상기 a2) 단계의 한 실시상태에서는, 제1 (메트)아크릴계 수지에 -SH기를 도입하는 방법으로서, 수지 내의 하이드록시기 또는 카르복실기와, 머캅토를 갖는 산 (Mmercaptoacetic acid), 머캅토알콜, 또는 머캅토에스테르를, 촉 매의 존재 또는 부재하에서, 에스테르화시키는 단계를 포함하는 방법을 이용할 수 있다. 이 단계에 있어서 상기 제1 (메트)아크릴계 수지에 대하여 도입가능한 -SH기의 양은 반응조건에 따라 다양한 양을 도입할 수 있다. 예컨대, 에스테르화의 정도를 전체 하이드록시기 또는 카르복실기의 작용기에 대하여 0.1-100몰%, 보다 바람직하게는 50-100몰%로 조절하여 -SH기의 농도를 다양하게 도입할 수 있다.
상기 a2) 단계에서 사용할 수 있는 촉매로는 대표적으로 산 촉매를 사용할 수 있다. 이에 사용가능한 산촉매로는 황산 또는 염산의 무기염, 메탄설폰산, 파라톨루엔설포닉산 등의 유기산, 보론산 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 b) 단계에서 사용되는 산 촉매는 특별히 그 양이 제한되지는 않는다.
머캅토기가 도입된 제1 (메트)아크릴계 수지는 차후 라디칼 중합과정에서 연쇄이동제(chain transfer agent)로서 작용할 수 있으며, 그라프트 중합의 활성 사이트를 제공하는 역할을 할 수 있다(논문[Journal of Polymer Science 1959, p411-423] 참조).
상기 a3) 단계에서는 상기 a2) 단계에서 얻은 변형된 제1 (메트)아크릴계 수지에 제2 (메트)아크릴계 단량체를 첨가하고 라디칼 중합하여, 상기 제1 (메트)아크릴계 수지에 상기 제1 (메트)아크릴계 수지와 유리전이온도가 상이한 제2 (메트)아크릴계 수지가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 a3)단계에서 상기 a2) 단계에서 얻은 변형된 제1 (메트)아크릴계 수지의 첨가량은 일반적으로 제2 (메트)아크릴계 단량체 100중량부에 대하여 1내지 50중량부로 다양하게 그 첨가량을 조절할 수 있다. 상기 제2 (메트)아크릴계 단량체 는 제1 (메트)아크릴계 수지와 유리전이온도가 상이한 제2 (메트)아크릴계 수지를 제공할 수 있는 (메트)아크릴계 단량체를 의미하며, 그 예는 전술한 바와 같다. 본 발명에 따른 광학필름의 제조방법에 있어서, 상기 제1 (메트)아크릴계 수지는 유리전이온도가 0 ℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지이고, 상기 제2 (메트)아크릴계 수지는 0℃ 이상인 (메트)아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
상기 a3) 단계에서도, 제2 (메트)아크릴계 단량체 이외에 작용기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 추가할 수 있다. 작용기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체의 바람직한 예로는 상기 (a) 단계에서 사용될 수 있는 것과 같다.
상기 a3) 단계에서의 라디칼 중합으로는 당기술분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 본 발명의 범위가 중합방법에 의하여 한정되지 않는다. 예컨대 괴상(bulk) 중합, 용액(solution) 중합, 현탁(suspension) 중합, 유화(emulsion) 중합이 가능하나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
중합개시제로는 예컨대 열에 의해 활성화되는 개시제 또는 광에 의해 활성화되는 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로 아조비스(이소부티로니트릴)과 같은 아조 화합물, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 화합물 등의 열에 의해 활성화되는 개시제나 벤조페논, 벤조인 에틸 에테르 및 2,2'-디메톡시-2-페닐 아세토페논 등과 같은 광에 의해 활성화되는 개시제가 사용될 수 있으나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다. 중합개시제의 양은 특별히 제한되지 않으나, 결과적으로 얻어지는 그라프트 공중합체의 적절한 분자량을 얻기 위하여 일반적으로 제2 (메트)아크릴계 단량체에 대하여 중량비로 0.01내지 5, 보다 바람직하게는 0.1내지 1 의 범위로 사용할 수 있다.
