KR100832766B1 - 붕소 또는 알루미늄계 스피로 화합물 및 전자 산업에서의이들의 용도 - Google Patents
붕소 또는 알루미늄계 스피로 화합물 및 전자 산업에서의이들의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 치환된 붕소 또는 알루미늄 스피로 화합물 및 전자 산업에서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 유기 전기발광 및/또는 인광 디바이스에서 전자 운송 재료, 홀 차단 재료 및/또는 호스트 재료로서, 사진 복사기에서 전자 운송 재료로서, 태양 전지에서 전자 수용체 또는 전자 운송 재료로서, 유기 집적 회로에서 전하 운송 재료로서 및 유기 고상 레이저 또는 유기 광검출기에서 사용된다.
치환된 붕소 또는 알루미늄 화합물, 인광성 OLED 디바이스, 전자 운송 재료, 발광층의 호스트 재료, 홀 차단 재료
Description
본 발명은 치환된 붕소 또는 알루미늄 스피로 화합물 및 전자 산업에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
넓은 의미로는 전자 산업의 일부로서 간주될 수 있는 상이한 각종 분야에서, 유기 화합물을 활성 성분(= 기능 재료)로서 사용하는 것이 머지않아 실현되거나 가까운 장래에 이루어지리라 기대되고 있다.
따라서, 유기 화합물을 기본으로 하는 전하 운송 재료(일반적으로 트리아릴아민을 기본으로 하는 홀 운송 재료)가 오랫동안 복사기에 사용되어 왔다.
특정 반도체성 유기 화합물(이들 중의 일부는 스펙트럼의 가시광선 영역에서 광을 방출시킬 수 있다)은 단지 시장에 출시되던 초창기에, 예를 들면, 유기 전기발광 디바이스에 사용되었을 뿐이었다.
유기 집적회로(유기 IC) 및 유기 태양 전지와 같은 분야에서 유기 전하 운송층을 사용하는 것은 적어도 연구 단계에서는 이미 상당히 진척되었기 때문에 향후 몇 년 이내에 시장에 출시될 것으로 기대되고 있다.
추가의 가능한 방법들이 매우 많기는 하지만, 유기 고상 레이저 다이오드 및 유기 광검출기의 예에서 입증되는 바와 같이, 이는 종종 단지 상기한 방법들의 변형일 뿐이다.
이러한 최신의 용도들 중의 일부에서, 이미 상당한 진척이 이루어진 것도 있지만, 용도에 따라서는 여전히 기술적인 개선이 많이 필요한 실정이다.
유기 전기발광 디바이스 및 이들의 개개 성분, 즉 유기 발광 다이오드(OLED)는, 파이오니어(Pioneer)사로부터의 "유기 디스플레이"를 갖는 시판 자동차 라디오에 의해 입증되는 바와 같이, 이미 시장에 출시되어 있다. 후속 제품들이 곧 출시될 것이다.
그럼에도 불구하고, 현재 시장에서 우위를 차지하고 있는 액정 디스플레이(LCD)와 진정으로 경쟁할 수 있는 디스플레이를 제조하거나 이러한 LCD를 추월하기 위해서는 여전히 상당한 개선이 요구되고 있다.
지난 2년 전에 선보인 관련 개발 사항 중의 하나는, 형광 대신에 인광을 나타내는 유기금속 착물을 사용하는 것인데, 그 결과 이론적 통계학적 이유로 인해 에너지 및 전력 효율이 3배 내지 4개 향상되었다[문헌 참조: M. A. Baldo, D. F. O'Brian, Y. You, A. Shoustikov, S. Sibley, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Nature, 1998, 395, 151-154; M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6]. 그러나, 이러한 새로운 개발 사항이 확립되느냐 아니냐는 이러한 잇점(일중선을 방출하는 형광과 비교하여 삼중선을 방출하는 인광을 나타냄)을 OLED에 적용할 수 있는 상응하는 디바이스 조성물을 찾아낼 수 있는냐에 달려 있다. 필요 요건으로는, 예를 들어 몇가지만 언급하자면, 모바일 분야에 사용할 수 있도록 긴 작업 수명, 높은 내열성, 낮은 사용 전압 및 작동 전압이 포함된다.
