KR100861178B1 - 폐수 처리용 응결 및 탈색제 조성물과 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐수 처리용 응결 및 탈색제 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디시안디아마이드, 포르말린, 염화암모늄 및 키틴을 그 조성물로 하되 키틴이 충분히 용액중에 분산되고 가교반응이 억제되고 첨가반응이 충분히 이루어져 염색폐수의 응결 및 탈색에 효과가 뛰어난 응결 및 탈색제 조성물 제조방법과 그 조성물에 관한 것이다.

이를 위한 본 발명은 디시안디아마이드 100중량부에 대하여, 키틴 5 내지 50 중량부를 포름산 50 내지 150 중량부에 용해시켜 키틴 분산액을 만드는 단계;

디시안디아마이드와 포르말린 50 내지 150 중량부, 상기 키틴 분산액을 주입하여 1차 교반시키는 단계;

상기 1차 교반된 용액에 염화암모늄 30 내지 70 중량부를 주입하여 2차 교반시키는 단계;를 포함하여 이루어지며 이러한 방법에 의하여 디시안디아마이드 100중량부에 대하여 포르말린 50 내지 150중량부, 염화암모늄 30 내지 70 중량부, 키틴 5 내지 50 중량부, 포름산 50 내지 150 중량부를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폐수 처리용 응결 및 탈색제 조성물이다.

폐수, 응결제, 탈색제

Description

폐수 처리용 응결 및 탈색제 조성물과 그 제조방법{The flocculant and decolant composition for waste water treatment and the production method thereof}

본 발명은 폐수 처리용 응결 및 탈색제 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디시안디아마이드, 포르말린, 염화암모늄 및 키틴을 그 조성물로 하되 키틴이 충분히 용액중에 분산되며 가교반응이 억제되고 첨가반응이 충분히 이루어져 염색폐수의 응결 및 탈색에 효과가 뛰어난 응결 및 탈색제 조성물 제조방법과 그 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폐수 처리는 화학적 처리와 생물학적 처리로 나누어지며 통상 일차적으로 화학적 처리를 거친 후, 필요에 따라 이차적으로 생물학적 처리를 함으로서 폐수의 화학적 산소요구량과 생물학적 산소요구량을 허용기준치 이하로 낮추는 것이 보통이며, 현재 우리나라의 염료제조 및 염색과정에서 발생된 폐수에 대해서도 보통 이에 따르며 보다 효과적인 처리를 위한 다양한 유,무기성 처리제 및 방법을 모색되고 있다. 색도 성분의 경우 다른 오염원과는 달리 미량이라도 폐수 중에 존재하고 있어도 민원의 발생 대상이 되기 때문에 최근에는 수처리분야에서 색도 성분의 제거 및 처리는 매우 중요하다.

섬유산업에서 사용되고 있는 염료들의 견뢰도는 날로 향상되어 일광이나 산화제 등에 대해서도 더욱 안정해지고 있기 때문에 염색 후 폐수의 처리가 점점 더 어려워지고 있으며, 고착이나 유연처리 등을 위한 첨가제도 다양해지고 있어 그 처리는 더욱 더 어려워지고 있다. 최근에는 개량된 흡착시스템이나 전기화학적 방법, 오존처리법, 미생물학적 방법 등 다양한 방법들이 개발되고 있으며, 이들 중에서 흡착을 이용한 방법이 가장 일반화되어 있다. 본 발명도 종래의 흡착방식의 조성물을 제조하는 방식을 개량하여 보다 성능이 향상된 응결 및 탈색제 조성물을 제공하려고 한다.

