KR100889999B1 - 습윤 지시제를 포함하는 술폰화 폴리에스테르를 기초로 한핫멜트 접착제 - Google Patents

습윤 지시제를 포함하는 술폰화 폴리에스테르를 기초로 한핫멜트 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 습윤 지시성 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것으로서, pH 조절제 및 pH 변화에 대응하여 변색되는 지시제를 포함하는데, 상기 접착제 조성물은 술폰화 폴리에스테르 20 내지 80 중량%, 산성 가소제 3 내지 30 중량% 및 지시제 0.05 내지 3 중량%를 포함한다.
핫멜트, 접착제, 지시제, 증점제, 술폰화폴리에스테르

Description

습윤 지시제를 포함하는 술폰화 폴리에스테르를 기초로 한 핫멜트 접착제 {HOT MELT ADHESIVES BASED ON SULFONATED POLYESTERS COMPRISING WETNESS INDICATOR}
본 발명은 습윤 지시성 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것으로서, pH 조절제 및 pH 변화에 대응하여 변색되는 지시제를 포함하는데, 본 발명의 접착제 조성물은 수분 또는 소변과 접촉시 신속하게 변색되기 때문에 탄성 부착물, 특히 기저기 등의 접착제로서 일회용 제품의 용도에 적합하다.
100% 고체 물질이고 용융 또는 냉각될 때 접착제층을 경화시키는 기재에 적용되는 핫멜트 접착제는 상업적으로 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 핫멜트 접착제 계의 주요 장점은 캐리어(carrier) 유체가 없어서 접착제가 기재에 적용될 때 접착제 필름을 건조시킬 필요성이 없다는 것이다. 이러한 건조 단계의 제거는 용매 사용과 관련된 위험을 제거시키고 신속한 제조 라인 속도 및 낮은 이송 비용을 가능하게 한다.
여러 가지 적용에 있어서, 일부 핫멜트 접착제는 친수성, 즉 수용성, 수분 민감성(water-sensitive) 또는 수활성(water-activated)인 것이 바람직하다. 이러 한 친수성 접착제는 수분 활성 피포(moisture activated envelop) 접착제, 기저기 및 위생 냅킨 등과 같은 세정 가능한 일회용 제품에서 그 용도를 찾을 수 있는데, 이 경우 친수성 접착제는 일회용 제품이 수중에서 분해되는 것을 촉진시킨다.
핫멜트 접착제는 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 스티렌 블록 공중합체 및 폴리프로필렌 등과 같은 석유에서 유도되는 폴리머를 기초로 한다. 또한 수분 민감성 핫멜트는 비닐 아세테이트/비닐 피롤리돈 공중합체를 포함하는 비닐 피롤리돈 공중합체로부터 제조되어 왔다. 모든 이러한 접착제의 조성물은 석유 및 나무, 검, 톨 오일(tall oil) 로진 및 테르펜(terpene) 등과 같은 천연적인 물질로부터 유도되는 다수의 수지, 오일 및/또는 왁스에 의해서 추가적으로 증점되고,가소화되고 (또는) 강화된다.
일회용 제품의 제조에 있어서, 핫멜트 접착제는 고온(약 250℉ 내지 350℉)에서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름, 부직포 섬유, 흡착성 재료, 티슈, 또는 필름과 같은 작업 부품으로 직접 압출되며, 이 부품들은 다시 높은 융점을 가지는 접착제에 의하여 다른 부직포, 흡착성 재료, 티슈, 또는 필름에 결합될 수 있다. 접착제는 미세 선법(fine line method), 다중-점법(multi-dot method), 다중-선법(multi-line method), 또는 분무법을 사용하여 압출 도포될 수 있다. 핫멜트 접착제는 적층(laminate layer) 또는 부착 탄성물, 특히 일회용 기저귀의 허리 또는 다리의 밴드 봉합에 사용된다
이러한 일회용 제품에서, 상기 제품이 수분 또는 소변으로 젖었는지 아는 것이 필요하다. 예를 들어, 플라스틱 코팅 또는 기저기 위에 입혀진 방수 팬티로 인 하여 기저기가 젖었는지 아는 것은 용이하지 않다.
따라서, 본 발명은 핫멜트 접착제 조성물 내의 수분 또는 소변의 존재를 나타낼 수 있는 핫멜트 접착제 조성물 및 이러한 접착제를 포함하는 일회용 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 핫멜트 접착제는 수분 또는 소변에 반응하여 색이 변한다.
본 발명은 일회용 제품의 탄성 부착물 등에 사용되기에 적합한 습윤 지시성 핫멜트 접착제 조성물 및 상기 접착제를 포함하는 일회용 제품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 습윤 지시성 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것으로서, pH 조절제 및 pH 변화에 대응하여 변색되는 지시제를 포함한다. 즉, 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 pH 조절 성분 및 pH 변화에 반응하여 색이 변할 수 있는 지시제를 포함한다.
상기 지시제는 pH 변화에 반응하여 변색할 수 있는 성분이다. 산-염기 지시제는 신속하게 색이 변하기 때문에 지시제로서 바람직하다. 밝고, 명확한 색으로 변하는 지시제가 사용하기에 가장 바람직하다. 여기에서 사용되는 산-염기 지시제는 에틸 레드(Ethyl Red), 브로모페놀 블루(Bromophenol Blue; Eastman Kodak사의 제품), 브로로페놀 블루(Bromophenol Blue)와 혼합된 브로모크레졸 그린(Bromocresol Green) 등과 같이 pH 3 내지 7 범위에서 변색되는 지시제이다. 가장 바람직한 지시제는 pH 3.8 내지 5.4에서 변색되는 브로로페놀 블루와 혼합된 브로모크레졸 그린이다.
