KR100903042B1 - 유기규소 화합물을 주성분으로 하는 가교성 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 III의 하나 이상의 화합물 및/또는 이의 유도체를 포함하고, Si 결합된 수소 원자를 지방족 다중 결합에 결합시켜 가교 가능한 물질에 관한 것이다:
화학식 III
R3P(O)(OH)2
상기 식에서, R3은 이종 원자가 개재될 수 있는 임의 치환된 탄화수소 치환기를 나타낸다.
가교성, 유기규소

Description

유기규소 화합물을 주성분으로 하는 가교성 물질{CROSSLINKABLE SUBSTANCES BASED ON ORGANOSILICON COMPOUNDS}
본 발명은 유기규소 화합물을 주성분으로 하는 가교성 물질, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
부가 가교성 물질은 촉매, 일반적으로 백금 화합물 존재 하에 Si 결합된 수소를 지방족 탄소-탄소 다중 결합에 결합(히드로실릴화)시켜 가교한다. 이 성분들을 혼합한 후, 즉시 사용 가능한 물질이 확실하게 얻어지기는 하지만 가교 반응이 이미 진행중이기 때문에 이 물질의 가사 시간이 종종 제한된다. 이는 혼합물 제조 후 신속한 처리를 수행하는 것을 필요로 하게 한다. 따라서 "억제제"를 사용하여 상온에서 조차 통상적으로 진행되는 가교 반응의 조기 개시의 방지를 위한 시도가 없지는 않았었다. 이에 대해 예를 들면, 억제제로서 비닐-풍부한 실록산 또는 α-히드록시아세틸렌의 사용을 개시한 US-A 3,445,420을 참조할 수 있다. 이러한 억제제는 축합에 의한 수소 탈락 및 히드로실릴화에 의한 가교를 억제한다.
인(III) 화합물, 예컨대, 포스파이트 또는 트리알킬-포스핀은 통상적으로 백금을 매우 강하게 억제하여 가교 및 수소 방출 과정이 완전히 이루어지지 않게 하 거나 또는 재료가 완전히 가교되지 않아 끈끈함이 남아있게 하는 일반적으로 매우 강한 억제제이다. 특허 문헌에서, 인(III) 화합물의 용도는 이미 오랫동안 공지되어 왔다. 억제제로서 트리알킬- 또는 트리아릴포스핀이 단독으로 또는 예를 들면, 테트라키스포스핀백금 착물의 형태 및 촉매/억제제 시스템으로서 백금/비닐 착물과의 혼합물(예를 들면, US-A 4,851,452)로 제안되었으며; 특히 밀도가 낮고 신속하게 발포하는 실리콘 조성물을 제조하기 위해 유사한 해결법이 시도되었다. 이에 대해 예를 들면, US-A　4,851,452 및 US-A　4,840,974를 참조할 수 있다. US-A　4,329,275는 가열하면서 과산화물을 첨가하여 포스파이트를 산화시켜 포스페이트를 제조하고, 그 후 자유 전자쌍이 부족한 포스페이트가 더 이상 시그마 공여체로 작용하지 못하여 결국 더 이상 억제제로서 작용하지 못하는 인(III)을 주성분으로 하는 시스템을 개시하고 있다. 이는 빠르게 경화하고 이 과정에서 거의 중복되는 수소 형성 및 가교의 반응 과정을 다시 나타내는 열경화 시스템을 제한하게 되는 것은 당연하다. 트리알킬 또는 트리아릴 포스파이트는 다른 열경화 시스템에 사용된다. 이에 대해 예를 들면, EP-A　0　761　759 및 WO　98/29497을 참조할 수 있는데, 여기서는 오직 가열의 영향에 의해서만 모노- 또는 폴리덴테이트 포스파이트 리간드의 가교가 해제된다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 III의 하나 이상의 화합물 및/또는 이의 유도체를 포함하고, Si 결합된 수소 원자를 지방족 다중 결합에 결합시켜 가교 가능한 물질을 제공하는 것이다:
[화학식 III]
R3P(O)(OH)2
상기 식에서, R3은 이종 원자가 개재될 수 있는 임의 치환된 탄화수소 치환기를 나타낸다.
본 발명에 따른 물질은 Si 결합된 수소 원자를 지방족 다중 결합에 결합시켜 가교될 수 있는 지금까지 공지된 임의의 물질, 예를 들면, 승온 조건에서 경화하는 단일 성분 오르가노폴리실록산 물질 또는 상온에서 경화할 수 있는 이성분 오르가노폴리실록산 물질일 수 있다. 이와 관련하여 가교성 물질은 충전제가 없을 수도 있지만 활성 또는 비활성 충전제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 물질은 또한 자체 발포 물질, 즉, 양성자성 성분, 예컨대, 물, 알코올 또는 OH 기를 포함하는 중합체와 Si 결합된 수소 원자를 갖는 성분의 축합 반응에서 수소를 떼어내는 부가 가교성 조성물일 수 있다.
