KR100836771B1 - 자외선 조사에 의한 이산화티탄 나노구조체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화티탄 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이산화티탄 화합물을 산성의 에탄올 용액에 분산하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 통해 구형의 이산화티탄 나노입자를 합성한 다음 분말화하고, 이 분말을 유전상수가 에탄올보다 높은 용매인 산수용액에 소량 첨가하여 재분산한 뒤 자외선을 조사하여 이산화티탄 표면을 활성화시킨 다음, 상기 표면이 활성화된 이산화티탄 나노입자를 포함하는 콜로이드를 기판에 도포하여 건조함으로써 이산화티탄 나노입자를 포함하는 매질이 가지는 유전상수의 변화로 인하여 이산화티탄 나노입자가 응집에 의한 자기조립(self-assembly) 현상이 발생하게 되어 기판 표면에 다양한 형태를 나타내는 3차원 구조의 이산화티탄 나노구조체를 첨가제로 사용하는 기존의 방법에 비하여 간단하게 제조할 수 있으며, 본 발명에 의하여 제조된 이산화티탄 나노구조체는 이산화티탄 고유의 광화학적, 전기적 특성이 극대화된 효과를 나타낸다.
이산화티탄, 나노입자, 자외선 조사, 졸-겔, 자기조립
Description
도 1은 실시예의 제 1 단계에서 제조한 구형의 이산화티탄 나노입자의 주사전자현미경사진이다.
도 2은 실시예의 제 3 단계에서 수용액 상에 재분산된 이산화티탄 나노입자 콜로이드에 자외선을 조사하여 이산화티탄 나노입자 표면에 나타난 광화학적 변화를 관찰한 결과이다.
도 3은 실시예의 제 4 단계에서 실리콘 웨이퍼 표면에 형성된 이산화티탄 3차원 나노구조체의 주사전자현미경사진이다.
도 4은 기존의 제조공정인 계면활성제 첨가법과 템플레이트법으로 제조한 이산화티탄 3차원 나노구조체의 주사전자현미경사진이다.
본 발명은 자외선 조사에 의한 이산화티탄 나노구조체의 제조방법에 관한 것 이다.
전통적으로 이산화티탄 나노입자는 400nm이하의 직경을 갖는 경우에 굴절률, 반사율 및 산란효과가 뛰어나고, 물리적, 화학적으로 매우 안정하여 백색안료, 각종수지 및 섬유에 걸쳐 광범위하게 사용되어져 왔다. 이러한 고전적인 응용은 물론이거니와 1972년 후지시마 교수에 의하여 혼다-후지시마 효과가 발표되어 이산화티탄 나노입자의 새로운 응용분야를 개척하였는데, 그 분야로는 광촉매, 태양광전지, 기능성 표면 코팅제, 가스센서, 자외선차단제, 화장품등의 응용이 있는데, 이러한 가치는 최근 발생하고 있는 환경오염문제와 화석에너지의 고갈로 인한 에너지문제로 인해 더욱 대두되어지고 있다.
상기한 혼다-후지시마 효과는 반도체 특성을 갖는 이산화티탄 나노입자에 밴드 갭 에너지에 해당하는 파장의 빛이 조사되는 경우 에너지를 흡수하여 그 에너지로 가전자띠에 위치하던 전자가 에너지적으로 여기되어 전도띠로 이동하면서 전자-정공쌍의 분리가 발생하는 현상에 기인하는데, 이 현상이 발생할 때 이산화티탄 나노입자의 표면에 발생하는 전자와 정공은 각각 높은 산화력과 환원력을 가짐으로 이산화티탄 표면에서 오염원을 직접적으로 분해하거나 물이나 산소를 산화/환원시켜 오염원의 분해를 간접적으로 일으킬 수 있는 활성라디칼을 생성시킬 수 있으며, 외부에서 유입되는 전자가 이동할 수 있는 경로로써 작용할 수 있고, 입자의 표면이 급격하게 친수성으로 변하게 된다.
이러한 새로운 응용분야에서 요구되어지는 이산화티탄 나노구조체의 특성은 적절한 밴드 갭 에너지, 표면적, 전자 이동성과 화학적, 물리적인 안정성 등인데, 이러한 특성들은 이산화티탄 나노구조체의 구조와 입자의 형태 및 크기와 밀접하게 연관되어지므로 이산화티탄 나노구조체의 형태와 크기를 조절하는 기술은 이산화티탄 나노구조체의 산업적응용에 직접적으로 연관된다고 할 수 있다.