상기 지시제는 조성물이 수분 또는 소변에 노출될 때 용이하게 식별할 수 있는 색을 갖도록 조성물에 적합한 양으로 사용된다; 일반적으로 조성물 총량을 기준으로 0.05 내지 0.1 중량%이다. 상기 지시제는 접착제 조성물 총량에 대하여 0.005 내지 3 중량%의 양으로 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 접착제는 핫멜트 접착제의 pH를 변화시키는 산성 또는 염기성 성분인 pH 조절제를 포함한다. 카르복실산 등과 같은 산성 작용 말단기를 갖는 산성 가소제가 바람직하다. 이러한 산성 가소제의 예로는 이소스테아르산, 아젤라산(azelaic acid), 스테아르산, 올레산, 리놀레산(linoleic acid), 리시놀레산(ricinoleic acid) 및 다이머산(dimer acid) 등이 있다. 이중 이소스테아르산을 사용하는 것이 바람직하다.
산성 가소제는 접착제를 산성으로 하기 위해 사용된다. 여기에서 사용되는 바와 같이, 산성은 지시제의 지시영역보다 낮은 pH를 나타낸다. 여기에서 기술되는 산성 가소제가 없는 접착제의 pH는 브로모크레졸 그린(또는 다른 지시제)을 접착제에 첨가시 지시제가 변화는 정도의 pH이다. 따라서, 산성 가소제의 첨가는 접착제의 pH를 지시제의 활성 범위 이하로 조절하여 지시제가 수분 또는 소변 등과 같이 pH를 상승시키는 물질에 노출되지 않는 한 변색되는 것을 방지한다는 것을 알 수 있는데, 이는 본 발명과 일치하며, 이하에서 상세하게 설명한다.
특히, pH가 5.8 내지 7.4인 소변 또는 pH가 7인 수분의 접착제에의 첨가는 접착제의 pH를 상승시켜서 지시제 영역을 벗어나게 하여 상기 접착제가 수분 또는 소변에 의해서 젖었다는 것을 알리는 색변화를 야기시킨다. 소변의 pH 범위는 J. L. Hammone, et at. TAPPI Int. Dissolving Pulps Conf, (Geneva) Proc.: 247-264(March 24-27, 1987)에 기재되어 있다.
pH 변화에 대응하여 색이 변할 수 있는 지시제는 어느 것이든지 본 발명에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라서 접착제를 제조할 때, 수분 또는 소변이 첨가될 때 지시제가 활성되도록 pH가 변화는 접착제의 pH가 되도록 상기 산성 가소제 및 지시제가 선택된다.
상기 pH 조절제 및 지시제는 접착제 조성물에 첨가된다. 핫멜트 접착제에는 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 스티렌 블록 공중합체, 폴리프로필렌 및 비닐 아세테이트/비닐 피롤리돈 공중합체를 포함하는 비닐 피롤리돈 폴리머 등과 같은 어떠한 염기성 폴리머도 사용될 수 있다. 바람직하게는 염기성 폴리머인 술폰화 폴리에스테르를 사용하는 것이다. 본 발명의 구현예에서, 본 발명의 접착제는 (a) 술폰화 폴리에스테르 20 내지 80 중량%, (b) pH 조절제, 특히 산성 가소제 3 내지 30 중량% 및 (c) pH 변화에 대응하여 변색할 수 있는 지시제 0.005 내지 3 중량%를 포함한다.
본 발명의 주요 성분은 접착제에 20 내지 80 중량%로 포함되는 하기 반응 생성물을 갖는 술폰화 폴리에스테르 축합 폴리머이다:
(a) 이작용성 카르복실산 또는 술포모노머(sulphomonomer)가 아닌 그에 상당하는 메틸 에스테르 하나 이상;
(b) 방향족 또는 지방족환 핵에 부착된 금속 술포네이트기 또는 질소-함유(nitrogen-containing) 비금속 술포네이트기 하나 이상 및 하이드록시, 카르복실 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 술포모노머 2 내지 25 몰%;
(c) 글리콜 또는 글리콜의 혼합물 및 2개의 -NRH기를 갖는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이작용성 반응물 하나 이상, 여기서 상기 글리콜은 2개의 -C(R1)2-OH기를 가지며; 상기 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기이고; R1은 수소, 탄소수 1 내지 5개의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기임;
(d) 한 개의 -C(R)2-OH기를 갖는 하이드록시카르복실산, 한 개의 -NRH기를 갖는 아미노카르복실산, 한 개의 -C(R)2-OH기 및 한 개의 -NRH기를 갖는 아미노알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 이작용성 반응물 또는 상기 이작용성 반응물의 혼합물 0 내지 40 몰%, 여기서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기임; 및
(e) 하이드록실기, 카르복실기 및 이들의 혼합물로 이루어진 작용기 3개 이상을 포함한 다작용성 반응물 0 내지 40 몰%, 여기서 상기 다작용성 반응물의 일부는 하이드록실기 3개 이상을 포함한다.
상기에서, 몰%는 산기, 하이드록실기, 아미노기를 포함한 반응물 총량을 기준으로 한 것으로서 총 몰%가 200이고, 상기 폴리머는 염기 EQ(equivalent: 당량)값을 산 EQ(당량)값으로 나눈 값이 0.5 내지 2가 되도록 하이드록실기 및 아미노기 를 포함한 반응물(100 몰% 염기)에 대한 산기를 포함한 반응물(100 몰% 산)의 비율을 포함한다.