또한 분자량을 적절히 조절하기 위해 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다. 적절한 연쇄 이동제로는 도데실 머켑탄, 라우릴 머켑탄 등의 머켑탄계 또는 알파 메틸 스티렌 다이머 등이 적절하다.
상기 중합 반응 온도는 다른 중합 조건과의 균형을 위하여 다소의 변동은 있지만, 통상 30∼130℃, 바람직하게는 40∼120℃, 보다 바람직하게는 40∼90℃로 할 수 있다. 또한, 반응 시간은, 반응 온도나 단량체의 종류 또는 농도 등의 반응 조건에 따라 다르지만, 통상 2∼24 시간으로 할 수 있다. 상기 라디칼 중합시 필요에 따라 충진제(filler), 강화제, 안정제, 착색제 및 산화방지제를 추가로 첨가할 수 있다.
상기 중합에서 사용되는 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, n-헥산, 석유 에테르, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭시드 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 상기 중합 반응은, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.
상기 방법에서 제1 (메트)아크릴계 수지의 주쇄에 라디칼과 반응할 수 있는 작용기를 도입하기 위한 전구체, 중합개시제, 제2 (메트)아크릴계 단량체의 양을 조절함으로써, 그라프트 공중합체의 분자량, 그라프트 정도 및 열적 안정성 등을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 광학필름의 제조방법에 있어서 상기 (b) 단계는 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지가 블렌딩된 수지를 필름으로 성형하는 단계로서, 전술한 블렌딩 수지를 일반적인 필름의 제조방법인 압출성형법, 인플레이션 성형법 또는 용액유연법 등의 방법을 이용하여 광학필름으로 제조할 수 있다.
압출성형법에 의해 필름을 제조하는 경우, T-다이로 불려지는 다이의 얇은 간극을 통과시켜 임의의 두께의 필름을 제조할 수 있다. 이 때 가스 발포에 의한 외관 불량을 방지하기 위하여 미리 블렌딩 수지를 80 내지 130℃의 범위의 온도에서 가열 및 건조시키는 것이 바람직하다. 압출성형은, 분자쇄의 배향을 억제하기 위하여 블렌딩 수지가 용융 유동하는 유리전이온도보다 충분히 높은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 다이 통과 후 용융 상태인 필름의 냉각고화를 위하여, 저온도 금속 롤러나 스틸벨트를 사용할 수 있다.
용액유연법에 의해서 필름을 제조하는 경우, 각각의 수지가 가용될 수 있는 용제를 선택하고, 필요에 따라서 복수의 용제가 사용될 수 있다. 상기 용액유연법에 사용될 수 있는 용제의 구체적인 예로는, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥소레인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 휘발속도의 제어를 위하여 각 수지에 대한 양용 제(good solvent)와 빈용제(poor solvent)를 조합시킬 수 있다. 용액유연법에 중 건조시에는, 가열조건의 설정에 의해 필름 내에서 기포 또는 내부 공극이 형성되지 않도록 하며, 잔류용제의 농도가 0.1wt% 이하인 것이 바람직하다.
상기 방법에 의하여 제조된 광학필름은 두께가 30 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 상기 광학필름의 제조 방법에서와 같이 필름을 성형한 후, (c) 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계를 추가로 수행함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에서는 전술한 바와 같은 성분을 포함하는 필름을 일축으로 연신하거나 두 축의 연신율을 다르게 이축 연신함으로써 두께 방향 위상차(Rth) > 0이고, 면내 위상차(Rin) ≠ 0인 위상차 필름을 제공할 수 있다. 상기와 같은 위상차 필름은 액정표시장치, 특히 IPS 방식의 액정표시장치에서 요구하는 광학 특성을 제공할 수 있다.
