KR100845683B1 - 유기 ｅｌ 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
유기 EL 소자는 기판(11)과, 컬러 필터층(13)과, 가스 배리어층(20)과, 유기 EL 구조체(30)로 이루어진다. 컬러 필터층(13)과 가스 배리어층(20)과 유기 EL 구조체(30)가 이 순서로 기판(11) 상에 적층되어 있다. 가스 배리어층(20)은 AlxTiyOz로 이루어지는 아몰퍼스 박막이다. AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율이 10 atom % 이상인 것이다.
유기 EL 소자는 기판, 컬러 필터층, 가스 배리어층, 유기 EL 구조체, 절연막
Description
도1은 본 발명의 실시 형태에 관한 유기 EL 소자의 개략 단면도.
도2는 도1 중 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 개략 단면도.
도3은 TiCl4 사이클수를 1로 하였을 때의 TMA 사이클수의 비에 대한 Ti 원자수 비율의 변화를 나타낸 그래프.
도4는 Ti 원자수 비율과 세정액에 의한 가스 배리어층의 에칭량과의 관계를 나타낸 그래프.
도5는 Ti 원자수 비율과 시트 저항과의 관계를 나타낸 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 : 기판
12 : 섀도우 마스크
13 : 컬러 필터층
14 : 오버 코트층
20 : 가스 배리어층
30 : 유기 EL 구조체
31 : 양극
33 : 음극
40 : 절연막
41 : 격벽
[문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-158199호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-241371호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-109748호 공보
본 발명은 유기 EL 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
컬러 유기 EL 디스플레이는, 일반적으로 기판 상에 컬러 필터층, 가스 배리어층 및 유기 EL 구조체가 순차 적층되어 이루어지는 구성을 구비하고 있다.
보다 구체적으로는, 백색 발광하는 유기 EL 구조체와 컬러 필터를 조합하는 경우, 투명한 기판 상에 컬러 필터층, 오버 코트층, 가스 배리어층, 그리고 백색 발광을 행하는 유기 EL 구조체 소자를 순차 적층하는 구조가 알려져 있다.
여기서, 가스 배리어층은 수지로 이루어지는 컬러 필터층이나 오버 코트층으로부터 휘발되는 수분 등에 기인하는 백색 발광 유기 EL 구조체의 다크 스폿이나 발광 효율의 저하 등의 문제점을 방지하기 위해 설치된다.
그로 인해, 가스 배리어층은 핀 홀이 없는 것, 그 스텝 커버리지가 좋은 것, 크랙 등의 결함을 최대한 배제하는 것 등이 요구된다. 또한, 이 이외에도, 투명성이나 표면의 평탄성 등의 성능이 요구된다.
종래에는, 가스 배리어층의 예로서는, 일본 특허 공개 제2004-158199호 공보나 일본 특허 공개 제2004-241371호 공보 등에 개시된 바와 같이, 무기 재료나 금속 재료의 산화물, 질화물, 산질화물을 이용한 것이 제안되어 있다. 또한, 그 밖에도, 가스 배리어층으로서는 흡수율이 작은 유기 재료의 박막을 이용하거나, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-109748호 공보에 개시된 바와 같이, 무기 재료와 유기 재료를 적층함으로써 가스 배리어성을 향상시킨 것도 제안되어 있다.
그리고, 이와 같은 가스 배리어층을 갖는 유기 EL 소자는 기판 상에 컬러 필터층을 형성하고, 그 위에 가스 배리어층을 형성하고, 또한 그 위에 유기 EL 구조체를 형성함으로써 제조된다.
여기서, 가스 배리어층의 형성 방법으로서는, 가스 배리어층을 형성하는 수단으로서는, 스핀 코트법, 증착법, 스퍼터법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 원자층 성장법(ALD, Atomic Layer Deposition) 등이 있다.
그런데, 종래의 이러한 종류의 유기 EL 소자에 있어서는, 가스 배리어층의 성막 후에, 후공정에서 상기 가스 배리어층 상에 유기 EL 구조체의 전극을 형성하는 경우, 포토리소그래프를 이용하여 전극을 패터닝하는 것이 행해진다.
이 때, 전극의 에칭액에 의해 가스 배리어층이 침식되고, 핀 홀 등의 결함을 형성하게 될 우려가 있다. 그로 인해, 가스 배리어층은 전극의 에칭액에 대해 내 성을 가진 재료일 필요가 있다.
예를 들어, 전극 재료로서 일반적으로는, ITO(인듐틴옥사이드)가 이용되지만, 이 경우, 에칭액으로서는 예를 들어 왕수(aqua regia) 등의 산성 액체를 이용하는 경우가 많다.
이 때, 에칭액에 노출되는 가스 배리어층이 금속의 산화물이나 산질화물, 질화물, 또는 규소의 산화물이나 산질화물, 질화물인 경우, 상기 가스 배리어층이 에칭액에 침식되므로, 결과적으로 가스 배리어성이 악화된다. 그것을 위해, 대책으로서는, 가스 배리어층의 막 두께를 두껍게 하거나, 화학적으로 안정된 보호층을 설치해야만 한다.
그러나, 가스 배리어층은 일반적으로 그 막 두께를 두껍게 함으로써 그 표면이 거칠어 지므로, 이 가스 배리어층 상에 형성되는 유기 EL 구조체의 피복 불량이 발생하기 쉬워진다.