이러한 물질에 사용되는 통상적인 성분의 형태 및 양은 이미 공지되어 있다.
가교성 물질은 하기 (A) 내지 (D)를 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 지닌 치환기를 갖는 화합물,
(B) Si 결합된 수소 원자를 지닌 유기규소 화합물, 또는 (A) 및 (B) 대신에,
(AB) 지방족 탄소-탄소 다중 결합과 Si 결합된 수소 원자를 지닌 SiC 결합된 치환기를 갖는 유기규소 화합물,
(C) 화학식 (III)의 화합물 및/또는 이의 유도체, 및
(D) Si 결합된 수소 원자가 지방족 다중 결합에 결합하는 것을 촉진시키는 촉매.
본 발명에 따른 물질에 사용된 화합물 (A) 및 (B)는 공지된 바와 같이 가교가 가능한 것으로 선택된다. 따라서 예를 들면, 화합물 (A)는 2 이상의 지방족 불포화 치환기를 갖고, 실록산 (B)는 3 이상의 Si 결합된 수소 원자를 갖거나 또는 화합물 (A)는 3 이상의 지방족 불포화 치환기를 갖고, 실록산 (B)는 2 이상의 Si 결합된 수소 원자를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (A)는 지방족 불포화 유기규소 화합물인 것이 바람직하며, 부가 가교성 물질에 지금까지 사용된 모든 지방족 불포화 유기규소 화합물, 예를 들면, 우레아 세그먼트와의 실리콘 블록 공중합체, 아미드 세그먼트 및/또는 이미드 세그먼트 및/또는 에스테르 아미드 세그먼트 및/또는 폴리스티렌 세그먼트 및/또는 실아릴렌 세그먼트 및/또는 카르보란 세그먼트와의 실리콘 블록 공중합체 및 에테르기와의 실리콘 그라프트 공중합체도 사용할 수 있다.
지방족 탄소-탄소 다중 결합을 지닌 SiC 결합된 치환기를 갖는 유기규소 화합물 (A)로서, 하기 화학식 I의 단위로 형성된 직쇄형 또는 분지쇄형 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다:
[화학식 I]
RaR1 bSiO(4-a-b)/2
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 치환기를 나타내며,
R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지며 임의 치환되고 SiC 결합된 1가의 탄화수소 치환기를 나타내며,
a는 0, 1, 2 또는 3이며,
b는 0, 1 또는 2이다.
[단, a + b의 합은 3 이하이며, 평균적으로 1 분자 당 2 이상의 치환기 R1이 존재함]
치환기 R은 1가 또는 다가 치환기일 수 있는데, 2가, 3가 및 4가 치환기와 같은 다가 치환기는 화학식 I의 수개의 실록시 단위, 예컨대, 약 2개, 3개 또는 4개의 실록시 단위와 서로 결합한다.
R은 1가 치환기 -F, -Cl, -Br, 오르가닐옥시 치환기와 산소 원자 또는 -C(O)- 기가 개재될 수 있는 SiC 결합되고 임의 치환된 탄화수소 치환기 및 화학식 I의 양 말단에서 Si 결합된 2가 치환기를 포함한다.
치환기 R이 SiC 결합된 치환 탄화수소 치환기인 경우, 치환체로는 할로겐 원자, 인 포함 치환기, 시아노 치환기, 오르가닐옥시 치환기 및 아미노 치환기가 바람직하다.
치환기 R의 예는 알킬 치환기, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸-, 2-n-부틸-, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 치환기, 헥실 치환기, 예컨대, n-헥실 치환기, 헵틸 치환기, 예컨대, n-헵틸 치환기, 옥틸 치환기, 예컨대, n-옥틸 치환기 및 이소옥틸 치환기, 예컨대, 2,2,4-트리메틸펜틸 치환기, 노닐 치환기, 예컨대, n-노닐 치환기, 데실 치환기, 예컨대, n-데실 치환기, 시클로알킬 치환기, 예컨대, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 치환기 및 메틸시클로헥실 치환기, 아릴 치환기, 예컨대, 페닐 치환기, o-, m- 및 p-톨릴 치환기, 자일릴 치환기 및 에틸페닐 치환기, 아랄킬 치환기, 예컨대, 벤질 치환기 및 α- 및 β-페닐에틸 치환기이다.
치환기 R은 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고 1∼18개의 탄소 원자를 가지며 SiC 결합되고 임의 치환된 1가의 탄화수소 치환기인 것이 바람직하며, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고 1∼6개의 탄소 원자를 가지며 SiC 결합된 1가의 탄화수소 치환기인 것이 특히 바람직하며, 특히, 메틸 또는 페닐 치환기이다.
치환기 R1은 SiH 작용성 화합물과의 결합 반응(히드로실릴화)에 유효한 임의의 기일 수 있다.
치환기 R1이 SiC 결합된 치환된 탄화수소 치환기인 경우, 치환체로는 할로겐 원자, 시아노 치환기 및 오르가닐옥시 치환기가 바람직하다.