유기 전기발광 디바이스의 일반적인 구조는, 예를 들면, 미국 특허 제4,539,507호 및 미국 특허 제5,151,629호에 기재되어 있다.
유기 전기발광 디바이스는 통상적으로 다수의 층으로 이루어져 있으며, 이러한 층은 바람직하게는 진공법에 의해 서로의 상부에 도포된다. 이러한 층들은 구체적으로 다음과 같다:
1. 지지체 판 = 기판(통상적으로 유리 또는 플라스틱 필름);
2. 투명한 애노드(통상적으로, 인듐-주석 산화물, ITO);
3. 홀 주입층(=HIL): 예를 들면, 구리 프탈로시아닌(CuPc)을 기본으로 하는 층, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리티오펜 유도체(예: PEDOT)와 같은 전도성 중합체를 기본으로 하는 층;
4. 홀 운송층(=HTL): 통상적으로 트리아릴아민 유도체를 기본으로 한다;
5. 발광층(EML): 당해 층은 때때로 4 또는 6에 기재된 층과 일치할 수 있지만, 통상적으로는 형광 염료 또는 인광 염료로 도우프된 호스트 분자로 이루어진다;
6. 전자 운송층(=ETL): 대개 알루미늄 트리스-8-하이드록시퀴녹살리네이트(AlQ3)를 기본으로 한다;
7. 전자 주입층(=EIL): 당해 층은 때때로 6에 기재된 층과 일치할 수 있거나 캐소드의 작은 부분이 특수하게 처리되거나 특수하게 침착되어 있다;
8. 캐소드: 여기서는 일반적으로 일함수가 낮은 금속, 금속 배합물 또는 금속 합금, 예를 들면, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg/Ag가 사용된다.
물론, 이러한 모든 디바이스는, 이러한 디바이스의 수명이 일반적으로 물 및/또는 공기의 존재하에서 급격히 저하되기 때문에, 적절하게 (용도에 따라) 배치하고 접촉시키며, 최종적으로, 기밀(氣密) 밀봉시킨다.
적절한 전압을 인가하면, 애노드로부터의 홀과 캐소드로부터의 전자가 디바이스로 주입되어 이들이 디바이스 내에서 만나 여기 상태를 초래한다. 이는 광이 방출됨에 따라 감소할 수 있다. 이러한 광은 투명한 애노드를 통해 방사된다. 몇가지 용도에서는, 반대로 배치하는 것, 즉 애노드가, 예를 들면, 불투명한 기판(예: 실리콘 칩)에 적용될 경우, (반)투명한 캐소드를 사용하는 것이 유용할 수 있다.
신규한 인광성 OLED 디바이스의 경우, 각각의 전하 캐리어를 차단하는 추가의 박층(예: 홀 차단층=HBL)을 삽입하는 것이 유리할 수도 있다.
어떠한 경우에는, 각각의 OLED가 색을 띠는 광을 방출하게 되는데, 이러한 색은 EML로 측정된다. 이러한 방법으로, EML에 따라 3가지 기본색(청색, 녹색, 적색)을 생성할 수 있다.
다양한 각각의 OLED를 적당히 조합하여 단독 발광 다이오드에서 단순 세그멘트 디스플레이 및 보다 복잡한 매트릭스 디스플레이 내지는 풀컬러의 대형 디스플레이/VDU에 이르는 광범위한 디바이스를 제조할 수 있다.
상기한 OLED 디바이스의 경우에는 앞서 언급한 기능 재료가 최적화되어 왔거나 집중적으로 최적화되고 있다.
그러나, 모든 디바이스에서 ETL로서 AlQ3가 거의 독점적으로 사용된다는 사실이 이채롭다. 이러한 화합물은, 앞서 언급한 바와 같이, EML용 호스트 재료로서도 빈번하게 사용된다. 이러한 화합물을 다른 재료로 대체하려는 여러 시도들이 있었음에도 불구하고, 지금까지 성공하진 못했다.
