ES2296933T3 - Alquilacion de compuestos aromaticos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir un compuesto alquilaromático, que comprende la etapa de poner en contacto un compuesto aromático alquilable con un agente de alquilación bajo condiciones de alquilación en presencia de un catalizador de alquilación que comprende fósforo y un material de óxido inorgánico cristalino poroso que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye los máximos del espaciado d a 12, 4ñ0, 25, 6, 9ñ0, 15, 3, 57ñ0, 07 y 3, 42ñ0, 07 Angstroms.
Description
Alquilación de compuestos aromáticos.
La presente invención se refiere a la
alquilación de aromáticos, y en particular a la alquilación de
benceno con etileno y propileno para producir etilbenceno y cumeno,
respectivamente. Además, la invención se ocupa de la alquilación de
aromáticos con agentes de alquilación de cadena larga (C_{6}+)
para producir alquilbencenos de cadena
larga.
larga.
El etilbenceno y el cumeno son productos
químicos valiosos como materias primas que se usan en la industria
para la producción de monómero de estireno y fenol, respectivamente.
Además, los alquilbencenos de cadena larga son útiles como aceites
base para lubricantes y como compuestos intermedios en la producción
de detergentes.
La alquilación es una de las reacciones más
importantes y útiles de los hidrocarburos. Se han usado como
catalizadores de alquilación ácidos de Lewis y Bronsted, incluyendo
diversas zeolitas naturales y sintéticas. La alquilación de
compuestos hidrocarbonados aromáticos empleando ciertos
catalizadores de zeolita cristalinos se conoce en la técnica. En
particular, la alquilación de benceno con etileno y propileno en
presencia de catalizadores de zeolita representa la técnica
comercial preferida para la producción de etilbenceno y cumeno.
Por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 4.992.606
describe el uso de MCM-22 en la alquilación de
compuestos aromáticos, tales como benceno, con agentes de
alquilación que tienen grupos alifáticos con 1 a 5 átomos de
carbono, tales como etileno y propileno. De manera similar, la
patente de EE.UU. Nº 4.962.256 describe el uso de
MCM-22 en la alquilación de compuestos aromáticos
con agentes de alquilación que tienen grupos alifáticos con al menos
6 átomos de carbono.
El uso de MCM-49 en la
alquilación de compuestos aromáticos con agentes de alquilación de
cadena corta se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.371.310 y la
alquilación de compuestos aromáticos con agentes de alquilación de
cadena larga se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.401.896.
El uso de MCM-56 en la
alquilación de compuestos aromáticos con agentes de alquilación de
cadena corta se describe en las patentes de EE.UU. N^{os}.
5.453.554 y 5.557.024.
También se sabe, de la patente de EE.UU. Nº
5.470.810, que la adición de fósforo a MCM-22 mejora
la estabilidad hidrotérmica del catalizador resultante para el uso
en el craqueo catalítico.
La patente de EE.UU. Nº 3.962.364 describe que
la adición de al menos 0,5% en peso de fósforo a una zeolita que
tiene un índice de restricción de 1-12, en
particular ZSM-5, aumenta la selectividad de la
zeolita en la alquilación en fase de vapor de hidrocarburos
aromáticos con olefinas.
Según la invención, se ha encontrado ahora que
la modificación de MCM-22 y ciertos catalizadores de
tamiz molecular relacionados, tales como MCM-49 y
MCM-56, con fósforo aumenta la actividad del
catalizador para la alquilación de compuestos aromáticos. Además,
la modificación con fósforo aumenta la selectividad del catalizador
hacia el producto monoalquilado y mejora su estabilidad contra la
desactivación hidrotérmica que se puede producir durante la
regeneración.
Según la invención, se proporciona un
procedimiento para producir un compuesto alquilaromático, que
comprende la etapa de poner en contacto un compuesto aromático
alquilable con un agente de alquilación bajo condiciones de
alquilación en presencia de un catalizador de alquilación que
comprende fósforo y un material de óxido inorgánico cristalino
poroso que tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye los
máximos del espaciado d a 12,4 \pm 0,25, 6,9 \pm 0,15, 3,57
\pm 0,07 y 3,42 \pm 0,07 Angstroms.
Preferiblemente, el material de óxido inorgánico
cristalino poroso se selecciona del grupo que consiste en
MCM-22, PSH-3,
SSZ-25, MCM-36,
MCM-49 y MCM-56.
Preferiblemente, el agente de alquilación tiene
un grupo alifático que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
Preferiblemente, el hidrocarburo aromático es
benceno y el agente de alquilación se selecciona entre etileno y
propileno.
Preferiblemente, dichas condiciones de
alquilación son tales como para mantener dicho compuesto aromático
alquilable sustancialmente en la fase líquida.
\newpage
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de un compuesto alquilaromático,
particularmente etilbenceno o cumeno, mediante la alquilación de un
compuesto aromático alquilable, particularmente benceno, con un
agente de alquilación, particularmente etileno o propileno, bajo
condiciones de alquilación con un material de óxido inorgánico
cristalino poroso que contiene fósforo y que tiene un patrón de
difracción de rayos X que incluye los máximos del espaciado d a
12,4 \pm 0,25, 6,9 \pm 0,15, 3,57 \pm 0,07 y 3,42 \pm 0,07
Angstroms.