따라서 이산화티탄 나노구조체의 형태와 크기를 조절하려는 많은 기술들이 개발되어져 왔는데, 대표적으로는 나노튜브나 나노로드 형태의 이산화티탄 나노구조체를 만들기 위하여 멤브레인을 틀로 이용하여 내부에서 전기화학적, 또는 화학적으로 졸-겔(sol-gel)반응을 진행하는 방법과 개면활성제등의 첨가제를 이용하여 나노구조체의 초기 생성물질의 표면에 결합시켜 표면에너지에 변화를 주어 특정한 방향으로의 성장을 유도하는 방법이 이용되고 있다. 그러나 기존에 사용되어왔던 이러한 방식들은 몇 가지의 치명적인 문제점을 가지고 있는데, 그 예를 들자면 첫째로, 멤브레인을 이용하는 방식은 튜브나 로드형태를 제작할 때 그 직경이 멤브레인의 기공의 직경에 의존하므로 직경의 조절이 어려울 뿐 아니라, 그 과정에서 부가적으로 공정에 멤브레인의 제조 및 제거가 필요하므로 공정상의 어려움과 복잡성을 초래하게 되는 문제가 있고, 둘째로, 첨가제를 이용하는 방법은 첨가제의 농도나 반응에 사용되는 물질간의 상호작용에 의해서 구조체의 제작에 많은 변수가 발생하므로 공정이 매우 민감해져 제작에 어려움이 발생할뿐더러 첨가한 첨가제는 반응이후에는 불순물으로써 작용하므로 그 제거 공정이 부가적으로 필요하다는 문제점을 가지고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 일반적인 합성법에 의하여 1차적으로 이산화티탄 나노입자를 합성한 뒤 분말형태로 만들고, 이것을 재분산하여 만든 이산화티탄 콜로이드용액에 자외선을 조사함으로써 입자의 표면에 서로 자발적으로 응집할 수 있는 부분들을 생성시켜주고, 그 후 실리콘웨이퍼 위에 도포한 뒤 상온에서 건조하여 용매가 증발되는 과정에서 자발적으로 서로 응집하여 로드형태나 정육면체 형태의 이산화티탄 3차원나노구조가 형성되어지는 방법을 개발하여, 구조체 형성을 위한 틀로써 사용되어지는 멤브레인이나 첨가제 등을 이용하는 번거로운 과정을 배제하는 간단한 제조법을 개발하고자 하였다.
따라서, 본 발명은 자외선 조사에 의한 이산화티탄 나노구조체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 1) 이산화티탄 화합물을 pH 1 ~ 4 범위로 조절한 에탄올 용액에 분산하여 얻은 이산화티탄 나노입자 콜로이드를 건조하여 분말화하는 단계, 2) 상기 1) 단계에서 분말화한 이산화티탄 나노입자를 pH -1 ~ 3 로 조절한 산수용액에 재분산하고 초음파를 가진하여 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 제조하는 단계, 3) 상기 2) 단계에서 얻어진 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드에 자외선을 조사하여 이산화티탄 나노입자 표면을 활성화시키는 단계, 및, 4) 상기 3) 단계에서 표면이 활성화된 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 기판에 도포한 후 건조하는 단계를 포함하여 이루어지는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기한 방법에 의하여 제조된 것으로, 이산화티탄 나노입자가 자기조립(self-assembly)되어 3차원 구조를 나타내며 100 ~ 200 nm 범위의 크기를 가지는 이산화티탄 나노구조체를 포함한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 이산화티탄 화합물을 산성의 에탄올 용액에 분산하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 통해 구형의 이산화티탄 나노입자를 합성한 다음 분말화하고, 이 분말을 유전상수가 에탄올보다 높은 용매인 산수용액에 소량 첨가하여 재분산한 뒤 자외선을 조사하여 이산화티탄 표면을 활성화시킨 다음, 상기 표면이 활성화된 이산화티탄 나노입자를 포함하는 콜로이드를 기판에 도포하여 건조함으로써, 기판 표면에 다양한 형태를 나타내는 3차원 구조의 이산화티탄 나노구조체를 제조할 수 있다.