AlQ3는 여전히 갖가지 필요요건에 대한 최선의 절충안이 되고 있다. 이를 테면, 당해 화합물은 높은 열안정성(유리 전이 온도 Tg ~180℃)과 함께 명확히 유용한 밴드 위치와 고체 상태에서 허용가능한 형광 양자 효율(약 40%)을 나타낸다. 그러나, 화합물의 고유 색상(흡수 : 황색)에 있어서는 부정적인 측면이 있는데, 구체적으로는, 청색 OLED의 경우, 이것은 형광 흡수 및 재방출을 초래하여 색 변화를 가져온다. 이는 광이 캐소드, 즉 ETL을 통해 방출되는 상기한 디바이스 구조에서 심각한 단점이 된다. 이 경우, 효율 또는 색조가 심각하게 저하된 청색 OLED가 제조될 수 있다.
신규한 인광성 OLED에서의 AlQ3의 사용적성에 대해서도 최종적으로 명확히 밝혀지지는 않았다.
AlQ3의 사용에 있어서의 추가의 단점은 홀의 존재하에서의 불안정성[문헌 참조: Z. Popovic 등, Proceedings of SPIE, 1999, 3797, 310-315]이며, 이는 현재 문헌으로부터 공지되어 있으며, 장기간 사용시 디바이스에 문제를 야기할 수 있다.
AlQ3의 중요한 실용상 단점은 이들 화합물의 강한 흡습성이다. 합성하여 표준 조건하에서 저장된 AlQ3은 착물 분자당 하이드록시퀴놀린 리간드 이외에 물 1분자를 함유한다[문헌 참조: H. Schmidbaur 등, Z. Naturforsch. 1991, 46b, 901-911]. 이것은 제거하기가 매우 어렵다. 따라서, AlQ3을 OLED에 사용하는 경우, 이는 수고스럽게도 복잡한 다단계 승화 공정으로 정제한 다음, 보호 가스 대기하에서 물의 부재하에 저장하고 취급해야 한다. 또한, 각각의 AlQ3 배취의 품질이 광범위하게 변화하고 보존 수명이 불량한 것으로 밝혀졌다[문헌 참조: S. Karg, E-MRS conference May 30-June 2, 2000, Strasbourg].
따라서, 첫째로 AlQ3의 요구 프로파일에 부합하고 둘째로 보다 단순한 취급을 가능하게 하는 또다른 화합물이 요구되고 있다.
놀랍게도, 특정 붕소 또는 알루미늄 화합물이 ETL로서, HBL로서 또는 EML에서의 호스트 재료로서 사용되는 경우에 탁월한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히 신규한 인광성 OLED 디바이스에 사용하는 것이 매우 유리하다.
이러한 화합물이 본 발명의 주제이다. AlQ3와 비교하여, 이들 화합물은 다음과 같은 특성을 갖는다 :
1. 이들은 무색이거나 거의 무색이다; 이는 400 내지 700nm의 파장 범위에서 이들의 UV/VIS 흡수량이 무시해도 좋은 정도임을 의미한다. 이는, 특히 청색 OLED의 경우에 있어서, 색 변화(color shift) 및 효율 저하를 초래하지 않는다는 잇점이 있다. 추가의 잇점은 (상기한 바와) 반대의 디바이스 기하학적 구조로도 이들을 호스트 재료 또는 ETL 재료로서 사용할 수 있다는 것이다.
2. 본 발명의 붕소 또는 알루미늄 화합물을 전기발광 디바이스에서 ETL 재료로서 사용하는 경우에, 이들은 특히 사용되는 전류 밀도와 상관없이 높은 효율을 초래한다. 이는 높은 전류 밀도에서도 효율이 매우 양호하도록 한다.
3. 본 발명의 붕소 또는 알루미늄 화합물은 AlQ3보다 현저히 높은 산화 안정성을 나타낸다. 적당한 디바이스에 사용하는 경우, 이들은 작업 수명을 상당히 증가시킬 수 있다.
4. 본 발명의 붕소 또는 알루미늄 화합물은 현저한 흡습 거동을 나타내지 않는다. 공기 및 수증기의 존재하에서 수일 또는 수주 저장할 경우에도 당해 물질의 변화를 야기하지 않는다. 물과 화합물과의 부가 반응이 검지되지 않는다. 따라서, 이는 당해 물질을 보다 간단한 조건하에서 정제, 운송, 저장 및 제조할 수 있다는 잇점이 있다. AlQ3를 사용하는 작업과는 달리, 사용이 한결같이 보호 가스하에서 이루어질 필요가 없다.