상기 연신은, 상기 블렌딩 수지의 유리 전이 온도를 Tg라고 할 때, Tg-20℃ ~ Tg+30℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 유리전이온도는 블렌딩 수지의 저장탄성율이 저하되기 시작하고, 이에 따라 손실탄성율이 저장탄성율보다 커지게 되는 온도로부터, 고분자 사슬의 배향이 완화되어 소실되는 온도까지의 영역을 가리키는 것이다. 유리전이온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다.
연신 속도는 얻고자 하는 위상차와 필름의 두께에 따라 적절하게 조절이 가능하다. 일반적으로 하기 식에 의하여 계산되는 연신 속도를 50 ％/min 내지 500 ％/min로 하여 연신이 가능하다.
[식]
연신 속도(％/min) = {(연신 후의 폭 방향 치수/연신 전의 폭 방향 치수)-1}×100(％) / 연신에 필요한 시간(min).
본 발명에 따른 위상차 필름의 제조방법에 있어서, 연신비는 얻고자 하는 위상차와 필름의 두께에 따라 적절하게 조절이 가능한데, 대체로 10% 내지 100%의 범위내에서 연신이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 광학필름 또는 위상차 필름을 포함하는 액정표시장치를 제공한다. 상기 액정표시장치는 액정셀, 및 이 액정셀의 양면에 구비된 제1 편광판 및 제2 편광판을 포함하고, 상기 광학필름 또는 위상차 필름은 상기 편광판들 중 적어도 하나의 보호필름으로서 구비되거나, 상기 편광판들 중 적어도 하나와 액정셀 사이에 구비될 수 있다. 상기 광학필름 또는 위상차 필름은 액정표시장치에 1장 또는 2장 이상 구비될 수 있다. 본 발명에 따른 액정표시장치는 IPS 모드인 것이 바람직하다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정할 것을 의도하지 않는다.
실시예 1
1. 그라프트 공중합체의 제조
1) 제1 아크릴계 수지[A]의 제조
부틸아크릴레이트 97.5g, 2-히드록시부틸아크릴레이트 2.5g, 톨루엔 43g 및 개시제 AIBN 0.2g, 1-옥틸머켑탄 0.12g을 80℃, 250ml 반응기에 1시간에 걸쳐 적가하고, 추가로 3시간을 85℃에서 중합하여 고분자를 제조하였다. 용액 중의 미반응 단량체를 기체 크로마토 그래피 측정하여 전환율이 98%인 것을 확인하였다. (분자량: Mw = 95k, Mn = 39k)
2) 제1 아크릴계 수지의 주쇄에 라디칼과 반응할 수 있는 작용기의 도입
상기 1)에서 제조한 제1 아크릴계 수지[A] 용액 140g에 톨루엔 260g을 추가로 넣고, 여기에 p-톨루엔 술폰산(p-toluene sulfonic acid) 1g, 티오클리콜산(thioglycolic acid) 3.5g을 넣고 환류하면서 4시간동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 메탄올에 적가하여 침전하였다. 이어서 침전물에 톨루엔을 추가한 후 가열하여 고분자 내의 메탄올을 공비로 제거하였다. 이 과정을 통하여 SH를 포함하는 제1 아크릴계 수지[A'] 고분자 용액을 얻을 수 있었다.
3) 그라프트 중합
상기 2) 단계에서 얻은 변형된 제1 아크릴계 수지[A'] 용액 32g(TSC 40%), MMA 79.17g, MA 4.17g, AIBN 0.26g을 250mL 중합기에 넣고 질소분위기에서 70℃를 유지하면서 12시간 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후, 위 중합액을 메탄올에 침전하여 그라프트 공중합체 1를 얻었다.