응결 및 탈색제 조성물로서는, 디시안디아마이드(N≡C-N=C(NH₂)₂) 또는 그 유도체에 포름알데히드와 염소계 무기물을 혼합하여 반응시켜 양이온 복합수지를 만들어 사용하는 것이 보편화되어 있다. 종래의 이러한 반응에 있어서, 그 성분비와 반응온도 등에 따라 가교반응, 첨가반응의 정도에 차이가 있으며, 이에 따라 응결 및 탈색의 효과에 있어서도 차이가 생긴다. 가교반응이 많이 일어나는 경우 염료들과 결합하여야 할 부분들이 수지들간에 결합함으로써 성능저하는 물론 유동성도 떨어지게 된다. 한편, 중합도가 떨어지는 경우 형성되는 플록(flock)이 작아 응집효과가 떨어지게 된다.

한편, 키토산 역시 중금속의 흡착과 염색 폐수의 색소제거에 효과가 있다는 것이 알려져 있다. 키토산의 아민기와 하이드록시기의 반응성이 뛰어나 오염물질과 응결을 일으켜 플록을 형성하기 때문이다. 그런데, 키틴을 탈아세틸화시켜서 키틴을 제조하는 공정 등이 필요하기 때문에 상대적으로 키틴에 비하여 비싸고 간단하게 제조할 수는 없다. 따라서 간단하게 제조할 수 있는 키틴을 사용하는 것이 대량의 염색폐수를 탈색시키는데 있어 실질적으로 효용이 있다는 것을 짐작할 수 있다. 키틴의 경우 자연상태에서도 어느 정도의 탈아세틸화가 되어 있어 일부 수용성 용액에 녹기도 하나 탈아세틸화정도가 크지 않아 일부 산에만 용해된다. 또한 알려진 바에 따르면, 키틴의 입자의 크기와 탈색정도는 매우 관련이 있는 것으로 그 입자의 크기가 작을수록 효능이 월등해진다. 따라서 용액속에 키틴입자가 잘 분산되어 있을수록 그 효과가 뛰어날 수 있다는 것이다.

즉 키틴을 응결 및 탈색제의 조성물로서 사용할 필요가 있으며, 그 효과가 충분히 발휘될 수 있도록 하는 방안이 강구되어야 할 것이다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 디시안디아마이드와 포르말린(37% 포름알데히드 수용액), 염화암모늄, 키틴을 그 조성물로 사용하되, 그 제조 공정에 있어 키틴을 충분히 용액에 분산시키고, 가교반응을 억제하면서 첨가반응이 충분히 일어날 수 있는 제조방법을 개발하고, 이러한 방법을 통한 양이온 수지가 염색폐수의 응결 및 탈색에 종래의 조성물에 비하여 효과가 탁월함을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 따라서 본 발명은 효과가 우수한 폐수 처리용 응결 및 탈색제 조성물과 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있 다.

이를 위한 본 발명은 디시안디아마이드 100중량부에 대하여, 키틴 5 내지 50 중량부를 포름산 50 내지 150 중량부에 용해시켜 키틴 분산액을 만드는 단계;

디시안디아마이드와 포르말린 50 내지 150 중량부, 상기 키틴 분산액을 주입하여 1차 교반시키는 단계;

상기 1차 교반된 용액에 염화암모늄 30 내지 70 중량부를 주입하여 2차 교반시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 폐수 처리용 응결 및 탈색제의 제조방법이다. 이에 더하여

상기 교반용액이 80 내지 110℃의 온도가 될 때까지 반응시키는 단계;

상기 온도에 도달한 경우 이를 유지하면서 수시간동안 반응시키는 단계;

반응후에 물 80 내지 100 중량부를 첨가하여 안정화시키는 단계를 더 포함하여 이루어진다. 또한 이러한 방법에 의하여 디시안디아마이드 100중량부에 대하여 포르말린 50 내지 150중량부, 염화암모늄 30 내지 70 중량부, 키틴 5 내지 50 중량부, 포름산 50 내지 150 중량부를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폐수 처리용 응결 및 탈색제 조성물이다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 하며, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기술 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않 게 하기 위하여 생략한다.

