KR100871407B1 - Electroconductive composition and electroconductive film forming method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불활성 분위기중 뿐만 아니라 대기 분위기 중에서도 저온으로 소성할 수 있고, 구리 입자의 산화를 막을 수 있으며, 양호한 도전성을 나타내면서 저렴한 도전성 조성물, 및 그 도전성 조성물을 이용한 불활성 분위기중 또는 대기 분위기 중에서의 도전막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention can be fired at a low temperature not only in an inert atmosphere but also in an atmospheric atmosphere, prevents oxidation of copper particles, exhibits good conductivity, and provides an inexpensive conductive composition, and conduction in an inert atmosphere or an atmosphere using the conductive composition. It is an object to provide a method for forming a film.
구리를 충전제로 하는 도전성 조성물로서, 평균 입자 지름 0.3 내지 20 ㎛의 구리 분말과 평균 입자 지름 1 내지 50 ㎚의 미세 구리 분말의 혼합물로 이루어지는 금속 분말과, 에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜과 같이 OH기를 2개 이상 갖는 다가 알코올로 이루어지는 용제와, 말산이나 시트르산과 같이 COOH기를 2개 이상 및 OH기를 1개 이상 가지면서 COOH기의 수가 OH기의 수와 동수이거나 그 이상인 화합물로 이루어지는 첨가제를 포함한다. A conductive composition comprising copper as a filler, which is composed of a mixture of copper powder having an average particle diameter of 0.3 to 20 µm and fine copper powder having an average particle diameter of 1 to 50 nm, and OH groups such as ethylene glycol and diethylene glycol. And a solvent comprising a polyhydric alcohol having two or more, and an additive comprising a compound having two or more COOH groups and one or more OH groups, such as malic acid or citric acid, and the number of COOH groups equal or more than the number of OH groups.
Description
본 발명은, 각종 전자 부품 등의 도전막 형성에 이용되는 도전성 조성물, 및 그 도전성 조성물을 이용한 도전막의 형성 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a conductive composition used for forming conductive films such as various electronic components, and a method for forming a conductive film using the conductive composition.
각종 전자 부품 등에 있어서는, 스크린 인쇄법 등의 기술을 이용하여 도전성 조성물로 패턴을 형성하고, 저온에서 소성함으로써 저저항의 후막(厚膜) 도전 회로를 형성하는 것이 행해지고 있다. 후막 도전 회로를 형성하는 일반적인 방법은, 서브트랙티브법(Subtractive process)과 애디티브법(additive process)으로 대별되고, 이 중 애디티브법은 공정의 간결함이나 비용, 폐기물에 의한 환경 부하 등의 측면에서 서브트랙티브법에 대하여 이점을 갖는다. In various electronic components and the like, a pattern is formed from a conductive composition using techniques such as a screen printing method, and a low resistance thick film conductive circuit is formed by baking at a low temperature. The general method of forming the thick-film conductive circuit is roughly divided into subtractive process and additive process. Among them, the additive method is a process such as simplicity, cost, and environmental load caused by waste. Has an advantage over the subtractive method.
일반적으로 애디티브법에 이용하는 도전성 조성물에 요구되는 특성으로서는, 도전 회로의 형성이 용이한 것, 얻어지는 도전막의 저항률이 낮은 것, 도전막과 기판의 밀착성이 양호한 것 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 조성물에는, 도전 필러로서 금, 은, 구리, 팔라듐, 백금 등의 금속 입자가 사용되고, 특히 은을 도전 필러로 하는 도전성 조성물이 많이 이용되고 있다. 그러나 은 필러를 이용한 도전성 조성물은 마이그레이션이 발생하기 쉽다고 하는 결점을 갖고 있다. In general, the characteristics required for the conductive composition used in the additive method include easy formation of a conductive circuit, low resistivity of the resulting conductive film, and good adhesion between the conductive film and the substrate. As such a conductive composition, metal particles, such as gold, silver, copper, palladium, and platinum, are used as a conductive filler, and the conductive composition which uses silver as a conductive filler in particular is used a lot. However, the electrically conductive composition using a silver filler has the drawback that migration is easy to generate | occur | produce.
이러한 마이그레이션의 억제에 관해서는, 구리를 필러로서 이용하는 것이 유효하고, 도전 특성이나 비용면에서도 우수하다. 구리를 필러로서 이용한 도전막의 형성법으로서, 평균 입자 지름 100 ㎚ 이하의 구리 입자를 이용하여 저온 소성을 실현하는 기술이 최근 특히 주목받고 있다. 예컨대 일본 특허 공개 제2004-256757호 공보나 일본 특허 공개 제2004-327229호 공보에는 입자 지름 30 ㎚ 이하의 구리 분말을 함유한 도전성 잉크를 이용하여, 잉크젯 방식에 의해 도전 패턴을 묘화하고, 질소 분위기중에서 200℃ 이하의 온도로 가열하여 도전 회로를 형성하는 방법이 개시되어 있다. Regarding the suppression of such migration, it is effective to use copper as a filler, and is excellent also in terms of conductive characteristics and cost. As a method of forming a conductive film using copper as a filler, a technique of realizing low-temperature firing using copper particles having an average particle diameter of 100 nm or less has recently attracted particular attention. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-256757 or Japanese Patent Laid-Open No. 2004-327229 uses a conductive ink containing copper powder having a particle diameter of 30 nm or less to draw a conductive pattern by an inkjet method, and draw a nitrogen atmosphere. The method of heating to the temperature of 200 degrees C or less in the inside, and forming a electrically conductive circuit is disclosed.
그러나, 잉크젯 방식으로 막 두께 수 ㎛ 레벨의 회로를 형성하기 위해서는 묘화와 소성을 반복할 필요가 있고, 공정이 번잡해진다고 하는 결점을 갖고 있다. 또한, 상기한 방법에서는 시트르산암모늄 등의 시트르산염 또는 제3급 아민형 모노머와 같은 분산제의 첨가에 의해 구리의 미세 입자를 이용하는 것을 가능하게 하고, 저온 소성으로 도전성을 얻을 수 있도록 하고 있지만, 얻어지는 도전막의 저항률은 벌크 구리의 20 내지 50배로서 충분히 만족할 수 있는 레벨에는 도달해 있지 않다.However, in order to form a circuit having a film thickness of several micrometers level by an inkjet method, it is necessary to repeat drawing and baking, and it has the drawback that a process becomes complicated. In addition, although the above-described method makes it possible to use fine particles of copper by addition of a dispersing agent such as citrate such as ammonium citrate or tertiary amine type monomer, and it is possible to obtain conductivity by low-temperature firing, The resistivity of the film does not reach a level that can be sufficiently satisfied as 20 to 50 times the bulk copper.
이들의 결점을 개선하는 수단으로서, 일본 특허 공개 평7-320535호 공보에는 스크린 인쇄 방식이나 디스펜서 방식을 이용하여, 막 두께 수 ㎛ 이상의 후막 도전 회로를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 유기 금속염을 전구체로서 평균 입자 지름 100 ㎚ 이하의 미세 금속 입자를 생성시키고, 평균 입자 지름 0.2 ㎛ 이상의 구리계 입자와의 혼합물로 되게 함으로써, 묘화와 소성을 반복한다고 하는 공정의 번잡함을 해소하는 동시에, 벌크 구리의 2배 이하의 낮은 저항률을 얻을 수 있도록 하고 있다. As a means of improving these drawbacks, Japanese Patent Laid-Open No. 7-320535 discloses a method of forming a thick film conductive circuit having a thickness of several μm or more by using a screen printing method or a dispenser method. According to this method, an organic metal salt is used as a precursor to produce fine metal particles having an average particle diameter of 100 nm or less, and to be a mixture with copper-based particles having an average particle diameter of 0.2 µm or more, thereby complicating the process of repeating drawing and firing. In addition, the resistivity of the bulk copper can be obtained at less than twice the bulk copper.