5. 본 발명의 붕소 또는 알루미늄 화합물은 용이하게 재현할 수 있는 방식으로도 신뢰할 수 있을 정도로 높은 순도로 제조할 수 있으며, 배취 간의 변화도 나타내지 않는다.
6. 본 발명의 붕소 또는 알루미늄 화합물은 또한 열 안정성이 높고, 이는 몇몇 경우에 AlQ3의 열안정성보다 우수할 수 있다. 그러나, 이것이 본 발명에서는 중요한 잇점이라 할 수 없으며, 이러한 특성은 보란 또는 유기 알루미늄 화합물에 의해서도 매우 만족스럽게 성취된다는 사실에 주목해야 한다.
7. 본 발명의 붕소 또는 알루미늄 화합물은 유기 용매에서의 용해도가 탁월하다. 따라서, 이러한 재료를 피복 또는 인쇄 기법에 의해 용액으로부터 가공할 수 있다. 이러한 특성은 또한 증발에 의한 통상의 가공에서도 유리하기 때문에 플랜트 또는 사용된 마스크의 세정이 상당히 더 용이해진다.
이제까지, OLED 디바이스에서의 붕소 함유 화합물의 사용에 대한 몇가지 예만이 기재되었다. 와이. 시로타 만이 문헌[참조: Y. Shirota 등, Adv. Mater. 1999, 11, 283]에서 OLED에서의 비스티오펜-비스보란 화합물에 대해 기재하였다. 그러나, 여기에는, 그중에서도 홀 운송층을 사용한 여기 복합체(exciplex)의 형성에 대해 언급되어 있지만, 이는 형태 불안정성을 나타낸다.
그러나, 본 발명의 붕소 또는 알루미늄 화합물은 벌키성이고, 따라서 여기복합체 형성의 억제를 나타냄과 동시에 매우 안정한 유기 글라스를 형성한다.
전기발광 재료로서 사용될 수 있기 위해, 당해 붕소 또는 알루미늄 화합물은 당업자에게 친숙한 통상의 방법, 예를 들면, 진공 증착에 의해 필름의 형태로 기판에 적용되거나, 스핀 피복 또는 다양한 인쇄 방법(예: 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄 등)을 사용하여 용액으로부터 적용된다.
OLED 디바이스에서 본 발명의 보란 또는 알루미늄 화합물의 용도와는 별도로, 이들 화합물은 다양한 전자공학 분야에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 다음과 같은 디바이스에서 사용될 수 있다.
1. 사진복사기에서 전자 운송층으로서의 용도.
2. 유기 태양 전지에서 전자 수용체 또는 전자 운송 재료로서의 용도.
3. 유기 IC에서 전하 운송층으로서의 용도.
4. 위에 언급된 것들의 추가의 분야, 예를 들면, 유기 고상 레이저 또는 유기 광검출기에서의 용도.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 치환된 붕소 또는 알루미늄 스피로 화합물을 제공한다.
위의 화학식 I에서,
Q', Q", Q'" 및 Q""는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 CN, F, Cl 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시기(여기서, 인접하지 않은 하나 이상의 CH2기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A- 또는 -CONR4-에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F에 의해 치환될 수 있다), 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴 또는 헤테로아릴기(이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 Q'에 의해 치환될 수 있다)이고,
A-는 단일 하전된 음이온 또는 이의 원자가이며,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 H 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
n은 동일하거나 상이하고, 각각 0, 1, 2 또는 3이며,
X는 -CH- 또는 N이고,
Y1 내지 Y6는 2개 이상의 동일하거나 상이한 화학식 II의 치환기를 포함하고, 화학식 II가 점유하지 않은 방향족 위치에서의 나머지 Y1 내지 Y6은 동일하거나 상이한 치환기 Q' 또는 H이다.
