KR100862798B1 - 탈황효율이 우수한 용선의 예비처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탈규처리용선에 탈황제를 투입하여 탈황처리하는 용선예비처리방법에 관한 것으로, 그 목적은 탈규처리된 용선의 탈황 처리전 탄소계 플럭스를 투입하여 탈황효율을 크게 향상시킬 수 있는 용선 예비처리방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 탈규처리된 용선에 탈황처리제의 투입전 탄소:90중량%이상 유황:0.5%이하 포함하여 조성되는 탄소계 플럭스를 용선톤당 0.6~1.5Kg/톤 투입하는 것을 포함하여 이루어지는 탈황효율 우수한 용선의 예비처리방법에 관한 것을 그 기술요지로 한다.

탈규처리, 탈류처리, 용선 예비처리, 탈황효율, 탄소계 플럭스

Description

탈황효율이 우수한 용선의 예비처리방법{Method for Pretreatment Hot Metal Improving Desulfuration Effiency}

도 1은 탈황제의 투입량에 따른 탈황율을 나타내는 그래프

도 2는 탄소계 플럭스 투입조건에 따른 탈황반응효율을 나타내는 그래프

도 3은 탄소계 플럭스 투입량에 따른 슬래그 염기도와 산화도의 변화를 나타내는 그래프

도 4는 탄소계 플럭스 투입량에 따른 용선온도변화를 나타내는 그래프

본 발명은 탈규처리용선에 탈황제를 투입하여 탈황처리하는 용선예비처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탈황제 투입전 카본계 플럭스를 투입하여 탈황효율을 증진시킬 수 있는 용선예비처리방법에 관한 것이다.

황은 강중에 다량으로 존재하는 경우 크랙을 유발시키고 취성을 저하시키며 적열취성(Red shortness)의 원인이 되는 등 강재특성에 나쁜 영향을 미친다. 특히, 석유수송관, 정유관 등의 파열, 용접부위의 균열과 같은 결함은 대부분 압연방향으로 연신된 황화물(주로 MnS)에 의해 야기되기 때문에 강재의 기계적 성질을 낮추기 위해 0.1∼0.3%의 유황을 첨가하는 경우를 제외하고는 가능한 한 낮은 수준으로 유황을 관리하고 있다.

[S]의 용해도는 C, P, Si 등의 존재에 의해 현저히 감소하고 [S]의 활동도는 증가하므로, 용강상태에서는 약 5배의 탈황력을 적용해야 용선에서와 같은 효과를 얻을 수 있다. 따라서 탈황반응이 용선상태에서 유리하다는 이론적 배경을 바탕으로 저류강의 제조는 용선탈황에 의존하게 되었다. 용선예비처리에서 사용되는 탈황제로는 용선온도하에서 용융상태인 NaOH, KOH, Nacl, NaF 등과, 용선 상태에서 고체인 CaO, CaC₂, CaCN, Mg 등이 있다.

주요한 탈황제의 탈황반응은 다음과 같다.

(1) CaO계 분체 취입에 의한 탈황

CaO계 탈황제는 경제적으로 저렴하고 사용하기에 무난하여 널리 적용되고 있으며, 반응식은 아래와 같다.

[반응식 1]

CaO(s) + [S] + [C] = CaS(s) + CO(g)

반응의 탈황속도는, [S]t = [S]O exp(-k·t)로 표현된다.

CaO에 의한 탈황기구는 다음과 같은 계면반응으로 설명된다.

[S] + 2e- → S2-

O2- → [O] + 2e-

(2) Na₂CO₃에 의한 탈황

Na₂CO₃가 용선에 첨가되었을 경우 심한 화염이 발생하여 환경문제와 스플래쉬(Splash)등 작업환경에도 많은 영향을 끼친다는 보고도 있지만, 화염 및 스플래쉬 등의 작업환경에는 큰 영향이 없다.

1200℃ 이하: Na₂CO₃는 안정상태유지

1200℃ 이상: Na₂O와 CO₂로 분해

용선에서는 CO₂와 산소와의 반응은 신속하게 일어나며, Na₂O는 다음과 같이 반응한다.

