KR100854170B1 - 방향족 화합물의 알킬화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 다공성 결정질 무기 산화물 및 인을 포함하는 알킬화 촉매의 존재에서 알킬화 조건하에 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 알킬방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.

Description

방향족 화합물의 알킬화{AROMATICS ALKYLATION}
본 발명은 방향족 화합물의 알킬화, 구체적으로는 에틸벤젠 및 쿠멘을 각각 생성하는 에틸렌과 벤젠 및 프로필렌과 벤젠의 알킬화에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 장쇄 알킬벤젠을 생성하는 장쇄(C6 이상) 알킬화제와 방향족 화합물의 알킬화에 관한 것이다.
에틸벤젠 및 쿠멘은 각각 스티렌 단량체 및 페놀의 제조를 위해 산업적으로 사용되는 유용한 상품인 화학 약품이다. 또한, 장쇄 알킬벤젠은 세제의 제조시 윤활제 기재 원료 및 중간체로서 유용하다.
알킬화는 탄화수소의 가장 중요하고 유용한 반응 중 하나이다. 알킬화 촉매로는 다양한 천연 및 합성 제올라이트를 비롯한 루이스산 및 브뢴스테드 산이 사용되어 왔다. 특정 결정질 제올라이트 촉매를 사용하는 방향족 탄화수소 화합물의 알킬화는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 특히, 에틸벤젠 및 쿠멘의 제조에 있어서, 제올라이트 촉매의 존재하에서 에틸렌과 벤젠 및 프로필렌과 벤젠의 알킬화가 바람직한 상업적 기법의 전형이 된다.
예를 들어, 미국 특허 제 4,992,606 호에는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 탄소수 1 내지 5의 지방족 기를 갖는 알킬화제와 벤젠과 같은 방향족 화합물의 알킬화에서 MCM-22의 사용을 개시하고 있다. 유사하게, 미국 특허 제 4,962,256 호에서는 탄소수 6 이상의 지방족 기를 갖는 알킬화제와 방향족 화합물의 알킬화에서 MCM-22의 사용을 개시하고 있다.
단쇄 알킬화제와 방향족 화합물의 알킬화에서 MCM-49의 사용은 미국 특허 제 5,371,310 호에 개시되어 있고, 장쇄 알킬화제와 방향족 화합물의 알킬화에서 MCM-49의 사용은 미국 특허 제 5,401,896 호에 개시되어 있다.
단쇄 알킬화제와 방향족 화합물의 알킬화에서 MCM-56의 사용은 미국 특허 제 5,453,554 호 및 제 5,557,024 호에 개시되어 있다.
또한, 인을 MCM-22에 첨가함으로써 촉매 크래킹에서 사용될 MCM-22 촉매의 열수 안정성을 개선시킬 수 있다는 것이 미국 특허 제 5,470,810 호에 공지되어 있다.
미국 특허 제 3,962,364 호에는 1 내지 12의 구속 지수를 갖는 제올라이트, 특히 ZSM-5에 0.5중량% 이상의 인의 첨가가 올레핀과 방향족 탄화수소의 증기상 알킬화에서 제올라이트의 선택성을 증가시킴이 개시되어 있다.
본 발명에 따르면, 현재 인을 사용한 MCM-22 및 특정 관련 분자체 촉매(예: MCM-49 및 MCM-56)의 개질이 방향족 화합물의 알킬화에 대한 촉매의 활성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 인을 사용한 개질은 모노알킬화 생성물에 대한 촉매의 선택성을 증가시키고, 재생성동안에 일어날 수 있는 열수 탈활성화에 대한 촉매의 안정성을 향상시킨다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 다공성 결정질 무기 산화물 및 인을 포함하는 알킬화 촉매의 존재하에서, 알킬화 조건하에 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 알킬방향족 화합물의 제조방법이 제공된다.
바람직하게, 다공성 결정질 무기 산화물은 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
바람직하게, 알킬화제는 탄소수 1 내지 5의 지방족 기를 갖는다.
바람직하게, 방향족 탄화수소는 벤젠이고, 알킬화제는 에틸렌 및 프로필렌 중에서 선택된다.
바람직하게, 상기 알킬화 조건은 상기 알킬화가능한 방향족 화합물을 충분히 액상으로 유지시키도록 하게 하는 것이다.
본 발명은, 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 인-함유 다공성 결정질 무기 산화물을 포함하는 알킬화 조건하에 알킬화가능한 방향족 화합물, 특히 벤젠을 알킬화제, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 알킬화하여 알킬방향족 화합물, 특히 에틸벤젠 또는 쿠 멘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에 유용한 알킬화가능한 화합물과 관련된 "방향족"이란 용어는 알킬 치환되거나 비치환된 단핵 또는 다핵 화합물을 포함하는 당해 기술분야에서 인지되는 범주에 따르는 것으로 이해될 것이다. 또한, 헤테로원자를 갖는 방향족 특성을 갖는 화합물은 선택된 반응 조건하에 촉매 독으로서 작용하지 않는다면 유용하다.
본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 1개 이상의 수소원자를 가져야 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기로 치환될 수 있다.
적합한 방향족 탄화수소로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌을 포함하고, 벤젠이 바람직하다.
일반적으로 방향족 화합물에 치환기로서 존재할 수 있는 알킬 기는 1 내지 약 22개, 통상적으로는 약 1 내지 8개, 가장 통상적으로는 약 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다.