2. SAN 수지와 그라프트 공중합체의 블렌딩
상기 실시예1에서 제조한 그라프트 공중합체 1 100g과 SAN(LG 화학제품(상품 명: SAN80HF)) 300g을 균일하게 혼합하고 단식식 압출기를 이용하여 밀어내어 두 수지가 혼합된 펠렛을 제조하였다.
3. 필름 제조 및 연신　
상기 블렌딩한 펠렛 10g을 hot press를 이용하여 240℃, 150bar의 조건에서 두께 132㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 아래의 조건으로 연신하여 위상차 필름을 제조하였다. 연신 조건 및 제조된 필름의 위상차 값을 하기 표 1에 나타내었다.
연신온도 (℃) 연신율 (%) 연신속도 (mm/min) 필름두께 (㎛) 면방향위상차 (nm) 두께방향위상차 (nm)
112 100 50 67 300 213
112 50 50 99 272 272
112 10 50 131 122 130
실시예 2
1. 그라프트 공중합체의 제조
1) 제1 아크릴계 수지[B]의 제조
부틸아크릴레이트 70g, 2-히드록시부틸아크릴레이트 3g, 스타이렌 27g, 톨루엔 30g 및 개시제 AIBN 0.3g, 1-옥틸머켑탄 0.1g을 70℃, 250ml 반응기에 4시간에 걸쳐 적가하고, 추가로 3시간을 95℃에서 중합하여 고분자를 제조하였다. 용액 중의 미반응 단량체를 기체 크로마토 그래피 측정하여 전환율이 98%인 것을 확인하였다. (분자량: Mw = 170k, Mn = 62k)
2) 제1 아크릴계 수지의 주쇄에 라디칼과 반응할 수 있는 작용기의 도입
상기 1)에서 제조한 제1 아크릴계 수지[B] 용액 200g에 톨루엔 200g을 추가로 넣고, 여기에 p-톨루엔 술폰산(p-toluene sulfonic acid) 1g, 티오클리콜산(thioglycolic acid) 6g을 넣고 환류하면서 4시간동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 메탄올에 적가하여 침전하였다. 이어서 침전물에 톨루엔을 추가한 후 가열하여 고분자 내의 메탄올을 공비로 제거하였다. 이 과정을 통하여 SH를 포함하는 제1 아크릴계 수지[B'] 고분자 용액을 얻을 수 있었다.
3) 그라프트 중합
상기 2) 단계에서 얻은 변형된 제1아크릴계 수지[B'] 용액 32g(TSC 40%), MMA 79.17g, MA 4.17g, AIBN 0.26g을 250mL 중합기에 넣고 질소분위기에서 70℃를 유지하면서 12시간 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후, 위 중합액을 헥산에 침전하여 그라프트 공중합체 2를 얻었다.
2. SAN 수지와 그라프트 공중합체의 블렌딩
상기 실시예 2에서 제조한 그라프트 공중합체 2 100g과 SAN(LG 화학제품(상품명: SAN80HF)) 300g 을 균일하게 혼합하고 단식식 압출기를 이용하여 밀어내어 두 수지가 혼합된 펠렛을 제조하였다.
3. 필름 제조 및 연신　
상기 블렌딩한 펠렛 10g을 hot press를 이용하여 240℃, 150bar의 조건에서 두께 120㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 아래의 조건으로 연신하여 위상차 필름을 제조하였다. 연신 조건 및 제조된 필름의 위상차 값을 하기 표 2에 나타내었다.
연신온도 (℃) 연신율 (%) 연신속도 (mm/min) 필름두께 (㎛) 면방향위상차 (nm) 두께방향위상차 (nm)
112 100 50 64 310 330
112 50 50 95 262 290
112 10 50 118 115 142
실시예 3
1. SAN 수지와 그라프트 공중합체의 블렌딩
상기 실시예 2에서 제조한 그라프트 공중합체 2 210g과 SAN 90g 을 균일하게 혼합하고 단식식 압출기를 이용하여 밀어내어 두 수지가 혼합된 펠렛을 제조하였다.