El término "aromático", en referencia a los
compuestos alquilables que son útiles en la presente memoria, es
para ser entendido de acuerdo con su alcance reconocido en la
técnica, que incluye compuestos mono- y polinucleares sustituidos
con alquilo y sin sustituir. Los compuestos de carácter aromático
que posean un heteroátomo son útiles también, a condición de que no
actúen como venenos para el catalizador bajo las condiciones de
reacción seleccionadas.
Los compuestos aromáticos sustituidos que se
pueden alquilar en la presente memoria deben poseer al menos un
átomo de hidrógeno unido directamente al núcleo aromático. Los
anillos aromáticos pueden estar sustituidos con uno o más grupos
alquilo, arilo, alcarilo, alcoxi, ariloxi, cicloalquilo, haluro, y/o
otros grupos que no interfieran con la reacción de alquilación.
Los hidrocarburos aromáticos adecuados incluyen
benceno, naftaleno, antraceno, naftaceno, perileno, coroneno y
fenantreno, siendo preferido el benceno.
De manera general, los grupos alquilo que pueden
estar presentes como sustituyentes en el compuesto aromático
contienen de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono, y usualmente
de aproximadamente 1 a 8 átomos de carbono, y lo más usualmente de
aproximadamente 1 a 4 átomos de carbono.
Los compuestos aromáticos sustituidos con
alquilo adecuados incluyen tolueno, xileno, isopropilbenceno,
propilbenceno normal, alfa-metilnaftaleno,
etilbenceno, cumeno, mesitileno, dureno, p-cimeno,
butilbenceno, pseudocumeno, o-dietilbenceno,
m-dietilbenceno, p-dietilbenceno,
isoamilbenceno, isohexilbenceno, pentaetilbenceno,
pentametilbenceno; 1,2,3,4-tetraetilbenceno;
1,2,3,5-tetrametilbenceno;
1,2,4-trietilbenceno;
1,2,3-trimetilbenceno,
m-butiltolueno; p-butiltolueno;
3,5-dietiltolueno; o-etiltolueno;
p-etiltolueno; m-propiltolueno;
4-etil-m-xileno;
dimetilnaftaleno; etilnaftaleno;
2,3-dimetilantraceno;
9-etilantraceno; 2-metilantraceno;
o-metilantraceno;
9,10-dimetilfenantreno; y
3-metil-fenantreno. Se pueden usar
también hidrocarburos alquilaromáticos de peso molecular más alto
como materiales de partida, e incluyen hidrocarburos aromáticos
tales como los que se producen mediante la alquilación de
hidrocarburos aromáticos con oligómeros olefínicos. Tales productos
se denominan con frecuencia en la técnica alquilatos, e incluyen
hexilbenceno, nonilbenceno, dodecilbenceno, pentadecilbenceno,
hexiltolueno, noniltolueno, dodeciltolueno y pentadeciltolueno. Muy
a menudo, el alquilato se obtiene como una fracción de alta
ebullición en la que el grupo alquilo unido al núcleo aromático
varía en tamaño de aproximadamente C_{6} a aproximadamente
C_{12}. Cuando el producto deseado es cumeno o etilbenceno, el
presente procedimiento produce aceptablemente pocos subproductos,
tales como xilenos. Los xilenos producidos en tales casos pueden
estar presentes en una cantidad menor que aproximadamente 500
ppm.
El producto de procesos de reformación
catalítica ("reformato"), que contiene cantidades sustanciales
de benceno, tolueno y/o xileno, constituye una alimentación
particularmente útil para el procedimiento de alquilación de esta
invención.
Los agentes de alquilación que son útiles en el
procedimiento de esta invención incluyen, de manera general,
cualquier compuesto orgánico alifático o aromático que tenga uno o
más grupos alifáticos de alquilación disponibles capaces de
reaccionar con el compuesto aromático alquilable.
Preferiblemente, el agente de alquilación
empleado en la presente memoria tiene al menos un grupo alifático
de alquilación que posee de 1 a 5 átomos de carbono. Los ejemplos de
tales agentes de alquilación son olefinas tales como etileno,
propileno, los butenos y los pentenos; alcoholes (que incluyen los
monoalcoholes, dialcoholes y trialcoholes) tales como metanol,
etanol, los propanoles, los butanoles y los pentanoles; aldehídos,
tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído,
butiraldehído y n-valeraldehído; y haluros de
alquilo tales como cloruro de metilo, cloruro de etilo, los
cloruros de propilo, los cloruros de butilo y los cloruros de
pentilo.
Las mezclas de olefinas ligeras son
especialmente útiles como agentes de alquilación en el procedimiento
de alquilación de esta invención. Por consiguiente, las mezclas de
etileno, propileno, butenos y/o pentenos que son los constituyentes
principales de diversas corrientes de refinería, p.ej., gas
combustible, gas de emisión de plantas productoras de gas, que
contiene etileno, propileno, etc., gas de emisión de craqueadores de
nafta, que contiene olefinas ligeras y corrientes de
propano/propileno provenientes del craqueo catalítico fluidizado
(FCC, en inglés) en refinería, son agentes de alquilación útiles en
la presente memoria. Por ejemplo, una corriente típica de olefinas
ligeras provenientes de FCC posee la siguiente composición:
Los productos de reacción que se pueden obtener
a partir del procedimiento de la invención usando agentes de
alquilación de cadena corta (C_{1}-C_{5})
incluyen etilbenceno, de la reacción de benceno con etileno,
cumeno, de la reacción de benceno con propileno, etiltolueno, de la
reacción de tolueno con etileno, cimenos, de la reacción de tolueno
con propileno, y sec-butilbenceno, de la reacción de
benceno y n-butenos.