적합한 알킬 치환된 방향족 화합물로는 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, n-프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 두렌, p-시멘, 부틸벤젠, 수도쿠멘, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 이소아밀벤젠, 이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트리에틸벤젠; 1,2,3-트리메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-디에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-크실 렌; 디메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-디메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-디메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 고분자량 알킬방향족 탄화수소는 또한 출발물질로서 사용될 수 있고, 올레핀 올리고머와 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 생성된 것과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 생성물은 종종 당해 기술분야에서 알킬레이트로서 지칭되고, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔 및 펜타데실톨루엔을 포함한다. 매우 종종 알킬레이트는, 방향족 핵에 부착된 알킬 기의 크기가 약 C6 내지 약 C12로 다양한 고비등 분획으로서 수득된다. 쿠멘 또는 에틸벤젠이 목적하는 생성물인 경우, 본 발명의 방법은 허용가능할 정도의 소량으로 부산물, 예를 들어 크실렌을 생성한다. 이 경우 생성된 크실렌은 약 500ppm 미만일 수 있다.
상당량의 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌을 함유한 리포메이트(reformate)는 본 발명의 알킬화 방법에 특히 유용한 공급물을 구성한다.
본 발명의 방법에 유용한 알킬화제는 일반적으로 알킬화가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 1개 이상의 이용가능한 알킬화 지방족 기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다.
바람직하게, 본원에 사용되는 알킬화제는 탄소수 1 내지 5의 1개 이상의 알킬화 지방족 기를 갖는다. 이러한 알킬화제의 예로는 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐; 알콜(모노알콜, 디알콜 및 트리알콜을 포함함), 예를 들 어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올; 알데하이드, 예를 들어 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드 및 n-발레르알데하이드; 및 알킬 할라이드, 예를 들어 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드 및 펜틸 클로라이드가 있다.
기본적으로 본 발명의 알킬화 방법에서 알킬화제로는 경질 올레핀의 혼합물이 유용하다. 따라서, 다양한 정련 스트림, 예를 들어 연료 가스, 에틸렌, 프로필렌 등을 함유한 가스 플랜트 오프(plant off) 가스, 경질 올레핀을 함유한 나프타 크래커 오프(cracker off) 가스 및 정련 FCC 프로판/프로필렌 스트림의 주요 성분인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및/또는 펜탄의 혼합물이 본원의 알킬화제로서 유용하다. 예를 들어, 전형적인 FCC 경질 올레핀 스트림은 다음과 같은 조성을 갖는다:
중량% 몰%
에탄 3.3 5.1
에틸렌 0.7 1.2
프로판 4.5 15.3
프로필렌 42.5 46.8
이소부탄 12.9 10.3
n-부탄 3.3 2.6
부텐 22.1 18.32
펜탄 0.7 0.4

단쇄(C1-C5) 알킬화제를 사용한 본 발명의 방법으로부터 수득될 수 있는 반응 생성물로는 벤젠과 에틸렌의 반응으로부터 얻은 에틸벤젠, 벤젠과 프로필렌의 반응으로부터 얻은 쿠멘, 톨루엔과 에틸렌의 반응으로부터 얻은 에틸톨루엔, 톨루엔과 프로필렌의 반응으로부터 얻은 시멘, 및 벤젠과 n-부텐의 반응으로부터 얻은 s-부 틸벤젠을 포함한다.
또다르게는, 본 발명의 방법에 사용되는 알킬화제는 약 6개 이상, 바람직하게는 약 8개 이상, 더욱더 바람직하게는 약 12개 이상의 탄소원자를 갖는 1개 이상의 알킬화 지방족 기를 갖는다. 적합한 장쇄 알킬화제의 예로는 올레핀, 예를 들어 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센 및 도데센; 알콜(모노알콜, 디알콜 및 트리알콜을 포함함), 예를 들어 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데카놀, 운데카놀 및 도데카놀; 알킬 할라이드, 예를 들어 헥실 클로라이드, 옥틸 클로라이드, 도데실 클로라이드; 및 이들 이상의 동족체가 있다. 분지된 알킬화제, 특히 경질 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 올리고머화 올레핀, 예를 들어 트리머, 테트라머 및 펜타머도 본원에서 유용하다.
본 발명의 방법에 사용되는 알킬화 촉매로는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 인-함유 다공성 결정질 무기 산화물 및 인을 포함한다. 본 명세서 전체에 사용된 X-선 회절 데이터는 입사 복사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고, 수집 시스템으로서 섬광 계측기 및 관련된 컴퓨터가 장착된 회절 분석계를 사용하는 표준 기법에 수득되었다.
적합한 다공성 결정질 무기 산화물로는 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 기재됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 기재됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 기재됨), MCM-36(미국 특허 제 5,250,277 호에 기재됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 기재됨) 및 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 기재 됨)이 있다. 상기 모든 미국 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.
또한, 본 발명의 방법에 사용되는 알킬화 촉매는 인을 함유한다. 인의 양은, 원소 기준으로 측정했을 때, 최종 촉매의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5중량%일 수 있다.