2. 필름 제조 및 연신　
상기 블렌딩한 펠렛 10g을 hot press를 이용하여 240℃, 150bar의 조건에서 두께 120㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 아래의 조건으로 연신하여 위상차 필름을 제조하였다. 연신 조건 및 제조된 필름의 위상차 값을 하기 표 3에 나타내었다.
연신온도 (℃) 연신율 (%) 연신속도 (mm/min) 필름두께 (㎛) 면방향위상차 (nm) 두께방향위상차 (nm)
112 100 50 64 392 187
112 50 50 95 197 89
112 10 50 118 37 18
실시예 4
1. SAN 수지와 그라프트 공중합체의 블렌딩
상기 실시예 1에서 제조한 그라프트 공중합체 1 210g과 SAN(LG 화학제품(상품명: SAN80HF)) 90g 을 균일하게 혼합하고 단식식 압출기를 이용하여 밀어내어 두 수지가 혼합된 펠렛을 제조하였다.
2. 필름 제조 및 연신　
상기 블렌딩한 펠렛 10g을 hot press를 이용하여 240℃, 150bar의 조건에서 두께 100㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 아래의 조건으로 연신하여 위상차 필름을 제조하였다. 연신 조건 및 제조된 필름의 위상차 값을 하기 표 4에 나타내었다.
연신온도 (℃) 연신율 (%) 연신속도 (mm/min) 필름두께 (㎛) 면방향위상차 (nm) 두께방향위상차 (nm)
112 100 50 78 263 122
112 50 50 85 170 83
112 10 50 95 69 35
실시예 5
1. 그라프트 공중합체의 제조
1) 제1 아크릴계 수지[C]의 제조
부틸아크릴레이트 77g, 2-히드록시부틸아크릴레이트 3g, 스타이렌 20g, 톨루엔 30g, 개시제 AIBN 0.3g 및 1-옥틸머켑탄 0.08g을 70℃, 250ml 반응기에 4시간에 걸쳐 적가하고, 추가로 3시간을 95℃에서 중합하여 고분자를 제조하였다. 용액 중의 미반응 단량체를 기체 크로마토 그래피 측정하여 전환율이 98%인 것을 확인하였다. (분자량: Mw = 190k, Mn = 90k)
2) 제1 아크릴계 수지의 주쇄에 라디칼과 반응할 수 있는 작용기의 도입
상기 1)에서 제조한 제1 아크릴계 수지[C] 용액 200g에 톨루엔 400g을 추가로 넣고, 여기에 p-톨루엔 술폰산(p-toluene sulfonic acid) 1g 및 티오클리콜산(thioglycolic acid) 6g을 넣고 환류하면서 4시간동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 메탄올에 적가하여 침전하였다. 이어서 침전물에 톨루엔을 추가한 후 가열하여 고분자 내의 메탄올을 공비로 제거하였다. 이 과정을 통하여 SH를 포함하는 제1 아크릴계 수지[C'] 고분자 용액을 얻을 수 있었다.
3) 그라프트 중합
상기 2) 단계에서 얻은 변형된 제1 아크릴계 수지[C'] 용액 40g(TSC 33%), MMA 79.17g, MA 4.17g, AIBN 0.26g을 250mL 중합기에 넣고 질소분위기에서 70℃를 유지하면서 12시간 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후, 위 중합액을 헥산에 침전하여 그라프트 공중합체 3를 얻었다.
2. SAN 수지와 그라프트 공중합체의 블렌딩
상기 실시예 5에서 제조한 그라프트 공중합체 3 100g과 SAN(LG 화학제품(상품명: SAN80HF)) 300g 을 균일하게 혼합하고 단식식 압출기를 이용하여 밀어내어 두 수지가 혼합된 펠렛을 제조하였다.