본 발명은 이산화티탄 나노입자를 각각의 유전상수가 다른 환경에 노출시킴으로써 일어나는 응집현상을 자외선조사를 통하여 촉진하는 방식에 의하여, 종래의 멤브레인을 틀로 사용하거나 계면활성제등의 첨가제를 이용하여 로드형태나 튜브형태의 이산화티탄 3차원 나노구조체를 합성하는 방식과 비교하여 부가적인 첨가제나 복잡한 과정을 거치지 않는 간단한 공정을 통하여 제조가 가능할 뿐 아니라 낮은 생산원가로 이산화티탄 3차원 나노구조체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 이산화티탄 나노입자를 각각의 유전상수가 다른 환경에 노출시킴으로써 발생하는 응집현상을 자외선조사에 의하여 촉진하는 방식에 의해 간단하게 다양한 형태(로드, 육면체)의 3차원구조를 갖는 이산화티탄 3차원 나노구조체를 제조하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명의 이산화티탄 나노구조체의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
1) 단계는 이산화티탄 화합물을 pH 1 ~ 4 범위로 조절한 에탄올 용액에 분산하여 얻은 이산화티탄 나노입자 콜로이드를 건조하여 분말화하는 단계이다.
이산화티탄 나노입자를 만드는 전구물질로는 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide), 티타늄 할라이드(titanium halide) 중에서 선택된 이산화티탄 화합물을 사용할 수 있다. 한정하는 것은 아니지만 구체적으로 예를 들면, 티타늄 알콕사이드로는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 테트라아이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide), 티타늄 아세틸아세토나이트(titanium acetylacetonite)및 티타늄 부톡사이드(titanium buthoxide) 등 중에서 선택된 1 종 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 티타늄 이소프로폭사이드를 사용하는 것이 좋다. 티타늄 할라이드로는 구체적으로 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라풀르오라이드 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 이산화티탄 화합물은 pH 1 ~ 4 범위로 조절한 에탄올 용액에 분산하여 졸-겔 반응에 의하여 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 제조하는데, 이를 티타늄 알콕사이드를 예로 들어 설명하면, 티타늄 알콕사이드의 알콕사이드기가 1차 가수분해반응을 통해 알콜기로 치환되고, 치환된 알콜기가 서로 축합 반응되는 2차 가수분해 반응하며, 이러한 2 단계의 가수분해 반응을 통하여 졸-겔(sol-gel) 반응을 수행함으로써, 구형의 이산화티탄 나노입자가 콜로이드상으로 에탄올 용액 중에 분산된다. 이때 제조된 이산화티탄 나노입자는 직경이 7 ~ 10nm 범위로 구성된다.
상기 에탄올 용액의 pH를 상기 범위로 조정하기 위하여 다양한 유기산 및 무기산이 사용되어 질 수 있는데, 유기산으로 아세트산, 부틸산, 팔미트산, 술폰산 및 옥살산 등을 사용할 수 있고, 무기산으로는 염소산, 염산, 황산 및 질산 등을 선택 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 아세트산을 사용하는 것이 좋다.
상기와 같이 pH가 조절된 에탄올 용액에 분산된 이산화티탄 나노입자 콜로이드를 다음 단계에서 에탄올보다 유전상수가 더 높은 용매인 물에 분산시키기 위하여 분말화한다. 이때, 분말화를 위하여 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 건조시키는데 건조를 위하여 알려진 다양한 방법을 적용할 수 있으며, 바람직하기로는 감압건조법을 적용하는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에탄올 용액 중 이산화티탄 화합물은 2 ~ 10 %(w/v)을 분산시키는데, 바람직하기로는 6 ~ 7.5 %(w/v) 범위로 분산시킨다. 이때, 분산되는 이산화티탄 화합물의 함량이 적으면 입자의 형성이 어렵고, 많으면 입경이 급격히 증가하여 응집되는 경향이 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 에탄올 용액 중 이산화티탄 화합물을 첨가함에 있어 첨가 속도는 10 ~ 50 g/ 5분, 바람직하기로는 20 ~ 30 g/ 5분 범위가 되도록 하는데, 이산화티탄 화합물이 첨가되는 속도가 늦을 경우 입자의 형성이 어렵고, 빠를 경우에는 입자의 입경이 급격히 증가하여 응집되는 경향이 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 에탄올 용액 중 이산화티탄 화합물을 분산시킴에 있어 교반속도는 300 ~ 1300 rpm, 바람직하기로는 800 ~ 1100 rpm 범위가 되도록 한다. 이때, 교반속도가 늦을 경우 이산화티탄 화합물이 침전되는 경향이 있고, 빠를 경우에는 혼합물이 누출되거나 입자의 형성을 저해하는 경향이 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 이산화티탄 에탄올상의 콜로이드를 감압회전증발기를 이용하여 40 ~ 80 ℃ 범위에서 용매를 증발시켜 제거하게 되면 백색의 이산화티탄 나노입자의 분말이 만들어지는데, 이는 에탄올보다 유전상수가 높은 또 다른 용매인 물에 이산화티탄 나노입자의 분말을 재분산하여 더욱 안정한 이산화티탄 콜로이드를 수용액상에서 만들기 위한 선행과정이다.