위의 화학식 II에서,
Aryl1 및 Aryl2는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-피롤릴, 2- 또는 3-푸라닐 또는 2-(1,3,4-옥사디아졸릴)일이고,
R' 및 R"는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 CN, F, Cl 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시기(여기서, 인접하지 않은 하나 이상의 CH2기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A- 또는 -CONR4-에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F에 의해 치환될 수 있다), 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴 또는 헤테로아릴기(이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있다)이며,
A-는 단일 하전된 음이온 또는 이의 원자가이고,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 H 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
m은 동일하거나 상이하고, 각각 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
Z는 붕소 또는 알루미늄이다.
본 발명의 붕소 또는 알루미늄 스피로 화합물은 전기발광 성분에서 전자 운송층으로서 및 전자광학 성분에서 광전도체로서 사용하기에 매우 적합하다. 추가로, 이들은 전기발광 재료로서 매우 적합하다. 이들은 또한 다양한 도펀트와 함께 호스트 재료로서 사용될 수 있다. 염료 및 삼중선 에미터 둘 다가 이러한 목적에 적합하다. 이러한 분야에서, 본 발명의 화합물은, 예를 들면, 승온(예: 수 시간 동안 130℃로 가열함)에서도 장기간 작업할 때에 일정한 휘도를 제공하는 잇점을 나타낸다. 또한, 소정의 휘도를 위해 인가되는 전압이 대체적으로 일정하게 유지된다. 따라서, 초기 휘도를 유지하기 위해서 장기간 작업할 때에 전압을 조절할 필요가 없다. 이러한 잇점은 배터리 작업에 있어서 특히 현저한데, 그 이유는 경제적인 이유로 최대 가능 전압이 크게 제한되기 때문이다.
마찬가지로, 본 발명의 붕소 또는 알루미늄 스피로 화합물을 포함하는 디바이스는 수명이 길고 EL 효율이 높다.
화학식 III에 제시된 바와 같이, X가 -CH-인 카보사이클릭 스피로 골격을 갖는 붕소 또는 알루미늄 스피로 화합물이 바람직하다:
위의 화학식 III에서,
나머지 기호 및 지수는 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
치환기 Y1 내지 Y6에서 아릴 치환기 Aryl1 및 Aryl2가 각각 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 9-안트라세닐인 화학식 III의 카보사이클릭 스피로 골격을 갖는 붕소 또는 알루미늄 스피로 화합물이 특히 바람직하다.
안정성, 특히 산화 안정성은, 화학식 II에서 아릴 치환기 Aryl1 및 Aryl2가 오르토 및 오르토' 위치에서 알킬, 알킬옥시 또는 아릴에 의해 치환되는 경우에 특히 높다.
기호 Z가 붕소인 화합물이 특히 바람직하다.
치환기 Y5 및 Y6이 각각 Q' 또는 H인 상응하는 화합물이 추가로 바람직하다.
따라서, 치환기 Y1 내지 Y4로서 오르토-, 오르토'- 및 파라-치환된 디페닐보릴 라디칼을 포함하는 화학식 IV의 붕소 스피로 화합물이 매우 특히 바람직하다:
위의 화학식 IV에서,
Y1 내지 Y4는 2개 이상의 동일하거나 상이한 화학식 V의 치환기를 포함하고, 화학식 V가 점유하지 않은 방향족 위치에서의 나머지 Y1 내지 Y4는 동일하거나 상이한 치환기 Q' 또는 H이다.
위의 화학식 V에서,
n은 동일하거나 상이하고, 각각 0, 1 또는 2이고,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알킬옥시 또는 아릴 라디칼이며,
R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 H, CN, F, Cl, Br, I, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시기, 티오알킬 또는 티오아릴기, 니트로기, 디아릴아미노 또는 디알킬아미노기 또는 에스테르, 아미드 또는 카복실기(여기서, 알킬, 알콕시 또는 아릴기는 탄소수가 1 내지 20이다)이다.
추가의 기호 및 지수는 화학식 I 및 화학식 II에서 정의한 바와 같다.
화학식 IV의 스피로 화합물은 2 내지 4개의 동일한 치환기 Y1 내지 Y4를 갖는 것이 가장 바람직하다.
여기서, 붕소에 대하여 파라 위치에서 전자 공여체 또는 전자 수용체 작용을 갖는 추가의 치환기(R5, R6)는 스피로 화합물의 전기 및 전자광학 특성에 특히 강력한 효과를 갖기 때문에, 이들 치환기를 적절히 선택함으로써 전자광학 특성을 조절할 수 있다.