이와 같은 피복 불량이 생기면, 다크 스폿이나 전계 집중에 의한 파괴 등의 표시 문제나, 가스 배리어층의 전체 응력의 증가에 따른 크랙의 발생, 가스 배리어층에 있어서의 광흡수의 증가에 따른 유기 EL 구조체로부터의 출력광의 손실, 및 기판의 휨의 영향 등의 문제가 우려된다.
게다가, 가스 배리어층의 막 두께 분포가 생기고, 가스 배리어층의 광투과 특성이나 간섭 효과에 의한 소자 내의 발광 특성의 변동이 생긴다. 특히, 기판에 수지 기판을 채용한 경우에는, 이 가스 배리어층의 후막화(厚膜化)의 영향은 보다 현저하게 나타난다. 또한, 생산성 및 비용면에서도 이와 같은 후막화는 가스 배리어층의 구조나 제조 프로세스의 복잡화를 초래한다.
또한, 가스 배리어층에 있어서, 핀 홀이나 피복 불량 등의 결함을 억제하기 위해서는 그 형성 수법의 선정도 중요하다.
상기한 종래의 가스 배리어층의 형성 방법에 있어서, 스핀 코트법은 원료가 액상일 필요가 있는 것이나, 소성이나 경화를 위한 가열 등의 후처리가 필요한 것에 더하여, 수지 재료나 물유리 등 흡수하기 쉬운 원료가 많기 때문에, 이종 재료 등 조합하여 적층화하거나 하여 가스 배리어성을 확보하는 연구가 필요하다.
또한, 증착법이나 스퍼터법 등의 PVD(Physical Vapor Deposition)법에 있어서는, 피복성이 부족하고, 또한 클러스터 형상의 입자의 박막으로부터의 탈락 등에 의해 결함이나 핀 홀이 생기기 쉬우므로, 가스 배리어 성능을 확보하기 위해서는 막 두께를 두껍게 할 필요가 있다.
한편, 통상의 CVD법 등에 의해 가스 배리어층을 형성하는 경우도, 하지의 컬러 필터층이나 오버 코트층의 내열성을 고려하여 비교적 저온에서 성막을 행하게 되지만, 그 경우, 피복성은 개선되지만, 막의 친밀성이 떨어질 뿐 아니라, 원료 가스의 불완전 반응에 의해 막 중에 결함이 형성되어 가스 배리어성이 악화된다. 그로 인해, 다른 재료를 적층한 가스 배리어층을 이용하거나, 막 두께를 두껍게 할 필요가 있다.
또한, CVD법의 하나인 원자층 성장법에 의해 가스 배리어층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기한 가스 배리어층의 형성 방법에 비해 결함이 적은 가스 배리어 층을 형성할 수 있다. 그로 인해, 막 두께를 얇게 해도 양호한 가스 배리어성을 실현하는 것이 가능하지만, 얇기 때문에 상술한 에칭 프로세스 등에 의한 영향이 커져 버릴 우려가 있다.
본 발명은 상기 문제에 비추어 이루어진 것으로, 유기 EL(일렉트로루미네센스) 구조체와 컬러 필터 사이에 가스 배리어층을 개재시켜 이루어지는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그와 같은 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
유기 EL 소자는 기판과, 컬러 필터층과, 가스 배리어층과, 유기 EL 구조체로 이루어진다. 컬러 필터층과 가스 배리어층과 유기 EL 구조체가 이 순서로 기판 상에 적층된다. 가스 배리어층은 AlxTiyOz로 이루어지는 아몰퍼스 박막(amorphous thin film)이다. AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율이 10 atom % 이상인 것이다.
상기한 소자에 있어서는, 가스 배리어층 성막 후의 후공정에 있어서의 에칭액이나 세정액에 대한 가스 배리어층의 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 막 두께를 얇게 해도 양호한 가스 배리어성을 실현하는 것이 가능하다.
또한, 유기 EL 소자의 제조 방법은 컬러 필터층을 기판 상에 형성하는 공정과, 가스 배리어층을 원자층 성장법으로 컬러 필터층 상에 형성하는 공정과, 유기 EL 구조체를 가스 배리어층 상에 형성하는 공정으로 이루어진다. 가스 배리어층은 AlxTiyOz로 이루어지는 아몰퍼스 박막이다. AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율이 10 atom % 이상인 것이다. 가스 배리어층의 성막시의 상기 기판의 온도를 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하로 한다.
상기한 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서는, 가스 배리어층 성막 후의 후공정에 있어서의 에칭액이나 세정액에 대한 가스 배리어층의 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 막 두께를 얇게 해도 양호한 가스 배리어성을 실현하는 것이 가능하다. 또한, 가스 배리어층을 적절하게 아몰퍼스의 박막으로 할 수 있다.
본 발명에 대한 상기 목적 및 그 밖의 목적, 특징이나 이점은 첨부 도면을 참조하면서 상술한 상세한 기술에 의해 더 명확해진다.
본 발명자는 유기 EL 소자에 관한 예비적 실험을 행하였다. 즉, 본 발명자는 다음에 서술하는 바와 같은 검토를 행하였다.