2) 단계는 상기 1) 단계에서 분말화한 이산화티탄 나노입자를 pH -1 ~ 3 로 조절한 산수용액에 재분산하고 초음파를 가진하여 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 제조하는 단계이다.
상기 산수용액은 pH -1 ~ 3 범위로 조절하는데, 이는 이산화티탄 나노입자 분말이 물에 잘 분산되게 하기 위함이다. 상기 산수용액은 염산, 황산, 질산, 및 염소산 등 중에서 선택된 1 종 또는 이들의 혼합물을 사용하여 pH를 조절하도록 한다.
상기 산수용액 중 1 단계에서 얻어진 이산화티탄 나노입자 분말은 0.025 ~ 2 %(w/v) 범위, 바람직하기로는 0.5 ~ 1 %(w/v) 범위로 분산시키는데, 분산되는 이산화티탄 나노입자 분말의 함량이 적으면 입자의 형성이 어렵고, 많으면 나노구조체의 크기가 과도하게 커질 수 있으로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 이산화티탄 나노입자 분말의 재분산을 위한 이산화티탄 나노입자 분말의 첨가속도와 교반속도는 상기 1 단계에 준하여 수행되어도 무방하다.
상기 산수용액에 이산화티탄 나노입자 분말을 분산하기 위하여 초음파를 가진하는데, 상기 초음파는 20 ~ 100 kHz 범위, 바람직하기로는 40 ~ 50 kHz 범위의 것을 가진하는 것이 좋다. 이러한 초음파 가진은 5 ~ 15 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기와 같이 산수용액에 이산화티탄 나노입자 분말을 재분산함으로써 더욱 안정된 콜로이드를 얻을 수 있게 된다. 이 단계는 이후 진행될 자외선조사를 위한 선행과정이다.
3) 단계는 상기 2) 단계에서 얻어진 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드에 자외선을 조사하여 이산화티탄 나노입자 표면을 활성화시키는 단계이다.
상기 2 단계에서 얻어진 산수용액에 분산된 이산화티탄 나노입자 콜로이드에 자외선을 조사하는데, 상기 외선은 200 ~ 330 nm 파장대, 바람직하기로는 254 nm 파장대인 것이 좋다. 또한 상기 자외선은 2 ~ 18 Watt 범위, 바람직하기로는 6 ~ 12 Watt 범위의 선량인 것이 좋은데, 선량이 적을 경우 이산화티탄 나노입자 표면에 형성되는 OH활성 라디칼과 전자, 전공쌍의 밀도가 감소하는 경향이 있고, 선량이 많을 경우 이산화티탄입자가 충격을 받는 경향이 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 자외선 조사는 12 시간 ~ 120 시간, 바람직하기로는 48 ~ 120 시간 동안 수행하는 것이 좋은데, 이때 자외선 조사 시간이 상기 미만일 경우 자외선 조사에 의하여 얻어지는 효과를 기대할 수 없으며, 조사 시간이 많은 경우 실익이 없다.
상기 자외선 조사는 2) 단계에서 얻어진 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 자외선 투과가 가능한 재질로 이루어진 용기에 담지한 후 수행하는 것이 좋다. 이러한 용기로서 석영용기가 적합하나, 이외에도 자외선의 투과가 가능한 재질의 용기를 적용할 수 있음은 자명하다.