그러나 이 방법에서는, 카르복실산염 등의 유기 금속염을 전구체로서 사용하고, 일단 가열하여 평균 입자 지름 100 ㎚ 이하의 미세 입자를 형성할 필요가 있다. 또한, 도전성 조성물의 소성 조건은 질소 분위기중에서 900℃ 정도로 매우 고온이며, 소결 시작 온도도 약 400℃로 높기 때문에, 예컨대 폴리머 기판에는 적용할 수 없고, 세라믹스 기판과 같이 높은 내열 온도를 갖는 기판에 회로를 형성하는 등의 용도로 한정된다고 하는 결점을 갖고 있다. In this method, however, it is necessary to use organic metal salts such as carboxylate salts as precursors, and to form fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less by heating once. In addition, since the firing conditions of the conductive composition are very high at about 900 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the sintering start temperature is also high at about 400 ° C., it is not applicable to, for example, a polymer substrate, and the circuit has a high heat resistance temperature such as a ceramic substrate. It has a drawback that it is limited to uses such as forming a film.
또한, 소성 온도의 저온화 기술로서 일본 특허 공표 제2004-534362호 공보에는, 평균 입자 지름 0.3 ㎛ 미만의 미세 구리 입자와 평균 입자 지름 0.3 ㎛ 이상의 구리 입자, 가열 분해에 의해 금속 구리를 더 석출하는 유기 분해성 구리 화합물, 또는 유기 분해성 구리 화합물을 생성시킬 수 있는 카르복실산 등의 반응성 화합물로 이루어지는 조성물에 의해, 후막 도전 회로를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 평균 입자 지름 0.3 ㎛ 이상의 입자를, 다른 평균 입자 지름을 갖는 입자의 혼합물로 하는 것도 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 가열중에 유기 분해성 구리 화합물이 분해되어 구리 입자를 생성하고, 330℃에서의 소성에 의해 벌크 구리의 약 3배의 저저항을 실현할 수 있도록 하고 있다. In addition, Japanese Patent Publication No. 2004-534362 discloses a technique for lowering the firing temperature, in which fine copper particles having an average particle diameter of less than 0.3 µm, copper particles having an average particle diameter of 0.3 µm or more, and metal copper are further precipitated by thermal decomposition. A method for forming a thick film conductive circuit is disclosed by a composition composed of an organic decomposable copper compound or a reactive compound such as carboxylic acid capable of producing an organic decomposable copper compound. Moreover, it is also disclosed that the particle | grains of 0.3 micrometer or more of average particle diameters are made into the mixture of particle | grains which have another average particle diameter. According to this method, the organic-decomposable copper compound decomposes during heating to generate copper particles, and it is possible to realize about three times lower resistance of bulk copper by firing at 330 ° C.
그러나 상기 방법에 있어서는, 소성 분위기로서 질소-수증기-수소라는 특수한 혼합 가스가 요구되고, 안전성이나 경제성에 문제가 있다. 또한, 소성 온도도 330℃ 정도로 높기 때문에, 내열 온도가 예컨대 300℃ 이하인 폴리이미드 기판 등과 같은 폴리머 기판에 적용하기가 어렵고, 폴리머 기판에 용이하게 적용하기 위해서는 더 낮은 온도로 소성할 수 있는 것이 요구되었다. However, in the above method, a special mixed gas such as nitrogen-vapor-hydrogen is required as the firing atmosphere, and there is a problem in safety and economy. In addition, since the firing temperature is as high as 330 ° C, it is difficult to apply to a polymer substrate such as a polyimide substrate having a heat resistance temperature of 300 ° C or lower, for example, and in order to be easily applied to a polymer substrate, it has been required to be baked at a lower temperature. .
이와 같이, 구리를 필러로 하는 도전성 조성물은, 구리가 본질적으로 산화에 의해 열화되는 문제를 내포하고 있는 것, 소성에 고온이 요구되는 것 등의 이유로 인해, 현재까지 도전성 조성물의 주류(主流)에는 이르지 못하고 있다. 이 때문에 도전 회로의 형성이 용이하고, 얻어지는 도전막의 저항률이 벌크 구리의 약 3배인 5 μΩ·cm 정도 이하로 낮으며, 기판에 제한이 없으면서 기판과의 밀착성이 양호하고, 비용적으로도 저렴한 도전성 조성물이 요구되고 있다. As described above, the conductive composition containing copper as a filler has a problem in that copper is inherently deteriorated by oxidation, a high temperature is required for firing, and the like. It is not reaching. For this reason, it is easy to form a conductive circuit, and the resistivity of the resulting conductive film is low, about 5 μΩ · cm or less, which is about three times that of bulk copper, and has good adhesion to the substrate without any limitation on the substrate, and inexpensive conductivity. A composition is required.
그런데 이상과 같이 구리를 필러로 하는 도전성 조성물을 이용하여 저저항인 도전 회로를 얻고자 하는 요구가 있는 한편, 공업상 용이한 대기 분위기하에서 소성할 수 있고, 전자 부품으로서 허용되는 범위의 저항값, 예컨대 벌크 구리의 약 60배의 저항률인 100 μΩ·cm 정도의 도전막을 얻을 수 있는 도전성 조성물에 대한 요구도 존재한다. By the way, there is a demand to obtain a low resistance conductive circuit using a conductive composition made of copper as described above, and can be fired in an industrially easy atmospheric atmosphere, and has a resistance value within a range acceptable as an electronic component, There is also a need for a conductive composition capable of obtaining a conductive film on the order of 100 μΩcm, which is about 60 times higher than that of bulk copper.
즉, 구리는 산화에 의해 성능이 심하게 열화되기 때문에, 소성을 불활성 분위기 중에서 또는 환원 분위기 중에서 행하는 것이 불가결하며, 이 때문에 현 상황에서는 적용 범위가 한정되어 있다. 그래서 대기 분위기하에서의 소성에 의해서도 어느 정도 허용되는 범위의 저항률을 갖는 도전막을 형성할 수 있는 도전성 조성물이 제공되면, 그 저항값에 관련하여 문제가 없는 범위의 많은 용도에 있어서, 종래의 불활성 분위기 또는 환원 분위기에서의 소성이 요구되는 도전성 조성물을 대체 하는 것이 가능해진다. That is, since copper deteriorates severely by oxidation, it is indispensable to perform baking in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, and therefore the application range is limited in the present situation. Thus, if a conductive composition capable of forming a conductive film having a resistivity in an acceptable range to some extent even by firing in an air atmosphere is provided, the conventional inert atmosphere or reduction for many applications in the range without problems with respect to the resistance value is provided. It becomes possible to replace the conductive composition which requires baking in an atmosphere.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-256757호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-256757
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-327229호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-327229
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 평7-320535호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-320535
[특허 문헌 4] 일본 특허 공표 제2004-534362호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Publication No. 2004-534362
본 발명은, 전술한 종래 기술의 사정을 감안하여, 번잡한 공정을 거치지 않고, 불활성 분위기 중에서 뿐만 아니라 대기 분위기중에서도 저온으로 소성할 수 있으며, 필러인 구리 입자의 산화를 막을 수 있고, 양호한 도전성을 나타내면서, 비용적으로도 저렴한 도전성 조성물, 및 그 도전성 조성물을 이용한 불활성 분위기중 또는 대기 분위기중에서의 도전막 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In view of the above-described circumstances of the prior art, the present invention can be fired at a low temperature not only in an inert atmosphere but also in an atmospheric atmosphere without undergoing a complicated process, and can prevent oxidation of copper particles as a filler, and provides good conductivity. It is an object of the present invention to provide a conductive composition which is inexpensive and inexpensive, and a method of forming a conductive film in an inert atmosphere or an air atmosphere using the conductive composition.
본원의 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진행한바, 평균 입자 지름이 다른 구리 입자를 조합하면서, 용제와 첨가제를 조정함으로써, 도전성 조성물이 대기 분위기중에서 200℃ 이하의 소성으로 높은 항산화 효과를 나타내고, 더 나아가서는 불활성 분위기중에서 300℃ 이하의 소성에 의해 벌크 구리에 필적하는 양호한 도전성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. The inventors of the present application have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and by adjusting the solvent and the additive while combining copper particles having different average particle diameters, the conductive composition has a high antioxidant resistance at firing of 200 ° C. or lower in an air atmosphere. The effect was found, and furthermore, it was found that exhibiting good conductivity comparable to bulk copper by firing at 300 ° C. or lower in an inert atmosphere, thus completing the present invention.