화학식 I 내지 화학식 V의 스피로 화합물은, 예를 들면, 9,9'-스피로비플루오렌으로부터 수득하고, 이의 합성법은 문헌[참조: G.G. Clarkson, M. Gomberg, J. Am. Chem. Soc. 52(1930), 2881]에 기재되어 있다. 이어서, 합성은 9,9'-스피로비플루오렌[참조: R. Wu, J. S. Schumm, D. L. Pearson, J. M. Tour, J. Org. Chem., 1996, 61, 6906-6921]의 선택적 할로겐화 및 당해 방식으로 수득한 2,7,2',7'-테트라브로모-9,9'-스피로비플루오렌과 금속(예: Li, Mg), 금속 합금(Li-Al 합금) 또는 금속 화합물(n-, 2급-, 3급-부틸리튬, 그리나드 화합물)과의 후속적인 반응 및 유기 붕소-할로겐 또는 유기 알루미늄-할로겐 화합물과의 후속적인 염-복분해 반응에 의해 실시한다. 리튬 함유 스피로 화합물과 디아릴보론 또는 디아릴알루미늄 할라이드와의 반응이 여기에 유용한 것으로 밝혀졌다.
화학식 I 내지 화학식 VI의 비대칭 스피로 화합물의 제조는, 예를 들면, 2 위치에서 치환된 비페닐 유도체를 관능화 플루오렌(예: 2,7-디브로모플루오렌)과 반응시켜 실시할 수 있다. 이어서, 2'-, 7'-, 4- 및 4' 위치를 산 클로라이드로서 다양한 시약, 예를 들면, 할로겐 유도체에 의해 추가로 관능화시킬 수 있다.
본 발명의 상술된 붕소 및 알루미늄 화합물의 합성법 및 특성은 다음 실시예에 의해 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 붕소 및 알루미늄 스피로 화합물의 합성:
주의하여 건조시킨 용매를 사용하여 순수한 건조 질소 대기 또는 아르곤 대기하에 주의하여 건조시킨 반응 용기에서 다음과 같은 합성을 실시하여 후처리한다. 출발 재료는 알드리히(ALDRICH)(n-헥산 중의 n-부틸리튬 1.6mol, n-헥산 중의 3급-부틸리튬 1.7mol)로부터 구입하여 추가의 정제 없이 사용하거나, 문헌의 방법[참조: 2,7,2',7'-테트라브로모-9,9'-스피로비플루오렌: R. Wu, J. S. Schumm, D. L. Pearson, J. M. Tour, J. Org. Chem., 1996, 61, 6906-6921, 플루오로디메시틸보란: A. Pelter, B. Singaram, L. Warren, J. W. Wilson, Tetrahedron 1993, 49, 2965-2978]에 의해 제조하였다.
실시예 1: 2,7-디-3급-부틸-2',7'-비스(디메시틸보릴)-9,9'-스피로비플루오렌(S-DDMB)의 합성
n-헥산 중의 n-부틸리튬의 1.6M 용액 13.1ml(21mmol)을, 반응 혼합물의 온도가 -65℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 20분에 걸쳐, -78℃로 냉각시킨 무수 THF 120ml 중의 2,7-디-3급-부틸-2',7'-디브로모-9,9'-스피로비플루오렌 5.86g(10mmol)의 잘 교반된 현탁액에 적가하였다. 현탁액을 추가로 1시간 동안 -78℃에서 교반하고, 무수 THF 50 ml 중의 플루오로디메시틸보란 5.63g(21mmol)의 용액을, 반응 혼합물의 온도가 -65℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 20분에 걸쳐 적가하였다.
반응 혼합물을 교반하면서 12시간에 걸쳐 실온으로 가온하였다. 이어서, THF를 회전 증발기로 제거하고, 황색의 반고체 잔류물을 디클로로메탄 200ml에 용해시키고, 유기 상을 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 여과 제거하고, 유기 상을 증발 건조시켰다. 황색 조 생성물(약 8.5 내지 9.0g, HPLC에 따른 순도: 92 내지 95%)을, HPLC로 측정한 순도가 99.8%에 도달할 때까지 톨루엔/에탄올로부터 반복적으로 재결정화하였다. HPLC로 측정한 순도가 99.8%인 수율은 5.0 내지 6.0g(55 내지 65%에 상응함)이었다.