상기 자외선 조사는 2) 단계에서 얻어진 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 자외선 투과 용기와 자외선 조사기 간의 간격을 1 ~ 3 cm 범위로 조절하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 자외선조사 과정 이후 상기수용액상의 이산화티탄 콜로이드는 옅은 노란색으로 색깔이 변화하는 등의 상당한 광화학적특성변화를 보이게 되는데 이 변화들은 자외선에 의하여 이산화티탄 나노입자들이 에너지적으로 여기되어 전자-정공쌍이 분리되며 입자의 표면에 트랩핑된 전자와 정공이 나타나고 그로인해 활성 0H라디칼들이 생성되어지며 나타나는 것이다. 이때, 이산화티탄 나노입자의 표면에 발생하는 활성라디칼과 트랩핑된 전자와 정공은 실리콘웨이퍼표면에서 발생하는 이 산화티탄 나노입자 간의 자기조립(self-assembly)현상을 촉진시키는 매우 중요한 역할을 하므로 상당히 중요한 단계이다.
4) 단계는 상기 3) 단계에서 표면이 활성화된 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 기판에 도포한 후 건조하는 단계이다.
상기 자외선을 조사한 수용액상의 이산화티탄 콜로이드를 유전상수가 물보다 더 낮은 환경인 상온, 대기조건에서 기판에 도포하여 건조한다. 상기 기판으로는 실리콘, 마이카, 금(Au), 올레핀계, 아크릴계, 아세탈계, 비닐계, 스티렌 계 고분자 등 중에서 선택된 재질로 이루어진 기판 등의 다양한 기판이 사용가능하나 기판의 표면특성이 용매의 증발거동에 많은 영향을 주므로 적절한 기판의 선택이 필요하며, 실리콘 웨이퍼를 사용하는 것이 기판의 표면 특성상 바람직하다. 상기 기판은 세척하여 사용하는데, 세척을 위하여 아세톤과 에탄올 등의 다양한 용매를 사용할 수 있다.
상기 자외선 조사에 의하여 이산화티탄 나노입자 표면을 활성화시킨 후 이의 콜로이드를 기판의 표면에 도포하고 상온에서 건조하게 되면 유전상수가 높은 용매인 물에서 안정화되어있던 이산화티탄 나노입자들이 용매가 증발하면서 대기를 만나 급격히 감소하는 유전상수의 영향으로 서로 응집된다. 이때, 상기 3) 단계에서 자외선 조사에 의해 활성화된 이산화티탄 나노입자 표면에 생성된 활성 OH 라디칼과 트랩핑된 전자와 정공에 의하여 자기조립현상이 더욱 촉진되어 최종적으로 기판 면에서 다양한 크기와, 로드, 튜브, 정육면체 등의 3차원 구조를 가지는 이산화티탄 나노입자 구조체가 형성된다. 상기 이산화티탄 나노입자 구조체의 크기는 100 ~ 200nm 범위로 나타나며 안정한 3차원 구조체로 형성됨을 주사전자현미경을 이용하여 확인하였다. 건조시 소요되는 시간은 2 ~ 5 시간 범위가 좋은데, 시간이 길어질 수록 나노구조체의 크기가 커지는 경향이 있다.
한편, 기존의 경우 로드나 튜브 형태의 이산화티탄 3차원 나노구조체를 제조할 경우 멤브레인을 템플레이트로 사용하여 기공 내에서 그 형태에 따라 이산화티탄 3차원 나노구조체를 합성하는 기술과, 합성초기에 계면활성제 등의 첨가제를 첨가하여 초기물질의 표면 에너지에 변화를 주어 특정방향으로의 성장을 유도하는 방법이 주로 이용되어져 왔다.
상기한 방법들은 제조과정에 멤브레인이나 첨가제 등이 별도로 첨가되어야만 하는 문제가 있고, 따라서 필연적으로 이를 제거하기 위한 과정이 필요하므로 공정이 복잡해지는 문제와 생상원가가 크게 상승한다는 문제를 가지고 있었다.
또한, 기존의 첨가제를 이용한 방법에 의하여 이산화티탄 나노구조체를 만들 경우 첨가제는 합성 이후에 불순물로 작용하여 이산화티탄 나노구조체의 광화학적, 전기적 물성을 저해하는 요소로써 작용될 수 있고 사용되어지는 물질간의 상호작용이나 농도에 미세한 변화에 의해서 의도하지 않은 효과가 나타날 소지가 다분하므로 공정상의 복잡성과 어려움을 초래할 가능성이 농후하다. 도 4에는 기존의 방법으로 제조한 이산화티탄 나노구조체의 주사 전자 현미경 사진을 나타내었다.