치환기 R1은 2∼16개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 및 알키닐 기, 예컨대, 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 비닐시클로헥실에틸, 디비닐시클로헥실에틸, 노르보르네닐, 비닐페닐 및 스티릴 치환기가 바람직하고, 비닐, 알릴 및 헥세닐 치환기가 특히 바람직하다.
성분 (A)의 분자량은 넓은 범위, 약 102와 106 g/mol 사이 내에서 변화될 수 있다. 따라서 성분 (A)는 예를 들면, 상대적으로 저분자량의 알케닐 작용성 올리고실록산, 예컨대, 1,2-디비닐-테트라메틸디실록산일 수도 있고, 예를 들면, 분자량이 105 g/mol(수평균, NMR로 측정)이고 사슬을 따라 또는 사슬 말단에서 Si 결합된 유효한 비닐기를 갖는 고중합 폴리디메틸실록산일 수도 있다. 또한 성분 (A)를 형성하는 분자 구조는 고정되어 있지 않으며; 특히, 고분자량 예를 들면, 소중합체 또는 중합체 실록산의 구조는 직쇄형, 고리형, 분지쇄형 또는 수지계 또는 망상계일 수도 있다.
성분 (A)로서 각각의 경우 25℃에서 점도가 0.6∼500,000,000　㎟/s, 특히 바람직하게는 10∼50,000,00　㎟/s이고 실질적으로 직쇄형인 비닐 작용성 폴리디오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
유기규소 화합물 (B)로는 지금까지 부가 가교성 물질에 사용된 임의의 수소 작용성 유기규소 화합물을 사용할 수 있다. 성분 (B)의 기준을 만족시키는 다른 실록산의 혼합물 역시 사용할 수 있는 것은 당연하다. 특히, 성분 (B)를 형성하는 분자는 필수적인 SiH 기 외에, 지방족 불포화기 또한 동시에 임의로 포함할 수 있다.
Si 결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물 (B)로서, 하기 화학식 II의 단위를 포함하는 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 II]
R2 cHdSiO(4-c-d)/2
상기 식에서,
R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 치환기 R에 대해 상기 제시한 상기한 바와 같으며,
c는 1, 2 또는 3이며,
d는 1 또는 2이다.
[단, c + d의 합은 3 이하이며, 평균적으로 1 분자 당 2 이상의 Si 결합된 수소 원자가 존재함]
바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (B)는 오르가노폴리실록산 (B) 총 중량을 기준으로 0.01∼2 중량% 범위의 Si 결합된 수소를 포함한다.
성분 (B)의 분자량 또한 넓은 범위, 약 102와 106 g/mol 사이 내에서 변화될 수 있다. 따라서 성분 (B)는 예를 들면, 상대적으로 저분자량의 SiH 작용성 올리고실록산, 예컨대, 테트라메틸디실록산일 수도 있고, 사슬을 따라 또는 사슬 말단에서 유효한 SiH 기를 갖거나 또는 SiH 기를 지닌 실리콘 수지를 갖는 고중합 폴리디메틸실록산일 수도 있다. 또한 성분 (B)를 형성하는 분자 구조는 고정되어 있지 않 으며; 특히, 고분자량 예를 들면, 소중합체 또는 중합체의 SiH 포함 실록산의 구조는 직쇄형, 고리형, 분지쇄형 또는 수지계 또는 망상계일 수도 있다.
본 발명에 따라 사용된 성분 (B)는 저분자량의 SiH 작용성 화합물, 예컨대, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 테트라키스(디메틸실록시)실란, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-트리실록산 및 테트라메틸시클로테트라실록산, 및 고분자량의 SiH 포함 실록산, 예컨대, 25℃에서 점도가 1∼1,000,00　㎟/s인 폴리(히드로메틸)실록산 및 폴리(디메틸히드로메틸)실록산, 또는 메틸기 일부가 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 페닐기로 대체되는 SiH 포함 유사체 화합물인 것이 특히 바람직하다.
성분 (B)는 바람직하게는 SiH 기 대 지방족 불포화 기의 몰 비가 0.1 보다 더 큰 양으로 본 발명에 따른 가교성 물질 중에 존재하는 것이 바람직하다. 가교성 조성물이 자체 발포 물질이 아닌 경우, SiH 기 대 지방족 불포화 기의 몰비는 0.1∼20이 바람직하며, 0.8과 5.0 사이인 것이 특히 바람직하다. 가교성 조성물이 자체 발포 물질인 경우, SiH 기 대 지방족 불포화 기의 몰비는 10과 250 사이인 것이 바람직하며, 10과 50 사이인 것이 특히 바람직하다.
유기규소 화합물 (AB)가 사용된 경우, 1 분자 당 2 이상의 치환기 R1과 2 이상의 Si 결합된 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
유기규소 화합물 (AB)의 점도는 각각의 경우 25℃에서 0.01∼500,000 Pa·s인 것이 바람직하며, 0.1∼100,000 Pa·s인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 성분 (A) 및 (B) 또는 (AB)는 시판품이거나 또는 통 상적인 화학적 방법에 따라 제조할 수 있다.