본 발명의 촉매로 인 개질제의 혼입은 편리하게는 전체 개시내용이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,356,338 호, 제 5,110,776 호 및 제 5,231,064 호에 기재된 방법에 의해 달성된다. 인-함유 화합물을 사용한 처리는 다공성 결정질 물질을 단독으로 또는 결합제 또는 매트릭스 물질과 조합해서 적합한 인 화합물의 용액과 접촉시키고, 건조시키고 하소하여 인 화합물을 그의 산화물 형태로 전환시킴으로써 용이하게 달성될 수 있다. 인-함유 화합물과의 접촉은 일반적으로는 약 25 내지 약 125℃의 온도에서 약 15분 내지 약 20시간의 시간동안 수행된다. 접촉 혼합물 중 인 화합물의 농도는 약 0.01 내지 약 30중량%일 수 있다.
사용될 수 있는 대표적인 인-함유 화합물로는 PX3, RPX2, R2PX, R3 P, X3PO, (XO)3PO, (XO)3P, R3P=O, R3P=S, RPO2, RPS2 , RP(O)(OX)2, RP(S)(SX)2, R2P(O)OX, R2P(S)SX, RP(OX)2, RP(SX)2, ROP(OX)2, RSP(SX)2, (RS)2PSP(SR)2 및 (RO)2POP(OR)2(여기서, R은 알킬 또는 아릴, 예를 들어 페닐 라디칼이고, X는 수소, R 또는 할라이드임)로 표시된 기의 유도체를 포함한다. 이들 화합물은 1급 RPH2, 2급 R2PH 및 3급 R3P, 포스핀, 예를 들어 부틸 포스핀, 3급 포스핀 옥사이드 R3PO, 예를 들어 트리부틸 포스핀 옥사이드, 3급 포스핀 설파이드 R3PS, 1급 RP(O)(OX)2 및 2급 R2P(O)(OX), 포스폰산, 예를 들어 벤젠 포스폰산, 상응하는 황 유도체, 예를 들어 RP(S)(SX)2 및 R2P(S)SX, 포스폰산의 에스테르, 예를 들어 디알킬 포스포네이트 (RO)2P(O)H, 디알킬 알킬 포스포네이트 (RO)2P(O)R 및 알킬 디알킬포스피네이트 (RO)P(O)R2; 포스피너스 산(phosphinous acid) R2POX, 예를 들어 디에틸포스피너스 산, 1급 (RO)P(OX)2, 2급 (RO)2P(OX) 및 3급 (RO)3P, 포스파이트 및 이들의 에스테르, 예를 들어 모노프로필 에스테르, 알킬 디알킬포스피나이트 (RO)PR2 및 디알킬 알킬포스피나이트 (RO)2PR을 포함한다. 또한, (RS)2P(S)H, (RS)2P(S)R, (RS)P(S)R2, R2PSX, (RS)P(SX)2, (RS)2PSX, (RS)3P, (RS)PR2 및 (RS)2PR을 비롯한 상응하는 황 유도체를 사용할 수 있다. 포스파이트 에스테르의 예로는 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 디이소프로필포스파이트, 부틸포스파이트 및 피로포스파이트(예: 테트라에틸피로포스파이트)를 포함한다. 언급한 화합물에서 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다.
다른 적합한 인-함유 화합물로는 암모늄 하이드로젼 포스페이트, 포스포러스 할라이드(예: 포스포러스 트리클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드), 알킬 포스포로디클로리다이트 (RO)PCl2, 디알킬포스포로클로리다이트 (RO)2PCl, 디알킬포스피 노클로리다이트 R2PCl, 알킬 알킬포스포노클로리데이트 (RO)(R)P(O)Cl, 디알킬 포스피노클로리데이트 R2P(O)Cl 및 RP(O)Cl2를 포함한다. 적절한 상응하는 황 유도체로는 (RS)PCl2, (RS)2PCl,(RS)(R)P(S)Cl 및 R2P(S)Cl을 포함한다.
특정 인-함유 화합물로는 암모늄 포스페이트, 암모늄 디하이드로젼 포스페이트, 디암모늄 하이드로젼 포스페이트, 디페닐 포스핀 클로라이드, 트리메틸포스파이트, 포스포러스 트리클로라이드, 인산, 페닐 포스핀 옥시클로라이드, 트리메틸포스페이트, 디페닐 포스피너스 산, 디페닐 포스핀산, 디에틸클로로티오포스페이트, 메틸 산 포스페이트 및 그밖의 알콜-P2O5 반응 생성물을 포함한다.
인-함유 화합물과 접촉시킨 후, 촉매를 건조시키고 하소하여 인 화합물을 산화물 형태로 전환시킬 수 있다. 하소는 비활성 분위기하에 또는 산소의 존재하에, 예를 들어 공기중에서 약 150 내지 750℃, 바람직하게는 약 300 내지 500℃의 온도에서 1시간 이상, 바람직하게는 3 내지 5시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 알킬화 촉매에 사용되는 다공성 결정질 산화물을 상기 방법에 사용되는 온도 및 다른 조건에 견디는 다양한 결합제 또는 매트릭스 물질과 결합시킬 수 있다. 이러한 물질로는 활성 또는 비활성 물질, 예를 들어 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물(예: 알루미나)을 포함한다. 후자는 자연적으로 생성되거나, 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태로 존재할 수 있다. 활성인 물질의 사용은 촉매의 전환율 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있는데, 일반적으로 바람직하지 못하다. 비활성 물질은 적합하게는, 생성물이 반응 속도를 조절하기 위한 다른 수단을 사용하지 않으면서 경제적이고 순서화된 방식으로 수득될 수 있도록, 주어진 방법에서 전환되는 양을 조절하는 희석제로서 작용한다. 이들 물질은 자연적으로 생성되는 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 고령토로 혼입되어 상업적 작동 조건하에 촉매의 크러시 강도를 개선시킨다. 상기 물질, 즉 점토, 옥사이드 등은 촉매를 위한 결합제로서 작용한다. 상업적 용도에서 촉매가 분말형 물질로 파괴되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에, 우수한 크러시 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 점토 및/또는 옥사이드 결합제는 통상적으로 촉매의 크러시 강도를 개선시키기 위한 목적으로만 사용되어 왔다.