수분 흡수율이 낮은 것, 산소ㆍ수분 투과성이 낮은 것, 절연 재료 또는 고저항 재료인 것, 저응력인 것, 높은 광투과성을 갖는 것, 막 두께나 광투과 특성이 균일한 것 등의 가스 배리어성을 확보할 수 있는 막 재료 중에서, 후공정인 세정 공정에 이용되는 세정액이나, 유기 EL 구조체의 전극의 패터닝에 이용하는 에칭액에 대해 높은 내성을 갖는 재료를 발견하기 위해 조사 검토를 더 행하였다.
그 결과, 본 발명자는 상기 가스 배리어층에 적합한 막 재료 중에서, Al(알루미늄)과 Ti(티탄)의 금속 산화물인 AlxTiyOz의 아몰퍼스 박막을 가스 배리어층에 이용하는 것을 고안하였다. 여기서, AlxTiyOz에 있어서, x, y, z는 각각 Al, Ti, O의 원자수 비율이다.
또한, 아몰퍼스(비정질) 박막으로 한 것은, 결정성의 박막이면 그 입계를 간 극으로 하여 수분 투과가 일어나기 쉬워지는 등, 가스 배리어성의 확보가 곤란해지기 때문이다. 가스 배리어층을 아몰퍼스 박막으로 하면, 결정성 막에 비해 가스 배리어성을 확보하기 쉽다.
그리고, 이 AlxTiyOz에 대해 더욱 검토를 진행한 결과, 이 AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율이 소정의 범위에 있으면, 후술하는 도4에 도시된 바와 같이 후공정인 세정 공정에 이용되는 세정액이나, 유기 EL 구조체의 전극의 패터닝에 이용하는 에칭액에 대해 높은 내성을 갖는 것으로 할 수 있는 것을 실험적으로 발견하였다.
즉, 본 발명은 가스 배리어층을 AlxTiyOz로 이루어지는 아몰퍼스 박막이고, 또한 이 AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율이 10 atom % 이상인 것으로 한 것을 특징으로 한다.
그에 따르면, 가스 배리어층을 AlxTiyOz로 이루어지는 아몰퍼스 박막으로 하고, 이 AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율을 10 atom % 이상으로 하고 있으므로, 가스 배리어층 성막 후의 후공정에 있어서의 에칭액이나 세정액에 대한 가스 배리어층의 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 더욱 검토를 진행한 결과, 가스 배리어층의 막 두께를 30 ㎚ 이상으로 하면 가스 배리어성의 확보가 이루어지고, AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율을 28 atom % 이하로 하면, 후술하는 도5에 나타낸 바와 같이 1 × 1012 Ω/□ 이상의 시트 저항을 유지하는 가스 배리어층을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 상기 구성에 있어서, 또한 가스 배리어층의 막 두께를 30 ㎚ 이상으로 하고, Al에 대한 Ti의 원자수 비율을 28 atom % 이하로 하면, 가스 배리어성을 확보하면서 유기 EL 소자의 전기 절연성을 실용 레벨에서 확보한 전기 저항치를 갖는 가스 배리어층으로 할 수 있다.
도1은 본 발명의 실시 형태에 관한 유기 EL 소자(100)의 개략 단면 구성을 도시하는 도면이다. 또한, 도2는 도1 중 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 개략 단면 구성을 도시하는 도면이다.
기판(11)은 유리 기판, 수지제의 기판(수지 기판) 등으로 이루어진다. 본 예에서는, 기판(11)은 유리 기판으로 이루어지는 투명 기판(11)이다.
이 기판(11)의 일면 상에는, 광의 3원색인 적색, 청색, 녹색의 컬러 필터층(13)이 설치되어 있다. 또, 여기서는 기판(11)의 일면 상에는 컬러 필터층(13)을 분리하기 위한 섀도우 마스크(블랙 매트릭스)(12)가 형성되고, 이것에 컬러 필터층(13)이 설치되어 있다. 이 섀도우 마스크(12)는 광을 차단하는 것으로, 수지나 금속으로 이루어지고, 필요에 따라서 설치되는 것이다.
이 상부에, 필요에 따라서 평탄화층으로서 투명한 오버 코트층(14)이 형성되어 있다. 또, 이 오버 코트층(14)은 생략 가능하면 없어도 좋다. 이들 컬러 필터층(13)과 오버 코트층(14)은 주로 아크릴계의 수지로 형성되어 있다. 그리고, 오버 코트층(14) 상에는 이 오버 코트층(14)을 피복하도록 가스 배리어층(20)이 형성되어 있다.
이 가스 배리어층은 AlxTiyOz로 이루어지는 무기막이고, 비정질의 박막 즉 아몰퍼스 박막이다. 이 AlxTiyOz는 Al과 Ti의 금속 산화물이며, Al, Ti, O의 원자수 비율을 x, y, z로 나타내고 있다.
그리고, 이 가스 배리어층(20)에 있어서는, AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율을 10 atom % 이상으로 하고 있다. 이 원자수 비율은, 구체적으로는 상기한 Al의 원자수 비율(x) 및 Ti의 원자수 비율(y)을 이용하여, {y/(x + y)} × 100(단위 : atom %)로서 나타내는 것이다.
