KR100929887B1 - 열 파이프 냉각을 이용한 연료 처리장치 - Google Patents

열 파이프 냉각을 이용한 연료 처리장치 Download PDF

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제임스 에프. 스티븐스
케니쓰 제이. 번크
로버트 에이. 챠일드리스
마이클 파파울
존 알. 패럴
웬델 비. 라임바크
제임스 더블유. 마샬
데니스 씨. 내글
릭 월리스
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Abstract

탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 공정을 수행하는 본 발명의 장치는 반응기 층(502)의 온도를 조절하고, 열을 관리하며 간단하고 효율적인 방법으로 상기 열 관리를 통합하는 열 파이프(504)를 사용한다.

Description

열 파이프 냉각을 이용한 연료 처리장치 {FUEL PROCESSORS UTILIZING HEAT PIPE COOLING}
본 발명은 협동적인 관계로 고수소 가스를 생성하는 탄화수소 개질 반응기, 물 가스 전환 반응기(water gas shift reactor) 및 선택적 산화 반응기를 포함하고, 열 파이프를 사용하여 상기 반응기 층들의 온도를 조절하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환시키는 장치에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 화학적 산화-환원 반응을 통해 전기를 제공하며, 청결성 및 효율성 측면에서 다른 전력 발생 형태보다 현저한 장점을 가진다. 일반적으로, 연료전지는 수소를 연료로 사용하고 산소를 산화제로 사용한다. 전력 발생은 반응물들의 소비속도에 비례한다.
보다 광범위한 연료전지 사용을 방해하는 심각한 단점으로는 수소 기반구조(infrastructure)가 널리 보급되어 있지 않은 것이다. 수소는 비교적 낮은 부피 에너지 밀도를 가지며, 현재 대부분의 전력 발생 시스템에서 사용되고 있는 탄화수소 연료에 비하여 저장 및 수송이 곤란하다. 이와 같은 문제점을 극복하는 한 가지 방법은 탄화수소를 연료전지의 공급원료로 사용될 수 있는 고수소 가스 스트림으로 전환시키는 개질장치를 사용하는 것이다.
천연가스, LPG, 가솔린 및 디젤과 같은 탄화수소-기반 연료들은 대부분의 연료전지의 연료원으로 사용하기 위하여 전환(conversion) 공정이 필요하다. 현재의 기술은 초기 전환 공정과 다수의 정제(clean-up) 공정이 결합된 다단계 공정을 사용한다. 초기 공정은 대부분 증기 개질(steam reforming; SMR), 자열 개질(autothermal reforming; ATR), 촉매적 부분 산화(catalytic partial oxidation; CPOX) 또는 비촉매적 부분 산화(POX)이다. 정제 공정은 일반적으로 탈황, 고온 물-가스 전환(shift), 저온 물-가스 전환, 선택적 CO 산화, 또는 선택적 CO 메탄화의 조합으로 구성된다. 다른 대안적인 정제공정은 수소 선택적 막 반응기 및 필터를 포함한다.
위와 같은 노력에도 불구하고, 탄화수소 연료를 연료전지와 관련하여 사용할 수 있는 고수소 가스 스트림으로 전환시키는 단순한 장치가 여전히 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 협동적인 관계로 고수소 가스를 생성하는 탄화수소 개질 반응기, 물 가스 전환 반응기 및 선택적 산화 반응기를 포함하고, 열 파이프를 사용하여 상기 반응기 층의 온도를 조절하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환시키는 장치에 관한 것이다.
한 실시예에 있어서, 상기 탄화수소 개질 반응기는 개질 조건 하에서 연료 혼합물을 반응시켜 수소 함유 가스 혼합물을 생성하는 촉매를 포함한다. 촉매는 자열 개질 촉매, 증기 개질 촉매 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 물 가스 전환 반응기는 물 가스 전환 반응 조건 하에서 상기 수소 함유 가스 혼합물을 반응시켜 실질적으로 감소된 일산화탄소 함량을 갖는 중간체 수소 함유 가스 혼합물을 생성하는 촉매를 포함할 수 있다. 상기에서 포함된 선택적 산화 반응기는 선택적 산화 반응 조건 하에서 상기 중간체 산소 함유 가스 혼합물을 반응시켜 고수소 가스를 생성하는 촉매를 포함한다. 한 실시예에 있어서, 열 파이프가 상기 탄화수소 연료를 예열시켜 가열된 탄화수소 연료로 만들기 위해 상기 선택적 산화 반응기에서 생성된 열을 전달하는데 이용되고, 상기 가열된 탄화수소 연료는 탄화수소 개질 반응기에 공급되는 탄화수소 연료가 된다. 상기 개질 반응 열 파이프에 대한 열원이 연료 전지용의 양극 테일 가스 산화기일 수 있다. 본 발명에서 이용되는 열 파이프의 설계 및 선택은 단순 열 파이프, 가변 전도성 열 파이프 또는 자가-조절 가변 전도성 열 파이프 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예의 간단한 공정 흐름도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 이용될 수 있는 단순 열 파이프를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 이용될 수 있는 가변 전도성 열 파이프를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 이용될 수 있는 자가-조절 가변 전도성 열 파이프를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 이용될 수 있는 열 파이프의 상부 단면도를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 이용될 수 있는 연료 개질장치 내에서 열 관리의 통합에 열 파이프를 사용하는 구성의 측면 단면도를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 이용될 수 있는 핀을 갖는 열 파이프의 상부 단면도를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 이용될 수 있는 연료 개질장치 내에서 열 관리의 통합에 열 파이프를 사용하는 구성의 측면 단면도를 도시한 것이다.