본 발명에서 탈색효과를 증진시키기 위해서 키틴을 그 조성물로 사용한다. 키틴은 탈아세틸화도가 높은 키토산과는 달리 공업적으로 대량 생산가능하며 그 방법도 비교적 간단하여 키토산에 비하여 경제적으로 유리한 실용성이 있다. 키틴의 제조방법은 게껍질 등을 건조하고 이를 염산을 이용하여 칼슘등의 무기물을 제거하고 수산화나트륨을 사용하여 단백질을 제거한 후 유기용매로 탈색하여 분말 형태의 것을 얻을 수 있다. 본 발명에서는 게껍질을 잘 건조한 후에 이를 염산처리 한 후 분말 형태로 분쇄하는 과정만 거쳐도 무방하다. 이는 본 발명에서의 키틴은 고순도의 것이 필요한 것이 아니기 때문이다. 다만 함수율과 반응 표면적이 넓어지도록 분말 형태로 미분되어야 한다.

본 발명에서는 키틴을 용액속에 잘 분산시키기 위하여 포름산에 이를 용해시키는 것이 특징이다. 포름산에 용해된 키틴을 본 발명의 주재료인 디시안디아마이드와 반응시킬 때 온도가 올라감에 따라 포름산이 포름알데이드로 환원되기 때문에 디시안디아마이드와의 축합반응에 사용될 포름알데이드의 공급원의 역할도 하며, 이러한 점은 본 발명에 있어서 중요한 부분이다.

키틴은 탈아세틸화도가 높지 않기 때문에 물에 대한 용해도가 낮고, 포름산, 염산 및 황산 등 일부용매에 스웰링(swelling) 또는 용해될 뿐 대부분의 유기용매에 용해되지 않는데, 그 이유는 키틴 분자내의 2번 탄소에 아미노아세틸기와 6번 위치에 하이드록실기의 강한 수소결합에 의한 미셀구조때문이다. 키틴의 상기 아미노 그룹이나 하이드록실 그룹은 전자 공여체로 작용하여 중금속 이온에 대한 우수 한 선택적 흡착능으로 중금속 흡착이나 폐수처리에 매우 유용할 수 있는데 이들이 액티브한 상태로 존재하여야 할 것이다. 따라서 키틴이 폐수에 처리되었을 때 응결 또는 탈색효과를 충분히 발휘하기 위해서는 용액속에 충분히 분산되어 있어야 하며, 그러기 때문에 산에 용해시킨 상태로 첨가해 주어야 효과가 더욱 좋을 것으로 예측할 수 있고 본 발명은 이러한 점을 염두에 둔 것이다.

디시안디아마이드 100중량부를 기준으로, 키틴 5 내지 50 중량부를 포름산 50 내지 150중량부에 용해시킨다. 이를 키틴 분산액이라 하겠다. 키틴의 양이 너무 적으면 키틴의 탁도제거와 색도제거의 효과가 미비하며, 50중량부를 초과하는 경우에는 포름산에 용해시키거나 잘 분산시키기가 쉽지 않다. 그리고 포름산의 양은 키틴을 용해 또는 분산시키기에 적당한 범위내에서 선택되어야 하며, 너무 적은 경우에는 용해시키기 어렵고 너무 많은 경우에는 디시안디아마이드와 함께 첨가되어 반응시킬 포르말린의 양을 줄여야하고 그러한 경우 단계적 축합을 통해 중합도를 높이려는 본 발명의 목적을 훼손시키는 결과가 된다.