다공성 결정질 물질과 복합될 수 있는 자연적으로 생성되는 점토로는 몬트모릴로나이트 및 고령토 부류를 포함하고, 이 부류에는 서브벤토나이트, 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 통상적으로 공지된 고령토 또는 주요 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아나욱사이트인 그밖의 물질이 포함된다. 이러한 점토는 본래의 채굴된 원료 상태나, 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변형이 수행된 원료 상태로 사용될 수 있다.
상기 물질 이외에, 다공성 결정질 물질은 다공성 매트릭스 물질, 예를 들어 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 3원 조성물, 예를 들어 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그 네시아-지르코니아와 복합될 수 있다.
제올라이트 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변하는데, 전자의 함량은 약 1 내지 약 90중량%의 범위에 있고, 보다 통상적으로는, 특히 복합물이 비드의 형태로 제조되는 경우에는 복합물의 약 2 내지 약 80중량%의 범위에 있다.
본 발명의 알킬화 방법은 유기 반응물, 즉 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제가 적합한 반응 대역, 예를 들어 고정층의 촉매 조성물을 함유하는 플로우 반응기에서 유효한 알킬화 조건하에 알킬화 촉매와 접촉하도록 수행된다. 이러한 조건으로는 약 0 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 250℃의 온도, 약 0.2 내지 약 250 기압, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 기압의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비, 및 약 0.1 내지 500hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 100hr-1의 공급물의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함한다.
반응물은 증기상 또는 액상일 수 있고, 다른 물질과의 의도된 혼합물 또는 희석물이 아닌 순물질일 수 있거나, 캐리어 가스 또는 희석물, 예를 들어 수소 또는 질소의 보조하에 제올라이트 촉매 조성물과 접촉할 수 있다. 바람직하게, 알킬화 조건은 알킬화가능한 방향족 화합물을 충분히 액상으로 유지시키도록 하게 하는 것이다. 예를 들어, 알킬화 반응은 반응성 증류에 의해 수행될 수 있다.
벤젠이 에틸렌과 알킬화되어 에틸벤젠을 생성하는 경우, 바람직한 촉매는 인-개질된 MCM-22이고, 알킬화 반응은 바람직하게는 액상으로 수행된다. 적합한 액상 조건으로는 300 내지 600℉(약 150 내지 316℃), 바람직하게는 400 내지 500℉(약 205 내지 260℃)의 온도, 약 3000psig(20875kPa) 이하, 바람직하게는 400 내지 800psig(2860 내지 5600kPa)의 압력, 에틸렌 공급물을 기준으로 약 0.1 내지 20WHSV, 바람직하게는 1 내지 6WHSV의 공간 속도, 및 1:1 내지 30:1 몰, 바람직하게는 약 1:1 내지 10:1 몰의 알킬화 반응기에서의 벤젠 대 에틸렌의 비를 포함한다.
벤젠이 프로필렌과 알킬화되어 쿠멘을 생성하는 경우, 바람직한 촉매는 인-개질된 MCM-49 또는 인-개질된 MCM-56이다. 또한, 알킬화 반응은 바람직하게는 약 250℃ 이하, 예를 들어 약 150℃ 이하, 예를 들어 약 10 내지 약 125℃의 온도; 약 250 기압 이하, 예를 들어 약 1 내지 약 30 기압의 압력; 약 5 내지 약 250hr-1, 바람직하게는 5 내지 50hr-1의 방향족 탄화수소의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함하는 액상 조건하에 수행된다.
본 발명의 알킬화 촉매 중의 인 개질제의 사용은 알킬화제에 대한 방향족 화합물의 광범위한 몰 비에 걸쳐 촉매의 알킬화 활성을 향상시킴으로써 높은 공간 속도에서의 작업을 가능하게 하여 생산성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 인 개질제의 존재는 목적하는 모노알킬화 생성물의 제조에 대한 촉매의 선택성을 증가시키고 폴리알킬화 생성물의 제조에 대한 촉매의 선택성은 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 인 개질화는 촉매의 열수 안정성을 증가시킴으로써 촉매의 재생력을 향상시킬 수 있다.
알킬화 반응기 유출액은 과다한 방향족 공급물, 모노알킬화 생성물, 폴리알킬화 생성물 및 다양한 불순물을 함유한다. 방향족 공급물은 증류에 의해 회수되고, 알킬화 반응기로 재순환된다. 통상적으로 루프로부터 미반응 불순물을 제거하기 위해 재순환 스트림으로부터 소량의 취출액(bleed)을 취한다. 방향족 증류로부터 얻은 저부 물질을 추가로 증류시켜 폴리알킬화 생성물 및 다른 중질물로부터 모노알킬화 생성물을 분리한다.