치환기 R3의 예는 R 및 R1에 대해 주어진 예와 같다.
치환기 R3은 클로로 및 알콕시 기로 임의 치환되며 O 및 N이 개재될 수 있으며 1∼14개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 치환기인 것이 바람직하며, 6∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 치환기인 것이 특히 바람직하며, 특히 옥틸 치환기이다.
성분 (C)의 예는 알킬포스폰산, 예컨대, 아미노메틸포스폰산, 1-프로필포스폰산, 2-클로로-에틸포스폰산, 1-옥틸포스폰산 및 1-데실포스폰산, 아릴포스폰산, 예컨대, 1-나프틸포스폰산, 1-나프틸메틸포스폰산, 페닐포스폰산, 메톡시페닐포스폰산, 메틸벤질포스폰산 및 벤질포스폰산, 및 이들의 유도체, 예컨대, 무수물, 산염화물 및 에스테르이다.
성분 (C)는 알킬포스폰산인 것이 바람직하며, 옥틸포스폰산인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 물질은 성분 (C)를 각각의 경우 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01∼10 중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼5　중량부, 그 중에서도 바람직하게는 0.05∼1　중량부의 양으로 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 성분 (C)는 시판품이거나 또는 통상적인 유기 화학적 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 성분 (D)로는 Si 결합된 수소를 지방족 다중 결합에 결합시켜 가교될 수 있는 물질에서 또한 지금까지 사용되어 온 임의의 촉매를 사용할 수 있다.
성분 (D)는 주기율표 8, 9 또는 10족의 히드로실릴화 촉매인 것이 바람직하다. 이와 관련하여 금속 및 이들의 혼합물, 예컨대, 백금, 로듐, 팔라듐, 철, 루테늄 및 이리듐을 사용할 수 있으며, 백금이 바람직하다. 이 금속들은 미분된 지지체, 예컨대, 활성탄 또는 산화 금속, 예컨대, 산화알루미늄 또는 산화규소에 임의로 고정될 수 있다.
히드로실릴화 촉매 (D)로서 백금 및 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리오르가노실록산에 가용성인 백금 화합물인 것이 특히 바람직하다. 가용성 백금 화합물로는 예를 들면, 화학식 (PtCl2·올레핀)2 및 H(PtCl3·올레핀)의 백금/올레핀 착물을 사용할 수 있으며, 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐의 이성질체 또는 5∼7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알켄, 예컨대, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐을 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 가용성 백금 촉매는 화학식 (PtCl2C3H6)2의 백금/시클로프로판 착물, 헥사클로로백금산과 알코올, 에테르 및 알데하이드 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물 또는 에탄올성 용액 중에서 탄산수소나트륨 존재하에 헥사클로로백금산과 메틸비닐시클로테트라실록산의 반응 생성물이다. 또한 백금 촉매를 인, 황 및 아민 리간드, 예를 들면, (Ph3P)2PtCl2와 함께 사용할 수도 있다. 성분 (D)로는 비닐실록산, 예컨대, sym-디비닐테트라메틸디실록산과 백금의 착물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 히드로실릴화 촉매 (D)의 양은 목적하는 가교율, 각각의 용도 및 경제적 관점에 따라 다르다. 본 발명에 따른 물질은, 백금 함량이 각각의 경우 본 발명에 따른 물질의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.05∼500 중량 ppm(= 100만 중량부 당 중량부), 특히 바람직하게는 0.5∼200 중량 ppm, 그 중에서도 5∼100 중량 ppm이 되는 양으로 백금 촉매 (D)를 포함한다.
성분 (A) 내지 (D) 외에, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 부가 가교성 물질의 제조를 위해 또한 지금까지 사용되어 온 임의의 추가 재료를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 물질 중 성분 (E)로 사용될 수 있는 강화 충전제의 예는 비표면적이 50 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50∼500 ㎡/g, 특히 바람직하게는 150∼300 ㎡/g인 열분해 실리카(pyrogenic silica) 또는 침강 실리카(precipitated silica) 및 카본 블랙 및 활성탄, 예컨대, 퍼니스 블랙(furnace black) 및 아세틸렌 블랙이며, 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 열분해 실리카 또는 침강 실리카가 바람직하다. 실리카는 금속 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 지르코늄 및/또는 티타늄의 산화물과의 산화 혼합물 또는 혼합된 산화물로서 임의로 존재할 수도 있다. 또한 충전제, 예컨대, 석영 분말, 규조토, 실리케이트, 제올라이트, 금속 산화물, 예컨대, 산화철, 산화아연, 이산화티탄 또는 산화알루미늄, 금속 탄산염, 예컨대, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 또는 탄산아연, 금속 황산염, 운모, 실록산 수지, 점토, 처리 또는 미처리된 흑연 및 백악을 성분 (E)로서 사용할 수 있다.