본 발명은 상이한 반응 단계의 온도가 열 파이프의 사용에 의해 조절되는 탄화수소 원료를 고수소 가스로 전환하는 장치에 관한 것이다. 바람직한 일면에 있어서, 본 명세서에 기술된 장치 및 방법은 반응 온도 및 열 통합이 열 파이프의 사용에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 연료 전지에서 사용하기 위해 탄화수소 연료로부터 고수소 가스 스트림을 생성하는 콤팩트 처리장치에 관한 것이다. 하지만, 고수소 스트림이 바람직한 임의의 용도를 포함하는 다른 가능한 용도들도 본 명세서에 설명된 장치 및 방법에서 고려된다. 따라서, 본 발명이 연료 전지와 관련되어 본 명세서에 기술되어 있지만, 본 발명의 범위는 이와 같은 용도에 제한되지는 않는다.
반응기 공급물은 탄화수소, 산소 및 물을 포함한다. 산소는 공기, 농축 공기, 또는 실질적으로 순수한 산소 형태일 수 있다. 물은 액체 또는 기체 형태로 주입될 수 있다. 공급물 성분의 조성비율은 하기에서 논의되는 바와 같이 희망하는 작동 조건에 의해 결정된다.
탄화수소 공급물은 기화될 수 있는 한 주위 조건에서 액체 또는 기체일 수 있다. 본 명세서에 기술된 "탄화수소" 용어는 부분 산화 또는 증기 개질 반응으로부터 수소를 생성시킬 수 있는 C-H 결합을 갖는 유기화합물을 포함한다. 상기 화합물의 분자구조에 탄소 및 수소 이외의 원자가 존재하는 것이 제외되지는 않는다. 즉, 본 명세서에 기술된 방법 및 장치에 사용되는 적합한 연료들은, 이에 제한되지는 않지만, 천연가스, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 나프타, 가솔린, 및 디젤 연료 뿐만 아니라 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알코올도 포함한다.
본 발명의 연료 처리장치로부터 배출되는 유출물 스트림은 합성 가스(수소 및 일산화탄소)를 포함할 수 있고, 또한 일부 물, 이산화탄소, 비전환 탄화수소, 불순물(예를 들면, 황화수소) 및 불활성 성분(예를 들면, 특히 공기가 공급물 스트림의 성분일 경우, 질소 및 아르곤)을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 개시된 반응기 및 구조물은 본 명세서에서 설명되는 반응의 작동 조건 및 화학적 환경을 견딜 수 있는 임의의 물질로 제조될 수 있고, 예컨대 스테인리스 스틸, 인코넬(Inconel), 인콜로이(Incoloy) 및 하스텔로이(Hastelloy) 등을 포함할 수 있다. 고압이 사용될 수 있을지라도, 반응 압력은 약 0 내지 약 100 psig인 것이 바람직하다. 반응기의 작동 압력은 연료 전지에 의해 요구되는 운반 압력에 따라 다르다. 1 내지 20 kW 범위에서 작동하는 연료 전지에 대해서 일반적으로 0 내지 약 100 psig의 작동 압력이면 충분하다.
일반적으로, 본 발명의 각 실시예는 하기의 공정 단계들 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 도 1은 본 발명의 실시예들에 포함되는 공정 단계를 나타내는 일반적인 공정 흐름도를 도시한 것이다. 당업자는 일정량의 프로그레시브 오더(progressive order)가 본 명세서에 개시된 반응기를 통과하는 반응물 흐름에 필요하다는 것을 이해할 수 있다.
공정 A 단계는 두 개의 상이한 반응이 수행될 수 있는 개질 공정이다. 하기 반응식 I 및 II는 탄화수소로서 메탄을 사용한 반응식의 예이다:
CH4 + ½O2 → 2H2 + CO (I)
CH4 + H2O → 3H2 + CO (II)
부분 산화 반응(반응식 I)은 매우 신속히 일어나서 첨가된 산소를 완전히 전환시키며 발열반응(즉, 열을 생성)이다. 공급물 스트림 내의 산소 농도가 높을수록 상기 부분 산화 반응이 잘 일어난다.
증기 개질 반응(반응식 II)은 보다 느리게 진행되며 흡열반응(즉, 열을 소모)이다. 수증기 농도가 높을수록 증기 개질반응이 잘 일어난다.
당업자는 공급물 스트림(F)을 산소와 일산화탄소가 함유된 합성 가스로 전환되는데 부분 산화 및 증기 개질이 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 상기 경우에 있어서, 산소 대 탄화수소 및 물 대 탄화수소의 비는 파라미터를 특징화하게 된다. 상기 비는 작동 온도 및 수소 수율에 영향을 미친다.
개질 단계의 작동 온도는 공급물 조건 및 촉매에 따라 다르며, 약 550℃ 내지 약 900℃의 범위일 수 있다. 본 발명은 펠렛(pellet), 구형(sphere), 압출물(extrudate) 및 모놀리스(monolith) 등을 포함하는 임의의 형태이거나 본 명세서에서 설명되는 핀(fin) 또는 열 파이프의 표면 상에 워쉬 코팅(wash coating)될 수 있는 촉매 층을 사용한다.
부분 산화 촉매는 당업자에게 주지인 것이어야 하며, 종종 모놀리스, 압출물, 펠렛 또는 기타의 지지체 표면 상의 알루미나 워시코트 상의 백금(platinum), 팔라듐(palladium), 로듐(rhodium) 및/또는 루테늄(ruthenium)과 같은 귀금속으로 구성된다. 니켈 또는 코발트와 같은 비귀금속이 사용되었다. 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia), 실리카(silica) 및 마그네시아(magnesia)와 같은 기타의 워시코트들도 문헌에서 인용되었다. 란타눔(lanthanum), 세리움(cerium) 및 칼륨(potassium)과 같은 많은 부가 물질들도 부분 산화 촉매의 성능을 향상시키는 "프로모터(promoter)"로 문헌에서 인용되었다.