다음으로 디시안디아마이드 100중량부에 대하여, 포르말린(37% 포름알데히드 수용액) 50 내지 150중량부, 염화암모늄 30 내지 70중량부와 상기 키틴분산액을 반응시키는 단계를 거친다. 포르말린이 너무 적은 경우에는 디시안디아마이드와의 축합반응에 필요한 양이 적게되며, 너무 많은 경우에는 모두 반응하기 어려운 점이 있으며 반응이 진행됨에 따라 발생하는 반응열에 의해 상기 키틴분산액의 포름산이 포름알데히드로 환원됨으로 인해 포름알데히드의 공급원이 되기 때문에 이 이상 넣어주는 것은 낭비가 된다. 염화암모늄과 같은 염소계 무기물을 첨가하여 중합체의 가교반응을 억제하고 부가반응을 촉진할 수 있는데 너무 적은 경우에는 이러한 효과가 부족하고 너무 많이 사용하는 경우에는 제조되는 수지의 유동성이 불량해지며 중합도를 떨어뜨리는 문제점이 있고, 가장 적절범위는 디시안디아마이드의 양과 비슷한 범위의 것이다.

디시안디아마이드를 대체할 수 있는 것으로는 이것의 유도체로 구아니딘, 구아니딘하이드로클로라이드, 구아니딘니트레이트 또는 구아닐우레아포스페이트등이 사용될 수 있을 것이며, 이들에 대한 것은 당업자에 있어 자명한 사실일 것이다. 일반적으로 디시아디아마이드에 포름알데히드를 과다하게 부가하기가 어렵다. 그러나 중합시 모노머의 농도는 반응속도와 비례하므로 실제 반응에서 필요한 포름알데히드의 투입시기가 조절되는 경우에는 모노머의 함량이 적어서 실제로 이상적인 중합이 가능하기 때문에 중합도가 높아질 것이다.

디시안디아마이드와 포르말린과 키틴 분산액을 반응탱크에 넣고 교반하면서 염화암모늄을 넣고 다시 교반시킨다. 염화암모늄의 주입이 끝나면 흡열반응에 의하여 온도가 10℃가량 하강한다. 염화암모늄 주입 후 약 30분 가량 지나면 40℃까지 상승하면서 서서히 반응이 시작된다. 축합이 일어나면서 온도는 점점 올라 100℃ 정도까지 상승한다. 1차적으로는 디시안디아마이드와 포르말린간에 반응이 일어나게 되고 온도의 상승에 따라 키틴 분산액 중의 포름산이 알데히드로 환원되면서 디시안디아마이드와 2차적으로 반응하게 되기 때문에 디시안디아마이드와 포름알데히드간의 반응은 순차적으로 진행되어 중합도가 높아지게 된다. 즉 포르말린을 몇 회에 걸쳐 순차적으로 투입하는 것과 같은 효과를 얻게 되어 중합도가 높아지게 되는 것이다. 이는 잔존 포름알데히드의 양을 줄일 수 있으며, 반응온도를 다소나마 순차적으로 올라가게 함으로써 가교반응이 억제될 수 있고 첨가반응이 촉진되게 된다. 이는 디시안디아마이드 복합 수지가 겔화되는 문제가 없이 충분한 유동성을 지니고 용액속에 잘 분산되어 있다는 것을 의미한다.

반응온도는 80 내지 110℃정도가 적당하며, 너무 낮을 경우 중합이 잘 이루어지지 않고 포름산의 환원도 잘 이루어지지 않으며, 너무 높을 경우 유동성이 없이 겔화될 우려가 있다. 바람직하게는 약 100℃에 이르면 냉각수 스위치를 온, 오프하면서 이 온도를 유지시키고 약 1 내지 2시간 반응을 더 지속시킨다. 반응이 종료된 상태에서 약 물 80 내지 120중량부를 주입하여 반응이 끝난 조성물을 냉각하여 안정화시킨다. 대략 투명한 점조성 액체가 되며 대략 pH는 3 내지 5의 범위를 갖는다.