그러나, 본 발명에 의하면 구형이며 7 ~ 10nm의 직경을 갖는 이산화티탄 나노입자를 합성한 뒤, 이 입자를 각각의 유전상수가 다른 환경에 노출시킴으로써 발생하는 응집현상을 자외선 조사로 가속화하여 자발적인 자기조립(self-assembly)를 유도함으로써, 보다 간편하게 각종 나노테크놀로지에 응용이 적합한 크기인 100 ~ 200nm의 이산화티탄 나노입자 3차원 나노구조체를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
: 자외선 조사에 의한 이산화티탄 3차원 나노구조체의 제조
제 1 단계 : 이산화티탄 나노입자 분말의 제조
티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 2.97 mL를 강하게 교반되어지고 있는 pH 3 으로 조절한 에탄올 용액(아세트 산 1.5 v/v% 함유) 250 mL에 상온에서 약 10 분에 걸쳐서 천천히 적하한 뒤, 24 시간동안 지속적으로 강하게 교반하여 7 ~ 10nm 의 직경을 갖는 구형의 이산화티탄 나노입자 콜로이드를 합성하였다. 이 과정에서 합성되어진 이산화티탄 나노입자의 주사전자현미경사진을 도1에 첨부하였다.
상기한 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 회전감압증발기를 이용하여 70 ℃에서 약 1 시간동안 용매를 증발시켜 백색의 이산화티탄 나노입자 분말을 제조하였다.
제 2 단계 : 이산화티탄 나노입자를 포함하는 콜로이드의 제조
상기 제 1 단계에서 제조된 이산화티탄 나노입자 분말 50 mg 을 pH -0.1 인 수용액(HCl 4.5v/v%) 100 ml 에 첨가한 뒤 약 10 분간 초음파(42 kHz)를 조사하여 분산시켜 투명하고 안정한 형태의 이산화티탄 나노입자 콜로이드를 제조하였다.
제 3 단계 : 자외선 조사에 의한 이산화티탄 나노입자 표면의 활성화
상기 제 2 단계에서 제조된 이산화티탄 나노입자 콜로이드를 자외선 투과가 가능한 석영용기에 넣고 3cm간격에서 자외선램프(254nm, 8Watt)를 이용하여 5일간 자외선을 조사하였으며, 이때 이산화티탄 나노입자 콜로이드의 광화학적 변화를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 자외선-가시광선 분광광도기 결과에 따르면 자외선 조사로 인하여 이산화티탄 나노입자에 여기현상이 발생하고 그로 인해 표면에 트랩핑된 전자가 발생하여 가시광선 영역의 흡수가 발생하여 색깔이 옅은 노란색으로 변화하였고, 동시에 입자 표면에 정공이 생성되면서 이로 인하여 OH 활성라디칼이 생성되는 현상이 관찰되었다.
제 4 단계 : 기판에서 이산화티탄 3차원 나노구조체의 제조
상기 제 3 단계에서 제조된 표면이 활성화된 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 실리콘 웨이퍼 표면에 도포한 뒤 상온, 대기 하에서 건조하여 100 ~ 200nm의 크기를 갖는 로드 및 육면체 등의 형상을 갖는 이산화티탄 3차원 나노구조체를 수득하였으며, 도 3 에 수득된 이산화티탄 3차원 나노구조체의 주사전자현미경사진을 도시하였다. 수득된 이산화티탄 3차원 나노구조체들은 안정한 콜로이드상 의 나노입자들이 대기에 노출되며 주변의 급격한 주위의 유전상수변화에 의하여 발생하는 자기조립(self-assembly)현상이 자외선조사를 통해 생성되어진 표면의 활성 OH라디칼과 트랩핑된 전자와 정공에 의하여 가속화되면서 생성되는 것으로 확인되었다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 1차적으로 합성한 안정한 형태의 이산화티탄 나노입자에 자외선을 조사하여 나노입자의 표면을 활성화시킴으로써 활성OH라디칼과 트랩핑된 전자 및 정공 등을 형성시킨 뒤, 이를 각각의 유전상수가 다른 환경에 노출시켜 나노입자들 간의 자기조립(self-assembly)현상을 유도하여 100 - 200nm 크기의 로드나 육면체 형태를 보이는 이산화티탄 3차원 나노구조체들을 간단하게 제조할 수 있는 효과를 나타낸다.