증기 개질 촉매는 당업자에게 알려져 있어야 하며, 일정량의 코발트 또는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및/또는 이리듐과 같은 귀금속과 함께 니켈을 포함할 수 있다. 촉매는 예를 들면, 마그네시아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 마그네시아 알루미네이트의 표면에 단독으로 또는 조합되어 지지될 수 있다. 또한, 증기 개질 촉매는 칼슘과 같은 알칼리 금속에 의해 촉진되는 마그네시아, 알루미나, 실 리카, 지르코니아 또는 마그네슘 알루미네이트 표면에 단독으로 또는 결합하여 바람직하게 지지된 니켈을 포함할 수 있다.
A 단계가 주로 자열 개질 공정인 경우, 공정 B 단계는 공정 A 단계로부터 수득된 합성 가스 스트림을 약 600℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 425℃ 내지 약 375℃로 냉각시켜 다음 단계의 합성 가스 유출물 온도를 최적화시키는 냉각 단계이다. 디자인 설계 및 가스 스트림의 열함량을 회수/순환하려는 필요성에 따라서 상기 냉각 단계는 열 흡수장치(heat sink), 열 파이프(heat pipe) 또는 열 교환기(heat exchanger)를 사용하여 달성될 수 있다. 한 실시예에 있어서, 열 파이프의 압축 말단은 열 흡수장치로서 반응기로 유입되는 공급물 스트림을 이용함으로써, 공급물 스트림을 예열시키고 반응 생성물 가스를 냉각시킨다. 하기에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 열 파이프가 당업자에게 공지인 임의의 적합한 구성 중 하나일 수 있다. 대안으로, 또는 상기에 부가하여, 냉각 단계 B는 연료, 공기 또는 물과 같은 부가적인 공급물 성분을 주입하여 달성될 수 있다. 물이 증기로 증발되면서 대량의 열을 흡수할 수 있는 능력 때문에 물이 바람직하다. 첨가되는 성분의 양은 목적하는 냉각 정도에 의존하며, 당업자에 의해 쉽게 결정된다.
A 단계가 주로 증기 개질 공정인 경우, 증기 개질 공정의 흡열 성질 때문에 공정 B 단계는 선택적이다. 상기 경우에 있어서, 열은 촉매 층에 통합된 압축 말단을 갖는 열 파이프를 경유하여 증기 개질 공정으로 제공된다. 즉, 상기 실시예에 있어서, 촉매 층은 열 파이프에 대하여 열 흡수장치로서 작용한다. 상기 실시예에서의 열원은 하기에서 단계 G로 개시되어 있는 양극 테일 가스 산화기 또는 부분 산화 반응기일 수 있다.
공정 C 단계는 정제 단계이다. 탄화수소 스트림의 주요 불순물 중의 하나는 황이며, 이는 개질 단계 A에 의해 황화수소로 전환된다. 공정 C 단계에서 사용되는 프로세싱 코어는 산화아연 및/또는 황화수소를 흡수하고 전환시킬 수 있는 기타 물질을 포함하는 것이 바람직하고, 지지체(예를 들면, 모놀리스(monolith), 압출물(extrudate), 펠렛(pellet) 등)를 포함할 수 있다. 탈황화반응은 하기의 반응식 III에 따라 황화수소를 물로 전환시킴으로서 달성된다:
H2S + ZnO → H2O + ZnS (III)
또한, 염화물과 같은 기타의 불순물들도 제거될 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃, 보다 바람직하게는 약 375℃ 내지 약 425℃ 온도에서 수행된다. 산화아연은 약 25℃ 내지 약 700℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐서 효율적인 황화수소 흡착제이고, 작동 온도를 적당히 선택함으로써 공정 단계의 순서를 최적화하기 위한 큰 유연성을 부여한다. 이전 단계에서의 경우와 같이, 반응 온도는 열 파이프의 사용에 의해 조절될 수 있고 당업자에게 자명할 것이다.
이후, 유출물 스트림은 선택적인 혼합 D 단계로 보내지며, 혼합 D 단계에서 가스 스트림에 물을 첨가한다. 물을 첨가하면 물에 의한 증발에 의해 반응 스트림의 온도가 감소하며, 공정 E 단계의 물 가스 전환 반응으로 보다 많은 물을 공급하게 한다(하기에 설명됨). 수증기 및 기타 유출물 스트림 성분들은 효과적으로 혼 합하고 및/또는 물의 증기화 반응을 도와주는 세라믹 비드 또는 기타의 유사물질과 같은 불활성 물질로 이루어진 프로세싱 코어를 통과하면서 혼합되어진다. 대안으로, 공급물에 임의의 부가적인 물을 주입할 수 있으며, 하기에 개시된 CO 산화 G 단계에서 산화 가스를 보다 원활하게 혼합하기 위하여 혼합단계를 재배치할 수 있다.
공정 E 단계는 반응식 IV에 따라 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 물 가스 전환 반응이다:
H2O + CO → H2 + CO2 (IV)
본 공정 단계에서, 연료 전지에 독성을 갖는 일산화탄소는 가스 스트림으로부터 실질적으로 제거되고 일반적으로 불활성 가스라고 생각되는 이산화탄소로 전환된다. 일산화탄소의 농도는 연료전지에서 허용될 수 있는 수준, 일반적으로 50 ppm 이하 정도로 낮게 유지되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 물 가스 전환반응은 사용된 촉매에 따라 150℃ 내지 600℃ 온도에서 일어날 수 있다. 이와 같은 조건하에서, 가스 스트림에 존재하는 대부분의 일산화탄소가 이산화탄소로 산화된다.