3. 필름 제조 및 연신　
상기 블렌딩한 펠렛 10g을 hot press를 이용하여 240℃, 150bar의 조건에서 두께 110㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 아래의 조건으로 연신하여 위상차 필름을 제조하였다. 연신 조건 및 제조된 필름의 위상차 값을 하기 표 5에 나타내었다.
연신온도 (℃) 연신율 (%) 연신속도 (mm/min) 필름두께 (㎛) 면방향위상차 (nm) 두께방향위상차 (nm)
112 100 50 68 300 310
112 50 50 90 250 280
112 10 50 110 110 138
실시예 6
1. SAN 수지와 그라프트 공중합체의 블렌딩
상기 실시예 5에서 제조한 그라프트 공중합체 3 200g과 SAN(LG 화학제품(상품명: SAN80HF)) 100g 을 균일하게 혼합하고 단식식 압출기를 이용하여 밀어내어 두 수지가 혼합된 펠렛을 제조한다.
2. 필름 제조 및 연신　
상기 블렌딩한 펠렛 10g을 hot press를 이용하여 240℃, 150bar의 조건에서 두께 120㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 아래의 조건으로 연신하여 위상차 필름을 제조하였다. 연신 조건 및 제조된 필름의 위상차 값을 하기 표 6에 나타내었다.
연신온도 (℃) 연신율 (%) 연신속도 (mm/min) 필름두께 (㎛) 면방향위상차 (nm) 두께방향위상차 (nm)
112 100 50 68 410 200
112 50 50 97 200 95
112 10 50 115 69 35
실시예 7
1. 그라프트 공중합체의 제조
1) 제1 아크릴계 수지[C]의 제조
부틸아크릴레이트 77g, 2-히드록시부틸아크릴레이트 3g, 스타이렌 20g, 톨루엔 30g, 개시제 AIBN 0.3g 및 1-옥틸머켑탄 0.08g을 70℃, 250ml 반응기에 4시간에 걸쳐 적가하고, 추가로 3시간을 95℃에서 중합하여 고분자를 제조하였다. 용액 중의 미반응 단량체를 기체 크로마토 그래피 측정하여 전환율이 98%인 것을 확인하였다. (분자량: Mw = 190k, Mn = 90k)
2) 제1 아크릴계 수지의 주쇄에 라디칼과 반응할 수 있는 작용기의 도입
상기 1)에서 제조한 제1 아크릴계 수지[C] 용액 200g에 톨루엔 400g을 추가로 넣고, 여기에 p-톨루엔 술폰산(p-toluene sulfonic acid) 1g, 티오클리콜산(thioglycolic acid) 6g을 넣고 환류하면서 4시간동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 메탄올에 적가하여 침전하였다. 이어서 침전물에 톨루엔을 추가한 후 가열하여 고분자 내의 메탄올을 공비로 제거하였다. 이 과정을 통하여 SH를 포함하는 제1 아크릴계 수지[C'] 고분자 용액을 얻을 수 있었다.
3) 그라프트 중합
상기 2) 단계에서 얻은 변형된 제1아크릴계 수지[C'] 용액 40g(TSC 33%), MMA 75.17g, MA 4.17g, CHMI 4g, AIBN 0.26g을 250mL 중합기에 넣고 질소분위기에서 70℃를 유지하면서 12시간 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후, 위 중합액을 헥산에 침전하여 그라프트 공중합체 4를 얻었다.
2. SAN 수지와 그라프트 공중합체의 블렌딩
상기 실시예 7에서 제조한 그라프트 공중합체 4 100g과 SAN(LG 화학제품(상품명: SAN80HF)) 300g을 균일하게 혼합하고 단식식 압출기를 이용하여 밀어내어 두 수지가 혼합된 펠렛을 제조하였다.
3. 필름 제조 및 연신　
상기 블렌딩한 펠렛 10g을 hot press를 이용하여 240℃, 150bar의 조건에서 두께 110㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 아래의 조건으로 연신하여 위상차 필름을 제조하였다. 연신 조건 및 제조된 필름의 위상차 값을 하기 표 7에 나타내었다.