즉, 본 발명에 따른 도전성 조성물은, 금속 분말과, 용제와, 첨가제를 포함하는 도전성 조성물로서, 상기 금속 분말은 평균 입자 지름 0.3 내지 20 ㎛의 구리 분말과 평균 입자 지름 1 내지 50 ㎚의 미세 구리 분말의 혼합물이고, 상기 용제는 OH기를 2개 이상 갖는 다가 알코올이며, 상기 첨가제는 COOH기를 2개 이상 및 OH기를 1개 이상 가지면서, COOH기의 수가 OH기의 수와 동수이거나 그 이상인 화합물인 것을 특징으로 하는 것이다.That is, the electrically conductive composition which concerns on this invention is a electrically conductive composition containing a metal powder, a solvent, and an additive, Comprising: The said metal powder is a copper powder with an average particle diameter of 0.3-20 micrometers, and fine copper with an average particle diameter of 1-50 nm. It is a mixture of powder, The said solvent is a polyhydric alcohol which has 2 or more OH groups, The said additive is a compound which has 2 or more COOH groups and 1 or more OH groups, and the number of COOH groups is the same or more than the number of OH groups. It is characterized by.
상기 본 발명의 도전성 조성물에 있어서, 상기 금속 분말은 구리 분말 100 중량부에 대하여 미세 구리 분말이 1 내지 100 중량부의 비율인 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 용제는 금속 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 첨가제는 금속 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. In the conductive composition of the present invention, the metal powder is preferably a mixture in which the fine copper powder is in a ratio of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copper powder. In addition, the solvent is preferably mixed at a ratio of 5 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal powder. In addition, the additive is preferably mixed in a ratio of 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal powder.
상기 본 발명의 도전성 조성물에 있어서는, 상기 용제가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세린으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 첨가제가 말산, 시트르산, 타르타르산으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. In the electroconductive composition of the said invention, it is preferable that the said solvent consists of at least 1 sort (s) chosen from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and glycerin. Moreover, it is preferable that the said additive consists of at least 1 sort (s) chosen from malic acid, citric acid, and tartaric acid.
본 발명은, 또한 전술한 본 발명의 도전성 조성물 중 어느 하나를 이용하고, 그 도전성 조성물을 기판상에 도포하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 도전막의 형성 방법을 제공한다. 구체적으로는 불활성 분위기중에서 200 내지 300℃의 온도로 가열 소성하는 것을 특징으로 하는 도전막의 형성 방법, 또는 대기 분위기중에서 150 내지 200℃의 온도로 가열 소성하는 것을 특징으로 하는 도전막의 형성 방법을 제공하는 것이다. The present invention further provides a method for forming a conductive film, using any one of the conductive compositions of the present invention described above, and applying the conductive composition onto a substrate for heat treatment. Specifically, the method of forming a conductive film characterized by heating and baking at a temperature of 200 to 300 ° C. in an inert atmosphere, or the method of forming a conductive film characterized by heating and baking at a temperature of 150 to 200 ° C. in an air atmosphere. will be.
본 발명의 도전성 조성물에 있어서는, 도전 필러인 금속 분말로서, 평균 입 자 지름 0.3 내지 20 ㎛의 구리 분말과, 평균 입자 지름 1 내지 50 ㎚의 미세 구리 분말을 병용한다. 구리 분말의 평균 입자 지름이 0.3 ㎛ 미만이면 소성 후의 공극이 많아지기 때문에 저저항률의 도전막을 얻을 수 없고, 반대로 20 ㎛를 넘으면 미세한 패턴의 형성이 어려워진다. 또한, 미세 구리 분말의 평균 입자 지름이 1 ㎚ 미만이면 입자의 응집이 심하기 때문에 조성물 중에서의 분산이 어려워지고, 반대로 50 ㎚를 넘으면 상기 구리 분말과의 접촉 효과가 충분하지 않게 되는 동시에, 저온 소결의 효과도 얻을 수 없게 된다.In the electrically conductive composition of this invention, as a metal powder which is a electrically conductive filler, the copper powder of 0.3-20 micrometers of average particle diameters, and the fine copper powder of 1-50 nm of average particle diameters are used together. When the average particle diameter of the copper powder is less than 0.3 µm, the voids after firing increase, so that a conductive film having a low resistivity cannot be obtained. On the contrary, when the average particle diameter exceeds 20 µm, formation of a fine pattern becomes difficult. In addition, when the average particle diameter of the fine copper powder is less than 1 nm, the aggregation of the particles is severe, so that dispersion in the composition becomes difficult. On the contrary, when the average particle diameter exceeds 50 nm, the contact effect with the copper powder becomes insufficient, and No effect will be obtained.
상기 평균 입자 지름 0.3 내지 20 ㎛의 구리 분말과, 평균 입자 지름 1 내지 50 ㎚의 미세 구리 분말과의 혼합 비율은 구리 분말 100 중량부에 대하여, 미세 구리 분말 1 내지 100 중량부의 범위가 바람직하다. 구리 분말 100 중량부에 대한 미세 구리 분말의 혼합 비율이 1중량부 미만에서는 구리 분말과의 접촉 효과가 충분하지 않게 되고, 또한 100 중량부를 넘으면 대기 분위기중에서는 산화에 의한 열화가 심해지며, 소성 후의 도전막의 저항률이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. The mixing ratio of the copper powder having an average particle diameter of 0.3 to 20 µm and the fine copper powder having an average particle diameter of 1 to 50 nm is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight of the fine copper powder with respect to 100 parts by weight of the copper powder. If the mixing ratio of the fine copper powder to 100 parts by weight of the copper powder is less than 1 part by weight, the contact effect with the copper powder will not be sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, deterioration due to oxidation will be severe in the air atmosphere. It is not preferable because the resistivity of the conductive film is increased.
본 발명의 도전성 조성물로는, 상기 구리 분말과 미세 구리 분말로 이루어지는 금속 분말을 분산하는 용제로서 OH기를 2개 이상 갖는 다가 알코올을 이용하는 동시에, 첨가제로서 COOH기를 2개 이상 및 OH기를 1개 이상 가지면서, COOH기의 수가 OH기의 수와 동수이거나 그 이상인 화합물을 이용한다. 이 첨가제는, OH기에 의해 금속 분말의 표면에 흡착성을 나타내는 동시에, 그 이상으로 포함되는 COOH기의 작용에 의해 구리 분말 표면에 형성된 산화물이 용해되고, 양호한 도전성을 나타내는 표면 상태로 된다. 또한, 이때 형성되는 일부의 카르복실산 구리는 금속 분말 표면에 흡착하여 양호한 도전성을 나타내는 상태를 유지한다. As the conductive composition of the present invention, a polyhydric alcohol having two or more OH groups is used as a solvent for dispersing the metal powder composed of the copper powder and the fine copper powder, and at least two COOH groups and one or more OH groups are used as an additive. In addition, the compound whose number of COOH groups is the same or more than the number of OH groups is used. This additive exhibits adsorption on the surface of the metal powder by the OH group, and the oxide formed on the surface of the copper powder is dissolved by the action of the COOH group contained therein, resulting in a surface state exhibiting good conductivity. In addition, some copper carboxylate formed at this time adsorb | sucks on the metal powder surface, and maintains the state which shows favorable electroconductivity.
또한, 상기 첨가제에 대해서, COOH기를 2개 이상 및 OH기를 1개 이상 가지면서, COOH기의 수가 OH기의 수와 동수이거나 그 이상인 화합물은 암모늄염 등 염 상태로 첨가되면 금속 분말 표면에 흡착하는 효과는 있지만, 그 표면의 산화물을 용해하는 효과가 떨어지기 때문에 충분한 도전성를 얻을 수 없다. 따라서, 상기 화합물은 염으로서가 아니라, COOH기를 2개 이상 갖는 산으로서 첨가하는 것이 중요하다. In addition, with respect to the additive, a compound having two or more COOH groups and one or more OH groups, and the number of COOH groups equal to or more than the number of OH groups is adsorbed on the surface of the metal powder when added in a salt state such as an ammonium salt. However, since the effect of dissolving the oxide on the surface is inferior, sufficient conductivity cannot be obtained. Therefore, it is important that the compound is not added as a salt but as an acid having two or more COOH groups.