상기한 충전제는 친수성 성질을 지닐 수 있거나 또는 공지된 방법에 따라 소 수성이 부여되거나 또는 표면처리될 수 있다. 친수성 충전제를 포함시킬 경우 소수성화제는 필수적으로 첨가해야한다.
본 발명에 따른 가교성 물질 중 활성 강화 충전제 (E)의 함량은 0∼70 중량%, 바람직하게는 0∼50 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 물질은 필요하다면, 0∼96 중량% 비 이하, 바람직하게는 0.0001∼40 중량%의 부가 첨가제를 성분 (F)로서 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들면, 불활성 충전제, 유기규소 화합물 (A), (B) 및 (AB)가 아닌 수지계 폴리오르가노실록산, 분산제, 유동성 첨가제, 비극성 용매, 극성 양성자성 성분, 결합제, 안료, 염료, 가소제, 유기 중합체, 열 안정화제, 열전도용 충전제 등 일 수 있다. 이러한 첨가제는 예컨대, 질화물, 예컨대, 질화금속 및 질화붕소, 탄화물, 예컨대, 탄화붕소 및 탄화규소, 금속 가루, 가소성 분말, 염료 및 안료를 포함한다. 또한 기체를 방출하며 분해하는 염, 예컨대, 디아조 화합물, 알칼리 금속, 암모늄 및 알칼리토금속 탄산염 또는 알칼리 금속, 암모늄 및 알칼리토금속 탄산수소일 수도 있다.
성분 (F)로 사용될 수 있는 비강화 충전제, 예를 들면 BET 방법에 따라 50 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 충전제의 예는 합성 실리케이트, 천연 실리케이트, 석영 분말, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 제올라이트, 산화금속, 예컨대, 산화철, 산화아연, 산화티타늄 또는 산화알루미늄, 탄산금속, 예컨대, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 또는 탄산아연, 황산금속, 운모, 점토, 리토폰, 카본 블랙, 처리 또는 비처리 흑연 및 백악이며, 상기 불활성 충전제에는 소수성이 부여될 수 있다. 유리 섬유 및 유리 섬유 제품, 예컨대, 매트, 조방사, 직포 천, 부직포 천 등과 마이크로 유리 비드 또한 불활성 충전제 (F)로서 사용할 수 있지만, 본 발명에 따른 발포체의 제조에는 바람직하지 않다.
또한 본 발명에 따른 물질은 극성 양성자성 성분 (F), 즉 양성자 공여체로 예를 들면, 알코올, 실란올 또는 히드록시 작용성 중합체, 예를 들면, 성분 (A), (B) 및 (AB)가 아닌, 실란올기를 포함하는 수지 또는 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산 또는 물을 포함할 수 있으며, 후자는 다양한 양성자 첨가도로 무기 염, 예를 들면, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 인산염 중의 결정수로서 결합된 형태, 충전제, 예컨대, 침강 실리카, 제올라이트에 결합 또는 흡착된 형태 또는 오일 에멀젼 형태로 존재할 수 있다.
임의로 사용된 극성 양성자성 성분 (F)의 예는 물, 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올, 화학식 R'SiOH의 실란올(이때, R'는 R 및 R1에 대해 주어진 의미와 동일), 예를 들면, 트리메틸실란올 및 트리에틸실란올, 화학식 I의 단위로부터 성분 (A)와 유사하게 형성될 수 있으며 히드록실기를 갖는 실록산, 예컨대, α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산이며, 물, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물이 자체 발포 물질인 경우, 극성 양성자성 성분 (F)을 사용하는 것이 바람직하며, 사용량은 목적하는 발포체 특성 및 다른 성분에 의해 이미 도입된 양성자 공여체의 농도에 따라 달라진다.