본 발명 조성물(a)의 이작용성 산 또는 에스테르 반응물은 사실상 지방족인 것이 바람직하고 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 수신산, 글루타르산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산(pimelic acid), 피발산(pivalic acid), 푸마르산, 말레산, 도데카노산(dodecanoic acid), 2,2-디메틸글루타르산, 아젤라산(azelaic acid), 세박산(sebacic acid), 1,3-사이클로펜탄디카르복실산, 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-노르보르난-디카르복실산, 1,3-나프탈산, 디펜산(diphenic acid), 4,4'-옥시디벤조산, 디글루콜산, 티오디프로피온산, 4,4'-술포닐디벤조산 및 2,5-나프탈렌디카르복실산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산, 이들의 에스테르 및 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 (a)의 이작용성 디카르복실산 또는 에스테르 반응물은 이소프탈산, 테레프탈산, 무수프탈산, 아디프산, 피발산, 도데카네디오산, 세박산, 아젤라산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 무수말레산, 푸마르산, 무수수신산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 글루타르산, 이들의 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 (a)의 이작용 디카르복실산 반응물은 이소프탈산, 아디프산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 사용하는 것이다.
상기 (b)의 술포모노머 반응물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 디페닐, 옥시디페닐, 술포닐디페닐 및 메틸렌디페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 핵에 부착된 -SO3M(여기서, M은 Na+, Li+, Mg++, Ca++, Fe++ 또는 Fe+++이다)을 함유한 이작용성 모노머를 함유한 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 (b)의 술포모노머 반응물은 방향족 또는 지방족환 핵에 부착된 하나 이상의 금속 술포네이트기 또는 질소를 함유한 비금속 술포네이트기를 함유한 모노카르복실산 술포모노머 및 3개 이상의 하이드록실기를 함유한 다작용성 반응물의 디올 첨가생성물(adduct) 및 디올을 포함한 군으로부터 선택되는 더욱 바람직하다. 또한, 더욱 바람직한 술포모노머기에는 5-소디오술포이소프탈산(5-sodiosulfoisophthalic acid), 디메틸 5-소디오술포이소프탈레이트, 5-리티오술포이소프탈산(5-lithiosulfoisophthalic acid) 및 비스(2-하이드록시에틸)-5-소디오술포이소프탈레이트가 있고, 가장 바람직하게는 5-소디오술포이소프탈산 또는 디메틸 5-소디오술포이소프탈레이트를 사용하는 것이다.
상기 (c)의 이작용성 반응물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2-에틸-헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸- 1,3-사이클로부탄디올, p-크실렌디올(xylylenediol), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 헵타에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 노나에틸렌 글리콜, 데카에틸렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,1,3-펜탄디올, 하이드록시피발일 하이드록시피발레이트, 디프로필렌 글리콜, 1,10-데칸디올, 수소화 비스페놀 A 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 (c)의 이작용성 반응물은 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 하이드록시피발일 하이드록시피발레이트 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
아미노알코올인 적합한 이작용성 성분에는 방향족, 지방족, 헤테로사이클 및 다른 형태의 화합물이 포함되는데, 이러한 화합물이 성분 (d)에 포함될 수 있다. 성분 (d)의 구체적인 예로는 5-아미노메틸-사이클로헥산메탄올, 5-아미노-2-에틸-펜탄올-1, 2-(4-b-하이드록시에톡시페닐)-1-아미노에탄, 3-아미노-2,2-디메틸프로판올, 하이드록시에틸아민 등이 있다. 일반적으로 이들 아미노알코올은 2 내지 20개의 탄소 원자, 한 개의 -NRH기 및 한 개의 -C(R)2-OH기를 포함한다.
아미노알코올인 적합한 이작용성 성분에는 방향족, 지방족, 헤테로사이클 및 다른 형태의 화합물 및 락탐(lactam)이 포함되는데, 이러한 화합물이 성분 (d)에 포함될 수 있다. 성분 (d)의 구체적인 다른 예로는 6-아미노카프로산, 카프로락탐으로 알려진 그의 락탐, 오메가-아미노운데카노산, 3-아미노-2-디메틸프로피온산, 4-(b-아미노에틸)-벤조산, 2-(b-아미노프로폭시)벤조산, 4-아미노메틸사이클로헥산카르복실산, 2-(b-아미노프로폭시)사이클로헥산카르복실산 등이 있다. 일반적으로 이들 화합물들은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다.
디아민인 이작용성 모노머 성분(d)의 적합한 예에는 에틸렌-디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 4-옥사헵탄-1,7-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1,4-사이클로헥산비스메틸아민, 1,3-사이클로헵타메틸렌-디아민, 도데카메틸렌디아민 등이 있다.
반응물 (e)가 사용될 때는 3 내지 6개의 하이드록실 및/또는 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 트리메틸프로판(TMP), 트리메틸올에탄(trimethylolethane: TME), 글리세린, 펜타에리트리톨, 아리트리톨(arytritol), 트레이톨(threitol), 디펜타에리트리톨, 소르비톨(sorbitol), 트리멜릿(trimellitic) 무수물, 피로멜릿(pyromellitic) 디무수물 또는 디메틸올프로피온산 등을 사용하는 것이고, 가장 바람직하게는 TMP를 사용하는 것이다. 상기 반응물(e)은 바람직하게는 소량 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 몰%로 사용된다.