모든 염료는 발색단이라 하는 작용기를 갖고 있는데 이들은 가시광선을 흡수해 그 특이한 색을 나타내게 된다. 따라서 발색단의 작용기를 제거하거나 그 기능을 발휘하지 못하게 하면 색이 제거되는데 이렇게 탈색은 이루어지나 실제로 그 염료 자체가 제거된 것은 아니므로, 염료의 발색단의 특성을 잘 이용하여 이것과 작용을 쉽게 일으켜 난용성 염을 형성할 수 있는 처리제를 사용하여야만 탈색과 동시에 실제로 염료가 제거되어 완전한 처리가 이루어지며, 이러한 것을 위하여 본 발명에서는 키틴을 비교적 많이 사용하였으며, 많은 양의 키틴을 분산시키기 위하여 포름산에 용해 내지는 분산시키는 방법을 사용하였다. 또한 본 발명의 수용성 디시안디아마이드계 양이온 복합 수지는 적은 사용량으로도 각종 폐수의 1차적 응결 및 탈색 더 나아가 유지공업폐수의 에멀젼 파괴용으로 사용될 수 있다. 즉 염색폐수의 경우 대개 염료입자가 폐액에서 음이온을 갖는 미세분자 콜로이드 상으로 존재하며, 또한 용해성을 부가하기 위하여 술폰산 나트륨 또는 술폰산 등이 치환된 관능기를 함유한 형태의 분자구조를 가지므로 본 발명의 복합수지와는 반데르발스결합, 이온결합, 및 수소결합 등의 형태로 상호 강하게 결합 및 응집하여 조대 입자로 성장하여 침강하게 된다.

실시예 1; 키틴의 제조

게 껍질은 잘 건조시키고 1 Kg의 게껍질에 염산용액에 담궈 교반하면서 실온에서 6시간 처리하고 중성이 될 때까지 여러번 수세하고 건조시킨 후 이를 분쇄기로 분쇄하여 미립자를 만든다. 약 500g의 천연산 키틴을 얻었다.

실시예 2; 키틴분산액의 제조

포름산 1 Kg에 수득한 키틴 100g을 넣고 교반하면서 용해시킨다.

실시예 3; 본 발명의 조성물의 제조

디시안디아마이드 1 Kg을 반응조에 넣고 액체상태의 포르말린 1 Kg을 반응조로 주입한다. 또한 실시예 2의 키틴 분산액도 함께 넣는다. 주입이 끝난 후 교반기를 가동시켜 디시안디아마이드가 용액속에 대략 분산되도록 하고, 이에 더하여 분말 상태의 염화암모늄 500g을 주입한 후 계속 교반시킨다. 반응온도가 약 100℃가 넘지 않도록 냉각수를 조절하면서 약 이 온도에 이르면 2시간 동안 더 반응시킨다. 반응종료후 물 1Kg을 첨가하여 교반하면서 제품을 안정화시킨다.

비교예1; 키틴을 첨가하지 않은 경우

디시안디아마이드 1 Kg을 반응조에 넣고 액체상태의 포르말린 2 Kg을 반응조로 주입한다. 이는 키틴 분산액 대신에 포르말린의 그 양만큼 주입한 것이다. 주입이 끝난 후 교반기를 가동시켜 디시안디아마이드가 용액속에 대략 분산되도록 하고, 이에 더하여 분말 상태의 염화암모늄 500g을 주입한 후 계속 교반시킨다. 반응온도가 약 100℃가 넘지 않도록 냉각수를 조절하면서 약 이 온도에 이르면 2시간 동안 더 반응시킨다. 반응종료후 물 1Kg을 첨가하여 교반하면서 제품을 안정화시킨다.

비교예 2; 키틴을 포름산에 분산시키지 않은 경우

디시안디아마이드 1 Kg을 반응조에 넣고 액체상태의 포르말린 2 Kg을 반응조로 주입한다. 또한 분말 상태의 키틴을 100g 함께 넣는다. 주입이 끝난 후 교반기를 가동시켜 분말이 용액속에 대략 분산되도록 하고, 이에 더하여 분말 상태의 염화암모늄 500g을 주입한 후 계속 교반시킨다. 반응온도가 약 100℃가 넘지 않도록 냉각수를 조절하면서 약 이 온도에 이르면 2시간 동안 더 반응시킨다. 반응종료후 물 1Kg을 첨가하여 교반하면서 제품을 안정화시킨다.