De manera alternativa, el agente de alquilación
usado en el procedimiento de la invención tiene uno o más grupos
alifáticos de alquilación, con al menos aproximadamente 6 átomos de
carbono, preferiblemente al menos aproximadamente 8, y aún más
preferiblemente al menos aproximadamente 12 átomos de carbono. Los
ejemplos de agentes de alquilación de cadena larga adecuados son
olefinas tales como hexenos, heptenos, octenos, nonenos, decenos,
undecenos y dodecenos; alcoholes (que incluyen monoalcoholes,
dialcoholes y trialcoholes) tales como hexanoles, heptanoles,
octanoles, nonanoles, decanoles, undecanoles y dodecanoles; y
haluros de alquilo tales como cloruros de hexilo, cloruros de
octilo, cloruros de dodecilo; y homólogos superiores de los
anteriores. Los agentes de alquilación ramificados, especialmente
olefinas oligomerizadas tales como los trímeros, tetrámeros y
pentámeros, de olefinas ligeras, tales como etileno, propileno y
butilenos, son útiles también en la presente memoria.
El catalizador de alquilación usado en el
procedimiento de la invención comprende fósforo y un material de
óxido inorgánico cristalino poroso que tiene un patrón de difracción
de rayos X que incluye máximos de espaciado d a 12,4 \pm 0,25,
6,9 \pm 0,15, 3,57 \pm 0,07 y 3,42 \pm 0,07 Angstroms. Los
datos de difracción de rayos X usados a lo largo de toda esta
memoria descriptiva se obtuvieron por técnicas estándar usando el
doblete K-alfa del cobre como radiación incidente y
un difractómetro equipado con un contador de escintilación y un
ordenador asociado como sistema de recogida de datos.
Los materiales de óxidos inorgánicos cristalinos
porosos adecuados son el MCM-22 (descrito en la
patente de EE.UU. Nº 4.954.325), PSH-3 (descrito en
la patente de EE.UU. Nº 4.439.409), SSZ-25 (descrito
en la patente de EE.UU. Nº 4.826.667), MCM-36
(descrito en la patente de EE.UU. Nº 5.250.277),
MCM-49 (descrito en la patente de EE.UU. Nº
5.236.575) y MCM-56 (descrito en la patente de
EE.UU. Nº 5.362.697).
El catalizador de alquilación usado en el
procedimiento de la invención contiene también fósforo. La cantidad
de fósforo, medida en una base elemental, puede estar entre
aproximadamente 0,05 y aproximadamente 10% en peso, preferiblemente
entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 2% en peso, y lo más
preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,5% en
peso, basado en el peso del catalizador final.
La incorporación del modificador de fósforo en
el catalizador de la presente invención se consigue de manera
conveniente mediante los métodos descritos en las patentes de EE.UU.
N^{os}. 4.356.338, 5.110.776 y 5.231.064. El tratamiento con
compuestos que contienen fósforo se puede llevar a cabo fácilmente
poniendo en contacto el material cristalino poroso, bien solo o
bien en asociación con un material ligante o de matriz, con una
disolución de un compuesto de fósforo apropiado, seguido de un
secado y una calcinación para convertir el fósforo en su forma de
óxido. El contacto con el compuesto que contiene fósforo se realiza,
de manera general, a una temperatura de entre aproximadamente 25ºC
y aproximadamente 125ºC durante un tiempo entre aproximadamente 15
minutos y aproximadamente 20 horas. La concentración del fósforo en
la mezcla de contacto puede estar entre aproximadamente 0,01 y
aproximadamente 30% en peso.
Los ejemplos representativos de compuestos que
contienen fósforo que se pueden usar incluyen derivados de grupos
representados por PX_{3}, RPX_{2}, R_{2}PX, R_{3}P,
X_{3}PO, (XO)_{3}PO, (XO)_{3}P, R_{3}P=O,
R_{3}P=S, RPO_{2}, RPS_{2}, RP(O)
(OX)_{2}, RP(S)(SX)_{2}, R_{2}P(O)OX, R_{2}P(S)SX, RP(OX)_{2}, RP(SX)_{2}, ROP(OX)_{2}, RSP(SX)_{2}, (RS)_{2}PSP(SR)_{2}, y (RO)_{2}POP(OR)_{2}, donde R es un alquilo o arilo, tal como un radical fenilo, y X es hidrógeno, R o haluro. Estos compuestos incluyen fosfinas primarias, RPH_{2}, secundarias, R_{2}PH, y terciarias, R_{3}P, tales como butilfosfina, los óxidos de fosfinas terciarias, R_{3}PO, tales como óxido de tributilfosfina, los sulfuros de fosfinas terciarias, R_{3}PS, los ácidos fosfónicos primarios, RP(O)(OX)_{2}, y secundarios, R_{2}P(O)OX, tales como ácido bencenofosfónico, los correspondientes derivados de azufre tales como RP(S)(SX)_{2} y R_{2}P(S)SX, los ésteres de los ácidos fosfónicos tales como fosfonato de dialquilo, (RO)_{2}P(O)H, alquilfosfonatos de dialquilo, (RO)_{2}P(O)R, y dialquilfosfinatos de alquilo, (RO)P(O)R_{2}; ácidos fosfinosos, R_{2}POX, tales como ácido dietilfosfinoso, fosfitos primarios, (RO)P(OX)_{2}, secundarios, (RO)_{2}POX, y terciarios, (RO)_{3}P, y ésteres de los mismos tales como el éster monopropílico, dialquilfosfinitos de alquilo, (RO)PR_{2}, y alquilfosfinitos de dialquilo, (RO)_{2}PR. Se pueden emplear también los derivados de azufre correspondientes, que incluyen (RS)_{2}P(S)H, (RS)_{2}P(S)R, (RS)P(S)R_{2}, R_{2}PSX, (RS)P(SX)_{2}, (RS)_{2}PSX, (RS)_{3}P, (RS)PR_{2}, y (RS)_{2}PR. Los ejemplos de ésteres de fosfito incluyen fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de diisopropilo, fosfito de butilo, y pirofosfitos tales como pirofosfito de tetraetilo. Los grupos alquilo en los compuestos mencionados contienen preferiblemente de uno a cuatro átomos de carbono.