본 발명의 핫멜트 접착제의 성분으로 사용되는 상기 폴리에스테르 조성물은 60 내지 100 몰%의 (a), 4 내지 20 몰%의 (b), 80 내지 100 몰%의 (c), 0 내지 10 몰%의 (d) 및 0 내지 20 몰%의 (e)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 더욱 바람직한 다른 구현예에서는 상기 폴리에스테르가 60 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 4 내지 20 몰%의 5-소디오술포이소프탈산 또는 디메틸 5-소디오술포이소프탈레이트 및 80 내지 100 몰%의 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 사이클로헥산디메탄올을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리에스테르의 제조는 통상적으로 공지되어 있는데, 예를 들어 미국특허 제4,910,292호, 제4,973,656호 및 제4,990,593호에 그것에 관해 개시되어 있다.
상기 폴리에스테르의 제조를 위한 바람직한 다축합 반응 조건은 촉매의 존재 하에서 반응 온도가 150 내지 230℃이다. 상기 다축합 반응을 위한 바람직한 촉매는 산촉매이고, 더욱 바람직하게는 주석 또는 티타늄을 포함한 화합물 등과 같은 유기-금속 화합물을 사용하는 것이다. 상기 산촉매의 적합한 예에는 디부틸틴옥사이드(dibutyltinoxide), 스탄노스 옥살레이트(stannous oxalate), 티타늄테트라이소프로폭사이드(titaniumtetraisopropoxide), 부틸스탄노산(butylstannoic acid) 및 p-톨루엔술폰산 등이 있는데, 부틸스탄노산이 가장 바람직하다. 바람직한 부틸스탄노산 촉매의 양은 반응물 총량을 기준으로 0 내지 0.5 중량%이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%이고, 가장 바람직하게는 0.1 중량%를 사용하는 것이다.
상기 폴리에스테르의 점도는 350℉에서 1,000 내지 1,000,000cP가 바람직하고, 가장 바람직하게는 5,000 내지 60,000cP이다. 점도는 #27 스핀들(spindle)을 사용하여 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정한다. 일반적으로 점도는 분자량과 관계가 있는데, 고점도는 그에 상당하는 높은 분자량을 갖는다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 극성 비이온성 , 양이온성 및 음이온성 가소제, 증점제, 결정성 물질 및 안정제 등과 같은 성분을 추가적으로 포함할 수 있다.
최종 용도에 따라서 다수의 상용성 비이온성 액체 가소제 또는 확장(extending) 오일이 본 발명의 조성물에 추가적으로 첨가될 수 있다. 바람직한 상용성 가소제는 비결정성이고, 이것의 예로는 디옥틸 프탈레이트 및 부틸 벤질 프탈레이트(예를 들어, 몬산토사 제품의 SANTICIZER 160) 등의 프탈레이트 가소제; Huels사 제품의 DYNACOL 720 등의 액체 폴리에스테르(비결정성) 및 C.P. Hall사 제품의 액체 폴리머 가소제; 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디벤조에이트(예를 들어, Velsicol사 제품의 BENZOFLEX 352), 디에틸렌 글리콜/디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(예를 들어, Velsicol사 제품의 BENZOFLEX 50) 및 에스테르화된 하이드록실기의 몰분율이 0.5 내지 0.95인 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트(예를 들어, Velsicol사 제품의 BENZOFLEX 2-45 HIGH HYDROXYL) 등의 벤조에이트 가소제; t-부틸페닐 디페닐 포스페이트(예를 들어, 몬산토사 제품의 SANTICIZER 154) 등의 포스페이트 가소제; 분자량이 약 1000 이하인 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(에틸렌 글리콜)의 유도체(예들 들어, ICI사 제품의 PEG의 페닐 에테르인 PYCAL 94); 에톡시화 비스 페놀 A(예들 들어, PPG사 제품의 MACOL 206 EM); 디노닐 페놀 에톡시레이트(예들 들어, Huntsman Chemical사 제품의 SURFONIC DNP 100);수소화 로진의 메틸 에스테르 등과 같이 링(Ring) 및 볼(Ball) 용융점이 약 60℃ 이하를 갖는 액체 로진 유도체(예를 들어, Hercules사 제품의 HERCOLYN D); 및 지방산의 글리세롤 에스테르 및 이것의 중합 제품 등의 식물유 및 동물유 등이 있다. 특히 바람직한 가소제로는 폴리에틸렌-글리콜; 부틸 벤질 프탈레이트; 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜/디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 에스테르화된 하이드록실기의 몰분율이 0.5 내지 0.95인 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 등의 벤조에이트 등이 있다. 또한, 이들 가소제는 화학적 조성에서 극성이고 광물유와 같이 극성이 아닌 가소제에 대하여 향상된 상용성을 나타낸다.