연신온도 (℃) 연신율 (%) 연신속도 (mm/min) 필름두께 (㎛) 면방향위상차 (nm) 두께방향위상차 (nm)
117 100 50 67 295 310
117 50 50 91 250 283
117 10 50 105 112 141
실시예 8
1. SAN 수지와 그라프트 공중합체의 블렌딩
상기 실시예 7에서 제조한 그라프트 공중합체 4 200g과 SAN(LG 화학제품(상품명: SAN80HF)) 100g을 균일하게 혼합하고 단식식 압출기를 이용하여 밀어내어 두 수지가 혼합된 펠렛을 제조하였다.
2. 필름 제조 및 연신　
상기 블렌딩한 펠렛 10g을 hot press를 이용하여 240℃, 150bar의 조건에서 두께 120㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름을 아래의 조건으로 연신하여 위상차 필름을 제조하였다. 연신 조건 및 제조된 필름의 위상차 값을 하기 표 8에 나타내었다.
연신온도 (℃) 연신율 (%) 연신속도 (mm/min) 필름두께 (㎛) 면방향위상차 (nm) 두께방향위상차 (nm)
117 100 50 68 420 210
117 50 50 97 205 97
117 10 50 118 67 35

Claims (29)

  1. 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지를 포함하는 광학필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 수지는 탄소수가 1 내지 12의 알킬기, 알킬렌 및 방향족 중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖거나 갖지 않는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 것인 광학필름.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 수지는 히드록시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 에폭시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 및 카르복실산을 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 작용기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 것인 광학필름.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 수지는 비닐 시아니아드 단량체, 말레이미드 단량체 및 방향족환을 포함하는 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 단량체를 추가로 포함하는 것인 광학필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지 중 적어도 1종은 유리전이온도가 0℃ 미만이고, 상기 (메트)아크릴계 수지 중 적어도 1종은 유리전이온도가 0℃ 이상이며, 상기 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지와 상기 유리전이온도가 0℃ 이상인 (메트)아크릴계 수지는 중량비 95:5 내지 5:95로 포함되어 있는 것인 광학필름.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 유리전이온도가 0℃ 이상인 (메트)아크릴계 수지는 메틸메타크릴레이트(MMA)를 50 mol%이상 포함하는 것인 광학필름.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지는 부틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 및 벤질(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 것인 광학필름.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지는 히드록시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 에폭시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 및 카르복실산을 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 작용기를 갖는 (메트)아크 릴산 에스테르계 단량체를 (메트)아크릴계 수지 중에 0.1 내지 50몰%로 추가로 포함하는 것인 광학필름.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지 1종 이상이 주쇄를 이루고, 유리전이온도가 0℃ 이상인 (메트)아크릴계 수지 1종 이상이 측쇄를 이루는 구조인 것인 광학필름.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 5만 내지 200만이고, 수평균분자량이 1만 내지 100만인 것인 광학필름.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지는 스티렌 또는 이의 유도체를 30중량% 이상 포함하는 것인 광학필름.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 그라프트 공중합체와 상기 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지의 중량비는 5:95 내지 95:5인 것인 광학필름.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 광학필름은 스티렌 또는 이의 유도체를 20중량% 내지 95중량% 포함하는 것인 광학필름.
  14. a) 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라 프트 공중합체 및 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지를 블렌딩하는 단계, 및 (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 블렌딩 수지를 가지고 필름을 성형하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 13 중 어느 하나의 항의 광학필름의 제조방법.
  15. 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지를 포함하고 두께 방향 위상차(Rth) >0 이고, 면내 위상차(Rin) ≠ 0인 위상차 필름.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 수지는 탄소수가 1 내지 12의 알킬기, 알킬렌 및 방향족 중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖거나 갖지 않는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 것인 위상차 필름.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 수지는 히드록시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 에폭시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 및 카르복실산을 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 작용기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 것인 위상차 필름.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 수지는 비닐 시아니아드 단량체, 말레이미드 단량체 및 방향족환을 포함하는 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 단량체를 추가로 포함하는 것인 위상차 필름.