[반응식 2]

Na₂O(l) = 2Na(g) + 1/2O₂(g)

Na₂CO₃(l) + 2C = 2Na(g) + 3CO(g)

Na₂CO₃(l) + [Si] = Na₂O·SiO₂ + C

Na₂CO₃(l) + 2[C] + [S] = Na₂S + 3CaO

Na₂CO₃는 포화 증기압이 비교적 높아서 용선온도가 높을 수록 기화손실이 크다. 또한 SiO₂와 친화력이 커서 825℃이상에서는 레들내 SiO2와 반응하여 저융점의 복합 화합물을 생성하게 된다. 따라서 탈황반응에 기여하게 되는 소다회의 비율이 감소하게 됨은 물론, 내화물 침식을 초래하고 탈황반응시 온도강하에 따른 그라파이트(Graphite) 상의 석출물이 슬래그상에 존재하므로써 슬래그의 유동도를 저하시키는 단점이 있다.

(3) CaC₂에 의한 탈황

용선에 첨가된 CaC₂는 온도에 따라 부분적으로 기화되고 액상Ca(Liquid Calcium)으로 분리된다. 용해된 Ca는 용선내로 용해되며 이때 석출된 C는 CaC₂가 있던 자리에 남게된다.

[반응식 3]

CaC2(s) + [Ca] + 2C(Graphite)

순수 용선내에서 Ca의 용해도는 0.32로 알려져 있으며 Ai, Ni, C, Si 첨가에 의해 증가한다.

[반응식 4]

CaC₂(s) + [S] = CaS[s] + 2C(Graphite)

CaC₂(S) + [S] = CaS(s) + 2C

용선 내에서의 CaC₂에 의한 탈황반응은 Ca입자 내부로부터 Ca가 확산되는 반응에 기인하여 C가 석출한다고 생각된다.

현재 예비처리에서는 고 CaO계의 탈황제를 사용하여 탈황처리를 하고 있으나, 열역학적 유황의 제어한계는 0.001%이지만 반응속도가 늦기 때문에 탈황제 취입시간의 연장에 의한 처리능력의 저하 및 내화물 수명저하 등 여러가지 문제를 일으킨다. 따라서, 기존의 탈황속도 보다 빠르게 반응시켜 탈황속도의 향상이 필요하다.

용선의 탈황효율을 향시시키는 방법에 대해서는 여러 가지 방안이 제시되어 있다. 기존에 공지된 사례를 살펴보면 용선 탈황제의 투입전에 Al-CaO계 플럭스를 용선슬래그의 상부에 용선톤당 1.0∼1.5kg 투입하여 상기 용선 슬래그의 산화도를 3.5%이하, 염기도를 1.2이상으로 확보하는 방안의 기술이 공지되어 있다.

또한, 고염기도의 래들 슬래그를 용선 탈황처리전에 투입함으로써 용선슬래그의 염기도 향상을 통한 슬래그와 용선의 반응에 의한 탈황반응을 증대시켜 전체적인 탈황효율을 향상시키는 기술이 공지 되어 있다. 즉, 탈규용선을 CaC₂분체로 탈황처리하는 용선예비처리 방법에 있어서, 상기 탈규용선에 탈황제를 취입하기 전에, 염기도 6.0이상의 래들슬래그를 1.0∼1.5kg/용선-톤 투입한 다음, CaC₂분체로 탈황처리하는 것으로 탈규용선의 탈황처리방법에 관한 기술이다.

물리적으로 탈황효율을 향상시키는 방법으로는 용선의 운반용기 및 탈황처리 반응기로 사용되고 있는 토페도 레들 카(Torpedo Ladle Car)내의 용선 유동특성을 개선 하여 탈황 효율을 높이고자 하는 토페도 레들 카내의 용선 교반 방법이 있다. 즉, 토페도 레들 카의 장축방향에 대하여 30도의 방향으로 회전하여 분체를 취입하면서 토페토 장축방향의 콘부 벽면의 1/4 위치에서 가스를 취입함으로서 용선의 유동특성 및 탈황효율을 향상시키는 기술이 있다. 각각의 기술들은 제철소별로 설비조건 및 조업여건, 경제성에 맞추어 탈황방법을 채용하고 있다.

다량용선을 사용하는 제철공정에 있어서 용선의 탈황 처리를 전량 실시하는 예비처리 공정은 일관 제철소의 특성상 처리시간이 전체적인 생산성에 큰 영향을 끼치므로 반응효율을 보다 향상시켜 처리시간을 단축하는 것이 큰 과제이다.