저온 전환 촉매는 약 150℃ 내지 약 300℃ 온도범위에서 작동하고, 예를 들면, 산화구리(copper oxide); 또는 지르코니아(zirconia)와 같은 기타의 전이(transition) 금속 산화물 표면에 지지된 구리; 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia) 등과 같은 전이 금속 산화물 또는 내화 지지체(refractory support) 표면에 지지된 아연(zinc); 또는 실리카, 알루미나, 지르코니아 등과 같은 적당한 지지체 표면에 지지된 백금, 레늄, 팔라듐, 로듐 또는 금과 같은 귀금속을 포함한다.
고온 전환 촉매는 약 300℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 작동되는 것이 바람직하고, 산화제이철(ferric oxide) 또는 크롬 산화물(chromic oxide)과 같은 전이 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구리 또는 철 실리사이드(silicide)와 같은 프로모터(promoter)를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 고온 전환 촉매로서 지지된 백금, 팔라듐 및/또는 다른 백금족 원소와 같은 지지된 귀금속이 포함된다.
본 단계를 수행하기 위하여 사용된 프로세싱 코어는 앞서 기술된 바와 같은 고온 전환촉매, 저온 전환촉매, 또는 고온 및 저온 전환촉매의 조합의 충전층(packed bed)을 포함한다. 공정은 물 가스 전환 반응에 적당한 임의의 온도, 바람직하게는 사용된 촉매의 형태에 따라 150℃ 내지 약 400℃의 온도 하에서 수행되어야 한다. 선택적으로, 촉매 충전층 내부의 반응온도를 조절하기 위하여 열 파이프와 같은 부재(element)를 전환 반응기의 프로세싱 코어에 배치할 수 있다. 한 실시예에 있어서, 먼저 고온 전환 반응이 수행되고 이어서 저온 전환 반응이 수행된다. 상기 반응 온도에 걸친 조절은 일산화탄소가 이산화탄소로 전환하기에 유리하다. 또한, C 단계와 같은 탈황 반응과 같은 정제 공정은 고온 및 저온 전환 단계 사이에 탈황화 모듈을 사용하여 고온 및 저온 전환에 대해 독립적인 단계를 제공함으로써 고 전환 및 저 전환 전환(shift conversion) 사이에서 수행될 수 있다.
공정 F 단계는 한 실시예에서 열 파이프에 의해 수행되는 냉각 단계이다. 상기 열 파이프는 하기에서 설명되는 바와 같은 임의의 적당한 구성 중 하나일 수 있다. 열 파이프의 목적은 가스 스트림의 온도를 감소시켜 약 90℃ 내지 약 150℃의 바람직한 온도 범위를 갖는 유출물을 생성시키는 것이다.
산소를 상기 공정 F 단계에 첨가한다. 하기에 기술된 공정 G 단계의 반응에의해 상기 산소가 소비된다. 산소는 공기, 농축 공기, 또는 실질적으로 순수한 산소 형태일 수 있다. 열 파이프는 본 단계에서 가스의 온도를 조절하기 위해 사용될 수 있고, 배플(baffle), 핀(fin) 또는 산소를 고수소 가스와 혼합시키는 다른 난류(turbulence) 유도 구조로 설계될 수 있다.
공정 G 단계는 유출물 스트림 내의 잔존 일산화탄소가 실질적으로 이산화탄소로 전환되는 산화 단계이다. 공정 G 단계에서 하기와 같은 두 개의 반응, 즉 일산화탄소의 바람직한 산화(반응식 V) 및 수소의 바람직하지 않은 산화(반응식 VI)가 일어난다:
CO + ½O2 → CO2 (V)
H2 + ½O2 → H2O (VI)
본 공정은 일산화탄소를 산화시키는 촉매 존재하에서 수행되며, 펠렛(pellet), 구형(sphere), 모놀리스(monolith) 등과 같은 임의의 적합한 형태일 수 있다. 일산화탄소에 대한 산화 촉매는 공지이며, 일반적으로 귀금속(예를 들면, 백금, 팔라듐) 및/또는 전이금속(예를 들면, 철, 크롬, 망간), 및/또는 귀금속 또는 전이금속 화합물, 특히 산화물을 포함한다. 바람직한 산화 촉매는 알루미나 워시코트 표면의 백금이다. 워시코트는 모놀리스(monolith), 압출물(extrudate), 펠렛(pellet) 또는 기타 지지체에 적용될 수 있다. 세리움(cerium) 또는 란타눔(lanthanum)과 같은 부가 물질들도 성능 향상을 위해 첨가될 수 있다. 로듐 또는 알루미나 촉매들로부터 우수한 성능을 주장하는 일부 연구자들의 문헌에 이외의 많은 조성들이 인용되어 있다. 루테늄, 팔라듐, 금 및 기타 물질들도 이와 같은 용도에 활성이 있는 것으로 문헌에 인용되어 있다.
일산화탄소의 선택적 산화는 낮은 온도에서 잘 일어난다. 두 반응이 모두 열을 발생시키기 때문에, 본 공정에서 생성되는 열을 제거하기 위해 열 파이프를 반응기 내에 배치할 수 있다. 본 공정의 작동 온도는 약 90℃ 내지 약 150℃의 범위 내에서 유지되는 것이 바람직하다. 따라서, 당업자는 본 단계가 실질적인 열원의 역할을 하고 따라서 적절한 열 파이프를 사용하여 예컨대 A 단계에서의 증기 개질과 같은 다른 흡열 공정 단계와 함께 통합될 수 있음을 이해해야 한다.