  19. 청구항 15에 있어서, 상기 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지 중 적어도 1종은 유리전이온도가 0℃ 미만이고, 상기 (메트)아크릴계 수지 중 적어도 1종은 유리전이온도가 0℃ 이상이며, 상기 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지와 상기 유리전이온도가 0℃ 이상인 (메트)아크릴계 수지는 중량비 95:5 내지 5:95로 포함되어 있는 것인 위상차 필름.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 유리전이온도가 0℃ 이상인 (메트)아크릴계 수지는 메틸메타크릴레이트(MMA)를 50 mol%이상 포함하는 것인 위상차 필름.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지는 부틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 및 벤질(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 것인 위상차 필름.
  22. 청구항 19에 있어서, 상기 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지는 히드록시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 에폭시를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체; 및 카르복실산을 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 작용기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 (메트)아크릴계 수지 중에 0.1 내지 50몰%로 추가로 포함하는 것인 위상차 필름.
  23. 청구항 19에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 유리전이온도가 0℃ 미만인 (메트)아크릴계 수지 1종 이상이 주쇄를 이루고, 유리전이온도가 0℃ 이상인 (메트)아크릴계 수지 1종 이상이 측쇄를 이루는 구조인 것인 위상차 필름.
  24. 청구항 15에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 5만 내지 200만이고, 수평균분자량이 1만 내지 100만인 것인 위상차 필름.
  25. 청구항 15에 있어서, 상기 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지는 스티렌 또는 이의 유도체를 30중량% 이상 포함하는 것인 위상차 필름.
  26. 청구항 15에 있어서, 상기 그라프트 공중합체와 상기 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지의 중량비는 5:95 내지 95:5인 것인 위상차 필름.
  27. 청구항 15에 있어서, 상기 위상차 필름은 스티렌 또는 이의 유도체를 20중량% 내지 95중량% 포함하는 것인 위상차 필름.
  28. a) 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌 또는 이의 유도체를 갖는 수지를 블렌딩하는 단계, (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 블렌딩 수지를 가지고 필름을 성형하는 단계, 및 (c) 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계를 포함하는 청구항 15 내지 27 중 어느 하나의 항의 위상차 필름의 제조방법.
  29. 청구항 1 내지 13 중 어느 하나의 항의 광학필름 또는 청구항 15 내지 27 중 어느 하나의 항의 위상차 필름을 포함하는 액정표시장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101464252B1 (ko) * 2011-12-26 2014-11-21 제일모직주식회사 유동성, 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180529A (en) 1977-12-08 1979-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic multistage graft copolymer products and processes
JP2005156998A (ja) 2003-11-26 2005-06-16 Jsr Corp 位相差膜形成用組成物、位相差膜、位相差素子、偏光板、およびこれらを使用した液晶表示素子
JP2006056822A (ja) 2004-08-19 2006-03-02 Nitto Denko Corp 液晶性ジ（メタ）アクリレート化合物及びこれを用いた位相差フィルム、光学フィルム、偏光板、液晶パネル並びに液晶表示装置
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180529A (en) 1977-12-08 1979-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic multistage graft copolymer products and processes
JP2005156998A (ja) 2003-11-26 2005-06-16 Jsr Corp 位相差膜形成用組成物、位相差膜、位相差素子、偏光板、およびこれらを使用した液晶表示素子
JP2006056822A (ja) 2004-08-19 2006-03-02 Nitto Denko Corp 液晶性ジ（メタ）アクリレート化合物及びこれを用いた位相差フィルム、光学フィルム、偏光板、液晶パネル並びに液晶表示装置
JP2006143758A (ja) 2004-11-16 2006-06-08 Tosoh Corp 透明性樹脂組成物及び透明性フィルム

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