양이온 가소제의 예로는 ICI사 제품의 HLB가 33인 ATLAS G-265, ICI사 제품의 이미다졸린 제4차 암모늄염인 ATLAS-G-3634A 등과 같은 지방 아민 제4차 암모늄염(fatty amine quaternary ammonium salts) 등이 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 음이온성 가소제는 고체 또는 액체 형태로 모두 가능하다. 본 발명의 조성물이 음이온성 가소제를 포함하는 경우에는 1 내지 30%의 양으로 음이온성 가소제를 포함한다. 음인온성 가소제의 예로는 Cytec사 제품의 CYTEC OT-100의 상표명으로 시판되는 고체 가소제인 소듐 디옥틸 술포수시네이트 ; ICI사 제품의 AHCOWET RS 등의 술페이트화 지방산; 및 Bayer사 제품의 고체 알칸 술포네이트인 EMULSIFIER K-30 등의 술포수시네이트염 등이 있다. 바람직하게는 EMULSIFIER K-30을 사용하는 것이다. 음이온성 가소제는 지시제의 색 변화를 촉진시킨다는 것이 밝혀졌는데, 이것은 본 발명과 일치하는 것이다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 상기 상용성 증점 수지는 일반적으로 극성이고, 60℃ 이상의 링 및 볼 연화점을 가지며, 로진, 로진 유도체, 순수한 페놀 수지 등이 증점 수지로 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 상기 증점 수지에 는 (1) 예들 들어, 검 로진, 우드(wood) 로진, 톨 오일 로진, 증류된 로진, 수소화 로진, 다이머화(dimerized) 로진 및 중합 로진 등과 같이 천연적이고 변형된 로진; (2) 예를 들어, 페일(pale)의 글리세롤 에스테르, 우드 로진, 수소화 로진의 글리세롤 에스테르, 중합 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르 및 로진의 페놀성 변형된(phenolic-modified) 펜타에리트리톨 등과 같은 천연적이고 변형된 로진의 펜타에리트리톨 에스테르 및 글리세롤 등과 같은 로진 에스테르; 및 (3) 페놀로 변형된 α-메틸 스티렌 수지 및 이의 수소화 유도체 등과 같은 어떠한 상용성 수지 또는 이의 혼합물이 포함된다. 상기 기술한 증점 수지의 2 이상의 혼합물 및 상기 기술한 수지에 덜 상용성 수지를 소량(접착제의 약 20% 이하)으로 블렌드한 것이 일부 제제를 위해서 사용될 수 있다.
대표적인 극성 증점제로는 Hercules사 제품의 FORAL NC 등의 이온성 물질; Hercules사 제품의 FORAL AX 등의 비이온성 물질; DSM Resins사 제품의 URATAK 68520 등의 알파 메틸 스티렌 페놀릭스(phenolics); 및 Union Camp사 제품의 UNITAC R100L 등의 로진 에스테르 등이 사용될 수 있다. 바람직한 증점제로는 FORAL NC 등이 있다.
다른 증점제로는 수크로스(sucrose) 벤조에이트가 사용될 수 있는데, 이것은 생분해성 및 퇴비성(compostable)이기 때문에 특히 유용하다. 상기 수크로스 벤조에이트는 알코올 용해 형태로 사용되는 것이 바람직한데, 이 경우에 상기 수크로스는 부분적으로 에스테르화 된다. 이 등급은 약 95℃의 연화점을 갖는 밝은 색의 결정성 고체이다. 또한, 98℃의 연화점을 갖고 물에 용해시 밝은 색을 갖는 비결 정성 고체 조각인 비알코올 유기 용해성 등급도 사용될 수 있다. 상기 두 등급 모두 Veliscol Chemical Corporation사로부터 상업적으로 구입 가능하다.
가장 바람직하게는 높은 극성의 하이드록실을 포함하는 증점제를 사용하는 것인데, 이것의 예로는 ARCO Chemical사 제품의 상표명 SAA-100으로 시판되는 스티렌 알릴 알코올 공중합체 및 Stepan사 제품의 상표명 Stepanol PN-110으로 시판되는 올소프탈레이트 네오펜틸 글리콜 폴리에스테르 폴리올 등이 있다.
또한, 소량(즉, 20 중량% 미만)의 비극성 증점제가 상기 기술된 증점제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 종류의 통상적인 증점제로는 Exxon Chemical사 제품의 ECR-149B 등의 방향족/지방족 화합물; Hercules사 제품의 KRISTALEX 3085 등의 방향족 화합물; Goodyear사 제품의 WINGTAC 95 등의 지방족 탄화수소; Eastman Chemical사 제품의 EASTOTAC H-100 등의 지방족환 화합물 등이 있다.
상기 증점제는 접착제의 약 50 중량%까지 사용될 수 있으나, 통상적으로 0 내지 35 중량%로 사용된다.
또한, 본 발명의 접착제는 상용성 결정성 왁스 희석제 및 결정성 열가소성 폴리머를 포함하는 군으로부터 선택된 결정성 왁스 물질 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 결정성 왁스 물질은 내열성을 향상시키면서 용융 점도를 감소시키기 위하여 약 5 내지 40 중량%로 도입된다. 사용되는 상기 왁스는 높은 극성이어야 하는데, 극성기 g당 3 x 10-3 상당(3 x 10-3 equiv/g of polar groups) 이상 및 분자당 하나 이상의 기를 포함하고 500g/몰 이하의 분자량을 갖는다. 높은 농도의 극성기 는 분자량이 큰 왁스를 위해 필요하다. 이들 극성기로는 하이드록실, 아미드(1차, 2차 및 3차), 술폰, 포스페이트 에스테르, 술폰아미드, 카르보네이트, 우레아, 아민, 우레탄, 카르복실산, 카르복실염, 우레아스(ureas) 및 술폰염 등이 있다.