이와 같이, {y/(x + y)} × 100 ≥ 10 atom %로 함으로써, 상기 가스 배리어층(20)을, 후공정으로서 유기 EL 구조체(30)의 양극(31)의 형성 전에 행하는 세정 공정에 이용되는 온수나, 상기 양극(31)의 패터닝에 이용하는 ITO 에칭액에 대해 높은 내성을 갖는 것으로 하고 있다. 이하, 이 AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율을 단순히「Ti 원자수 비율」이라는 것으로 한다.
또한, 본 실시 형태에서는, 가스 배리어층(20)의 막 두께는 가스 배리어성을 확보할 수 있는 두께이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 가스 배리어층(20)을 30 ㎚ 이상의 막 두께로 하면, 결함이나 핀 홀이 억제되어 실용 레벨에 있어서 문제없는 가스 배리어성을 발휘하기 쉬운 것이 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 이와 같은 막 두께 30 ㎚ 이상의 가스 배리어층(20)으로 한 경우에는, Ti 원자수 비율이 28 atom % 이하인 것이 바람직하다. 이는, 가스 배리어층(20)을 유기 EL 소자(100)의 전기 절연성을 실용 레벨에서 확보한 전기 저항치를 갖는 것으로 하는 점까지도 고려한 것이다. 이에 대해서는 이 후에 상세하게 서술한다.
이와 같은 가스 배리어층(20)은 증착법이나 스퍼터법 등의 PVD법, 일반적인 CVD법을 이용하여 형성할 수 있지만, 바람직하게는 원자층 성장법을 이용하여 형성한다. 원자층 성장법에 따르면, 치밀한 막질을 형성할 수 있고, 막 두께가 얇아도 피복성이 우수한 가스 배리어층(20)을 실현하기 쉽기 때문이다.
그리고, 기판(11)의 일면 상 즉 가스 배리어층(20) 상에는 유기 전자 디바이스로서의 유기 EL 구조체(30)가 형성되어 있다. 즉, 본 실시 형태에 있어서는, 기판(11)에 있어서의 유기 EL 구조체(30)가 형성되는 일면이 가스 배리어층(20)에 의해 피복되어 있고, 이 기판(11)과 가스 배리어층(20) 상에 유기 EL 구조체(30)가 형성된 형태로 되어 있다.
이 유기 EL 구조체(30)는 서로 대향하는 한 쌍의 전극(31, 33) 사이에 유기 발광 재료를 포함하는 유기층(32)을 배치하여 이루어지는 구조체이다. 이 유기 EL 구조체(30)는 통상의 유기 EL 구조체에 이용되는 재료나 막 구성을 채용할 수 있지만, 구체적 구성의 일례에 대해 서술한다.
가스 배리어층(20) 상에, 우선 투명 도전막으로서의 양극(하부 전극)(31)이 형성되어 있다. 이 양극(31)은 ITO막 등의 투명 도전막으로 이루어지는 것으로 홀 주입 전극으로서 기능한다.
본 예에서는, 양극(31)은 가스 배리어층(20) 상에 스퍼터링법에 의해 성막된 ITO막(예를 들어 두께 120 ㎚)이고, 이 양극(31)은 에칭 등으로 패터닝되어 도1 중 좌우 방향으로 이어지는 스트라이프 형상으로 형성되어 있다.
또한, 본 예에서는, 이 양극(31)은 가스 배리어층(20)에 직접 접촉하여 설치되어 있다. 즉, 여기서는, 유기 EL 구조체(30)에 있어서의 기판(11)측의 전극(31)의 하부가 가스 배리어층(20)과 직접 접촉하고 있다.
또한, 양극(31)의 에지에서의 쇼트를 방지하기 위해, 절연 재료로 이루어지는 절연막(40)이 포토리소그래피법에 의해 형성되어 있다. 마찬가지로 음극(상부 전극)(33)을 분리하기 위한 격벽(41)이 포토리소그래피에 의해 형성되어 있다.
이 양극(31) 상에는 유기층(32)으로서, 본 예에서는 유기 발광 재료로 이루어지는 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층이 순차 형성되어 있다.
예를 들어, 홀 주입층으로서 구리 프탈로시아닌이 진공 증착법에 의해 20 ㎚ 형성되어 있다. 그 위에, 홀 수송층으로서 트리페닐아민 4량체(HOMO : 5.4 eV, LUMO : 2.4 eV, Eg : 3.0 eV)가 진공 증착법에 의해 예를 들어 40 ㎚ 형성되어 있다.
또한, 적색 발광층으로서 DCJT(HOMO : 5.3 eV, LUMO : 3.2 eV, Eg : 2.1 eV)를 1 % 첨가한 트리페닐아민 4량체가 진공 증착법에 의해 예를 들어 2 ㎚ 형성되어 있다.
그 위에, 청색 발광층으로서 기능하는 형광 색소로서의 페릴렌(HOMO : 5.5 eV, LUMO : 2.6 eV, Eg : 2.9 eV) 1 wt %를 첨가한 BAlq(HOMO : 5.8 eV, LUMO : 3.0 eV, Eg : 2.8 eV)가 진공 증착법에 의해 예를 들어 40 ㎚ 형성되어 있다. 또한, 전자 수송층으로서 알루미늄킬레이트가 예를 들어 20 ㎚ 진공 증착법에 의해 형성되어 있다.