또한, 상기 첨가제는 가열에 의해 조성물을 경화시키는 작용을 갖는다. 즉, COOH기를 2개 이상 및 OH기를 1개 이상 가지면서, COOH기의 수가 OH기의 수와 동수이거나 그 이상인 화합물은 도전막 형성 시의 비교적 저온에서의 가열 소성에 의해 그 일부가 용제로서 첨가된 OH기를 2개 이상 갖는 다가 알코올과 중합하고, 폴리머를 형성하여 조성물을 경화시킨다. In addition, the additive has a function of curing the composition by heating. That is, a compound having two or more COOH groups and one or more OH groups, and the number of COOH groups equal to or more than the number of OH groups is added in part as a solvent by heating and baking at a relatively low temperature during the formation of the conductive film. The polymer is polymerized with a polyhydric alcohol having two or more OH groups, and a polymer is formed to cure the composition.
이 폴리머 형성에 의해 충분한 강도를 갖는 동시에, 기판과의 밀착성이 양호한 도전막이 형성된다. 또한, 얻어진 도전막중에서는 폴리머의 접착 효과에 의해 금속 분말끼리의 접촉이 충분히 행해지는 동시에, 전술한 양호한 표면 상태와 아울러, 저항률을 대폭 저하시키는 효과가 발현된다. 또한 형성된 폴리머는 산소의 침입을 억제하기 때문에 도전막중에 있어서의 금속 분말의 산화가 억제된다. 이들 효과는, 특히 표면 활성이 높은 평균 입자 지름 50 ㎚ 이하의 미세 구리 분말에 대하여 매우 유효하고, 산화물층이 없는 표면을 갖은 미세 구리 분말이 큰 구리 분말끼리의 강고한 접촉을 촉진하며, 우수한 도전 특성을 발현한다. By the formation of this polymer, a conductive film having sufficient strength and good adhesion to the substrate is formed. Moreover, in the obtained electrically conductive film, the contact | adhesion of metal powders is fully performed by the adhesive effect of a polymer, and the effect which significantly reduces a resistivity is expressed with the favorable surface state mentioned above. Moreover, since the formed polymer suppresses the ingress of oxygen, the oxidation of the metal powder in a conductive film is suppressed. These effects are particularly effective for fine copper powder having an average particle diameter of 50 nm or less having a high surface activity, and the fine copper powder having a surface without an oxide layer promotes strong contact between large copper powders and has excellent conductivity. Expresses properties.
한편, 가열 소성시의 온도가 더 높은 경우, 예컨대 불활성 분위기중에서 200℃ 이상으로 소성하는 경우에는, 상기 산화 억제 효과가 유지된 상태에서, 미세 구리 분말끼리의 소결 또는 미세 구리 분말과 구리 분말의 소결이 진행하여 보다 우수한 도전 특성이 발현된다. 즉, 이러한 온도 상승의 과정에서는 저온에서 형성된 폴리머의 일부를 분해하는 동시에, 금속 분말의 표면 및 그 접촉부에 카르복실산 구리의 분해에 의한 금속 구리의 석출이 동시에 발생하고, 강고한 금속 분말끼리의 소결이 실현되어 우수한 도전성을 나타낸다. 또한, 폴리머의 일부는 기판면에 잔류하여 기판과 도전막 사이에서 강고한 바인더로서 작용하므로, 매우 높은 기판 밀착성이 유지된다. On the other hand, when the temperature at the time of heat baking is higher, for example, when baking at 200 degreeC or more in inert atmosphere, the sintering of fine copper powders or the sintering of fine copper powder and copper powder in the state in which the said antioxidant inhibitory effect was maintained. This progresses and more excellent conductive characteristics are expressed. That is, in the process of temperature rise, a part of the polymer formed at a low temperature is decomposed, and precipitation of metal copper occurs simultaneously by decomposition of copper carboxylate on the surface of the metal powder and the contact portion thereof, Sintering is realized and shows excellent conductivity. In addition, since a part of the polymer remains on the substrate surface and acts as a firm binder between the substrate and the conductive film, very high substrate adhesion is maintained.
본 발명에서 이용하는 첨가제는 COOH기를 2개 이상 및 OH기를 1개 이상 가지면서, COOH기의 수가 OH기의 수와 동수이거나 그 이상인 화합물이면 제한 없이 사용할 수 있다. 그러나 첨가제는 용제로의 용해도가 높은 것이 바람직하기 때문에 말산, 시트르산, 타르타르산이 바람직하고, 말산, 시트르산이 더 바람직하다. 또한, 첨가제로서는, 이들 화합물중 어느 1종 또는 2종 이상을 선택하고, 도전성 조성물에 첨가 혼합하면 좋다. The additive used in the present invention can be used without limitation as long as the compound has two or more COOH groups and one or more OH groups, and the number of COOH groups is the same or more than the number of OH groups. However, the additive is preferably high in solubility in a solvent, and therefore, malic acid, citric acid and tartaric acid are preferred, and malic acid and citric acid are more preferred. In addition, as an additive, any 1 type, or 2 or more types of these compounds may be selected, and may be added and mixed to an electrically conductive composition.
도전성 조성물중에 있어서의 첨가제의 조성 비율은 금속 분말 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부가 바람직하고, 5 내지 10 중량부가 더 바람직하다. 첨가제의 조성 비율이 1중량부보다 적으면 용제와의 중합에 의한 폴리머의 형성이 충분히 행해지지 않을 뿐만 아니라, 구리 분말 표면의 산화물 제거 효과도 충분히 얻을 수 없게 된다. 또한, 첨가제의 조성 비율이 15 중량부를 넘으면 조성물의 점성이 현저히 높아지기 때문에 취급이 어려워진다. 1-15 weight part is preferable with respect to 100 weight part of metal powders, and, as for the composition ratio of the additive in a conductive composition, 5-10 weight part is more preferable. When the composition ratio of the additive is less than 1 part by weight, not only the polymer is formed by polymerization with the solvent but also the oxide removal effect on the surface of the copper powder cannot be sufficiently obtained. Moreover, when the composition ratio of an additive exceeds 15 weight part, since the viscosity of a composition becomes high significantly, handling becomes difficult.
본 발명에서 이용하는 용제는, 2개 이상의 OH기를 갖는 다가 알코올이면 좋고, 가열에 의해 상기 첨가제와 중합하여 폴리머를 형성할 수 있다. 그러나 도전막이 양호한 도전성을 나타내기 위해서는, 과잉의 용제는 저온으로 증발하는 것이 바람직하다. 이런 점들을 고려하면, 용제로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세린 중의 1종 내지 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다. The solvent used by this invention should just be a polyhydric alcohol which has two or more OH groups, and can superpose | polymerize with the said additive by heating, and can form a polymer. However, in order for a conductive film to show favorable electroconductivity, it is preferable to evaporate excess solvent at low temperature. Taking these points into consideration, it is preferable to use, for example, one or two or more of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and glycerin, and ethylene glycol is particularly preferable.
상기 용제의 도전성 조성물중에 있어서의 조성 비율은 금속 분말 100 중량부에 대하여, 5 내지 35 중량부가 바람직하고, 10 내지 25 중량부가 더 바람직하다. 용제의 조성 비율이 5중량부 미만이면 폴리머의 형성이 충분히 행해지지 않게 되고, 조성물의 점성이 현저히 상승하여 취급이 어려워진다. 또한, 용제의 조성 비율이 35 중량부를 넘으면 소성 후의 도전막중에 용제가 과잉으로 잔류하기 때문에 저항률이 높아질 뿐만 아니라, 도전막의 강도가 저하되어 패턴을 유지할 수 없게 된다. 5-35 weight part is preferable with respect to 100 weight part of metal powder, and, as for the composition ratio in the electrically conductive composition of the said solvent, 10-25 weight part is more preferable. If the composition ratio of the solvent is less than 5 parts by weight, the formation of the polymer will not be sufficiently performed, and the viscosity of the composition will increase markedly, making handling difficult. Moreover, when the composition ratio of a solvent exceeds 35 weight part, since a solvent remains excessively in the electrically conductive film after baking, not only will it become high in resistivity, but the intensity | strength of a electrically conductive film will fall, and a pattern cannot be maintained.