적합한 결정성 극성 왁스로는 12-하이드록시스테아르아미드, N-(2-하이드록시 에틸)12-하이드록시스테아르아미드(CasChem사 제품의 PARICIN 220), 스테아르아미드(Witco사 제품의 KEMAMIDE S), 글리세린 모노스테아레이트, 소르비탄(sorbitan) 모노스테아레이트 및 12-하이드록시 스테아르산 등이 있다. 또한, N,N'-에틸렌-비스-스테아르아미드(Witco사 제품의 KEMAMIDE W-40), 수소화 피마자유(castor oil) (파마자 왁스), 산소화 합성 왁스 및 산소화 폴리에틸렌 왁스(PETROLITE E-1040) 등의 작용화 합성 왁스 등과 같은 극성이 작은 왁스가 상기 극성 왁스와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제는 대안적으로 결정성 소수성 열가소성 폴리머로 되는 결정성 성분을 접착제에 5 내지 60%로 포함할 수 있다. 이들 폴리머는 유연성, 강도 및 강성을 부여하기 위해서 첨가된다. 적합한 결정성 열가소성 폴리머로는 약 12 내지 50%의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 및 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리락타드, 카프로락톤 폴리머 및 폴리(하이드록시-부티레이트/하이드록시발레레이트), 폴리비닐 알코올, Huels사 제품의 DYNAPOL 또는 DYNACOLL 공중합체 또는EMS-Chemie사 제품의 GRILTEX 등의 선형 포화 폴리에스테르, Atochem(PEBAX) 또는 Hoechst Celanese(RITEFLEX) 각사 제품의 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리에테르 아미드 또는 폴리에스테르 에테르 블록 공중합체, Union Camp(UNIREZ) 또는 Huels (VESTAMELT)사 제품의 폴리아미드 폴리머 등이 있다. 상기 폴리머는 무정형 또는 결정성으로 첨가될 수 있으나, 5% 이상의 결정성 폴리머를 사용해야 적합한 물성을 얻을 수 있다.
이들 결정성 폴리머 중에 EMS-Chemie, Sumter, SC사 제품의 상표명 GRILTEX또는 Huels(미국 뉴저지주 피스카트어웨이)사 제품의 상표명 DYNAPOL 및 DYNACOLL(저분자량) 하의 폴리에스테르 폴리머가 바람직하다. 또한, Union Camp(미국 뉴저지주 웨인)사 제품의 상표명 UNIREZ 하의 폴리아미드 또는 Huels사 제품의 상표명 VESTAMENT 및 EMS-Chemie사 제품의 상표명 GRILTEX 하의 공중합 폴리아미드 등도 바람직하다.
또한, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸옥사졸린, 전분 또는 셀룰로스 에스테르, 특히 치환도가 2.5 미만인 아세테이트; 일부 적용에서 요구되는 접착제의 수분 민감성(water sensitivity)을 증가시키는 작용을 하는 후자 폴리머 등의 다른 소수성 비결정성 폴리머가 20 중량% 까지 핫멜트 접착제에 도입하는 것이 바람직할 수도 있다.
다른 소수성의 상용성 폴리머로는 스티렌을 함유한 블록 공중합체, 즉, 스티렌-이소프렌-스티렌, 에폭시화 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌 프로필렌 스티렌 등의 탄성 폴리머 등이 있는데, 이들은 약 30 중량% 까지 접착제에 도입될 수 있다. 상기 폴리머 중에서 스티 렌-이소프렌-스티렌을 기초로 한 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 접합한 안정제 또는 항산화제로는 황 또는 인을 포함한 페놀 등과 같은 고분자량의 힌더드(hindered) 페놀 및 다기능 페놀 등이 있다. 대표적인 힌더드 페놀로는 다음과 같은 것이 있다: 1,3,5-트리메틸-2.4.6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트; n-옥타데실 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐) 피로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3차-부틸페놀); 4,4'-티오비스(6-3차-부틸-o-크레졸); 2,6-디-3차-부틸페놀; 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진; 디-n-옥타데실-3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트; 2-(n-옥틸티오)-에틸 3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-3차-부틸-하이드록시페닐)-프로피오네이트]. 이것들이 사용되는 경우에 상기 안정제는 약 0.05 내지 3 중량%로 사용된다.
본 발명의 핫멜트 조성물에는 어떤 물성을 변형시키기 위하여 다른 선택적인 첨가제가 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제로는 티타늄 디옥사이드 등의 착색제(colorant); 및 탈크 및 클레이(clay) 등의 충전제가 있다.
따라서, 본 발명의 한 구현예에서, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 조성물은 (a) 술폰화 폴리에스테르 20 내지 80 중량%; (b) 상용성 증점제 0 내지 35 중량%; (c) 상용성 결정성 왁스 희석제 및 결정성 열가소성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 결정성 물질 5 내지 40 중량%; (d) 음이온성 가소제 1 내지 30 중량%; (e) pH 조절제, 특히 산성 가소제 3 내지 30 중량%; (f) pH 변화에 대응 하여 변색할 수 있는 지시제 0.03 내지 3 중량%; 및 (g) 안정제 0 내지 3 중량%를 포함하는데, 여기서 상기 (a)-(g)의 총량은 100 중량%이다.
상기 기술된 일반적인 조성은 넓은 종류의 핫멜트 접착제 조성물을 포함할 수 있는데, 더 정확한 조성은 최종 용도에 따라서 변하고, 이러한 것은 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 당업계에 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 구현예의 접착제를 제조하는 절차의 한 예는 첨가되는 총 증점 수지 농도의 40%에 해당하는 증점 수지, 모든 폴리머, 왁스, 가소제 및 안정제를 로터가 설치되어 온도를 약 190℃까지 올릴 수 있는 자켓이 설치된 혼합기에 넣는다. 수지가 용융된 후, 온도를 150 내지 165℃로 낮춘다. 균일한 물질이 얻어질 때 까지 혼합 및 가열을 계속하고 나머지 증점 수지를 혼합기에 균일하게 모두 첨가하고 혼합시킨다.