공정 G 단계는 일산화탄소 수준을 연료 전지에서 사용하기에 적합한 수준인 50ppm 미만으로 감소시키는 것이 바람직하지만, 당업자는 본 발명이 일산화탄소의 높은 수준 및 낮은 수준 중 하나를 갖는 고수소 생성물을 생성하도록 변형될 수 있음을 이해해야 한다.
연료 처리장치에서 배출되는 유출물(P)은 이산화탄소 및 물, 불활성 성분(예를 들면, 질소, 아르곤) 및 잔존 탄화수소 등으로 존재할 수 있는 기타의 구성 성분들을 포함한 고수소 가스이다. 생성 가스는 연료전지의 공급원료로 사용되거나, 고수소 공급원료 스트림이 바람직한 기타의 용도에 사용되는 공급원료로 사용될 수 있다. 선택적으로, 생성 가스는, 예를 들면, 이산화탄소, 물 또는 기타 성분들을 제거하기 위하여, 추가의 공정으로 이송될 수 있다.
일반적인 공정을 설명했으므로, 당업자는 본 연료 처리장치의 재정적인 실행가능성에 대한 주요한 문제점이 저렴한 열 관리임을 알 수 있을 것이다. 극복해야 할 문제점은 촉매 층에서의 반응 온도 조절; 신속한 시동을 위하여 층으로의 신속한 열 첨가; 등온의 층 온도를 유지하는 방식으로 열 제거; 경제적으로 실행가능한 비용으로 연료 처리장치의 상업적 생산; 및 당업자에게 잘 알려져 있는 다른 문제점들을 포함한다.
열 파이프는 신속하게 열을 이송하고 온도를 정확한 설정으로 유지시키는 장치이다. 연료 처리장치 중 산화아연(단계 C), 물 가스 전환(단계 E) 및 부분 산화(단계 G) 촉매 층의 온도 범위에서, 단순하고 비싸지 않은 구리/물 열 파이프가 사용될 수 있다. 예컨대 자열 개질 촉매(단계 A)의 출구에서의 온도가 500℃ 이상인 경우, 고온은 스테인리스 스틸/나트륨 열 파이프와 같은 다른 물질의 사용을 요구한다.
당업자는 열-사이폰(thermo-siphon)으로도 알려져 있는 열 파이프가 무시가능한 온도 하강을 갖는 빠른 속도의 열 흐름을 전달하는데 광범위하게 사용되는 장치, 즉 고유의 매우 높은 열 전도성을 갖는 장치임을 이해할 것이다. 상이한 열 파이프의 매우 다양한 종류가 문헌들에 개시되어 있으며 당업자에게 공지이다. 적절한 열 파이프의 선택은 조절되는 반응이 열 강하물질 또는 열원의 역할을 하는지 여부; 바람직한 온도 범위; 반응에 허용가능한 온도 변화의 오차; 효율성; 비용; 및 당업자에게 자명한 기타 요인들을 포함하는 다수의 인자에 의존할 것이다. 본 발명의 이해를 돕기 위해서, 다수의 상이한 열 파이프에 대한 설명이 하기에서 제공된다. 하지만, 많은 열 파이프 형태가 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
도 2를 참고하면, "일정한 전도성 열 파이프"라도고 하는, 가장 단순하고 가장 통상적인 "일반적인" 형태의 열 파이프(210)가 포화 열 평형에 있는 유동 유체(214)를 함유하는 일반적인 파이프 모양의 폐쇄형 압력 용기(212)를 포함한다. 외부 열은 증발기 구획(216)으로 투입되고, 열은 압축기 구획(218)으로부터 외부 열 강하장치(미도시)로 배출된다. 증발기 구획(216) 및 압축기 구획(218)은 증기 유동 부피 및 내부 모세관 윅(wick)(222)에 의해 연결된다. 암모니아 또는 물 또는 기타 유체와 같은 유동 유체(214)는 상-변화 "기화열"을 흡수하여 증발기 구획(216)에서 증발하여, 파선 화살표(221)로 표시된 바와 같이 압축기 구획(218)으로 흘러가서, 압축되고 열을 열 파이프(212) 벽으로 발산한다. 이후 유동 유체는 윅(222) 내의 모세관 펌핑을 통해 액체 형태로 증발기 구획(16)으로 돌아간다. 한 유용한 열 파이프 물질은 알루미늄인데, 알루미늄은 벽에 정교한 채널의 완전한 윅을 갖도록 용이하게 압출 성형되기 때문이다. 하지만, 열 파이프는 구리 및 스테인리스 스틸을 포함하는 다른 금속으로도 제조될 수 있다.
상기에서 설명된 일반적인 열 파이프는 수동적이다. 즉, 상기 열 파이프의 전도성은 본질적으로 일정하고, 온도를 "능동적으로" 조절하는 전도성 조절의 특징을 갖지 않는다. 열 파이프의 다른 형태는 도 3a 및 도 3b에 도시된 실시예와 같이 능동적 온도 조절 또는 다이오드 작동을 제공하는 특징을 갖는다. "능동 조절" 열 파이프(320)의 한 형태는 "가변 전도성 열 파이프"라고 한다. 상기 가변 전도성 열 파이프는 압축기(318) 내에 조절된 일부의 유동 유체(314)를 치환하는 함유된 부피의 비압축 가스(329)에 의존하여, 유동 유체(314)를 함유하는 일부의 압축기(318)를 열적으로 비활성이게 한다. 비압축 가스는 압축기-말단에 연결된 저장기(328)(즉, 비압축 가스 저장기)에 저장되고, 상기 저장기(328)로부터 압축기(318)로 부분적으로 치환된다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 이것은 저장기(328) 벽 상의 전기적 히터(332)에 의해 가열되는 경우 발생한다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 이것은 핀(330)에 의해 공기와 같은 냉각 유체(미도시)로 발산되는 열을 조절함으로써 발생한다. 비압축 가스의 부피는 주로 저장기(328) 온도의 함수이다. 도 3a에서 부피는 써모스탯(thermostat)에 의해 조절되거나, 증발기(316) 상의 온도 센서(334)는 비압축 가스 저장기 히터(332) 작동을 조절하고 따라서 증발기(316) 온도를 조절한다. 도 3b에서, 부피는 냉각 핀(330) 상에서 냉각 유체(미도시)의 유동 및 온도를 조절함으로써 조절된다. 가변 전도성 열 파이프(320)는 매우 양호하게 작동하고, 신뢰성이 높고 예측가능하다. 비압축 가스 저장기(328) 부피는 가변 전도성 열 파이프(320) 압축기(318) 길이에 비례하고; 따라서 압축기(318) 길이는 일반적으로 비압축 가스 저장기(328)에 관련된 부피, 질량, 및 히터(332) 전력 사양에 의해 제한되고, 필요한 라디에이터 면적에 기초한 실제적인 압축기(318) 길이에 의해 한정되지 않는다.