(OX)_{2}, RP(S)(SX)_{2}, R_{2}P(O)OX, R_{2}P(S)SX, RP(OX)_{2}, RP(SX)_{2}, ROP(OX)_{2}, RSP(SX)_{2}, (RS)_{2}PSP(SR)_{2}, y (RO)_{2}POP(OR)_{2}, donde R es un alquilo o arilo, tal como un radical fenilo, y X es hidrógeno, R o haluro. Estos compuestos incluyen fosfinas primarias, RPH_{2}, secundarias, R_{2}PH, y terciarias, R_{3}P, tales como butilfosfina, los óxidos de fosfinas terciarias, R_{3}PO, tales como óxido de tributilfosfina, los sulfuros de fosfinas terciarias, R_{3}PS, los ácidos fosfónicos primarios, RP(O)(OX)_{2}, y secundarios, R_{2}P(O)OX, tales como ácido bencenofosfónico, los correspondientes derivados de azufre tales como RP(S)(SX)_{2} y R_{2}P(S)SX, los ésteres de los ácidos fosfónicos tales como fosfonato de dialquilo, (RO)_{2}P(O)H, alquilfosfonatos de dialquilo, (RO)_{2}P(O)R, y dialquilfosfinatos de alquilo, (RO)P(O)R_{2}; ácidos fosfinosos, R_{2}POX, tales como ácido dietilfosfinoso, fosfitos primarios, (RO)P(OX)_{2}, secundarios, (RO)_{2}POX, y terciarios, (RO)_{3}P, y ésteres de los mismos tales como el éster monopropílico, dialquilfosfinitos de alquilo, (RO)PR_{2}, y alquilfosfinitos de dialquilo, (RO)_{2}PR. Se pueden emplear también los derivados de azufre correspondientes, que incluyen (RS)_{2}P(S)H, (RS)_{2}P(S)R, (RS)P(S)R_{2}, R_{2}PSX, (RS)P(SX)_{2}, (RS)_{2}PSX, (RS)_{3}P, (RS)PR_{2}, y (RS)_{2}PR. Los ejemplos de ésteres de fosfito incluyen fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de diisopropilo, fosfito de butilo, y pirofosfitos tales como pirofosfito de tetraetilo. Los grupos alquilo en los compuestos mencionados contienen preferiblemente de uno a cuatro átomos de carbono.
Otros compuestos adecuados que contienen fósforo
incluyen hidrogenofosfato de amonio, los haluros de fósforo tales
como el tricloruro, tribromuro y triyoduro de fósforo,
fosforodicloriditos de alquilo, (RO)PCl_{2},
fosforodicloriditos de dialquilo, (RO)_{2}PCl,
fosfinocloriditos de dialquilo, R_{2}PCl, alquilfosfonocloridatos
de alquilo, (RO)(R)P(O)Cl, fosfinocloridatos de
dialquilo, R_{2}P(O)Cl, y
RP(O)Cl_{2}. Los derivados de azufre
correspondientes que se pueden aplicar incluyen
(RS)PCl_{2}, (RS)_{2}PCl,
(RS)(R)P(S)Cl, y
R_{2}P(S)Cl.
Unos compuestos particulares que contienen
fósforo incluyen fosfato de amonio, dihidrogenofosfato de amonio,
hidrogenofosfato de diamonio, cloruro de difenilfosfina, fosfito de
trimetilo, tricloruro de fósforo, ácido fosfórico, oxicloruro de
fenilfosfina, fosfato de trimetilo, ácido difenilfosfinoso, ácido
difenilfosfínico, clorotiofosfato de dietilo, fosfato ácido de
metilo, y otros productos de reacción
alcohol-P_{2}O_{5}.
Después de ser puesto en contacto con el
compuesto que contiene fósforo, el catalizador se puede secar y
calcinar para convertir el fósforo en una forma de óxido. La
calcinación se puede llevar a cabo en una atmósfera inerte o en
presencia de oxígeno, por ejemplo, en aire a una temperatura de
aproximadamente 150 a 750ºC, preferiblemente de aproximadamente 300
a 500ºC, durante al menos 1 hora, preferiblemente
3-5 horas.
El material de óxido cristalino poroso empleado
en el catalizador de alquilación de la invención se puede combinar
con diversos materiales ligantes o de matriz resistentes a las
temperaturas y a otras condiciones empleadas en el procedimiento.