실험예

임의로 제조한 염색폐수 1L에 대하여 상기 실시예 3, 비교예 1, 2의 제품을 주입하여 30분간 150 rpm으로 교반하면서 색도의 변화를 관찰하였다. 주입량을 늘릴수록 당연히 제거율이 높아지며, 적정 사용량은 폐수의 종류에 맞게 Jar-Test를 행한후 설정할 수 있을 것이다. 또한 교반시키는 속도와 반응시간이 증가할수록 색도의 제거율이 올라갈 것이나 상기 실험에서는 효능을 비교하기 위하여 상기와 같이 한정하였다. 그 결과는 다음과 같다.

주입량	폐수색도 (ppm)	실시예 3		비교예 1		비교예 2
		색도(ppm)	제거율(%)	색도	제거율	색도	제거율
50 ppm	983	484	50.7	613	37.6	508	48.3
100 ppm	983	325	66.9	501	49.0	398	59.5
150 ppm	983	206	79.0	419	57.3	320	67.4
200 ppm	983	112	88.6	341	65.3	250	74.5

키틴을 첨가하지 않는 경우인 비교예 1보다는 키틴을 첨가한 비교예 2의 경우가 그 효과가 좋다. 키틴의 흡착효과 때문일 것이다. 그러나 키틴을 첨가하더라도 포름산에 용해시켜 잘 분산시킨 실시예 3의 경우에는 그 효과가 훨씬 좋다. 이는 키틴이 용액중에 잘 분산되었을 뿐만 아니라 반응온도가 올라감에 따라 포름산이 포름알데히드로 환원되어 디시안디아마이드와 포름알데히드간의 축합이 순차적으로 이루어져 중합도가 높아졌기 때문일 것으로 추측가능하며, 또한 본 발명의 조성물의 제조시 겔화등이 일어나지 않은 것은 가교반응이 충분히 억제되었다는 것을 보여준다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 등에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

본 발명에 의할 경우 키틴을 용액속에 잘 분산 또는 용해시켜 키틴의 응결 또는 탈색효과가 충분히 발휘될 수 있으며, 키틴을 포름산에 용해시킴으로서 디시안디아마이드의 축합시 반응온도가 올라감에 따라 상기 포름산이 포름알데히드로 환원되므로 인해 단계적으로 축합이 진행되는 효과가 발생하여 디시안디아마이드의 중합도가 높아지고 이러한 결과로 보다 효과적인 응결 및 탈색제를 제공할 수 있게 된다.

Claims (4)

1. 디시안디아마이드 100중량부에 대하여, 키틴 5 내지 50 중량부를 포름산 50 내지 150 중량부에 용해시켜 키틴 분산액을 만드는 단계;

   디시안디아마이드와 포르말린 50 내지 150 중량부, 상기 키틴 분산액을 주입하여 1차 교반시키는 단계;

   상기 1차 교반된 용액에 염화암모늄 30 내지 70 중량부를 주입하여 2차 교반시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 폐수 처리용 응결 및 탈색제의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 교반용액이 80 내지 110℃의 온도가 될 때까지 반응시키는 단계;

   상기 온도에 도달한 경우 이를 유지하면서 1 내지 2시간 반응을 지속시키는 단계;를 더 포함하여 이루어지는 폐수 처리용 응결 및 탈색제의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,

   반응후에 물 80 내지 100 중량부를 첨가하여 안정화시키는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐수 처리용 응결 및 탈색제의 제조방법.
4. 디시안디아마이드 100중량부에 대하여 포르말린 50 내지 150중량부, 염화암모늄 30 내지 70 중량부, 키틴 5 내지 50 중량부, 포름산 50 내지 150 중량부를 반응시키되 청구항 제1항 내지 제 3항의 제조방법 중 어느 하나에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폐수 처리용 응결 및 탈색제 조성물.