도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, 일부의 가변 전도성 열 파이프(320)는 증발기에 대해 등온 조건을 유지하는데 매우 효율적으로 작동한다. 예컨대 가변 전 도성 열 파이프 압축기(318)는 1℃ 또는 2℃에 속하는 좁은 증발기 온도 밴드에 대응하는 0 내지 100%의 효율성 범위로 가능하다.
자가-조절 가변 전도성 열 파이프는 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제 4,799,537호에 개시되어 있다. 상기 특허에 개시된 바와 같이 자가-조절 열 파이프는 봉인된 구멍 케이싱(sealed hollow casing); 상기 케이싱 내에 존재하는 다량의 기화가능한 열 전달 유체; 상기 케이싱 내에 존재하는 다량의 비압축 가스; 개구부를 갖는 팽창성 일차 저장기 부피; 및 일차 저장기의 개구부에 부착된 한 말단 및 열이 제거되는 열 파이프의 압축기 구역으로 개방되는 다른 말단을 갖는 도관 수단을 포함하며, 상기에서 상기 일차 저장기는 일차 저장기 부피의 확장을 저지하는 압력 수단에 의해 작용되고 열이 인가되는 케이싱의 증발기 구역 내에 존재하는 케이싱 내에 위치하고, 상기 일차 저장기 부피는 상기 이차 저장기에 의해 둘러싸여 있다. 도 4에는 미국 특허 제 4,799,537호에 개시되어 있는 형태의 자가-조절 열 파이프의 축을 따라 단순화된 단면도가 도시되어 있는데, 열 파이프(410)는 비압축 가스 일차 저장기(412) 및 이차 저장기(414)를 둘러싸고 있다.
통상적으로 열 파이프(410)은 봉인 케이싱(416) 및 상기 케이싱(416)의 내부면에 라이닝된 모세 윅(418)으로 구성된다. 작동시, 열 파이프(410)의 한 말단은 열이 인가되는 증발기 구역(420)이고 다른 말단은 열이 제거되는 압축기 구역(422)이다. 열 파이프(410)가 제거되고 단지 기화가능한 유동 유체만이 충진 튜브(424)로 로딩된다면, 통상적인 열 파이프로서 작동할 것이다.
하지만, 또한 질소와 같은 비압축성 가스가 열 파이프(410)로 로딩되는 경 우, 열 파이프는 다소 상이하게 작동한다. 본 기술 분야에서 잘 이해되는 바와 같이, 비압축성 가스는 유동 유체 증기의 운동에 의해 열 파이프(410)의 압축기 구역(422)으로 보내질 것이고 가스는 상기 압축기 구역에서 수집되어, 상기 가스가 차지하는 열 파이프의 일부가 열 파이프로 작동하지 않도록 방지한다. 사실, 경계(426)는 비압축성 가스를 함유하는 열 파이프의 부피 및 비압축성 가스를 함유하지 않는 열 파이프의 부피 사이에 형성될 것이다.
비팽창성 구조를 갖는 이차 저장기(414)는 증발기 구역(420) 내에 위치한다. 이차 저장기(414)는 일차 저장기(412)의 개구부를 둘러싸고 일차 저장기(412)의 개구부는 도관(428)에 부착되고 클램프(430)에 의해 제자리에 유지된다. 일차 저장기(414)로부터 멀리 떨어져 있는 도관(428)의 말단은 증발기 구역(420)으로부터 가장 멀리 떨어져 있는 압축기 구역(422)의 말단 근처에 있는 열 파이프(410)의 내부로 개방된다. 도관(428)의 개방 말단은 비압축성 가스를 함유하는 열 파이프 구역으로 양호하게 위치한다. 따라서, 정상 작동 동안에 비압축성 가스는 도관(428)을 충진하고 팽창성 일차 저장기(412)를 부분적으로 팽창시킨다. 본 팽창은 충진 튜브(432)를 통해 이차 저장기(414)로 로딩된 비팽창성 가스의 압력에 의해 저지되고 제한될 것이다.
이차 저장기(414) 내의 가스 압력은 열 파이프의 온도 조절점을 결정하고, 상기 압력은 설계 파라미터 중 하나이다. 이차 저장기(414) 내의 가스 압력은 명목상의 작동 온도에서의 열 파이프에서 열 전달 유체의 증기 압력과 동일하여야 한다.
이차 저장기(414) 내의 가스 압력이 결정되면, 압력 평형이 이차 저장기(414) 및 팽창성 일차 저장기(412) 내의 가스와 증기 혼합물 사이에 확립되고, 경계(426)는 그것이 유동 유체 증기 압력을 압박하고 증기와 비압축성 가스 혼합물의 압력이 또한 동일해지는 곳에 위치할 것이다.