이외의 모노알킬화 생성물은 트랜스알킬화에 의해 생성될 수 있다. 폴리알킬화 생성물을 알킬화 반응기로 재순환시켜 트랜스알킬화를 실시하거나 각각의 반응기에서 추가의 방향족 공급물과 반응시킬 수 있다. 모노알킬화 생성물의 증류로부터 얻은 저부 물질을 화학량론적 과량의 방향족 공급물과 블렌딩하고, 이 혼합물을 각각의 반응기에서 적합한 트랜스알킬화 촉매에 의해 반응시키는 것이 바람직할 수 있다. 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트, 예를 들어 MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타 또는 모데나이트를 포함하는 촉매일 수 있다. 제올라이트 베타에 의한 이러한 트랜스알킬화 반응은 상기 언급한 미국 특허 제 4,891,458 호에 개시되어 있고, 산 탈알루미늄화 모데나이트를 사용한 또다른 이러한 트랜스알킬화는 미국 특허 제 5,243,116 호에 개시되어 있다. 트랜스알킬화 촉매로서 사용될 수 있는 모데나이트의 다른 특정한 형태는 TEA 모데나이트, 즉 테트라에틸암모늄 지향제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트이다. TEA 모데나이트는 미국 특허 제 3,766,093 호 및 제 3,894,104 호에 개시되어 있다. 트랜스알킬화 반응기로부터 얻은 유출액을 알킬화 반응기 유출액 및 증류된 모아진 스트림과 블렌딩한다. 취출액을 폴리알킬화 생성물 스트림으로부터 취해 루프로부터 미반응 중질물을 제거하거나 폴리알킬화 생성물 스트림을 증류시켜 트랜스알킬화 이전에 중질물을 제거할 수 있다.
하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 기술할 것이다.
실시예 1: 개질되지 않은 MCM-22에 의한 벤젠 및 에틸렌으로부터의 에틸벤젠 합성
MCM-22 촉매는 65중량% MCM-22 결정 및 35중량% 알루미나를 사용하여 65/35 압출물로서 제조되었다. 1g의 촉매를 벤젠(195g) 및 에틸렌(20g)을 포함하는 혼합물과 함께 잘 혼합되는 등온 파(Parr) 오토클레이브 반응기에 충전시켰다. 428℉ 및 550psig에서 4시간동안 반응을 수행하였다. 소량의 생성물 샘플을 규칙적인 간격으로 빼내어 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 촉매 성능은 에틸렌 전환율을 기준으로 한 반응속도론적 활성 속도 상수 및 100% 에틸렌 전환율에서의 에틸벤젠 선택성에 의해 평가되었다. 반응속도론적 활성 속도 상수에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내고 에틸벤젠 선택성에 대한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 2: 인산(H 3 PO 4 ) 용액을 통해 침윤된 인으로 개질된 MCM-22에 의한 벤젠 및 에틸렌으로부터의 에틸벤젠 합성
0.1 내지 10g의 H3PO4를 50g의 증류수에 용해시켜 3.1 내지 6.9 pH 범위의 용 액을 수득하였다. 실시예 1에서 사용된 50g의 MCM-22 촉매의 새로운 샘플을 초기 습윤 방법에 의해 침윤시키는데 생성된 용액을 사용하였다. 침윤된 촉매를 250℉에서 12시간동안 공기중에서 건조시키고 400 내지 1200℉에서 4시간동안 통기하에 하소하였다. 생성된 인 적재량은 0.5 내지 5%로 변했다. 1g의 최종 촉매를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 에틸렌과의 벤젠 알킬화에 대해 평가하였다. 하기 표 1 및 2에서 촉매 성능을 실시예 1의 개질되지 않은 MCM-22의 성능과 비교하였다.
실시예 3: 이염기성 암모늄 포스페이트((NH 4 ) 2 HPO 4 ) 용액을 통해 침윤된 인으로 개질된 MCM-22에 의한 벤젠 및 에틸렌으로부터의 에틸벤젠 합성
0.1 내지 10g의 (NH4)2HPO4를 50g의 증류수에 용해시켜 4.9 내지 7.1 pH 범위의 용액을 수득하였다. 실시예 1에서 사용된 50g의 MCM-22 촉매의 새로운 샘플을 초기 습윤 방법에 의해 침윤시키는데 생성된 용액을 사용하였다. 침윤된 촉매를 250℉에서 12시간동안 공기중에서 건조시키고 400 내지 1200℉에서 4시간동안 통기하에 하소하였다. 생성된 인 적재량은 0.5 내지 5%로 변했다. 1g의 최종 촉매를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 에틸렌과의 벤젠 알킬화에 대해 평가하였다. 하기 표 1 및 2에서 촉매 성능을 실시예 1의 개질되지 않은 MCM-22의 성능과 비교하였다.
실시예 4: 촉매 성능의 비교
하기 표 1 및 2에서 음이온성 전구체, 예를 들어 인산(H3PO4) 또는 이염기성 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4)를 통해 침윤된 인으로 개질된 MCM-22의 성능을 개질되지 않은 MCM-22와 비교하였다. 하기 표 1의 데이터는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 오토클레이브에서 에틸렌 전환율을 기준으로 평가된 반응속도론적 속도 상수를 나타낸다. 인을 사용한 MCM-22의 개질이 에틸렌을 사용한 벤젠의 알킬화에 대한 MCM-22의 활성을 실시예 2에서는 27%까지 그리고 실시예 3에서는 37%까지 증가시켰음을 하기 표 1로부터 알 수 있을 것이다.