상기에서 기술한 바와 같이, 술폰화 폴리에스테르를 포함한 본 발명의 친수성 핫멜트 접착제는 최종 용도에 따라서 다르게 제조될 수 있다. 결과 접착제는 다수의 일회용 적용물의 조립 또는 제조에 사용될 수 있는데, 상기 적용물로는 위생 냅킨, 일회용 기저기, 병원 가운, 침대 패드 등이 있는데, 적용물이 여기에 제한되는 것은 아니다. 특히, 본 발명의 접착제는 하나 이상의 유연한 필름 기재가 하나 이상의 티슈, 부직포, 폴리올레핀 또는 따른 유연성 폴리머 필름 기재에 결합되는 다중-선, 스프레이 또는 슬롯-코팅 구조 기술을 사용하여 일회용 제품을 제조하는데 유용하다.
고결정성 폴리머의 경우에는, 필름 또는 바인더 섬유로서 적합한 접착제가 제조될 수 있다. 통상적으로 15 이상, 바람직하게는 20 내지 40%의 결정성 폴리머가 이들 적용을 위해서 필요하다. 대조되는 구조에서는, 접착제가 고결정성을 요구하나, 콜드 플로우(cold flow)를 피하도록 결정성 폴리머가 5% 이상, 바람직하게는 5 내지 10%가 필요하다.
하기 실시예에서 다른 언급이 없는 한 모든 부(parts)는 중량이고 모든 온도는 섭씨이다.
실시예
교반 패들(paddle)이 장착된 혼합기를 165℃로 승온시키고 여기에 접착제 제조시 필요한 증점 수지 및/또는 희석제 총량의 40%를 넣었다. 수지가 용융된 후, 교반을 시작하면서 폴리에스테르를 온도 약 165℃에서 혼합기에 30분에 걸쳐서 서서히 첨가하고 온도를 약 150℃로 냉각시켰다. 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 가열 및 교반을 계속한 후, 남아있는 증점 수지 및/또는 희석제를 균일 혼합물에 첨가하여 샘플을 제조하였다.
하기 절차에 따라서 상기 제조된 샘플에 대한 시험을 수행하였다:
30분 후에 브룩필드(Brookfield) 점도계(스핀들 27)를 사용하여 점도를 측정하였다.
상기 제조된 접착제 일부를 온도 275℉에서 24시간 동안 유지시켜 열안정성 시험을 수행하였다. 시험 시간이 경과한 후, 용기를 제거하고 하기 사항을 점검하였다:
a. 스킨(Skin)
b. 먼지/목탄 입자
c. 침전(sedimentation) - 스킨이 부분적으로 침강되어 용기 하부로 가라 않음
d. 희발성 목탄
e. 겔화 - 유리 교반 막대를 사용하여 겔 또는 덩어리(lump)를 주의하여 점검
f. 색 및 향기
g. 생성물 분리 - 명확한 층 (또는 상)의 존재.
접착제를 제조하기 위하여 하기 화합물을 사용하였다:
- Eastman Chemical사 제품인 가지가 술폰화된 폴리에스테르인 EASTMAN AQ 1350
- CasChem사 제품인 12-하이드록시스테아르산
- CasChem사 제품인 12-하이드록시스테아르아미드 왁스인 PARICIN 220
- Monsanto사 제품인 2,5-디(3차-아밀)하이드로퀴논 항산화제인 SANTOVAR A
- GE Chemicals사 제품인 트리스 노닐페닐 포스파이트 항산화제인 TNPP
- Unichemia사 제품인 이소스테아르산
- Arizona Chemical사 제품으로 링 및 볼 연화점이 약 112℃인 페놀성 변형된 테르펜인 NIREZ 300
- CP Hall사 제품인 비이온성 폴리에스테르 아디페이트(adipate) 가소제인 PLASTHALL BH-1
- Heucules사 제품인 이온성 극성 증점제인 FORAL NC
- Bayer사 제품인 고형 알칸 술포네이트인 EMULSIFIER K-30
- Aldrich Chemical사 제품인 pH 지시제인 BROMOCRESOL GREEN.
실시예 1
표 1에 시험이 수행된 샘플 제제를 나타내었다. 샘플 Ⅰ-1은 어떠한 산성 가소제(pH 조절제) 또는 지시제를 포함하지 않은 대조군이다. 샘플 Ⅰ-2는 지시제는 포함하나 산성 가소제는 포함하지 않은 대조군이다. 샘플 Ⅰ-3 및 Ⅰ-4는 각각 산성 가소제, 이소스테아르산을 포함한다. 또한, 샘플 Ⅰ-4는 EMULSIFIER K-30 및 음이온성 가소제를 포함한다.
Ⅰ-1 Ⅰ-2 Ⅰ-3 Ⅰ-4
EASTMAN AQ 1350 60 60 60 60
NIREZ 300 10 10 0 0
PARICIN 220 15 15 0 0
PLASTHALL BH-1 15 15 0 0
이소스테아르산 0 0 10 10
12-하이드록시스테아르산 0 0 10 10
FORAL NC 0 0 20 15
EMULSIFIER K-30 0 0 0 5
SANTOVAR A 0.5 0.5 0.5 0.5
TNPP 0.5 0.5 0.5 0.5
BROMOCRESOL GREEN 0 0.1 0.1 0.1
(상기 표 1의 각 성분 함량은 중량%이다).
하기 표 2에 상기 표 1의 샘플에 대한 물성 측정 결과를 나타내었다.