자동 조절 현상은 하기의 기능화와 같이 개시된다. 조건이 증발기 구역(420)의 온도 상승을 시도하는 경우, 열 전달 유체의 증기압이 증가할 것이다. 이것은 경계(426)를 증발기 구역(420)으로부더 더 멀리로 밀어냄으로써 압축기 구역(422) 내의 열 파이프(410)의 보다 많은 표면을 활성화시켜 증발기(420)에서의 온도 상승을 제한하는 보다 많은 냉각을 생성한다.
경계(426)는 실제로 배합된 가스 증기 구역의 반대 말단에 있는 일차 저장기(412)가 상기 경계(426)로부터 팽창하는 것에 의해 설비되기 때문에 상기 경계(426)의 운동은 단지 약간의 저항에 부딪힐 뿐이다. 일차 저장기(412)의 운동은 상기와 같이 열 전달 유체의 증기 압력과 명목상으로 동일한 이차 저장기(414)에서의 가스 압력에 의해서만 저지되기 때문에 일차 저장기(412)의 팽창은 저항에 거의 부딪히지 않는다. 따라서 증가된 일차 저장기(412)의 부피는 증발기 구역(420)의 온도 증가를 제한하고, 또한 일차 저장기(412)의 부피 감소는 증발기 구역(420)의 온도 감소를 제한할 것이다.
상기 피드백 시스템은 이차 저장기(414) 및 일차 저장기(412) 내의 비압축성 가스들이 본질적으로 증발기 구역(420)의 온도에 있고 즉 일정한 온도에서 유지됨으로써, 압력에 대한 임의의 온도 변화 효과를 제거한다는 사실에 의해 보조된다. 게다가, 가스들의 온도가 대략 시스템 내에서 가장 높은 온도이기 때문에, 증기의 압축은 팽창성 일차 저장기(412)에서는 일어나지 않을 것이다.
상기에서 설명된 형태의 자가-조절 열 파이프는 유동 유체로 물을 사용하고 마일러(MYLARTM)와 같은 알루미늄화 플라스틱 필름으로 구성된 팽창성 일차 저장기를 갖는 구리로 구성된 열 파이프에서 시험되었다. 상기 개시된 실시예는 영하 0.23℃ 내지 영상 29.4℃의 범위에 걸쳐 열 흡수장치 온도가 변하면 열 파이프 증발기 온도는 36.1℃의 설정점 온도로부터 단지 1.15℃ 만큼만 변하는 우수한 자가 조절 특성을 나타내는 것으로 보고되었다. 반면 고정된 벽의 비압축성 가스 저장기를 갖는 보다 많은 통상적인 열 파이프는 대략 4배 많은 증발기 온도 변화를 가질 것으로 예상되었다.
본 발명의 한 실시예가 반응 챔버(502)의 상부 단면도인 도 5에 도시되어 있다. 도 5에 반응 챔버(502) 내에 나선형의 열 파이프(504)가 배치되어 있다. 나선형의 열 파이프는 촉매(미도시)의 첨가를 허용함으로써 촉매로부터 나선형 열 파이프로의 열 전달이 존재한다. 반응기의 통합을 보장하기 위해, 열 전달 블락(506)이 사용된다. 상기 열 전달 블락의 반응기 말단이 나선형 열 파이프와 열적으로 연결되어 있다. 상기 열 전달 블락의 외면은 열 전달 블락의 열을 방산하는 이차 열 파이프(508)와 열적으로 연결되어 있다. 도시된 바와 같이 이차 열 파이프의 압축기 말단은 열 방산 핀을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예가 콤팩트 연료 처리장치(600)를 나타내는 개략적인 단면도인 도 6에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 양극 테일 가스 산화기(602)는 공급물 가스(F)를 예열시키고 개질장치 구획(604)(단계 A)에 대한 일차 열원으로 사용된다. 상기 개질장치 구획은 자열 개질장치로 설계될 수 있지만, 양극 테일 가스 산화기의 근접성 때문에 상기 개질장치 구획은 증기 개질장치인 것이 바람직하다. 개질장치 구획(604)으로부터 나온 수소 함유 가스는 황화수소/산화아연 반응기(단계 C)로 들어가고 주위의 열 파이프(612)에 의해 냉각된다. 이후 수소 함유 가스는 CO 함량이 실질적으로 감소되는 물 가스 전환 반응 구획(608)(단계 E)로 들어간다. 수소 함유 가스는 열 파이프 또는 열 핀(614)에 의해 냉각되는 부분 산화 반응기(610)(단계 G)로 들어간다. 생성물인 고수소 가스(P)는 상기 개질장치로부터 나와 바람직하게는 연료 전지에서 사용될 수 있도록 준비된다.