Tales materiales incluyen materiales activos e inactivos tales como
arcillas, sílice y/o óxidos metálicos tales como alúmina. Estos
últimos pueden ser bien existentes en la naturaleza o bien estar en
la forma de precipitados gelatinosos o geles que incluyen mezclas de
sílice y óxidos metálicos. El uso de un material que es activo
tiende a cambiar la conversión y/o la selectividad del catalizador,
y por lo tanto generalmente no se prefiere. Los materiales
inactivos sirven adecuadamente como diluyentes para controlar la
cantidad de conversión en un procedimiento dado, de tal modo que se
puedan obtener los productos de una manera económica y ordenada sin
emplear otros medios para controlar la velocidad de reacción. Estos
materiales se pueden incorporar a arcillas existentes en la
naturaleza, p.ej., bentonita y caolín, para mejorar la resistencia
al aplastamiento del catalizador bajo las condiciones de operación
comerciales. Dichos materiales, es decir, arcillas, óxidos, etc.,
funcionan como ligantes para el catalizador. Es deseable
proporcionar un catalizador que tenga una buena resistencia al
aplastamiento, porque en el uso comercial es deseable impedir que
el catalizador se disgregue en materiales similares a polvo. Estos
ligantes de arcilla y/o óxido se han empleado normalmente sólo con
el fin de mejorar la resistencia al aplastamiento del
catalizador.
catalizador.
Las arcillas existentes en la naturaleza que se
pueden componer con el material cristalino poroso incluyen la
familia de la montmorillonita y del caolín, familias que incluyen
las subbentonitas, y los caolines conocidos comúnmente como
arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida, u otras en las que el
principal constituyente mineral es halloysita, caolinita, dickita,
nacrita o anauxita. Tales arcillas se pueden usar en estado bruto,
tal como se extrajeron de la mina originalmente, o someter
inicialmente a calcinación, tratamiento con ácidos o modificación
química.
Además de los materiales precedentes, el
material cristalino poroso se puede componer con un material de
matriz poroso tal como sílice-alúmina,
sílice-magnesia, sílice-zirconia,
sílice-toria, sílice-berilia,
sílice-titania, así como composiciones ternarias
tales como sílice-alúmina-toria,
sílice-alúmina-zirconia,
sílice-alúmina-magnesia y
sílice-magnesia-zirconia.
Las proporciones relativas de zeolita y matriz
de óxido inorgánico varían ampliamente, oscilando el contenido de
la primera de aproximadamente 1 a aproximadamente 90% en peso y, más
usualmente, particularmente cuando el material compuesto se prepara
en la forma de perlas, en el intervalo de aproximadamente 2 a
aproximadamente 80% en peso del material compuesto.
El procedimiento de alquilación de esta
invención se realiza de tal modo que los reaccionantes orgánicos,
es decir, el compuesto aromático alquilable y el agente de
alquilación, son llevados al contacto con un catalizador de
alquilación en una zona de reacción adecuada tal como, por ejemplo,
en un reactor de flujo que contiene un lecho fijo de la composición
catalítica, bajo condiciones de alquilación eficaces. Tales
condiciones incluyen una temperatura de aproximadamente 0ºC a
aproximadamente 500ºC, y preferiblemente entre aproximadamente 50ºC
y aproximadamente 250ºC, una presión de aproximadamente 20,3 kPa a
aproximadamente 25300 kPa (aproximadamente 0,2 a aproximadamente
250 atmósferas), y preferiblemente de aproximadamente 507 kPa a
aproximadamente 10100 kPa (aproximadamente 5 a aproximadamente 100
atmósferas), una relación molar de compuesto aromático alquilable a
agente de alquilación de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente
50:1, y que preferiblemente puede ser de aproximadamente 0,5:1 a
aproximadamente 10:1, y una velocidad espacial horaria ponderal
(WHSV, en inglés) de la alimentación de entre aproximadamente 0,1 y
500 h^{-1}, preferiblemente entre 0,5 y 100 h^{-1}.
Los reaccionantes pueden estar bien en la fase
de vapor o bien en la fase líquida, y pueden ser puros, es decir,
exentos de una mezcla o dilución intencional con otro material, o
pueden ser llevados al contacto con la composición catalítica de
zeolita con la ayuda de gases portadores o diluyentes tales como,
por ejemplo, hidrógeno o nitrógeno. Preferiblemente, las
condiciones de alquilación son tales como para mantener dicho
compuesto aromático alquilable sustancialmente en la fase líquida.
Por ejemplo, la reacción de alquilación se puede realizar por
destilación reactiva.
Cuando se alquila benceno con etileno para
producir etilbenceno, el catalizador preferido es
MCM-22 modificado con fósforo, y la reacción de
alquilación se lleva a cabo preferiblemente en la fase líquida. Las
condiciones de fase líquida adecuadas incluyen una temperatura
entre aproximadamente 150ºC y 316ºC (300ºF y 600ºF), preferiblemente
entre aproximadamente 205ºC y 260ºC (400ºF y 500ºF), una presión
hasta aproximadamente 20785 kPa (3000 psig), preferiblemente entre
2860 y 5620 kPa (400 y 800 psig), una velocidad espacial entre
aproximadamente 0,1 y 20 WHSV, preferiblemente entre 1 y 6 WHSV,
basada en la alimentación de etileno, y una relación del benceno al
etileno en el reactor de alquilación de 1:1 a 30:1 molar,
preferiblemente de aproximadamente 1:1 a 10:1 molar.