본 발명의 도전성 조성물에는 그 용도 등에 따라 극성 용매를 혼합할 수 있다. 그 경우의 극성 용매로서는 물, 메탄올이나 에탄올과 같은 알코올, 카르비톨이 바람직하고, 이들 중 1종 내지 2종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 조성물에서는, 목적으로 하는 도전막의 막 두께나 도전률, 소성 조건 등에 따라 그 조성이나 구성물을 선택할 수 있다. A polar solvent can be mixed with the electrically conductive composition of this invention according to the use etc. As a polar solvent in that case, water, alcohol, such as methanol and ethanol, and carbitol are preferable, and 1 type or 2 or more types can be used among these. Moreover, in the electroconductive composition of this invention, the composition and a structure can be selected according to the film thickness, electroconductivity, baking conditions, etc. of the target electrically conductive film.
예컨대, 대기 분위기중에서 200℃ 이하에서의 소성에 의해 도전막을 형성할 경우에는 산화에 의한 열화를 최소한으로 억제하기 위해 미세 구리 분말의 비율을 억제하면서, 구리 분말의 입자 지름을 크게 하는 것이 바람직하다. 한편 불활성 분위기중에서의 소성에 의해 저저항률의 도전막을 얻고자 하는 경우에는 그 도전막의 막 두께에 따라서, 구리 분말의 입자 지름을 큰 것으로 하는 동시에, 미세 구리 분말의 입자 지름을 미세하게 하는 것이 바람직하다. 이 때, 도전막 내의 구리 입자의 충전율을 높일 목적으로 0.3 ㎛ 이상의 구리 분말에 대해서도 다른 평균 입자 지름을 갖는 입자를 혼합하여 사용하는 것이 유효하다. For example, when forming a conductive film by baking at 200 degrees C or less in air | atmosphere, it is preferable to enlarge the particle diameter of a copper powder, suppressing the ratio of a fine copper powder in order to suppress degradation by oxidation to the minimum. On the other hand, when it is desired to obtain a low resistivity conductive film by firing in an inert atmosphere, it is preferable to make the particle diameter of the copper powder large and to make the particle diameter of the fine copper powder fine depending on the thickness of the conductive film. . At this time, it is effective to mix and use the particle | grains which have a different average particle diameter also about copper powder of 0.3 micrometer or more in order to raise the filling rate of the copper particle in a conductive film.
전술한 본 발명의 도전성 조성물은 기판상에 도포된 후, 불활성 분위기중에서 또는 대기 분위기중에서 열처리함으로써, 도전막을 형성할 수 있다. 불활성 분위기중에서의 가열 소성에서는 소성 온도는 200 내지 300℃이 바람직하고, 250 내지 300℃가 더 바람직하다. 불활성 분위기중에서 300℃를 넘는 온도로 소성한 경우, 도전막에 대해서는 특별히 문제가 없지만, 기판으로서 내열성에 떨어지는 폴리머 기판을 이용할 수는 없다. 또한, 소성 온도가 200℃ 미만에서는 소성 후의 도전막의 저항률이 충분히 저하되지 않기 때문에 바람직하지 않다. After the conductive composition of the present invention described above is applied onto a substrate, the conductive film can be formed by heat treatment in an inert atmosphere or in an atmospheric atmosphere. In heat-firing in an inert atmosphere, 200-300 degreeC is preferable and 250-300 degreeC is more preferable. When fired at a temperature exceeding 300 ° C. in an inert atmosphere, there is no problem in particular for the conductive film, but a polymer substrate inferior in heat resistance cannot be used as the substrate. Moreover, since the resistivity of the electrically conductive film after baking does not fully fall in baking temperature below 200 degreeC, it is unpreferable.
또한, 본 발명의 도전성 조성물은, 대기 분위기중에서는 150 내지 200℃의 온도로 가열 소성하는 것이 바람직하다. 대기 분위기중에서 200℃를 넘는 온도로 가열 소성하면 금속 분말의 산화에 의한 열화가 심해지고, 얻어지는 도전막의 저항률이 상승해 버린다. 또한, 대기 분위기중에서의 소성 온도가 150℃ 미만에서는 도전막의 저항률이 충분히 저하되지 않을 뿐만 아니라, 도전막의 강도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. Moreover, it is preferable that the electrically conductive composition of this invention is heat-baked at the temperature of 150-200 degreeC in air | atmosphere. When baking by heating to the temperature exceeding 200 degreeC in air | atmosphere, deterioration by the oxidation of a metal powder becomes severe, and the resistivity of the electrically conductive film obtained rises. Moreover, when the baking temperature in air | atmosphere is less than 150 degreeC, since the resistivity of a conductive film does not fully fall but the intensity | strength of a conductive film falls, it is unpreferable.
전술한 불활성 분위기중에서 200 내지 300℃에서의 소성에 의해 얻어지는 도전막은 벌크 구리의 약 6배인 10 μΩ·cm 이하의 저항률을 얻을 수 있고, 또한 조건을 적합하게 설계하면 벌크 구리의 약 3배인 5 μΩ·cm 이하의 더 낮은 저항률을 얻을 수 있다. 또한, 대기 분위기중에서 200℃ 이하에서의 소성에 의한 경우에는 벌크 구리의 약 60배인 100 μΩ·cm 정도의 저항률을 갖는 도전막을 형성할 수 있다. In the inert atmosphere described above, the conductive film obtained by firing at 200 to 300 ° C. can obtain resistivity of 10 μΩ · cm or less, which is about 6 times that of bulk copper, and 5 μΩ, which is about 3 times that of bulk copper, if conditions are properly designed. Lower resistivity below cm can be obtained. In the case of firing at 200 ° C. or lower in an air atmosphere, a conductive film having a resistivity of about 100 μΩ · cm, which is about 60 times that of bulk copper, can be formed.
[실시예 1]Example 1
평균 입자 지름 0.4 ㎛의 구리 분말[스미토모 금속 광산(주) 제조, UCP030] 80 중량부에 대하여, 습식환원법에 의해 제작한 평균 입자 지름 50 ㎚의 미세 구리 분말 20 중량부를 혼합하여, 혼합 구리 분말로 하였다. 이 혼합 구리 분말 100 중량부에 대하여, 용제로서 에틸렌글리콜을 19 중량부, 첨가제로서 시트르산을 6 중량부 첨가한 후, 고속 유성(遊星) 운동식 탈포 혼련 장치(일본정기제작소 제조, NBK-1)로써 혼합함으로써, 시료 1의 도전성 조성물을 조정하였다. 20 parts by weight of fine copper powder having an average particle diameter of 50 nm produced by a wet reduction method was mixed with 80 parts by weight of a copper powder having an average particle diameter of 0.4 µm (Sumitomo Metallic Mine Co., Ltd., UCP030). It was. After adding 19 weight part of ethylene glycol as a solvent, and 6 weight part of citric acid as an additive with respect to 100 weight part of this mixed copper powder, a high speed planetary motion defoaming kneading apparatus (NBK-1 make). By mixing, the conductive composition of Sample 1 was adjusted.
얻어진 시료 1의 도전성 조성물을 슬라이드 글라스 기판상에 막 두께 약 20 ㎛가 되도록 금속 스퀴지를 이용하여 도포하여 12×40 mm의 패턴을 형성하고, 질소 분위기에서 300℃로 1시간 소성하여 도전막을 형성하였다. The conductive composition of Sample 1 thus obtained was applied on a slide glass substrate using a metal squeegee to form a film thickness of about 20 μm to form a pattern of 12 × 40 mm, and then baked at 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a conductive film. .
얻어진 시료 1의 도전막에 대해서, 저저항률계[미쓰비시화학(주) 제조, Loresta-GP MCP-T600]를 이용한 4단(端) 침법에 의해 시트 저항값을 측정하는 동시에, 표면 거칠기 형상 측정기[도쿄정밀(주) 제조, SURFCOM 130A]에 의해 막 두께를 측정하여, 체적 저항률을 산출하였다. 그 결과 시료 1의 도전막의 체적 저항률은 3.44 μΩ·cm였다. About the obtained conductive film of Sample 1, sheet resistance value was measured by the 4-stage immersion method using a low resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation, Loresta-GP MCP-T600), and a surface roughness shape measuring instrument [ The film thickness was measured by Tokyo Precision Co., Ltd. product, SURFCOM 130A], and volume resistivity was computed. As a result, the volume resistivity of the conductive film of Sample 1 was 3.44 µΩ · cm.