본 발명의 세번째 실시예가 도 7에 도시되어 있다. 도 7의 상부 단면도에 도시되어 있는 것은 통상적인 유체 기반의 열 교환기 대신에 사용되는 콤팩트 연료 처리장치(700)의 열 파이프이며, 이는 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 출원 번호 제 2002/0083646 A1 호; 제 2002/0094310 A1 호; 제 2002/0098129 A1 호; 제 2002/0090334 A1 호; 제 2002/0090326 A1 호; 제 2002/0088740 A1 호; 제 2002/0090327 A1 호; 제 2002/0090328 A1 호에 개시되어 있다. 도 7에서, 반응기(702)는 증발 말단(704) 및 압축 말단(706)을 갖는 열 파이프(704 및 706)를 포함한다. 도시된 바와 같이 열 파이프의 증발 말단(704)(즉, 열원)은 반응기 내에 함유되어 있고 압축 말단(706)(열 흡수장치)은 반응기의 밖에 존재한다. 당업자는 상기 두 말단이 교환되어 반응기의 내부가 열 흡수장치일 수 있음을 알아야 한다. 이것은 증기 개질과 같은 흡열 반응이 수행되는 반응기의 경우일 것이다. 열 핀(thermal fin; 708)은 촉매를 지지할 뿐만 아니라 열 전달을 촉진하는 이중적인 기능을 수행한다. 한 실시예에 있어서, 열 파이프는 증기 개질장치로 들어가기 이전의 공급 가스를 예열하는데 사용된다. 또한 당업자는 도 8에 도시된 바와 같이 도시된 열 파이프의 압축기 구획(704)이 연료 개질장치의 다른 구획 내에 존재하는 유사한 형태의 축소된 열 파이프에 연결될 수 있음을 이해해야 한다. 측면 단면도에 도시된 바와 같이, 연료 개질장치(800)은 열 파이프의 압축 구획(802) 및 증발 구획(804) 모두를 둘러싼다. 상기 두 구획은 하나 이상의 열 도관(806) 또는 이차 열 파이프에 의해 함께 연결될 것이다.
또한 당업자는 본 발명자들이 열 파이프의 외부 표면 및/또는 핀이 촉매 및/또는 촉매 입자로 코팅될 수 있음을 의도한다는 것을 이해해야 한다. 핀이 상대적으로 간단하게 세라믹 촉매로 코팅될 수 있음이 보고되었다. 도 7에 도시된 사상은 핀을 촉매로 코팅하고 열 파이프가 상기 핀을 통과하는 것이다. 이것은 발열 반응 뿐만 아니라 증기 개질반응과 같은 반응을 생성하는 외부 열을 요구하는 열 촉매 층을 냉각시키는데 사용될 수 있다. 열 파이프가 제조되면 상기 코팅 공정은 핀의 표면 상에 펠렛 미립자 촉매를 워시 코팅하는 것을 포함할 것이다. 상기 사상은 열 파이프 상에 핀화 압출성형물을 배치하고 핀을 촉매로 코팅함으로써 열 파이프 상의 반응 표면적 및 열 교환을 가능한 최대화하는 것이다. "분지형(forked shaped)"의 열 파이프가 도 7에 도시되어 있다고 할지라도, 열 파이프는 도 5에 도시된 바와 같이 나선형일 수도 있음이 의도된다. 열 파이프의 표면적을 증가시키 기 위한 다른 유사한 변형은 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명의 장치 및 방법이 바람직한 실시예 측면으로 기술되어 있지만, 본 발명의 개념 및 범위에서 벗어나지 않으면서 본 명세서에 기술된 방법을 변형시킬 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 이와 같은 당업자에게 자명한 유사 치환 및 변형들 모두는 본 발명의 범위 및 개념 내에 존재한다고 사료된다.

Claims (14)

  1. 개질 조건 하에서 연료 혼합물을 반응시켜 수소 함유 가스 혼합물을 생성하는 촉매를 포함하는 탄화수소 개질 반응기;
    물 가스 전환 반응 조건 하에서 상기 수소 함유 가스 혼합물을 반응시켜 실질적으로 감소된 일산화탄소 함량을 갖는 중간체 수소 함유 가스 혼합물을 생성하는 촉매를 포함하는 물 가스 전환 반응기; 및
    선택적 산화 반응 조건 하에서 상기 중간체 수소 함유 가스 혼합물을 반응시켜 고수소 가스를 생성하는 선택적 산화 반응기를 포함하고,
    상기 반응기 층들의 온도는 열 파이프의 사용에 의해 조절되는
    탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 연료를 예열시켜 가열된 탄화수소 연료로 만들기 위해 상기 선택적 산화 반응기에서 생성된 열을 전달하는 열 파이프를 추가로 포함하고, 상기 가열된 탄화수소 연료는 탄화수소 개질 반응기에 공급되는 탄화수소 연료로 되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 개질 반응이 증기 개질 반응이고 상기 개질 반응이 열 파이프에 대해 열 흡수장치(heat sink)의 역할을 하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 개질 반응 열 파이프에 대한 열원이 연료 전지용의 양극 테일 가스 산화기인 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 열 파이프가 단순 열 파이프, 가변 전도성 열 파이프 또는 자가-조절 가변 전도성 열 파이프로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 열 파이프가 자가-조절 가변 전도성 열 파이프인 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 열 파이프가 구리/물 열 파이프인 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 열 파이프가 스테인리스 스틸/나트륨 열 파이프인 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
  9. 제 1항에 있어서, 탈황 조건 하에서 상기 수소 함유 가스 혼합물을 반응시켜 실질적으로 탈황된 수소 함유 가스 혼합물을 생성하는 촉매를 포함하는 탈황 반응기를 추가로 포함하고, 상기 실질적으로 탈황된 수소 함유 가스 혼합물이 상기 물 가스 전환 반응기로 공급되는 수소 함유 가스 혼합물로 되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 원료가 천연가스, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 디젤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 이들의 복합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 고수소 가스가 50 ppm 미만의 일산화탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
  12. 제 1항에 있어서, 산화 조건 하에서 연료 전지로부터 나오는 미전환 수소를 반응시켜 고온의 양극 테일 가스 산화기 유출액을 생성하는 촉매를 포함하는 양극 테일 가스 산화기를 추가로 포함하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 고온의 양극 테일 가스 산화기 유출액이 열 파이프를 이용하여 상기 탄화수소 개질 반응기와 열 통합되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 열 파이프가 적어도 하나의 반응기 내에서 층 온도를 등온으로 유지하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료를 고수소 가스로 전환하는 장치.
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