극성 양성자성 성분 (F)를 사용하는 경우, 그 양은 물질 중의 SiH 기 대 OH 기 또는 양성자 공여체의 몰 비가 바람직하게는 0.1 대 500, 특히 바람직하게는 1 대 20.0인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 물질의 가사 시간, 개시 온도 및 가교율을 추가로 선택적으로 조정하기 위해 사용하는 첨가제 (G)가 존재할 수 있다. 이러한 억제제 및 안정화제는 부가 가교성 물질 분야에 매우 잘 공지되어 있다. 종래 억제제로는 아세틸렌 알코올, 예컨대, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 3-메틸-1-도데신-3-올, 폴리메틸비닐시클로실록산, 예컨대, 1,3,5,7-테트라비닐-테트라메틸테트라시클로실록산, 메틸비닐 SiO2/2기 및/또는 R2 비닐 SiO1/2 말단기를 갖는 저분자량 실리콘유, 예컨대, 디비닐테트라메틸디실록산 또는 테트라비닐디메틸디실록산, 트리알킬시아누레이트, 알킬 말레에이트, 예컨대, 디알릴 말레에이트, 디메틸 말레에이트 및 디에틸 말레에이트, 알킬푸마레이트, 예컨대, 디알릴 푸마레이트 및 디에틸 푸마레이트, 유기 히드로퍼옥사이드, 예컨대, 큐멘 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드 및 피난 히드로퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드, 유기 설폭사이드, 유기 아민, 디아민 및 아미드, 포스판 및 포스파이트, 니트릴, 트리아졸, 디아지리딘 및 옥심을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 물질은 성분 (A) 내지 (G) 외에 추가의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질은
(A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 지닌 치환기를 갖는 화합물,
(B) Si 결합된 수소 원자를 지닌 오르가노폴리실록산, 또는 (A) 및 (B) 대신에,
(AB) 지방족 탄소-탄소 다중 결합과 Si 결합된 수소 원자를 지닌 SiC 결합된 치환기를 갖는 유기규소 화합물,
(C) 알킬포스폰산,
(D) Si 결합된 수소가 지방족 다중 결합에 결합하는 것을 촉진시키는 촉매를
포함하고,
임의로 (E) 강화 충전제 및
임의로 (F) 추가 성분 및
임의로 (G) 추가 재료
을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질은
(A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 지닌 평균적으로 2 이상의 치환기를 갖는 실질적으로 직쇄형인 화합물,
(B) 평균적으로 2 이상의 Si 결합된 수소 원자를 지닌 오르가노폴리실록산, 또는 (A) 및 (B) 대신에,
(AB) 지방족 탄소-탄소 다중 결합과 Si 결합된 수소 원자를 지닌 SiC 결합된 치환기를 갖는 유기규소 화합물,
(C) 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 0.01∼10 중량부의 양의 알킬포스폰산,
(D) Si 결합된 수소가 지방족 다중 결합에 결합하는 것을 촉진시키는 촉매,
(E) 강화 충전제,
(F) 추가 성분을 포함하고,
임의로 (G) 추가 재료
를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 물질, 특히, 자체 발포 물질은 즉, 양성자성 성분, 예컨대, 물, 알코올, 실란올 또는 히드록시 작용성 중합체와 가교제 (B)의 축합 반응에서 수소를 떼어내는 부가 가교성 조성물이다.
본 발명에 따른 물질은 필요한 경우, 액체 중에 용해, 분산, 현탁 또는 유화될 수 있다. 본 발명에 따른 물질은 특히, 성분들의 점도 및 충전제 함량에 따라 점도가 낮고 유동 가능(pourable)할 수 있으며 페이스트 점조도(pasty consistency)를 나타내거나 또는 유연한 고점도 물질을 나타낼 수 있는데, 이는 공지된 바와 같이 전문가들 사이에서 RTV-1, RTV-2, LSR 및 HTV로 종종 언급되는 물질에서 있을 수 있는 일이다.
본 발명에 따른 물질은 공지된 방법, 예를 들면, 각각의 성분을 균질화하여 제조할 수 있다. 이와 관련하여 (A)의 점도에 따라 예를 들면, 교반기, 고속 교반기, 롤 상 또는 반죽기를 이용하여 혼합을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 성분 (A) 내지 (G)는 각각의 경우에서 이러한 성분이 단일 형태일 수도 있고 이러한 성분의 2 이상의 다른 형태의 혼합물일 수도 있다.
Si 결합된 수소를 지방족 다중 결합에 결합시켜 가교될 수 있는 본 발명에 따른 물질은 지금까지 공지된 히드로실릴화 반응에 의한 가교 가능한 물질과 동일한 조건 하에서 가교될 수 있다. 이와 관련하여 바람직하게는 0∼220℃, 특히 바람직하게는 10∼80℃의 온도와 상압, 즉 약 900∼1100 hPa의 압력에서 가교될 수 있다. 그러나 더 높거나 더 낮은 온도 및 압력을 적용할 수도 있다. 또한 강한 복사, 예를 들면, 가시광선 단파장 및 자외선을 이용하여 광화학적으로 또는 열 및 광화학적 활성화를 병용하여 가교를 수행할 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명에 따른 물질을 가교시켜 제조하는 성형 물품, 예컨대, 필름, 라미네이트이다.
또한 본 발명에 따른 성형 물품의 탄성중합은 극연질 실리콘 겔에서 고무계 재료를 거쳐 유리계 성질을 갖는 고가교 실리콘까지의 모든 범위의 특성을 포함한다.
본 발명에 따른 성형 물품의 밀도는 각각의 경우 20℃ 및 1013 hPa에서 바람직하게는 0.1∼5 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.15∼2 g/㎤이다.
본 발명에 따른 물질 및 본 발명에 따른 물질로부터 제조한 가교 생성물은 탄성중합체 또는 가교되어 탄성중합체를 생성할 수 있는 오르가노폴리실록산 물질이 또한 지금까지 사용되어 온 모든 용도에 사용할 수 있다. 이는 예를 들면, 임의의 기재의 실리콘 코팅 또는 함침, 예를 들면, 사출 성형 방법, 진공 압출 방법, 압출 방법 및 칼렌더 가공, 형상 주조 및 압축 성형 및 임프레션 성형에 의한 성형체의 제조, 밀봉 화합물, 포매 화합물 및 포팅 화합물(potting compound)의 사용을 포함한다.