또한, 이들 유기층(32) 상에는 도시하지 않지만, 전자 주입층으로서 LiF가 예를 들어 0.5 ㎚ 진공 증착법에 의해 성막되어 있고, 그 위에는 상부 전극인 음극(33)으로서의 Al이 예를 들어 100 ㎚ 진공 증착법에 의해 성막되어 있다. 여기서는, 음극(33)은 양극(31)과 직교하는 스트라이프 형상을 이루는 것이고, 도2 중 좌우 방향으로 이어지는 스트라이프 형상으로 형성된 것이다.
그리고, 이들에 의해 백색 발광을 행하는 유기 EL 구조체[30(31, 32, 33)]가 형성되어 있다. 그리고, 본 예의 유기 EL 소자(100)는 도트 매트릭스 디스플레이를 구성하고 있다.
즉, 본 예의 유기 EL 구조체(30)는 서로 직교하는 스트라이프 형상의 양극(31)과 격벽(41)에 의해 분리된 음극(33)이 교차하여 겹쳐져 있고, 이들 양 전극(31, 33)의 서로 겹치는 영역이 발광 표시를 행하는 부분인 표시 화소를 구성하고 있다.
이와 같은 본 컬러 유기 EL 디스플레이(100)에 있어서는, 외부 회로 등에 의해 양극(31)과 음극(33) 사이에 소정의 듀티비를 갖는 구동용 직류 전압을 인가함으로써, 원하는 표시 화소에 있어서 양극(31)으로부터 홀[정공(正孔)], 음극(33)으로부터 전자가 각각 유기층(32) 중의 발광층으로 이동해 간다.
그리고, 이들 홀 및 전자가 상기 발광층 내에서 재결합하여, 그 방출 에너지로 형광 재료(본 예에서는 DCJT, 페릴렌 및 BAlq)가 발광하도록 되어 있다. 이 발광은 컬러 필터층(13)을 통해 기판(11)측으로부터 취출된다.
다음에, 본 유기 EL 소자(100)의 제조 방법에 대해 서술한다. 우선, 기 판(11)의 일면에 스핀 코트법이나 포토리소그래프법에 의해 컬러 필터층(13) 및 오버 코트층(14)을 순차 형성한다. 여기까지의 공정에 의해 가스 배리어층(20)의 하지 부분이 완성된다.
다음에, 가스 배리어층(20)의 형성을 행하지만, 여기서는 상술한 원자층 성장법에 의한 성막 방법에 대해 서술한다.
우선, 상기의 오버 코트층(14)까지 형성한 기판(11)을 진공 챔버 내에 설치하고, 가열한다. 여기서, 가스 배리어층(20)을 원자층 성장법으로 성막하는 경우, 성막시의 기판(11)의 온도는 박막 형성의 원자층 반응이 가능한 온도이면, 특별히 한정되지 않지만, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명자에 따르면, 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 기판 온도이면, AlxTiy0z로 이루어지는 가스 배리어층(20)은 아몰퍼스 구조로 되는 것을 X선 회절에 의해 확인할 수 있다.
또한, 이 기판 온도는 컬러 필터층(13) 및 오버 코트층(14)의 분해 온도 미만의 온도인 것이 바람직하다. 본 예에서는, 컬러 필터층(13) 및 오버 코트층(14)의 분해 온도는 230 ℃ 정도이고, 이 분해 온도와 상기한 아몰퍼스 구조를 실현하는 온도를 고려하면, 가스 배리어층(20) 성막시의 기판(11)의 온도는 예를 들어 225 ℃ 정도로 할 수 있다.
이와 같이, 기판(11)을 진공 챔버 내에서 가열한 후, 상기한 기판 온도를 유지하면서 감압하에서 원료 가스를 교대로 공급하여 박막을 형성하는 원자층 성장법을 행함으로써, AlxTiyOz로 이루어지는 가스 배리어층(20)을 형성한다.
가스 배리어층(20)으로서의 AlxTiyOz막의 형성 방법의 일례를 서술한다. 우선, TMA(트리메틸알루미늄) 가스와 H2O 가스를 N2 캐리어 가스와 함께 교대로 진공 챔버 내에 공급하고, 이 사이클을 5 사이클 행한다. 다음에, TiCl4 가스와 H2O 가스를 공급하여 AlxTiyOz 막을 형성한다.
이와 같은 AlxTiyOz막의 형성 프로세스의 사이클을 250 사이클 반복함으로써, 본 예에서는 막 두께가 120 ㎚인 AlxTiyOz막을 형성할 수 있다. 이 때의 Al, Ti, O의 조성비는 37 : 5 : 58이다. 즉, AlxTiyOz막에 있어서, x = 37, y = 5, z = 58이고, 이 때 Ti 원자수 비율은 약 12 atom %이다.
이 AlxTiyOz막에 있어서의 Ti의 조성비 즉 Ti 원자수 비율의 제어는, 상기한 TMA 및 H2O 가스의 사이클수(이하, 이것을 TMA 사이클수라 함)와, TiCl4 가스 및 H2O 가스의 사이클수(이하, 이것을 TiCl4 사이클수라 함)의 비를 바꿈으로써 가능하다.