Cuando se alquila benceno con propileno para
producir cumeno, el catalizador preferido es MCM-49
modificado con fósforo o MCM-56 modificado con
fósforo. La reacción de alquilación se realiza preferiblemente
también bajo condiciones de fase líquida, que incluyen una
temperatura de hasta aproximadamente 250ºC, p.ej., hasta
aproximadamente 150ºC, p.ej., de aproximadamente 10ºC a
aproximadamente 125ºC; una presión de aproximadamente 25300 kPa
(aproximadamente 250 atmósferas) o menos, p.ej., de aproximadamente
101 kPa a aproximadamente 3000 kPa (aproximadamente 1 a
aproximadamente 30 atmósferas); y una velocidad espacial horaria
ponderal (WHSV) de hidrocarburo aromático de aproximadamente 5
h^{-1} a aproximadamente 250 h^{-1}, preferiblemente de 5
h^{-1} a 50 h^{-1}.
Se encuentra que el uso del modificador de
fósforo en el catalizador de alquilación de la invención mejora la
actividad de alquilación del catalizador a lo largo de un amplio
intervalo de relaciones molares de compuesto aromático a agente de
alquilación, permitiendo de este modo la operación a velocidades
espaciales más altas y aumentando por lo tanto la capacidad de
producción. Además, se encuentra que la presencia del fósforo
aumenta la selectividad del catalizador para la producción del
producto monoalquilado deseado y disminuye su selectividad para la
producción de productos polialquilados. Además, la modificación con
fósforo puede aumentar la estabilidad hidrotérmica del catalizador,
mejorando de este modo su capacidad de regeneración.
El efluente del reactor de alquilación contiene
el exceso de alimentación de compuesto aromático, producto
monoalquilado, productos polialquilados y diversas impurezas. La
alimentación de compuesto aromático se recupera por destilación y
se recircula al reactor de alquilación. Usualmente se toma una
pequeña purga de la corriente de recirculación para eliminar las
impurezas no reactivas del circuito. Las colas de la destilación del
compuesto aromático se destilan adicionalmente para separar el
producto monoalquilado de productos polialquilados y otros
compuestos pesados.
Se puede producir producto monoalquilado
adicional por transalquilación. Los productos polialquilados se
pueden recircular al reactor de alquilación para que sufran una
transalquilación o se pueden hacer reaccionar con una alimentación
de compuesto aromático adicional en un reactor independiente. Se
puede preferir mezclar las colas de la destilación del producto
monoalquilado con un exceso estequiométrico de la alimentación de
compuesto aromático, y hacer reaccionar la mezcla en un reactor
independiente sobre un catalizador de transalquilación adecuado. El
catalizador de transalquilación puede ser un catalizador que
comprende una zeolita tal como MCM-36,
MCM-49, MCM-56,
MCM-22, PSH-3,
SSZ-25, zeolita X, zeolita Y, zeolita beta o
mordenita. Tales reacciones de transalquilación sobre zeolita beta
se describen en la patente de EE.UU. Nº 4.891.458 mencionada
anteriormente; y además tales transalquilaciones usando una
mordenita desaluminizada con ácido se describen en la patente de
EE.UU. Nº 5.243.116. Otra forma particular de mordenita, que se
puede usar como catalizador de transalquilación, es la mordenita
TEA, es decir, mordenita sintética preparada a partir de una mezcla
de reacción que comprende un agente director de tetraetilamonio. La
mordenita TEA se describe en las patentes de EE.UU. N^{os}.
3.766.093 y 3.894.104. El efluente del reactor de transalquilación
se mezcla con el efluente del reactor de alquilación y la corriente
combinada se destila. Se puede tomar una purga de la corriente de
productos polialquilados para retirar los compuestos pesados no
reactivos del circuito, o la corriente de productos polialquilados
se puede destilar para retirar los compuestos pesados antes de la
transalquilación.
La invención será descrita con referencia a los
siguientes Ejemplos.
Se preparó un catalizador de
MCM-22 como un extrudado 65/35 con 65% en peso de
MCM-22 cristal con 35% en peso de alúmina. Se cargó
un gramo del catalizador a un reactor de autoclave Parr isotérmico,
bien mezclado, junto con una mezcla que comprendía benceno (195 g)
y etileno (20 g). La reacción se llevó a cabo a 220ºC (428ºF) y
3790 kPa (550 psig) durante 4 horas. Se extrajo una pequeña muestra
del producto a intervalos regulares y se analizó por cromatografía
de gases. El rendimiento del catalizador fue evaluado por una
constante de velocidad cinética de la actividad basada en la
conversión del etileno y por la selectividad al etilbenceno a 100%
de conversión de etileno. Los resultados para la constante de
velocidad cinética de la actividad se dan en la Tabla 1 y para la
selectividad al etilbenceno se dan en la Tabla 2.
Se disolvieron 0,1-10 gramos de
H_{3}PO_{4} en 50 gramos de agua destilada para dar una
disolución de un pH que oscilaba de 3,1 a 6,9. La disolución
resultante se usó para impregnar cincuenta gramos de una muestra
reciente del catalizador de MCM-22 usado en el
Ejemplo 1 mediante un método de humedad incipiente. El catalizador
impregnado se secó a 121,1ºC (250ºF) durante 12 horas en aire
seguido de una calcinación a una temperatura entre 204,4 y 648,9ºC
(400 y 1200ºF) en una corriente de aire durante 4 horas. La carga en
peso de fósforo resultante varió de 0,5% a 5%. Se evaluó un gramo
del catalizador final en cuanto a la alquilación de benceno con
etileno según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. El
rendimiento del catalizador se compara con el del
MCM-22 sin modificar del Ejemplo 1 en las Tablas 1 y
2.