본 발명에 따른 물질은 제조 및 처리가 간단하다는 이점을 갖는다.
다른 시스템과 비교하여 기본적인 이점은 특히 자체 발포 조성물을 이용한 경우에, 경화 생성물의 밀도가 실질적으로 완전하게 가사 시간에 영향을 받지 않는다는 점이다. 또한 강한 억제 효과로 인해 밀도, 가사 시간 및 발포 시간은 층의 두께에도 영향을 받지 않는다. 다른 공지된 시스템을 이용하여 층의 두께에 대한 경화 생성물의 발포 시간 및 밀도의 의존성을 관찰할 수 있다.
본 발명에 따른 물질의 추가의 주요한 이점은 발포 조제물의 측압의 염려가 없다는 점이다. 주형 또는 밀폐 용기에서 발포 작업시, 경화 및 발포가 동시에 발생하기 때문에 측압이 생겨 주형으로부터 분리시 어느 정도의 치수 부정확성이 나타난다. 따라서 본 발명에 따른 자체 발포 혼합물은 성형 물품의 제조에 특히 적당하다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 넓은 범위의 가사 시간 및 무점착 시간을 특히 목표로 할 수 있고 경화를 열적으로 가속화시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 저장시 매우 좋은 안정성을 나타낸다는 이점을 갖는다.
하기 설명할 실시예에서 다른 지시가 없는 한, 부 및 백분율의 모든 값은 중량에 대한 것이다. 다른 지시가 없는 한 하기 실시예는 상압, 따라서 약 1000 hPa, 상온, 따라서 약 20℃ 또는 추가의 가열 또는 냉각 없이 상온에서 반응물을 서로 혼합시키는 동안 나타나는 온도에서 수행한다.
일반적으로 가사 시간은, 즉시 적용 가능한 혼합 물질을 당업자가 여전히 작 업 가능하여 주입할 수 있는 주조 화합물 또는 자체 발포 조성물이 아직 발포를 시작하지 않은 기간으로 정의된다. 따라서 실리콘을 포함하는 경우의 가사 시간은 일반적으로 한정된 최대 증가 가능 점도에 의해 제한되는데, 이를 초과한 후에는 이 조성물로 더 이상 제한 없이 작업할 수 없다. 발포체의 경우, 부피 팽창으로 눈에 보이는 발포 또는 기포 형성 시작이 일반적으로 가사 시간의 종결로 정의된다.
쇼어 A 경도는 DIN(Deutsche Industrie Norm) 53505(2000년 8월 판)에 따라 측정하였다.
점착성의 소멸은 손으로 측정하였다.
실시예
실시예 1
성분 A의 제조
25℃에서 점도가 20,000 mPa·s인 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 40 부와 비표면적이 300 ㎡/g인 열분해 실리카 20 부를 처리하여 균질한 물질을 제조하였다. 여기에 25℃에서 점도가 1,000 mPa·s인 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 25 부와 25℃에서 점도가 50 mPa·s인 트리메틸실릴-말단 폴리디메틸폴리실록산 15 부를 첨가하였다. 또한 23℃에서 점도가 350 mPa·s인 트리메틸실릴-블로킹된 폴리디메틸실록산 0.5 부와 물 0.5 부로 구성된 실리콘유 에멀젼 1 부를 첨가하였다. 그 후 25℃에서 점도가 1,000 mPa·s인 α,ω-디비닐디메틸폴리실록산 중의 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라-메틸디실록산 착물 용액 1 중량%(백금 원소 기준으로)의 0.5 부를 넣어 교반하고 마지막으로 옥틸포스폰산 0.25 부를 첨가하고 균질하게 혼합하였다.
25℃에서 점도가 20,000 mPa·s인 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 30 부와 Si 결합된 수소의 함량이 1.7 중량%인 트리메틸실릴로 말단 작용기화된 폴리메틸히드로실록산 70 부를 사용하여 성분 B를 제조하였다.
성분 A 10 부와 성분 B 1부를 비커에서 혼합하여 균질한 물질을 제조하고, 상온에서 무색, 무취, 부분적 연속 기포를 지닌 측압의 염려가 없는 밀도 0.25 g/㎤의 균질한 실리콘 발포체 가황 생성물을 생성하였다.
가사 시간(PL)은 약 5분이었고 약 15분 후에 점착성이 소멸되었다.
얻어진 경화 생성물의 쇼어 A 경도를 측정하였다.