본 발명은 고로에서 제공되는 탈규처리된 용선에 탈황 처리전 탄소계 플럭스를 투입하여 탈황효율을 크게 향상시킬 수 있는 용선 예비처리방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 용선예비처리방법은, 탈규처리된 용선에 탈황처리제의 투입전 탄소:90중량%이상 유황:0.5%이하 포함하여 조성되는 탄소계 플럭스를 용선톤당 0.6~1.5Kg/톤 투입하는 것을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

일반적으로 Fe-C-S계 용선에 CaO계 탈황제를 투입하면 탈황반응은 아래와 같은 식으로 표현되어 진다.

[반응식 5]

CaO + [S] = CaS +[O]

[O] + [C] = CO

탈황처리전 탈규처리한 용선의 경우에는 다음의 반응이 일어난다.

[반응식 6]

2[O] + [Si] = SiO₂

이런 실리콘 산화물은 일부가 탈황속도를 저하시키는 원인으로 작용한다. 즉, 탈황제 중 CaO와 반응하여 CaO·SiO₂ 화합물을 형성시키는데 이것은 CaO 표면에 SiO₂층이 형성되어 탈황반응을 저해하는 칼슘 실리케이트(Calicium silicate)층을 생성하기 때문이다. 더욱이, 탈규처리하지 않은 용선의 염기도(CaO/SiO2)가 0.7~1.5인데 반해, 탈규처리된 용선의 슬래그는 SiO₂ 산화물 증가에 의해 염기도(CaO/SiO₂)가 0.3~1.0로 하락하므로 탈황반응에는 이롭지 못하다. 염기도가 높은 슬래그가 탈황반응에 효과적이기 때문이다.

따라서, 탈황효율을 높이기 위해서는, 탈황제의 표면에 칼슘 실리케이트층의 생성을 방지하는 것과 함께 슬래그의 염기도를 높이는 것이 필요하다.

본 발명자는 이를 위해 다각도로 연구하던중 탈황처리전 탄소계 플럭스를 투입하면

첫째, 슬래그중 SiO₂의 량을 감소시켜 슬래그의 염기도를 향상시킬 수 있으며,

둘째, CaO와 S가 반응하여 유리된 [O]와 반응하여 제거함으로써 [O]와 [Si]의 반응을 방지하며, 또한, 탈규처리제에서 유리된 [O]를 제거하여 CaS로 제거된 유황의 복류를 방지한다는 사실에 주목하여 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명에 따라 탈황처리전 탄소계 플럭스를 투입하면 탈황제의 표면에 칼슘 실리케이트층의 생성을 방지하는 것과 함께 슬래그의 염기도를 향상시킬 수 있는 것이다. 또한, 탈규처리제(FeO를 함유한 산화철, 밀 스케일(Mill Scale), 소결 더스트 등)중에서 사용되지 않고 일부 미반응 산화철로 슬래그에 존재하는데, 이 경우에 탄소계 플럭스를 투입하면 유리된 산소를 제거시켜 탈황처리에 의해 CaS로 제거된 유황이 다시 산소로 취환되어 용강 중으로 복류되는 아래의 반응을 막을 수 있는 것이다.

[반응식 7]

CaO + [S] ← CaS + [O]

본 발명에서는 탈규처리된 용선에 탈황처리제의 투입전 탄소계 플럭스를 투입한다. 탄소계 플럭스는 탄소:90중량%이상 유황:0.5%이하 포함하여 조성되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소의 함량이 90중량%미만이면 SiO₂의 생성방지와 유리된 [O] 의 제거 역할이 부족할 수 있다. 유황의 함량이 0.5%초과의 경우에는 탈황에 불리하다. 탄소계 플럭스의 대표적인 예로는 가탄제가 있으며, 그 성분은 고정탄소 90중량% 이상과 애쉬(Ash) 5중량% 이하, 수분 2중량% 이하, 유황 0.5중량% 이하로 조성되고, 입도는 0.5~5mm가 95% 이상이다.

탄소계 플럭스의 투입량은 용선톤당 0.6~1.5Kg/톤 투입하는 것이 바람직하다. 탄

소계 플럭스의 투입량이 용선톤당 0.6kg/톤 미만의 경우에는 염기도 향상과 산화도

하락에 충분하지 않아 탈황효율이 떨어지며, 용선톤당 1.5Kg/톤 초과의 경우에는

슬래그 염기도 향상은 충분하나 투입량 과다로 인해 용선 표면온도의 상승으로 유

황분배비를 저하시킨다. 바람직하게는 탄소계 플럭스를 용선톤당 0.9~1.2kg/톤 투

입하는 것이다.