Se disolvieron 0,1-10 gramos de
(NH_{4})_{2}HPO_{4} en 50 gramos de agua destilada para
dar una disolución de un pH que oscilaba de 4,9 a 7,1. La
disolución resultante se usó para impregnar cincuenta gramos de una
muestra reciente del catalizador de MCM-22 usado en
el Ejemplo 1 mediante un método de humedad incipiente. El
catalizador impregnado se secó a 121,1ºC (250ºF) durante 12 horas en
aire seguido de una calcinación a una temperatura entre 204,4 y
648,9ºC (400 y 1200ºF) en una corriente de aire durante 4 horas. La
carga en peso de fósforo resultante varió de 0,5% a 5%. Se evaluó
un gramo del catalizador final en cuanto a la alquilación de
benceno con etileno según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
El rendimiento del catalizador se compara con el del
MCM-22 sin modificar del Ejemplo 1 en las Tablas 1 y
2.
El rendimiento de MCM-22
modificado con fósforo impregnado por medio de un precursor aniónico
tal como ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}) o fosfato dibásico de
amonio ((NH_{4})_{2}HPO_{4}) se compara con el
MCM-22 sin modificar en las Tablas 1 y 2 a
continuación. Los datos en la Tabla 1 representan constantes de
velocidad cinética evaluadas en base a la conversión del etileno en
el autoclave según el procedimiento bosquejado en el Ejemplo 1. A
partir de la Tabla 1 se verá que la modificación del
MCM-22 con fósforo aumenta su actividad para la
alquilación del benceno con etileno en un 27% en el Ejemplo 2 y en
un 37% en el Ejemplo 3.
Los datos en la Tabla 2 representan la
selectividad al etilbenceno a 100% de conversión de etileno según el
procedimiento bosquejado en el Ejemplo 1. A partir de la Tabla 2 se
verá que la modificación del MCM-22 con fósforo
aumentó su selectividad para la producción de etilbenceno
disminuyendo su selectividad al dietilbenceno (en un 12% en el
Ejemplo 2 y en un 18% en el Ejemplo 3) y disminuyendo su
selectividad al trietilbenceno (en un 14% en el Ejemplo 2 y en un
29% en el Ejemplo 3).
Se preparó un catalizador de
MCM-56 como un extrudado 65/35 con 65% en peso de
MCM-56 cristal con 35% en peso de alúmina. Se cargó
un gramo del catalizador a un reactor de autoclave Parr isotérmico,
bien mezclado, junto con una mezcla que comprendía benceno (156 g)
y propileno (28 g). La reacción se llevó a cabo a 130ºC (266ºF) y
2070 kPa (300 psig) durante 4 horas. Se extrajo una pequeña muestra
del producto a intervalos regulares y se analizó por cromatografía
de gases. El rendimiento del catalizador fue evaluado por una
constante de velocidad cinética de la actividad basada en la
conversión de propileno y la selectividad al cumeno a 100% de
conversión de propileno. Los resultados se dan en las Tablas 3 y
4.
Se disolvieron 0,2 gramos de H_{3}PO_{4} en
50 gramos de agua destilada, y la disolución resultante se usó para
impregnar cincuenta gramos de una muestra reciente del
MCM-56 usado en el Ejemplo 5 mediante un método de
humedad incipiente. El catalizador impregnado se secó a 121,1ºC
(250ºF) durante 12 horas en aire, seguido de una calcinación a
204,4ºC (400ºF) en una corriente de aire durante 4 horas, dando como
resultado una carga de P de 0,1% en peso. Se evaluó un gramo del
catalizador final en cuanto a la alquilación de benceno con
propileno según el procedimiento descrito en el Ejemplo 5. El
rendimiento del catalizador se compara con el del
MCM-56 sin modificar en la Tabla 3.
Se disolvieron 1,0 gramos de H_{3}PO_{4} en
50 gramos de agua destilada, y la disolución resultante se usó para
impregnar cincuenta gramos de una muestra reciente del
MCM-56 usado en el Ejemplo 5 mediante un método de
humedad incipiente. El catalizador impregnado se secó a 121,1ºC
(250ºF) durante 12 horas en aire seguido de una calcinación a
204,4ºC (400ºF) en una corriente de aire durante 4 horas, dando como
resultado una carga de P de 0,5% en peso. Se evaluó un gramo del
catalizador final en cuanto a la alquilación de benceno con
propileno según el procedimiento descrito en el Ejemplo 5. El
rendimiento del catalizador se compara con el del
MCM-56 sin modificar en la Tabla 3.
Se disolvieron 2,0 gramos de H_{3}PO_{4} en
50 gramos de agua destilada, y la disolución resultante se usó para
impregnar cincuenta gramos de una muestra reciente del
MCM-56 usado en el Ejemplo 5 mediante un método de
humedad incipiente. El catalizador impregnado se secó a 121,1ºC
(250ºF) durante 12 horas en aire seguido de una calcinación a
204,4ºC (400ºF) en una corriente de aire durante 4 horas, dando como
resultado una carga de P de 1,0% en peso. Se evaluó un gramo del
catalizador final en cuanto a la alquilación de benceno con
propileno según el procedimiento descrito en el Ejemplo 5. El
rendimiento del catalizador se compara con el del
MCM-56 sin modificar en la Tabla 3.