촉매 실시예 1 실시예 2 실시예 3
반응속도론적 속도 상수 41 52 56

하기 표 2의 데이터는 실시예 1에 기재된 방법에 따른 100% 에틸렌 전환율에서의 에틸벤젠 선택성을 나타낸다. 인을 사용한 MCM-22의 개질이 디에틸벤젠에 대한 MCM-22의 선택성을 (실시예 2에서는 12%까지 그리고 실시예 3에서는 18%까지) 감소시키고 트리에틸벤젠에 대한 MCM-22의 선택성을 (실시예 2에서는 14%까지 그리고 실시예 3에서는 29%까지) 감소시킴으로써 에틸벤젠 생성에 대한 MCM-22의 선택성을 증가시켰음을 하기 표 2로부터 알 수 있을 것이다.
촉매 에틸벤젠(EB) (중량%) DiEB/EB (중량%) TriEB/EB (중량%) DiEB의 감소량(중량%) TriEB의 감소량(중량%)
실시예 1 91.9 8.5 0.35
실시예 2 92.8 7.5 0.3 11.7 14.2
실시예 3 93.3 7 0.25 17.6 28.5

실시예 5: 개질되지 않은 MCM-56에 의한 벤젠 및 프로필렌으로부터의 쿠멘 합성
MCM-56 촉매는 65중량% MCM-56 결정 및 35중량% 알루미나를 사용하여 65/35 압출물로서 제조되었다. 1g의 촉매를 벤젠(156g) 및 프로필렌(28g)을 포함하는 혼합물과 함께 잘 혼합되는 등온 파 오토클레이브 반응기에 충전시켰다. 266℉ 및 300psig에서 4시간동안 반응을 수행하였다. 소량의 생성물 샘플을 규칙적인 간격으로 빼내어 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 촉매 성능은 프로필렌 전환율을 기준으로 한 반응속도론적 활성 속도 상수 및 100% 프로필렌 전환율에서의 쿠멘 선택성에 의해 평가되었다. 결과를 하기 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 6: 인산(H 3 PO 4 ) 용액을 통해 침윤된 0.1중량% 인으로 개질된 MCM-56에 의한 벤젠 및 프로필렌으로부터의 쿠멘 합성
0.2g의 H3PO4를 50g의 증류수에 용해시키고, 생성된 용액을 실시예 5에서 사용된 50g의 새로운 샘플 MCM-56을 초기 습윤 방법에 의해 침윤시키는데 사용하였다. 침윤된 촉매를 250℉에서 12시간동안 공기중에서 건조시키고, 400℉에서 4시간동안 통기하에 하소하여, 0.1중량% P-적재물을 생성하였다. 1g의 최종 촉매를 실시예 5에 기재된 방법에 따라 프로필렌과의 벤젠 알킬화에 대해 평가하였다. 하기 표 3에서 촉매 성능을 개질되지 않은 MCM-56의 성능과 비교하였다.
실시예 7: 인산(H 3 PO 4 ) 용액을 통해 침윤된 0.5중량% 인으로 개질된 MCM-56에 의한 벤젠 및 프로필렌으로부터의 쿠멘 합성
1.0g의 H3PO4를 50g의 증류수에 용해시키고, 생성된 용액을 실시예 5에서 사용된 50g의 새로운 샘플 MCM-56을 초기 습윤 방법에 의해 침윤시키는데 사용하였다. 침윤된 촉매를 250℉에서 12시간동안 공기중에서 건조시키고, 400℉에서 4시 간동안 통기하에 하소하여, 0.5중량% P-적재물을 생성하였다. 1g의 최종 촉매를 실시예 5에 기재된 방법에 따라 프로필렌과의 벤젠 알킬화에 대해 평가하였다. 하기 표 3에서 촉매 성능을 개질되지 않은 MCM-56의 성능과 비교하였다.
실시예 8: 인산(H 3 PO 4 ) 용액을 통해 침윤된 1.0중량% 인으로 개질된 MCM-56에 의한 벤젠 및 프로필렌으로부터의 쿠멘 합성
2.0g의 H3PO4를 50g의 증류수에 용해시키고, 생성된 용액을 실시예 5에서 사용된 50g의 새로운 샘플 MCM-56을 초기 습윤 방법에 의해 침윤시키는데 사용하였다. 침윤된 촉매를 250℉에서 12시간동안 공기중에서 건조시키고, 400℉에서 4시간동안 통기하에 하소하여, 1.0중량% P-적재물을 생성하였다. 1g의 최종 촉매를 실시예 5에 기재된 방법에 따라 프로필렌과의 벤젠 알킬화에 대해 평가하였다. 하기 표 3에서 촉매 성능을 개질되지 않은 MCM-56의 성능과 비교하였다.