예를 들어, 상기 예에 나타낸 원자층 성장법에 있어서, TMA 사이클수를 크게 하면 AlxTiyOz막에 있어서의 Ti 원자수 비율이 작아지고, TiCl4 사이클수를 크게 하면 Ti 원자수 비율이 커진다.
도3는 TiCl4 사이클수를 1로 하였을 때의 TMA 사이클수의 비에 대한 Ti 원자수 비율의 변화를 조사한 결과를 나타내는 도면이다. 도3에 도시된 바와 같이, TMA 사이클수의 비가 커짐에 따라서 Ti 원자수 비율이 작아지고 있고, 이들 사이클 수의 제어에 의해 Ti 원자수 비율이 제어 가능해진다. 그리고, 도3의 예에서는 TMA 사이클수의 비가 6 이상일 때에, Ti 원자수가 10 atom % 이상을 실현할 수 있다.
또, 이와 같이 Ti 원자수 비율을 제어하는 것은, 상기한 사이클수의 제어 이외에도, 기판(11)의 온도를 바꿈으로써도 가능하다. 본 발명자의 조사에 따르면, 기판 온도를 높게 함으로써 Ti 원자수 비율은 커지고, 기판 온도를 낮게 함으로써 Ti 원자수 비율은 작아진다.
이와 같이 하여, 가스 배리어층(20)까지 형성한 후, 유기 EL 구조체(30)의 양극(31)을 형성하기 전에 상기 양극(31)의 하지 부분의 세정을 행한다. 이 세정 공정은, 예를 들어 50 ℃의 온수에의 침지, 25 ℃의 흐르는 물 및 알칼리 세정액을 이용하여 행한다. 건조는 스핀 드라이 방식이다.
그리고, 다음에 기판(11)의 일면 상 즉 가스 배리어층(20) 상에 유기 EL 구조체(30)를 형성한다.
본 예에서는, 우선, 가스 배리어층(20) 상에 200 ℃의 성막 온도에서 스퍼터링법에 의해 ITO막을 성막하고, 이를 포토리소그래프를 이용하여 전극 형상으로 패터닝함으로써 양극(31)을 형성한다. 이 때 ITO의 에칭액은 초산과 염산, 물을 혼합한 혼산을 이용한다.
다음에, 양극(31) 사이에 절연막(40)을 포토리소그래피법에 의해 형성하고, 계속해서 그 위에 격벽(41)을 포토리소그래피에 의해 형성한다. 다음에, 양극(31) 상에, 상기 예에 나타낸 바와 같은 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층이 순차 형성되어 이루어지는 유기층(32)을 진공 증착법에 의해 형성한다.
다음에, 유기층(32) 상에 상기 전자 주입층으로서의 LiF, 및 상부 전극으로서의 음극(33)을 진공 증착법에 의해 성막한다. 이들 유기층(32)이나 음극(33)의 진공 증착에 의한 성막 온도는 실온 정도이다. 이렇게 하여, 상기 도1, 도2에 도시되는 가스 배리어층(20)으로서 AlxTiyOz막을 갖는 컬러 유기 EL 디스플레이로서의 유기 EL 소자(100)가 완성된다.
또, 이 후, 유기 EL 구조체(30)의 표면으로부터의 수분을 차단하기 위해, 건조제를 가진 스테인레스 또는 유리의 밀봉캔에 의해 유기 EL 구조체(30)의 외표면측을, 산소를 미량 포함한 불활성 가스(N2 가스 등) 또는 불활성 가스에 의해서만 밀봉하도록 해도 좋다.
그런데, 본 실시 형태에서는 가스 배리어층(20)을, AlxTiyOz로 이루어지는 아몰퍼스 박막이고, 또한 이 AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율(즉 Ti 원자수 비율)이 10 atom % 이상인 것으로 하고 있다. 이와 같은 가스 배리어층(20)을 채용한 것은, 다음에 서술하는 바와 같은 본 발명자가 행한 실험 결과를 근거로 한다.
우선, 아몰퍼스 박막으로 함으로써, 가스 배리어성을 확보하기 쉬운 막으로 한 후에, AlxTiyOz에 있어서의 Ti 원자수 비율과, 후공정에 이용되는 세정액이나 에칭액에 대한 내성과의 관계를 조사하였다.
도4는 그 내성에 관한 조사 결과의 일례를 나타내는 도면이고, Al에 대한 Ti 의 원자수 비율(즉 Ti 원자수 비율, 단위 : atom %)과, 세정액에 의한 가스 배리어층(20)의 에칭량(단위 : ㎚)과의 관계를 나타내는 도면이다.
여기서, 에칭량은 Ti 원자수 비율을 바꾼 가스 배리어층(20)을 기판(11)에 형성하고, 이것을 상기한 세정액으로서의 50 ℃의 온수에 30분간 침지한 후, 상기 가스 배리어층(20)이 에칭된 부분의 두께를 측정한 것이다.
도4에 도시된 바와 같이, Ti 원자수 비율이 10 atom % 이상이면, 가스 배리어층(20)의 에칭량은 실질적으로 0이고, 세정액으로서의 온수에 대한 가스 배리어층(20)의 내성은 충분하다고 할 수 있다.