1H NMR(CDCl3): [ppm] = 7.84(d, H-4, H-5, 3JHH=7.8Hz, 2H), 7.55(d, H-4', H-5', 3JHH=7.8Hz, 2H), 7.47(br.d, H-3, H-6, 3JHH=7.8Hz, 2H), 7.29(dd, H-3', H-6', 3JHH=7.8Hz, 4JHH=1.9Hz, 2H), 6.93(br. s, H-1, H-8, 2H), 6.70(br. s, H=1', H-8', H-mes, 10H), 2.22(s, CH3, 12H), 1.81(s, CH3, 24H), 1.14(s, CH3, 18H).
열 데이타(DSC로부터): Tg 약 155℃, Tm = 327℃.
실시예 2: 2,7,2',7'-테트라키스(디메시틸보릴)-9,9'-스피로비플루오렌(S-TDMB)의 합성
n-헥산 중의 3급-부틸리튬의 1.7M 용액 56.5ml(96mmol)을, 반응 혼합물의 온도가 -65℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 20분에 걸쳐, -78℃로 냉각시킨 무수 THF 200ml 중의 2,7,2',7'-테트라브로모-9,9'-스피로비플루오렌 6.32g(10mmol)의 잘 교반된 현탁액에 적가하였다. 현탁액을 -78℃에서 추가로 1시간 동안 교반하고,무수 THF 100ml 중의 플루오로디메시틸보란 11.80g(48mmol)의 용액을, 반응 혼합물의 온도가 -65℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 20분에 걸쳐 적가하였다.
반응 혼합물을 교반하면서 12시간에 걸쳐 실온으로 가온하였다. THF를 회전 증발기로 후속적으로 제거하고, 황색의 반고체 잔류물을 디클로로메탄 400ml에 용해시키고, 유기 상을 물로 2회 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 여과 제거한 후, 유기 상을 증발 건조시켰다. 황색 조 생성물(약 12.5 내지 13.0g, HPLC에 따른 순도: 92 내지 95%)을 HPLC로 측정한 순도가 99.9%에 도달할 때까지 디옥산 및 클로로포름으로부터 반복적으로 재결정화하였다. HPLC로 측정한 순도가 99.9%인 수율은 9.0 내지 11.0g(70 내지 85%에 상응함)이었다.
1H NMR(CDCl3): [ppm] = 7.73(d, H-4, H-4', H-5, H-5', 3JHH=7.8Hz, 4H), 7.45(dd, H-3, H-3', H-6, H-6', 3JHH=7.8Hz, 4JHH=1.1Hz, 4H), 6.96(br. s, H-1, H-1', H-8, H-8', 4H), 6.70(br. s, H-mes, 16H), 2.26(s, CH3, 24H), 1.83(s, CH3, 48H).
열 데이타(DSC로부터): Tg 약 210℃, Tm = 387℃.
2. 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전기발광 디바이스의 제조 및 특성화
LED의 제조는 아래에 약술한 일반적인 방법으로 수행하였다. 물론, 각각의 특정 경우에는 각각의 환경에 맞도록 조정해야 했다(예: 최적 효율 또는 색을 성취하기 위해 층 두께를 변화시키는 것).
OLED를 제조하기 위한 일반적인 방법:
ITO-피복 기판(예: 유리 지지체, PET 필름)을 정확한 크기로 절단한 후, 이들을 초음파조 (ultrasonic bath) [예: 비누 용액, 밀리포어 워터(Millipore water), 이소프로판올]에서 다수의 세정 단계로 세정하였다.
이를 N2 총을 사용하여 건조시킨 다음, 데시케이터 속에 저장하였다. 유기 층을 증착시키기 전, 기판을 오존 플라즈마 장치를 사용하여 약 20분 동안 처리하였다. 제1 유기 층으로서 중합체 홀 주입층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 일반적으로 공액 전도성 중합체, 예를 들면, 폴리아닐린 유도체(PANI) 또는 폴리티오펜 유도체(예: PEDOT, 제조원; BAYER)이다. 이어서, 이들을 스핀 피복에 의해 도포하였다.