실시예 9: 인산(H 3 PO 4 ) 용액을 통해 침윤된 2.0중량% 인으로 개질된 MCM-56에 의한 벤젠 및 프로필렌으로부터의 쿠멘 합성
4.0g의 H3PO4를 50g의 증류수에 용해시키고, 생성된 용액을 실시예 5에서 사용된 50g의 새로운 샘플 MCM-56을 초기 습윤 방법에 의해 침윤시키는데 사용하였다. 침윤된 촉매를 250℉에서 12시간동안 공기중에서 건조시키고, 400℉에서 4시간동안 통기하에 하소하여, 2.0중량% P-적재물을 생성하였다. 1g의 최종 촉매를 실시예 5에 기재된 방법에 따라 프로필렌과의 벤젠 알킬화에 대해 평가하였다. 하기 표 3에서 촉매 성능을 개질되지 않은 MCM-56의 성능과 비교하였다.
실시예 10: 촉매 성능의 비교
하기 표 3에서 음이온성 전구체, 예를 들어 인산(H3PO4)을 통해 침윤된 인으로 개질된 MCM-56의 성능을 개질되지 않은 MCM-56과 비교하였다. 데이터는 실시예 5에 기재된 방법에 따라 생성된 쿠멘의 단위량 당 형성된 디-이소프로필벤젠의 양으로서 측정된 쿠멘 선택성 및 프로필렌 전환율을 기준으로 평가된 반응속도론적 속도 상수를 나타낸다. 인(0.1 내지 0.5중량%)을 사용한 MCM-56의 개질이 프로필렌과의 벤젠의 알킬화에 대한 MCM-56의 활성을 증가시켰고, 인(0.1 내지 1중량%)을 사용한 MCM-56의 개질이 디이소프로필벤젠(DIPB) 보다 쿠멘에 대한 MCM-56의 선택성을 증가시켰음을 하기 표 3으로부터 알 수 있을 것이다.
촉매 반응속도론적 속도 상수 DiPB/쿠멘(중량%)
실시예 5 128 16.0
실시예 6 140 13.1
실시예 7 155 13.1
실시예 8 120 14.9
실시예 9 95 17.5

실시예 11: 열수 조건하에 예비처리된 MCM-56에 의한 벤젠 및 프로필렌으로부터의 쿠멘 합성
실시예 5에서 사용된 25g의 MCM-56 촉매를 300hr-1의 GHSV에서 24시간동안 1000℉에서 스트림의 80/20 혼합물 및 공기에 노출시켰다. 1g의 최종 촉매를 실시예 5에 기재된 방법에 따라 프로필렌과의 벤젠 알킬화에 대해 평가하고, 촉매 성능을 하기 표 4에 기재하였다.
실시예 12: 열수 조건하에 예비처리된 인-개질된 MCM-56에 의한 벤젠 및 프로필렌으로부터의 쿠멘 합성
실시예 7로부터 얻은 25g의 마무리처리된 촉매를 300hr-1의 GHSV에서 24시간동안 1000℉에서 스트림의 80/20 혼합물 및 공기에 노출시켰다. 1g의 최종 촉매를 실시예 5에 기재된 방법에 따라 프로필렌과의 벤젠 알킬화에 대해 평가하고, 촉매 성능을 하기 표 4에 기재하였다.
실시예 13: 촉매 성능의 비교
하기 표 4에서 인으로 개질되고 스팀처리된 MCM-56의 성능을 개질되지 않은 스팀처리된 MCM-56과 비교하였다. 데이터는 실시예 5에 기재된 방법에 따라 생성된 쿠멘의 단위량 당 형성된 디이소프로필벤젠(DIPB)의 양으로서 측정된 쿠멘 선택성 및 프로필렌 전환율을 기준으로 평가된 반응속도론적 속도 상수를 나타낸다. 하기 표 4로부터 실시예 7의 인-개질된 촉매가 실시예 5의 개질되지 않은 촉매보다 열수 탈활성화에 대해 상당히 높은 안정성을 나타냈음을 알 수 있을 것이다.
촉매 반응속도론적 속도 상수 DiPB/쿠멘(중량%)
실시예 5 128 16.0
실시예 7 155 13.1
실시예 11 10 26.0
실시예 12 75 18.5

Claims (10)

12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 다공성 결정질 무기 산화물 및 인을 포함하는 알킬화 촉매의 존재하에서, 알킬화 조건하에 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 알킬방향족 화합물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
다공성 결정질 무기 산화물이 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 제조방법.
제 1 항에 있어서,
알킬화 촉매가 원소 기준으로 측정했을 때 최종 촉매의 중량을 기준으로 0.05 내지 10중량%의 인을 함유하는, 제조방법.
제 1 항에 있어서,
알킬화 촉매가 원소 기준으로 측정했을 때 최종 촉매의 중량을 기준으로 0.1 내지 2중량%의 인을 함유하는, 제조방법.
제 1 항에 있어서,
알킬화 촉매가 원소 기준으로 측정했을 때 최종 촉매의 중량을 기준으로 0.1 내지 0.5중량%의 인을 함유하는, 제조방법.
제 1 항에 있어서,
알킬화 조건이 알킬화가능한 방향족 화합물을 액상(liquid phase)으로 유지할 수 있는 조건인, 제조방법.
제 1 항에 있어서,
알킬화제가 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 지방족 기를 포함하는, 제조방법.
제 1 항에 있어서,
방향족 탄화수소가 벤젠이고, 알킬화제가 에틸렌 및 프로필렌 중에서 선택되는, 제조방법.