본 발명에 의하면 기존의 이산화티탄 3차원 나노구조체 제조시 필요했던 복잡한 공정을 단순화할 수 있으며, 별도의 첨가제 등을 사용하지 않아도 이산화티탄 3차원 나노구조체 제조시 원가를 절감시킬 수 있을뿐더러, 안정하고 손쉽게 이산화티탄 3차원 나노구조체의 형태와 크기를 조절할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
즉 본 발명에서 제시하는 자외선 조사법을 이용하여 이산화티탄 나노구조체를 제조하게 되면 일반적인 첨가제를 이용하는 제작방법과 비교하여 농도나 물질간의 상호작용 등의 부가적인 변수 없이 자외선 조사만을 통해서 손쉽게 나노구조체을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해서 새로운 형태의 이산화티탄 나노구조체를 합성하는 경우 합성과정의 간편화뿐만 아니라 가공과정에서 발생하는 첨가제 등의 불순물 제거과정을 공정에서 생략할 수 있게 된다.
또한, 자외선 조사를 통하여 제조되는 이산화티탄 나노구조체의 크기와 형태는 졸-겔 반응과정에서 사용되어지는 용매의 pH에 의하여 1차적으로 조절이 가능하고, 이후 건조과정에서 사용되어지는 기판의 표면의 친수성, 소수성 등의 표면특성에 의해서 조절이 가능하다.
Claims (16)
1) 이산화티탄 화합물을 pH 1 ~ 4 범위로 조절한 에탄올 용액에 분산하여 얻은 이산화티탄 나노입자 콜로이드를 건조하여 분말화하는 단계,
2) 상기 1) 단계에서 분말화한 이산화티탄 나노입자를 pH -1 ~ 3 로 조절한 산수용액에 재분산하고 초음파를 가진하여 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 제조하는 단계,
3) 상기 2) 단계에서 얻어진 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드에 자외선을 조사하여 이산화티탄 나노입자 표면을 활성화시키는 단계, 및,
4) 상기 3) 단계에서 표면이 활성화된 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 기판에 도포한 후 건조하는 단계
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계의 이산화티탄 화합물은 티타늄 알콕사이드, 티타늄 할라이드 중에서 선택된 1 종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 2에 있어서,
상기 티타늄 알콕사이드는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 아세틸아세토나이트 및 티타늄 부톡사이드 중에서 선택된 1 종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 2에 있어서,
상기 티타늄 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라풀루오라이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계의 에탄올 용액 중 이산화티탄 화합물을 2 ~ 10 %(w/v) 범위로 분산시키는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2) 단계의 산수용액은 염산, 황산, 질산, 및 염소산 중에서 선택된 1 종 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2) 단계의 산수용액 중 1) 단계에서 얻어진 이산화티탄 나노입자 분말을 0.025 ~ 2 %(w/v) 범위로 분산시키는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2) 단계의 초음파 가진은 5 ~ 15 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 3) 단계의 자외선은 200 ~ 330 nm 파장대임을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 3) 단계의 자외선은 2 ~ 18 Watt 범위의 선량임을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 3) 단계의 자외선 조사는 12 ~ 120 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 3) 단계의 자외선 조사는 2) 단계에서 얻어진 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 자외선 투과가 가능한 재질로 이루어진 용기에 담지한 후 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 3) 단계의 자외선 조사는 2) 단계에서 얻어진 이산화티탄 나노입자가 분산된 콜로이드를 자외선 투과 용기와 자외선 조사기 간의 간격을 1 ~ 3 cm 범위로 조절하여 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 4) 단계의 기판은 실리콘, 마이카, 금(Au), 올레핀계, 아크릴계, 아세탈계, 비닐계, 스티렌 계 고분자 중에서 선택된 재질로 이루어진 기판인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 4) 단계의 건조는 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체의 제조방법.
청구항 1 내지 15 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 것으로, 이산화티탄 나노입자가 자기조립(self-assembly)되어 3차원 구조를 나타내며 100 ~ 200 nm 범위의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노구조체.
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|---|---|---|---|---|
| KR101141743B1 (ko) * | 2011-09-26 | 2012-05-03 | 한국기초과학지원연구원 | 실온에서 제조가 가능한 고결정성 나노기공 이산화티탄 제조 방법 |
| KR20220072496A (ko) * | 2020-11-25 | 2022-06-02 | (주)웨이투메이크 | 이산화티탄 광촉매 조성물을 이용한 코팅층 제조방법 |
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| KR20060102632A (ko) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | 주식회사 엘지화학 | 금속 산화물 나노 구조체의 제조방법 |
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