또한, 시료 1의 도전막에 대하여 JIS K5400에 규정된 X컷 테이프법에 의해 도전막의 기판에 대한 밀착 강도를 조사하였다. 그 결과, 도전막은 테이프에 의해 벗겨지지 않고(JIS 평가 점수 10점에 상당), 유리 기판에 강고히 밀착되어 있는 것이 확인되었다. Moreover, the adhesive strength with respect to the board | substrate of the conductive film was investigated with respect to the electrically conductive film of the sample 1 by the X-cut tape method prescribed | regulated to JISK5400. As a result, it was confirmed that the conductive film was not peeled off by the tape (corresponding to 10 points of JIS evaluation scores) and was in close contact with the glass substrate.
[실시예 2]Example 2
상기 실시예 1에 있어서, 평균 입자 지름 0.4 ㎛의 구리 분말 90 중량부와 평균 입자 지름 50 ㎚의 미세 구리 분말 10 중량부를 혼합하고, 이 혼합 구리 분말 100 중량부에 대하여, 용제로서 에틸렌글리콜을 15 중량부, 첨가제로서 시트르산을 10 중량부 혼합한 것 이외는 동일하게 하여 시료 2의 도전막을 형성하였다. In the said Example 1, 90 weight part of copper powders with an average particle diameter of 0.4 micrometer, and 10 weight part of fine copper powders with an average particle diameter of 50 nm are mixed, and ethylene glycol 15 is used as a solvent with respect to 100 weight part of this mixed copper powder. Except having mixed 10 weight part of citric acid as a weight part and an additive, it carried out similarly and the conductive film of Sample 2 was formed.
얻어진 시료 2의 도전막에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과, 체적 저항률은 3.71 μΩ·cm이고, 밀착성은 JIS 평가 점수 10점이었다. As a result of evaluating the obtained conductive film of Sample 2 in the same manner as in Example 1, the volume resistivity was 3.71 μΩ · cm, and the adhesiveness was 10 points of JIS evaluation scores.
[실시예 3]Example 3
상기 실시예 2에 있어서, 첨가제로서 말산을 사용하였지만 분자량의 차이를 고려하여 6 중량부(실시예 2의 시트르산과 같은 몰량)로 변경하고, 조성물중의 금속 분말과의 비율을 맞추기 위해 용제를 혼합 구리 분말 100 중량부에 대하여 에틸렌글리콜 19 중량부로 한 것 이외는 동일하게 하여 시료 3의 도전막을 형성하였다. In Example 2, although malic acid was used as an additive, it was changed to 6 parts by weight (molar amount as citric acid of Example 2) in consideration of the difference in molecular weight, and the solvent was mixed to match the ratio with the metal powder in the composition. The conductive film of Sample 3 was formed in the same manner except that 19 parts by weight of ethylene glycol was used with respect to 100 parts by weight of copper powder.
얻어진 시료 3의 도전막에 대해서, 상기 실시예 1과 같이 평가한 결과, 체적 저항률은 4.55 μΩ·cm이며, 밀착성은 JIS 평가 점수 10점이었다. As a result of evaluating the obtained conductive film of Sample 3 in the same manner as in Example 1, the volume resistivity was 4.55 μΩ · cm, and the adhesiveness was 10 points of JIS evaluation scores.
[실시예 4] Example 4
상기 실시예 2에 있어서, 첨가제로서 타르타르산(L-타르타르산)을 사용하였지만 분자량의 차이를 고려하여 7 중량부(실시예 2의 시트르산과 같은 몰량)로 변경하고, 조성물중의 금속 분말과의 비율을 맞추기 위해 용제를 혼합 구리 분말 100 중량부에 대하여 에틸렌글리콜 18 중량부로 한 것 이외는 동일하게 하여, 시료 4의 도전막을 형성하였다. In Example 2, tartaric acid (L-tartaric acid) was used as an additive, but was changed to 7 parts by weight (molar amount as in citric acid of Example 2) in consideration of the difference in molecular weight, and the ratio with the metal powder in the composition was changed. The conductive film of Sample 4 was formed in the same manner except that the solvent was 18 parts by weight of ethylene glycol based on 100 parts by weight of mixed copper powder.
얻어진 시료 4의 도전막에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과, 체적 저항률은 9.05 μΩ·cm이고, 밀착성은 JIS 평가 점수 10점이었다. As a result of evaluating the electrically conductive film of the obtained sample 4 similarly to the said Example 1, volume resistivity was 9.05 micrometer * cm, and adhesiveness was 10 points of JIS evaluation scores.
[비교예 1]Comparative Example 1
상기 실시예 2에 있어서, 첨가제로서 젖산을 사용하였지만 분자량의 차이를 고려하여 4 중량부(실시예 2의 시트르산과 같은 몰량)로 변경하고, 조성물중의 금속 분말과의 비율을 맞추기 위해 용제를 혼합 구리 분말 100 중량부에 대하여 에틸렌글리콜 21 중량부로 한 것 이외는 동일하게 하여, 시료 5의 도전막을 형성하였다. In Example 2, although lactic acid was used as an additive, it was changed to 4 parts by weight (molar amount as citric acid of Example 2) in consideration of the difference in molecular weight, and the solvent was mixed to match the ratio with the metal powder in the composition. Except having made 21 weight part of ethylene glycol with respect to 100 weight part of copper powders, it carried out similarly and the electrically conductive film of the sample 5 was formed.
얻어진 시료 5의 도전막에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과, 체적 저항률은 42.2 μΩ·cm이고, 밀착성에 대해서는 테이프에 의해 도전막의 일부가 유리 기판으로부터 박리되었다(JIS 평가 점수 2점에 상당). As a result of evaluating the electrically conductive film of the obtained sample 5 similarly to the said Example 1, the volume resistivity is 42.2 micrometer * cm, and about adhesiveness, a part of electrically conductive film peeled from the glass substrate with the tape (at two points of JIS evaluation scores). Equivalent).
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 실시예 2에 있어서, 첨가제로서 호박산을 사용하였지만 분자량의 차이를 고려하여 5 중량부(실시예 2의 시트르산과 같은 몰량)로 변경하고, 조성물중의 금속 분말과의 비율을 맞추기 위해 용제를 혼합 구리 분말 100 중량부에 대하여 에 틸렌글리콜 20 중량부로 한 것 이외는 동일하게 하여, 시료 6의 도전막을 형성하였다. In Example 2, succinic acid was used as an additive, but was changed to 5 parts by weight (molar amount as citric acid in Example 2) in consideration of the difference in molecular weight, and the solvent was mixed to match the ratio with the metal powder in the composition. The conductive film of Sample 6 was formed in the same manner except that 20 parts by weight of ethylene glycol was used with respect to 100 parts by weight of the copper powder.
얻어진 시료 6의 도전막에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과, 체적 저항률은 181 μΩ·cm이고, 밀착성은 상기 실시예 2의 시료 2와 마찬가지로 JIS 평가 점수 10점이었다. As a result of evaluating the electrically conductive film of the obtained sample 6 similarly to the said Example 1, volume resistivity was 181 microohm * cm, and adhesiveness was ten points of JIS evaluation scores similarly to the sample 2 of the said Example 2.
상기 실시예 2에 있어서, 첨가제로서 초산을 사용하였지만 분자량의 차이를 고려하여 3 중량부(실시예 2의 시트르산과 같은 몰량)로 변경하고, 조성물중의 금속 분말과의 비율을 맞추기 위해 용제를 혼합 구리 분말 100 중량부에 대하여 에틸렌글리콜 22 중량부로 한 것 이외는 동일하게 하여 시료 7의 도전막을 형성하였다. In Example 2, acetic acid was used as an additive, but was changed to 3 parts by weight (molar amount as citric acid in Example 2) in consideration of the difference in molecular weight, and the solvent was mixed to match the ratio with the metal powder in the composition. Except having made 22 weight part of ethylene glycol with respect to 100 weight part of copper powders, the conductive film of the sample 7 was formed similarly.
얻어진 시료 7의 도전막에 대하여, 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과, 체적 저항률은 110 μΩ·cm이고, 밀착성에 대한 테이프에 의해 도전막 전체가 유리 기판으로부터 박리되었다(JIS 평가 점수 0점에 상당). As a result of evaluating the electrically conductive film of the obtained sample 7 similarly to the said Example 1, the volume resistivity is 110 microohm * cm, and the whole electrically conductive film was peeled from the glass substrate with the tape with respect to adhesiveness (at 0 points of JIS evaluation scores). Equivalent).