본 발명에 따라 탄소계 플럭스의 투입시점은 탈황제의 투입직전에 투입하면 된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

제강공정내 예비처리장에서 탈규처리 용선이 도착하면 탈황처리전에 표 2의 탄소계 플럭스를 투입하였다. 처리전 용선의 조건을 고정시키기 위해 토페도 레이들카내 용선량을 최소 190톤 이상인 경우와 탈규처리제가 용선에 대해 10~25kg/톤 사이에 투입된 경우, 또한 처리시 반응용기인 토페도 레이들카와 털황제를 취입하는 랜스(Lance)의 상태가 양호한 토페도 레이들카 만을 대상으로 시험을 실시하였다.

먼저 시험시 사용한 탈황제의 조성은 다음과 같이 일반적으로 가장 널리 사용되는 고CaO계 탈황제를 이용하였다.

표 2의 탄소계 플럭스를 토페도 레이들카 상부에 5kg 백(Bag)으로 만들어 수동으로 투입하였다. 탄소계 플럭스의 투입량은 용선량에 대한 원단위로 0.3~1.5Kg/톤의 범위에서 토페도 레이들카 당 100~200Kg 사이에서 투입하였다. 이때, 사용한 원단위는 용강중 에서 CaO + [S] = CaS +[O] 반응 중에서 생성되어지는 유리 산소[O]의 량을 정확하게 알 수 없으므로 동일한 사용원단위를 적용하여 그 효과를 파악하였다. 시험의 횟수는 각각 10회씩 실시하여 평균치를 표 3에 나타낸 것이다.

표 3에서 탈황율(%) 및 탈황효율(K')은 아래의 관계식으로 구하였다.

[관계식 1]

* 탈황율(%) = (처리전 유황-처리후 유황) * 100

* 탈황효율(K') = LN(처리전 유황/처리후 유황)/탈황제 원단위

탈황효율은 투입원단위가 같을 때 탈황율을 비교할 수 있는 데이터로 탈황반응이 얼마나 잘 이루어 졌는지를 평가할 수 있는 데이터이다.

표 3에 나타난 바와 같이, 종래예와는 달리 탄소계 플럭스를 투입한 발명예의 경우 탈황율이 높았으며, 탈황 반응효율 또한 월등히 높았다. 탄소계 플럭스를 0.9~1.2Kg/용선-톤 투입한 발명예(2~3)이 탈황율과 반응효율이 가장 높았다. 도 1과 도 2에서도 그 결과를 잘 보여주고 있다.

도 3에는 탄소계 플럭스의 투입량에 따른 염기도와 산화도의 변화를 나타낸 것으로,탄소계 플럭스의 투입량이 용선톤당 1.2kg/톤의 경우에 염기도가 높아지고 산화 도가 낮아지며 용선톤당 1.5kg/톤 까지는 일정한 값을 나타내었다. 도 4에는 탄소계 플럭스의 투입량에 따른 용선온도 변화를 나타낸 것으로, 탄소계 플럭스의 투입량이 많아질수록 용선온도는 높아지는 것으로 나타났다. 용선 표면온도의 상승은 유황 분배비를 저하시키는 결과를 초래하므로, 탄소계 플럭스의 투입량이 용선톤당 1.5kg/톤을 초과하는 경우는 바람직하지 않은 것으로 판단되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 탈규처리 용선에 탄소계 플럭스를 투입하면 탈황반응효율이 향상되어 조업안정화에 크게 기여하였으며, 동일한 용선량에도 탈황제 투입원단위를 하락 시킬 수 있어 처리시간의 감소 및 고가의 탈황제 사용량 저감에 따른 원가절감 등의 효과를 얻을 수 있다.

Claims (2)

1. 탈규처리된 용선에 탈황처리제를 투입하여 예비처리하는 방법에 있어서, 상기 탈황처리제의 투입 전, 고정탄소 90중량% 이상, 애쉬(Ash) 5중량% 이하, 수분 2중량% 이하, 유황 0.5중량% 이하를 포함하며, Ig loss가 2중량% 이하이고, 잔부 기타 불가피한 불순물로 조성되는,

   입도 0.5~5mm인 것이 95% 이상인 탄소계 플럭스를 용선톤당 0.6~1.5Kg/톤 투입하는 것을 포함하여 이루어지는 탈황효율 우수한 용선의 예비처리방법.
2. 삭제

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