또한, Ti 원자수 비율과, 이 온수 이외의 다른 세정액 및 ITO 에칭액에 의한 가스 배리어층(20)의 에칭량과의 관계에 대해서도 마찬가지로 조사하였지만, 이 도4에 나타내는 결과와 같은 경향이 발견되었다. 즉, Ti 원자수 비율이 10 atom % 이상이면, 각종 세정액 및 에칭액에 대한 내성이 충분히 확보되는 결과를 얻게 되었다.
또한, 본 발명자에 따르면, AlxTiyOz막의 가스 배리어성은 Ti 원자수 비율에는 크게는 의존하지 않고, 그 막 두께에 크게 의존하는 것을 알 수 있었다. 즉, AlxTiyOz막의 막 두께가 두꺼울수록 가스 배리어성은 향상된다.
그리고, 본 발명자의 검토에 따르면, 상술한 바와 같이 막 두께 30 ㎚ 이상이면 가스 배리어성을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있고, 이러한 이유로부터, 본 실시 형태에서는, 적합하게는 가스 배리어층(20)의 막 두께를 30 ㎚ 이상으로 하고 있다. 종래의 일반적인 Al2O3막 등으로 이루어지는 가스 배리어층의 막 두께가 1 ㎛ 정도 필요한 것에 비하면, 본 실시 형태의 가스 배리어층(20)은 대폭으로 박막화할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 가스 배리어층(20)에 있어서, AlxTiyOz에 있어서의 Ti 원자수 비율이 지나치게 큰, 즉 AlxTiyOz막이 TiO2막에 근접하면, AlxTiyOz막은 반도체의 성질이 강해지고, 전기 도전성이 높아지므로 바람직하지 않다.
그로 인해, Ti 원자수 비율이 커짐에 따라서 가스 배리어층(20) 전기 저항률이 작아지고, 가스 배리어층(20)을 두껍게 할 수 없게 될 우려가 있다. 본 실시 형태의 가스 배리어층(20)은 대폭으로 박막화할 수 있지만, 바람직하게는 30 ㎚ 이상의 막 두께는 필요하고, 어느 정도 전기 저항률이 높지 않으면 막 두께를 두껍게 하는 것이 곤란해진다.
통상의 라인 스캔 방식의 컬러 유기 EL 소자에 있어서의 음극간을 절연하는 데 필요한 가스 배리어층(20)의 시트 저항은 1.0 × 1012 Ω/□ 이상이다. 또, 이 시트 저항의 단위 Ω/□는 정사각형의 단위 면적당의 저항이다. 그리고, 가스 배리어층(20)의 시트 저항이 이것보다도 낮으면, 전극간에 리크 전류가 흘러 휘도 저하 및 화소 흐려짐, 통전 파괴 등의 문제가 발생한다.
그래서, 본 발명자는 가스 배리어성을 확보하기 위해 막 두께를 30 ㎚로 하였지만 가스 배리어층(20)으로서의 AlxTiyOz막에 있어서 Ti 원자수 비율과 시트 저항과의 관계를 조사하여, 유기 EL 소자의 전기 절연성에 대해 적합한 Ti 원자수 비율을 구하는 것으로 하였다. 그 결과의 일례를 도5에 나타낸다.
도5는 Ti 원자수 비율과 시트 저항(단위 : × 1012 Ω/□)과의 관계를 나타내는 도면이다. 이 도5로부터 알 수 있는 바와 같이, AlxTiyOz막에 있어서, 막 두께가 30 ㎚ 이상이고 또한 1012 Ω/□ 이상의 시트 저항을 유지기 위해서는 Ti 원자수 비율은 28 % atom 이하인 것이 필요하다.
즉, 본 실시 형태의 가스 배리어층(20)에 있어서, 막 두께를 30 ㎚ 이상으로 하고, Ti 원자수 비율을 28 atom % 이하로 하면, 가스 배리어성을 확보하면서 유기 EL 소자의 전기 절연성을 실용 레벨에서 확보한 전기 저항치를 갖는 가스 배리어층(20)을 실현할 수 있다.
덧붙여, 본 실시 형태의 유기 EL 소자(100)로서, 상기의 구체예에 나타낸 것을 제작하고, 이에 대해 동작 상태를 확인한 예를 나타낸다. 시험 조건은 65 ℃, 95 % RH의 분위기 내에서 동작하는 것으로 하고, 그 때의 동작 시간과 발광 상태의 변화를 확인하였다.
본 실시 형태의 유기 EL 소자(100)에 있어서는, 다크 스폿, 음극(33)의 에지부로부터 발생하는 다크 영역의 진행이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 이는, 가스 배리어층(20)에 핀 홀이나 크랙 등의 결함이 발생하지 않았던 것을 나타낸다.
이에 대해, 종래의 Al2O3막으로 이루어지는 가스 배리어층을 이용한 유기 EL 소자에서는 다크 스폿, 다크 영역이 발생하여 진행되고 있는 것이 확인되었다. 이는, 가스 배리어층을 형성한 후의 온수 세정 공정이나 ITO 에칭시에 가스 배리어층 이 부식되어 가스 배리어 성능이 저하된 것을 나타낸다.
이 동작 시험의 결과에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 유기 EL 소자(100)는 고온 고습 조건하에 있어서도 가스 배리어층(20)에 의한 높은 가스 배리어성이 발휘되는 것을 확인할 수 있었다.