Ⅰ-1 Ⅰ-2 Ⅰ-3 Ⅰ-4
점도(cPs) 250℉ 275℉ 300℉ 3000 2000 1000 2000 1000 650 2100 1200 800
핫멜트의 초기색 노랑 블루-그린 다크 오렌지 다크 오렌지
물에 침전후 핫멜트의 색 노랑 블루-그린 블루-그린 블루-그린
색변화에 걸리는 시간(초) 색변화 없음 색변화 없음 45 10-15
열안정성 275℉@72시간 스킨/겔/에지링(Edge ring) 목탄 향기 색 분리 점도변화(%) 없음 없음 약간 다크-옐로우 없음 -30% 없음 없음 존재 다크 오렌지 없음 -25% 없음 약간 선회 존재 오렌지-브라운 없음 -12%
상기 표 2에서 보는 바와 같이 어떠한 지시제를 포함하지 않은 대조군인 대조 샘플 Ⅰ-1에는 색변화가 없었다. 지시제는 포함하나 산성 가소제는 포함하지 않은 대조 샘플 Ⅰ-2는 초기에 녹색(green)으로 변하였으나 물에 접촉시 더 이상의 색변화는 없었다. 이소스테아르산을 포함한 샘플 Ⅰ-3 및 Ⅰ-4는 지시제가 포함되어 제조된 경우 초기에 색변화가 없었으나, 물에 접촉시 색이 변하였다. 이 경우에는 브로모크레졸 그린(Bromocresol Green)이 사용된 것으로서 색은 오렌지-옐로우(orange-yellow)에서 블루로 변하였다.
또한, 상기 표 2의 결과로부터 음이온성 가소제를 포함한 샘플 Ⅰ-4는 음이온성 가소제를 포함하지 않은 샘플 Ⅰ-3보다 더 신속하게 색이 변하는 것을 알았다. 이러한 결과는 음이온성 가소제가 지시제의 색변화를 촉진시킨다는 것을 나타냈다.
실시예 2
산성 가소제를 포함하지 않고 이소스테아르산이 포함된 접착제 제제와 이소 스테아르산이 포함되지 않은 접착제 제제를 하기 표 3과 같이 제조하였다.
Ⅱ-1 Ⅱ-2
EASTMAN AQ 1350 60 60
이소스테아르산 10 0
12-하이드록시스테아르산 10 10
FORAL NC 20 20
SANTOVAR A 0.5 0.5
TNPP 0.5 0.5
BROMOCRESOL GREEN 0.1 0.1
(상기 표 3의 각 성분 함량은 중량%이다).
상기 표 3의 이소스테아르산을 포함하지 않은 샘플 Ⅱ-2는 지시제인 브로모 그린을 첨가했을 때 그린색으로 변하였다. 이소스테아르산을 포함한 샘플 Ⅱ-1은 지시제를 첨가했을 때 색이 변하지 않았다. 그러나, 샘플 Ⅱ-1을 연속해서 물에 접촉시 조성물의 pH가 증가되고 지시제가 활성화되어 색이 그린색으로 변하였다. 이러한 결과는 pH 조절제인 이소스테아르산은 접착제가 소변 또는 물에 접촉하기 전에 변색되는 것을 방지하기 위해서 필요하다는 것을 나타냈다.
본 발명의 습윤 지시성 핫멜트 접착제 조성물은 수분 또는 소변과 접촉시 신속하게 변색되기 때문에 기저기 등의 일회용 제품의 접착제에 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 술폰화 폴리에스테르 20 내지 80 중량%, 결정질 극성 왁스 5 내지 40 중량%, pH 조절제 3 내지 30중량% 및 pH 변화에 대응하여 변색되는 지시제 0.05 내지 3 중량%를 포함하는 습윤 지시성 술폰화 폴리에스테르계 핫멜트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 pH 조절제가 산성 가소제인 것을 특징으로 하는 습윤 지시성 핫멜트 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 pH 조절제가 카르복시산 작용기를 갖는 산성 가소제인 것을 특징으로 하는 습윤 지시성 핫멜트 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 pH 조절제가 이소스테아르산, 아젤라산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리시놀레산, 다이머산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 습윤 지시성 핫멜트 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지시제가 산-염기 지시제인 것을 특징으로 하는 습윤 지시성 핫멜트 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 지시제가 에틸 레드, 브로모페놀 블루, 브로모크레졸 그린 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 습윤 지시성 핫멜트 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 왁스가 12-하이드록시스테아르산인 것을 특징으로 하는 습윤 지시성 핫멜트 접착제 조성물.
  8. 술폰화 폴리에스테르 20 내지 80 중량%, 결정질 극성 왁스 5 내지 40 중량%, pH 조절제 3 내지 30중량% 및 pH 변화에 대응하여 변색되는 지시제 0.05 내지 3 중량%를 포함하는 습윤 지시성 술폰화 폴리에스테르계 핫멜트 접착제 조성물을 포함하는 일회용 제품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 pH 조절제가 이소스테아르산, 아젤라산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리시놀레산, 다이머산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 일회용 제품.
  10. 제8항에 있어서, 상기 지시제가 에틸 레드, 브로모페놀 블루, 브로모크레졸 그린 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 일회용 제품.
  11. 제8항에 있어서, 상기 제품이 기저귀인 것을 특징으로 하는 일회용 제품.
  12. 제8항에 있어서, 상기 왁스가 12-하이드록시스테아르산인 것을 특징으로 하는 일회용 제품.
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