[비교예 4][Comparative Example 4]
상기 실시예 2에 있어서, 첨가제로서 포름산을 사용하였지만 분자량의 차이를 고려하여 2 중량부(실시예 2의 시트르산과 같은 몰량)로 변경하고, 조성물중의 금속 분말과의 비율을 맞추기 위해 용제를 혼합 구리 분말 100 중량부에 대하여 에틸렌글리콜 23 중량부로 한 것 이외는 동일하게 하여 시료 8의 도전막을 형성하였다. In Example 2, formic acid was used as an additive, but was changed to 2 parts by weight (molar amount as citric acid of Example 2) in consideration of the difference in molecular weight, and the solvent was mixed to match the ratio with the metal powder in the composition. The conductive film of Sample 8 was formed in the same manner except that 23 parts by weight of ethylene glycol was used with respect to 100 parts by weight of copper powder.
얻어진 시료 8의 도전막에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과, 체적 저항률은 490 μΩ·cm이고, 밀착성에 대해서는 테이프에 의해 도전막 전 체가 기판으로부터 박리되었다(평가 점수 0점에 상당). As a result of evaluating the electrically conductive film of the obtained sample 8 similarly to the said Example 1, the volume resistivity was 490 microohm * cm, and the adhesiveness peeled the whole electrically conductive film from a board | substrate with a tape (equivalent to 0 evaluation score). .
전술한 실시예의 시료 1 내지 4 및 비교예의 시료 5 내지 8에 대하여, 각 도전성 조성물의 배합을 하기 표 1, 및 각 도전성 조성물의 소성 조건과 얻어진 도전막의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다. The samples 1 to 4 of the above-described examples and the samples 5 to 8 of the comparative examples are shown in Table 1 below, and the evaluation results of the firing conditions of the respective conductive compositions and the obtained conductive films are shown in Table 2 below.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예인 시료 1 내지 3은 질소의 불활성 분위기중에서 300℃로 60분간의 가열 소성을 행함으로써, 벌크 구리의 약 3배인 5 μΩ·cm 이하의 매우 낮은 저항률을 갖는 동시에, 유리 기판과의 밀착성도 양호한 도전막을 얻을 수 있었다. 또한, 시료 4는 시료 1 내지 3과 비교하면 저항률은 약간 높지만, 충분히 낮은 저항률이라고 할 수 있고, 기판과의 밀착성도 양호했다. As can be seen from the above results, Samples 1 to 3, which are examples, have a very low resistivity of 5 μΩ · cm or less, which is about three times that of bulk copper, by heating and baking at 300 ° C. for 60 minutes in an inert atmosphere of nitrogen. At the same time, a conductive film having good adhesiveness with the glass substrate could also be obtained. Moreover, although the resistivity was slightly high compared with the samples 1-3, the sample 4 can be said to be sufficiently low resistivity, and adhesiveness with the board | substrate was also favorable.
한편, 비교예의 시료 5 내지 8은, 상기 실시예의 시료 1 내지 4와 동일한 소성 조건이면서, 첨가제로서 COOH기를 2개 이상 및 OH기를 1개 이상 가지면서 COOH기의 수가 OH기의 수와 동수이거나 그 이상인 화합물을 이용하고 있지 않기 때문에 얻어진 도전막은 저항률이 높으면서, 기판과의 밀착성도 시료 6을 제외하고 좋지 않았다. On the other hand, samples 5 to 8 of the comparative example have the same firing conditions as those of the samples 1 to 4 of the above example, and have two or more COOH groups and one or more OH groups as additives, and the number of COOH groups is equal to or the same as the number of OH groups. Since the above compound is not used, the obtained electrically conductive film had a high resistivity, but also the adhesiveness with the board | substrate was not good except sample 6.
[실시예 5] Example 5
평균 입자 지름 2.8 ㎛의 구리 분말[일본 아토마이즈(주) 제조, HXR-Cu] 90 중량부에 대하여, 습식환원법에 의해 제작한 평균 입자 지름 50 ㎚의 미세 구리 분말 10 중량부를 혼합하여, 혼합 구리 분말로 하였다. 이 혼합 구리 분말 100 중량부에 대하여, 용제로서 에틸렌글리콜 13 중량부, 첨가제로서 시트르산 7 중량부를 첨가하고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 시료 9의 도전성 조성물을 조정하였다. 10 parts by weight of fine copper powder having an average particle diameter of 50 nm produced by the wet reduction method is mixed with 90 parts by weight of a copper powder having an average particle diameter of 2.8 µm (manufactured by Nippon Atomize Co., Ltd., HXR-Cu), and mixed copper It was made into powder. To 100 parts by weight of this mixed copper powder, 13 parts by weight of ethylene glycol as a solvent and 7 parts by weight of citric acid as an additive were added, and the conductive composition of Sample 9 was adjusted in the same manner as in Example 1.
이 도전성 조성물을, 상기 실시예 1과 같은 방법에 의해, 슬라이드 글라스 기판상에 도포하고, 리플로우 노에서 대기 분위기중에서 180℃로 30분간 가열 소성하였다. 얻어진 시료 9의 도전막에 대해서, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 평가를 행한 결과, 체적 저항률은 27.0 μΩ·cm이며, 또한 밀착성은 JIS 평가 점수 10점이었다. This electroconductive composition was apply | coated on the slide glass board | substrate by the method similar to the said Example 1, and heat-baking for 30 minutes at 180 degreeC in air | atmosphere in a reflow furnace. As a result of evaluating the electrically conductive film of the obtained sample 9 by the method similar to the said Example 1, volume resistivity was 27.0 microohm * cm, and adhesiveness was 10 points of JIS evaluation scores.
또한, 상기 시료(9)의 도전성 조성물을, 상기 실시예 1과 같은 방법에 의해 슬라이드 글라스 기판상에 도포하고, 리플로우로로써 대기 분위기중에 있어서 190℃로 20분간 가열 소성하였다. 얻어진 시료(10)의 도전막에 대해서, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 평가를 행한 결과, 체적 저항률은 29.7 μΩ·cm이며, 밀착성은 JIS 평가 점수 10점이었다. In addition, the conductive composition of the said sample 9 was apply | coated on the slide glass board | substrate by the method similar to the said Example 1, and it heated and baked for 20 minutes at 190 degreeC in air | atmosphere by a reflow furnace. As a result of evaluating the electrically conductive film of the obtained sample 10 by the method similar to the said Example 1, volume resistivity was 29.7 micrometer * cm and adhesiveness was 10 points of JIS evaluation scores.
[실시예 6]Example 6
상기 실시예 5에 있어서, 구리 분말을 평균 입자 지름 6.2 ㎛의 편평 분말[후쿠다 금속 박분 공업(주) 제조, Cu-HWF-6]로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 시료 11의 도전성 조성물을 조정하였다. 이 도전성 조성물을, 상기 실시예 5와 마찬가지로 하여, 슬라이드 글라스 기판에 도포하고, 리플로우 노에서 대기 분위기중에서 180℃로 30분간 가열 소성하며, 도전막을 형성하였다. 얻어진 시료 11의 도전막에 대해서, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 평가를 행한 결과, 체적 저항률은 30.6 μΩ·cm이며, 밀착성은 JIS 평가 점수 10점이었다. In the said Example 5, it carried out similarly except having changed the copper powder into the flat powder (Cu-HWF-6 of Fukuda Metal Powder Industry Co., Ltd. product) of 6.2 micrometers in average, and made the electrically conductive composition of the sample 11 Adjusted. This electrically conductive composition was apply | coated to the slide glass substrate similarly to the said Example 5, and heated and baked for 30 minutes at 180 degreeC in air | atmosphere by air in a reflow furnace, and formed the electrically conductive film. As a result of evaluating the obtained conductive film of Sample 11 in the same manner as in Example 1, the volume resistivity was 30.6 µΩ · cm, and the adhesiveness was 10 points of JIS evaluation scores.