Se disolvieron 4,0 gramos de H_{3}PO_{4} en
50 gramos de agua destilada, y la disolución resultante se usó para
impregnar cincuenta gramos de una muestra reciente del
MCM-56 usado en el Ejemplo 5 mediante un método de
humedad incipiente. El catalizador impregnado se secó a 121,1ºC
(250ºF) durante 12 horas en aire seguido de una calcinación a
204,4ºC (400ºF) en una corriente de aire durante 4 horas, dando como
resultado una carga de P de 2,0% en peso. Se evaluó un gramo del
catalizador final en cuanto a la alquilación de benceno con
propileno según el procedimiento descrito en el Ejemplo 5. El
rendimiento del catalizador se compara con el del
MCM-56 sin modificar en la Tabla 3.
El rendimiento de MCM-56
modificado con fósforo impregnado por medio de un precursor aniónico
tal como ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}) se compara con el
MCM-56 sin modificar en la Tabla 3 a continuación.
Los datos representan constantes de velocidad cinética evaluadas en
base a la conversión de propileno, así como en la selectividad al
cumeno medida como la cantidad de
di-isopropilbenceno formado por unidad de cantidad
de cumeno producido según el procedimiento bosquejado en el Ejemplo
5. A partir de la Tabla 3 se verá que la modificación del
MCM-56 con fósforo (0,1-0,5% en
peso) aumentó su actividad para la alquilación de benceno con
propileno, y que la modificación del MCM-56 con
fósforo (0,1-1% en peso) aumenta su selectividad al
cumeno en lugar de al diisopropilbenceno (DIPB).
Se expusieron 25 g del catalizador
MCM-56 usado en el Ejemplo 5 a una mezcla 80/20 de
vapor y aire a una velocidad espacial horaria gaseosa (GHSV, en
inglés) de 300 h^{-1} durante 24 horas a 537,8ºC (1000ºF). Se
evaluó un gramo del catalizador final en cuanto a la alquilación de
benceno con propileno según el procedimiento descrito en el Ejemplo
5, y el rendimiento del catalizador se describe en la Tabla 4.
Se expusieron 25 g del catalizador acabado del
Ejemplo 7 a una mezcla 80/20 de vapor y aire a una GHSV de 300
h^{-1} durante 24 horas a 537,8ºC (1000ºF). Se evaluó un gramo del
catalizador final en cuanto a la alquilación de benceno con
propileno según el procedimiento descrito en el Ejemplo 5, y el
rendimiento del catalizador se describe en la Tabla 4.
El rendimiento del MCM-56
modificado con fósforo y tratado con vapor se compara con
MCM-56 sin modificar tratado con vapor en la Tabla
4 a continuación. Los datos representan las constantes de velocidad
cinética evaluadas en base a la conversión de propileno, así como
la selectividad al cumeno medida como la cantidad de
di-isopropilbenceno (DIPB) formado por unidad de
cantidad de cumeno producido según el procedimiento bosquejado en el
Ejemplo 5. A partir de la Tabla 4 se verá que el catalizador
modificado con fósforo del Ejemplo 7 exhibió una estabilidad
significativamente más alta contra la desactivación hidrotérmica que
el catalizador sin modificar del Ejemplo 5.
Claims (10)
1. Un procedimiento para producir un compuesto
alquilaromático, que comprende la etapa de poner en contacto un
compuesto aromático alquilable con un agente de alquilación bajo
condiciones de alquilación en presencia de un catalizador de
alquilación que comprende fósforo y un material de óxido inorgánico
cristalino poroso que tiene un patrón de difracción de rayos X que
incluye los máximos del espaciado d a 12,4 \pm 0,25, 6,9 \pm
0,15, 3,57 \pm 0,07 y 3,42 \pm 0,07 Angstroms.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el material de óxido inorgánico cristalino poroso se
selecciona del grupo que consiste en MCM-22,
PSH-3, SSZ-25,
MCM-36, MCM-49 y
MCM-56.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que el catalizador de alquilación contiene entre 0,05 y 10%
en peso de fósforo, medido en una base elemental, basado en el peso
del catalizador final.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que el catalizador de alquilación contiene entre 0,1 y 2% en
peso de fósforo, medido en una base elemental, basado en el peso del
catalizador final.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que el catalizador de alquilación contiene entre 0,1 y 0,5% en
peso de fósforo, medido en una base elemental, basado en el peso del
catalizador final.
6. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente, en el que las condiciones de alquilación son tales como
para mantener el compuesto aromático alquilable sustancialmente en
la fase líquida.
7. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente, en el que el agente de alquilación incluye un grupo
alifático que tiene 1 a 5 átomos de carbono.
8. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente, en el que el hidrocarburo aromático es benceno y el
agente de alquilación se selecciona entre etileno y propileno.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el hidrocarburo aromático es benceno, el agente de
alquilación es etileno y el catalizador de alquilación incluye
fósforo y MCM-22.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el hidrocarburo aromático es benceno, el agente de
alquilación es propileno y el catalizador de alquilación incluye
fósforo y MCM-49 ó MCM-56.
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