제 1 항에 있어서,
방향족 탄화수소가 벤젠이고, 알킬화제가 에틸렌이고, 알킬화 촉매가 인 및 MCM-22를 포함하는, 제조방법.
제 1 항에 있어서,
방향족 탄화수소가 벤젠이고, 알킬화제가 프로필렌이고, 알킬화 촉매가 인 및 MCM-49 또는 MCM-56을 포함하는, 제조방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101124184A (zh) * 2004-12-22 2008-02-13 埃克森美孚化学专利公司 从甲烷生产烷基化的芳烃
EP1866271B1 (en) 2005-03-31 2016-09-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process and catalyst for the transalkylation of aromatics
WO2007143239A2 (en) * 2006-02-14 2007-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing sec-butylbenzene
TW200744985A (en) * 2006-02-14 2007-12-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for producing sec-butylbenzene
TW200744987A (en) * 2006-02-14 2007-12-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for producing sec-butylbenzene
KR20100044900A (ko) * 2007-08-22 2010-04-30 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 2급 부틸벤젠의 제조 방법
US8143466B2 (en) * 2008-02-26 2012-03-27 Catalytic Distillation Technologies Process for benzene removal from gasoline
WO2010011451A1 (en) * 2008-07-22 2010-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of molecular sieve containing catalyst and its use in the production of alkylaromatic hydrocarbons
CN102177126A (zh) 2008-10-10 2011-09-07 埃克森美孚化学专利公司 制备苯酚和甲乙酮的方法
US8414851B2 (en) 2010-06-11 2013-04-09 Uop Llc Apparatus for the reduction of gasoline benzene content by alkylation with dilute ethylene
US8895793B2 (en) 2010-06-11 2014-11-25 Uop Llc Process for the reduction of gasoline benzene content by alkylation with dilute ethylene
EP2627446A2 (en) 2010-10-15 2013-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selecting an improved catalyst composition and hydrocarbon conversion process using same
EP2694458B1 (en) 2011-04-08 2016-07-20 Basf Se Process for alkylation of organic compounds
JP5736360B2 (ja) * 2012-10-26 2015-06-17 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 有機化合物変換方法
CN111763130B (zh) * 2020-06-22 2023-01-03 南京克米斯璀新能源科技有限公司 一种用于生产长链烷基苯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4288647A (en) 1980-03-10 1981-09-08 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with alkaline earth-modified zeolite catalysts
US4518703A (en) 1979-02-16 1985-05-21 Union Oil Company Of California Crystalline silica catalysts
US4668837A (en) 1983-11-21 1987-05-26 The Dow Chemical Company Phosphorus modified magnesium silicate
US5488194A (en) 1994-05-16 1996-01-30 Mobil Oil Corp. Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3766093A (en) * 1972-01-07 1973-10-16 Mobil Oil Corp Treatment of organic cationcontaining zeolites
US3894104A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons
US3962364A (en) * 1975-03-28 1976-06-08 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of phosphorus-modified crystalline luminosilicate catalyst
NZ178543A (en) * 1974-09-23 1978-04-03 Mobil Oil Corp Conversion catalyst, crystalline alumin osilicate zeolite containing phosphorus
US4356338A (en) * 1979-07-27 1982-10-26 Mobil Oil Corporation Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam
US4463209A (en) * 1980-02-14 1984-07-31 Mobil Oil Corporation Aromatics processing
DE3117135A1 (de) * 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4826667A (en) * 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4962256A (en) * 1988-10-06 1990-10-09 Mobil Oil Corp. Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
US5243116A (en) * 1987-11-23 1993-09-07 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds
US4891458A (en) * 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US4954324A (en) * 1988-03-29 1990-09-04 Natec Resources, Inc. Method of baghouse brown plume pollution control
US4992606A (en) * 1988-10-06 1991-02-12 Mobil Oil Corp. Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
US5250277A (en) * 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5231064A (en) * 1991-03-12 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same
US5110776A (en) * 1991-03-12 1992-05-05 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts containing phosphate treated zeolites, and method of preparing the same
US5236575A (en) * 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5205277A (en) * 1992-04-22 1993-04-27 Chao Tsung Chen Food heating technique for producing high temperature
US5362697A (en) * 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
EP0703887A1 (en) * 1993-06-16 1996-04-03 Mobil Oil Corporation Liquid phase ethylbenzene synthesis
US5470810A (en) * 1994-02-02 1995-11-28 Mobil Oil Corporation Catalyst and method of manufacture
US5939597A (en) * 1994-11-10 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Fluid bed process for para-xylene production
US6080303A (en) * 1998-03-11 2000-06-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Zeolite catalyst activity enhancement by aluminum phosphate and phosphorus
US5955641A (en) * 1998-03-16 1999-09-21 Chevron Chemical Company Llc Method of making dimethylnaphthalenes
EP1116519A1 (en) * 2000-01-12 2001-07-18 Akzo Nobel N.V. Solid-state phosphorous activation of crystalline porous silicates

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4518703A (en) 1979-02-16 1985-05-21 Union Oil Company Of California Crystalline silica catalysts
US4288647A (en) 1980-03-10 1981-09-08 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with alkaline earth-modified zeolite catalysts
US4668837A (en) 1983-11-21 1987-05-26 The Dow Chemical Company Phosphorus modified magnesium silicate
US5488194A (en) 1994-05-16 1996-01-30 Mobil Oil Corp. Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor

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