또한, 상기 시료 11의 도전성 조성물을 도포한 유리 기판을 리플로우 노에서 대기 분위기중에서 190℃로 20분간 가열 소성하여, 시료 12의 도전막을 형성하였다. 얻어진 시료 12의 도전막에 대해서, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 평가를 행한 결과, 체적 저항률은 32.6 μΩ·cm이며, 밀착성은 JIS 평가 점수 10점이었다. Further, the glass substrate coated with the conductive composition of Sample 11 was heated and calcined at 190 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere in a reflow furnace to form a conductive film of Sample 12. As a result of evaluating the obtained conductive film of Sample 12 in the same manner as in Example 1, the volume resistivity was 32.6 µΩ · cm, and the adhesion was 10 points of JIS evaluation scores.
상기 실시예 5 및 6에 있어서는, 대기 분위기중에서 200℃ 이하에서의 소성이면서, 얻어진 시료 9 내지 12의 도전막은 벌크 구리의 약 60배인 100 μΩ·cm보다 더 낮은 저항률을 갖는 동시에, 유리 기판과의 밀착성도 양호한 것을 알 수 있다. In Examples 5 and 6, the conductive films of Samples 9 to 12 obtained while being fired at 200 ° C. or lower in an air atmosphere have a resistivity lower than 100 μΩ · cm, which is about 60 times that of bulk copper, and with a glass substrate. It turns out that adhesiveness is also favorable.
[실시예 7]Example 7
평균 입자 지름 2.8 ㎛의 구리 분말[일본 아토마이즈(주) 제조, HXR-Cu] 17 중량부와, 평균 입자 지름 0.4 ㎛의 구리 분말[스미토모 금속 광산(주) 제조, UCP030] 59 중량부와, 평균 입자 지름 6.2 ㎛의 편평 구리 분말[후쿠다 금속 박분 공업(주) 제조, Cu-HWF-6] 9 중량부를 습식환원법에 의해 합성한 평균 입자 지름 50 ㎚의 미세 구리 분말 15 중량부와 혼합하였다. 17 parts by weight of copper powder [manufactured by Japan Atomize Co., Ltd., HXR-Cu] with an average particle diameter of 2.8 μm, 59 parts by weight of copper powder [Sumitomo Metal Mine Co., Ltd., UCP030] with an average particle diameter of 0.4 μm, 9 parts by weight of flat copper powder (Cu-HWF-6, manufactured by Fukuda Metal Powder Co., Ltd.) having an average particle diameter of 6.2 µm was mixed with 15 parts by weight of fine copper powder having an average particle diameter of 50 nm synthesized by a wet reduction method.
얻어진 금속 분말 100 중량부에 대하여, 용제로서 에틸렌글리콜 17 중량부와, 첨가제로서 시트르산 7 중량부를 첨가하고, 혼합하여 시료 13의 도전성 조성물을 조정하였다. 이 도전성 조성물을, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 슬라이드 글라스 기판상에 도포하고, 리플로우 노에서 질소 분위기중에서 300℃로 10분간 가열 소성하였다. To 100 parts by weight of the obtained metal powder, 17 parts by weight of ethylene glycol as a solvent and 7 parts by weight of citric acid as an additive were added and mixed to adjust the conductive composition of Sample 13. This electrically conductive composition was apply | coated on the slide glass board | substrate by the method similar to the said Example 1, and heat-fired for 10 minutes at 300 degreeC in nitrogen atmosphere in the reflow furnace.
얻어진 시료 13의 도전막에 대해서, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 평가를 행한 결과, 체적 저항률은 5.21 μΩ·cm이며, 밀착성은 JIS 평가 점수 10점이었다. 또한, 이 실시예 7에서는 가열 소성이 10분간으로 단시간이기 때문에 시료 13의 도전막의 저항률은 약간 높아졌지만 양호한 범위이며, 유리 기판과의 밀착성도 우수한 것을 알 수 있다.As a result of evaluating the electrically conductive film of the obtained sample 13 by the method similar to the said Example 1, volume resistivity was 5.21micro (ohm) * cm and adhesiveness was 10 points of JIS evaluation scores. In addition, in Example 7, since the heating and firing was short for 10 minutes, the resistivity of the conductive film of Sample 13 slightly increased, but it was found to be in a good range, and also excellent in adhesion to the glass substrate.
[실시예 8]Example 8
상기 실시예 2에 있어서, 용제를 디에틸렌글리콜 15 중량부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 시료 14의 도전성 조성물을 조정하고, 슬라이드 글라스 기판상에 도전막을 형성하였다. 얻어진 시료 14의 도전막에 대하여, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 평가한 결과, 체적 저항률은 5.00 μΩ·cm이며, 밀착성은 JIS 평가 점수 10점이었다. In the said Example 2, the electrically conductive composition of the sample 14 was adjusted similarly except having changed the solvent into 15 weight part of diethylene glycol, and the electrically conductive film was formed on the slide glass substrate. As a result of evaluating the electrically conductive film of the obtained sample 14 by the method similar to the said Example 1, volume resistivity was 5.00 micrometer * cm and adhesiveness was 10 points of JIS evaluation scores.
또한, 상기 실시예 2에 있어서, 용제를 글리세린 15 중량부로 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 시료 15의 도전성 조성물을 조정하고, 슬라이드 글라스 기판상에 도전막을 형성하였다. 얻어진 시료 15의 도전막에 대하여, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 평가한 결과, 체적 저항률은 3.53 μΩ·cm이며, 밀착성은 JIS 평가 점수 10이었다. In addition, in the said Example 2, the electrically conductive composition of the sample 15 was adjusted similarly except having changed the solvent into 15 weight part of glycerin, and the electrically conductive film was formed on the slide glass substrate. As a result of evaluating the electrically conductive film of the obtained sample 15 by the method similar to the said Example 1, the volume resistivity was 3.53micro (ohm) * cm and adhesiveness was JIS evaluation score 10.
상기 실시예 8에 의하면, 얻어진 시료 14 및 15의 도전막은 질소의 불활성 분위기중에서 300℃로 60분간의 가열 소성에 의해, 벌크 구리의 약 3배의 저항률인 5 μΩ·cm 이하의 매우 낮은 저항률을 갖는 동시에, 유리 기판과의 밀착성도 양호하였다. According to Example 8, the conductive films of Samples 14 and 15 obtained had a very low resistivity of 5 μΩ · cm or less, which is about three times the resistivity of bulk copper by heating and baking at 300 ° C. for 60 minutes in an inert atmosphere of nitrogen. At the same time, adhesiveness with the glass substrate was also good.
본 발명에 따르면, 도전 필러로서 구리 입자를 이용한 저렴한 도전성 조성물로서, 번잡한 공정을 거치지 않고, 불활성 분위기중뿐만 아니라 대기 분위기중에서도 저온으로 소성할 수 있으며, 구리 입자의 산화를 방지하여 양호한 도전성을 갖는 도전막을 형성하는 것이 가능한 도전성 조성물을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is an inexpensive conductive composition using copper particles as a conductive filler, which can be fired at a low temperature not only in an inert atmosphere but also in an atmospheric atmosphere without a complicated process, and has excellent conductivity by preventing oxidation of the copper particles. The conductive composition which can form a conductive film can be provided.
따라서, 이 도전성 조성물을 이용함으로써, 위험성을 수반하는 수소 가스 등의 환원성 가스를 사용하지 않고, 불활성 분위기중에서 300℃ 이하의 소성에 의해 벌크 구리의 약 6배의 저항률인 10 μΩ·cm 이하의 도전막을, 또한 조건을 적합하 게 설계하면 벌크 구리의 약 3배의 저항률인 5 μΩ·cm 이하의 도전막을 형성할 수 있다. 또한 대기 분위기중에서 200℃ 이하의 소성에 의해 벌크 구리의 약 60배의 저항률인 100 μΩ·cm 정도의 도전막을 형성하는 것이 가능하다. Therefore, by using this conductive composition, 10 μΩ · cm or less of electric conductivity, which is about 6 times the resistivity of bulk copper, by firing at 300 ° C. or lower in an inert atmosphere without using reducing gas such as hydrogen gas with risk. By designing the film and suitable conditions, it is possible to form a conductive film of 5 μΩ · cm or less, which is about three times the resistivity of bulk copper. In addition, it is possible to form a conductive film of about 100 mu OMEGA -cm, which is about 60 times resistivity of bulk copper, by firing at 200 DEG C or lower in the atmospheric atmosphere.
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