이것은 핀 홀이나 결함이 없는 원자층 성장법의 성막에 의한 박막의 특징에 부가하여, 본 가스 배리어층(20)이 종래 발견된 세정액에 의한 침식이나 부식 혹은 변질이 없어, 화학적으로 안정된 것을 나타내고 있다.
이상, 서술한 바와 같이, 본 실시 형태의 유기 EL 소자(100)에 따르면, 가스 배리어층(20)의 조성 및 구조를 상술한 바와 같이 구성함으로써, 가스 배리어층(20) 성막 후의 후공정에 있어서의 에칭액이나 세정액에 대한 가스 배리어층(20)의 내성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 고품질 또는 고수명의 컬러 유기 EL을 제공할 수 있다.
또한, 가스 배리어층(20)을 원자층 성장법으로 형성함으로써, 막질이 치밀화되고 높은 피복성 또는 박막화에 적합한 것으로 할 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 원자층 성장법에 있어서의 각 사이클수나 기판 온도를 제어함으로써, 가스 배리어층(20)의 막질이나 Ti 원자수 비율을 적절하게 제어 가능하다.
또, 상기한 도4, 도5에 나타낸 결과로부터, Ti 원자수 비율이 이들 도면에 나타낸 바와 같은 적절한 범위에 있으면, 상기한 효과를 얻을 수 있다고 추정된다. 그로 인해, 가스 배리어층(20)으로서의 AlxTiyOz막은 원자층 성장법 이외에, 예를 들어 스퍼터나 일반적인 CVD 등으로 성막한 경우라도 상기한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 기판 상에 적어도 컬러 필터층, 가스 배리어층 및 유기 EL 구조체가 순차 적층되어 있으면 되고, 이들만의 적층 구조라도 좋고, 상술한 오버 코트층이나 그 이외의 층이 더 개재되어 있어도 좋다.
또한, 유기 EL 구조체의 구성은 상술한 구체예에 한정되는 것은 아니며, 통상의 유기 EL 구조체에 이용되는 재료나 막 구성, 혹은 장래적으로도 유기 EL 구조체에 이용되는 것이 가능한 재료나 막 구성을 채용할 수 있다.
본 발명은 적합한 실시예를 참고로 하여 기술되었지만, 본 발명은 상기 실시 예나 구조에 한정되는 것은 아니라고 이해된다. 본 발명은 다양한 변형예나 균등 범위 내의 변형도 포함한다고 되어 있다. 게다가, 적합하고 다양한 조합이나 형태 혹은 그것들에 한 요소만, 그 이상, 혹은 그 이하를 포함하는 다른 조합이나 형태도 본 발명의 범주나 사상 범위에 들어간다고 이해된다.
본 발명에 따르면, 유기 EL 구조체와 컬러 필터 사이에 가스 배리어층을 개재시켜 이루어지는 유기 EL 소자를 제공함으로써, 가스 배리어층 성막 후의 후공정에 있어서의 에칭액이나 세정액에 대한 가스 배리어층의 내성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 고품질 또는 고수명의 컬러 유기 EL을 제공할 수 있다.
Claims (12)
- 기판(11)과,컬러 필터층(13)과,가스 배리어층(20)과,유기 EL 구조체(30)로 이루어지고,컬러 필터층(13)과 가스 배리어층(20)과 유기 EL 구조체(30)가 이 순서로 기판(11) 상에 적층되고,가스 배리어층(20)은 AlxTiyOz로 이루어지는 아몰퍼스 박막이고,AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율이 10 atom % 이상이고 100 atom % 미만인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 가스 배리어층(20)은 원자층 성장법으로 형성되어 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스 배리어층(20)의 막 두께가 30 ㎚ 이상이고 1 ㎛ 미만이며, AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율이 28 atom % 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판(11)은 유리 기판인 것을 특징으로 하 는 유기 EL 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판(11)은 수지 기판인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 오버 코트층(14)을 더 갖고,상기 오버 코트층(14)은 컬러 필터층(13)과 가스 배리어층(20) 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
- 제6항에 있어서, 상기 오버 코트층(14)은 아크릴 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
- 제7항에 있어서, 상기 유기 EL 구조체(30)는 하부 전극(31)과 유기층(32)과 상부 전극(33)으로 이루어지고,상기 하부 전극(31)과 유기층(32)과 상부 전극(33)은 이 순서로 가스 배리어층(20)에 적층되어 있고,상기 유기층(32)은 홀 주입층과 홀 수송층과 발광층과 전자 수송층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
- 컬러 필터층(13)을 기판 상에 형성하는 공정과,가스 배리어층(20)을 원자층 성장법으로 컬러 필터층(13) 상에 형성하는 공정과,유기 EL 구조체(30)를 가스 배리어층(20) 상에 형성하는 공정으로 이루어지고,가스 배리어층(20)은 AlxTiyOz로 이루어지는 아몰퍼스 박막이고,AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율이 10 atom % 이상이고 100 atom % 미만인 것이고,가스 배리어층(20)의 성막시의 상기 기판(11)의 온도를 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 가스 배리어층(20)의 막 두께가 30 ㎚ 이상이고 1 ㎛ 미만이며, AlxTiyOz의 조성비에 있어서의 Al에 대한 Ti의 원자수 비율이 28 atom % 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 기판(11)은 유리 기판인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 기판(11)은 수지 기판인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
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