그 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
성분 A의 제조
25℃에서 점도가 20,000 mPa·s인 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 30 부와 비표면적이 300 ㎡/g인 열분해 실리카 15 부를 처리하여 균질한 물질을 제조하였다. 평균 입경이 10 ㎛인 석영 분말 10 부와 평균 입경이 50 ㎛인 탄산칼슘 10 부를 첨가하였다. 여기에 25℃에서 점도가 100 mPa·s인 트리메틸실릴-말단 폴리디메틸폴리실록산 10 부를 첨가하였다. 또한 23℃에서 점도가 350 mPa·s인 트리메틸실릴-블로킹된 폴리디메틸실록산 0.5 부와 물 0.5 부로 구성된 실리콘유 에멀젼 1 부를 첨가하였다. 그 후 25℃에서 점도가 1,000 mPa·s인 α,ω-디비닐디메틸폴리실록산 중의 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액 1 중 량%(백금 원소 기준으로)의 0.2 부를 넣어 교반하고 마지막으로 옥틸포스폰산 0.2 부를 첨가하고 균질하게 혼합하였다.
이렇게 얻어진 성분 A 10 부와 실시예 1에서 설명한 바와 같이 제조된 성분 B 1 부를 비커에서 혼합하여 균질한 물질을 제조하고, 상온에서 아이보리색, 무취, 부분적 연속 기포를 지닌 측압의 염려가 없는 밀도 0.35 g/㎤의 균질한 실리콘 발포체 경화 생성물을 생성하였다.
가사 시간(PL), 점착성 소멸 시간 및 쇼어 A 경도를 측정하였다.
그 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
특성 실시예 1 실시예 2
색상 무색 아이보리
밀도 0.25 0.35
가사 시간 3분 8분
점착성 소멸 시간 15분 30분
임프레션 신뢰성 매우 양호 매우 양호
경도 8 쇼어 A 12 쇼어 A
기포 구조 부분적 연속 기포 부분적 연속 기포
본 발명은 하기 화학식 III의 하나 이상의 화합물 및/또는 이의 유도체를 포함하고, Si 결합된 수소 원자를 지방족 다중 결합에 결합시켜 가교 가능한 물질을 제공한다:
화학식 III
R3P(O)(OH)2
상기 식에서, R3은 이종 원자가 개재될 수 있는 임의 치환된 탄화수소 치환기를 나타낸다.

Claims (10)

  1. (A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 지닌 치환기를 갖는 화합물,
    (B) Si 결합된 수소 원자를 지닌 유기규소 화합물,
    (C) 화학식 (III)의 화합물 및/또는 이의 유도체, 및
    화학식 III
    R3P(O)(OH)2
    (상기 식에서, R3은 이종 원자가 개재될 수 있는 임의 치환된 탄화수소 치환기를 나타낸다)
    (D) Si 결합된 수소 원자가 지방족 다중 결합에 결합하는 것을 촉진시키는 촉매를 포함하는 조성물로서,
    상기 화합물 (A)가 하기 화학식 I의 단위로 형성된 직쇄형 또는 분지쇄형 오르가노폴리실록산이고:
    화학식 I
    RaR1 bSiO(4-a-b)/2
    상기 식에서,
    R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고, 할로겐 원자로 임의 치환되고, SiC 결합된 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 치환기를 나타내며,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지며, 임의 치환되고, SiC 결합된 1가의 탄화수소 치환기를 나타내며,
    a는 0, 1, 2 또는 3이며,
    b는 0, 1 또는 2인 조성물.
    [단, a + b의 합은 3 이하이며, 평균적으로 1 분자 당 2 이상의 치환기 R1이 존재함]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 유기규소 화합물 (B)가 하기 화학식 II의 단위를 포함하는 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형 오르가노폴리실록산인 조성물:
    화학식 II
    R2 cHdSiO(4-c-d)/2
    상기 식에서,
    R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 상기한 치환기 R의 정의와 같으며,
    c는 1, 2 또는 3이며,
    d는 1 또는 2이다.
    [단, c + d의 합은 3 이하이며, 평균적으로 1 분자 당 2 이상의 Si 결합된 수소 원자가 존재함]
  5. 제1항에 있어서, 성분 (C)는 알킬포스폰산인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (C)는 옥틸포스폰산인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (C)는 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 0.01∼10 중량부의 양으로 사용되는 것인 조성물.
  8. 제1항, 또는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    임의로 (E) 강화 충전제 및
    임의로 (F) 추가 성분 및
    임의로 (G) 추가 재료를 더 포함하는 조성물로서,
    상기 (F) 추가 성분은 불활성 충전제, 화합물 (A) 및 (B)가 아닌 수지계 폴리오르가노실록산, 분산제, 유동성 첨가제, 비극성 용매, 극성 양성자성 성분, 결합제, 안료, 염료, 가소제, 유기 중합체, 열 안정화제 및 열전도용 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    상기 (G) 추가 재료는 아세틸렌 알코올, 폴리메틸비닐시클로실록산, 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라비닐디메틸디실록산, 트리알킬시아누레이트, 알킬 말레에이트, 알킬푸마레이트, 유기 히드로퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드, 유기 설폭사이드, 유기 아민, 디아민 및 아미드, 포스판 및 포스파이트, 니트릴, 트리아졸, 디아지리딘 및 옥심으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 제1항, 또는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 제조한 성형 물품.
  10. 제9항에 있어서, 20℃ 및 1013 hPa에서의 밀도가 0.1∼5 g/㎤인 성형 물품.
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