고진공 장치에서 증착에 의해 유기 층을 순서대로 도포하였다. 각 층의 두께와 증착 속도를 수정 발진기(crystal oscillator)를 사용하여 정확하게 모니터링하거나 설정하였다.
앞서 기재한 바와 같이, 각 층을 하나 이상의 화합물로 구성하는 것, 예를 들면, 일반적으로 게스트 재료로 도우프된 호스트 재료로 구성하는 것도 가능하였다. 이는 2가지 이상의 공급원을 공증발시킴으로써 달성하였다.
이어서, 전극을 유기 층에 적용하였다. 이는 일반적으로 열증착(Balzer BA360 또는 Pfeiffer PL S 500)에 의해 달성하였다. 이어서, 애노드로서의 투명한 ITO 전극과 캐소드로서의 금속 전극(예: Ca, Yb, Ba-Al)을 적용하여 디바이스 파라미터를 결정하였다.
실시예 1:
상술된 일반 방법과 유사한 공정을 사용하여 다음 구조를 갖는 녹색 발광 OLED를 제조하였다:
PEDOT: 20nm(물로부터 스핀 피복에 의해 도포, 바이엘 아게로부터 구입한 PEDOT; 폴리(3,4-에틸렌디옥시)-2,5-티오펜)
MTDATA: 20nm(증착; 신텍(SynTec)으로부터 구입한 MTDATA; 트리스-4,4',4"-(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민)
S-TAD: 20nm(증착; 국제 공개공보 제WO 99/12888호에 기재된 바와 같이 제조한 S-TAD; 2,2',7,7'-테트라키스(디페닐아미노)스피로비플루오렌)
CBP: 40nm(증착; 알드리히로부터 구입하여 추가로 정제한 다음, 마지막으로 2회 승화시킨 CBP; 6% IrPPy로 도우프된 4,4'-비스(N-카바졸릴)비페닐))
IrPPy: (공증착: 문헌[참조: R. J. Watts 등, Inorg. Chem. 1991, 30, 1687]의 방법과 유사한 방법으로 합성하여 정제한 IrPPy; fac-트리스(2-페닐피리딜)이리듐(III))
BCP: 8nm(증착; 에이비씨알(ABCR)로부터 구입한 BCP, 취득한 상태로 사용함; 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)
S-TDMB: 10nm(합성 실시예 2 참조)
Yb: 캐소드로서 150nm
당해 OLED를 표준 방식으로 특성화하고, 가장 중요한 EL 데이타는 도 1에 제 시되어 있다. 이러한 OLED의 중요한 잇점은 효율 곡선의 극단적인 완만함이고, 이는 매우 높은 휘도(예: 10000Cd/m2)에서 매우 높은 효율이 달성됨을 의미한다. 이는 패시브 매트릭스 작동 디스플레이에서 사용하기 위한 가장 중요한 것이다.
실시예 2:
상술된 일반 방법과 유사한 공정을 사용하여 다음 구조를 갖는 청색 발광 OLED를 제조하였다:
PEDOT: 20nm
MTDATA: 20nm
S-TAD: 20nm
S-DPBVi: 30nm(증착; 문헌[참조: H. Spreitzer 등, Proc. SPIE Vol. 3797, 316]의 방법과 유사한 방법으로 합성함; 2,2',7,7'-테트라키스(2,2-디페닐비닐)스피로비플루오렌)
S-TDMB: 10nm
YB: 캐소드로서 100nm
당해 OLED를 표준 방식으로 특성화하고, 가장 중요한 EL 데이타는 도 2에 제시되어 있다. 도우프되지 않은 이러한 OLED는 S-TDMB가 AlQ3(20nm)로 대체된 유사한 디바이스와 동등한 I-V EL 특성을 갖는다. 그러나, 중요한 잇점은 발광 범위가 보다 좁고 색 조화가 청색 방향(AlQ3 OLED: x=0.14, y=0.16; S-TDMB OLED: x=0.12, y=0.14)으로 이동된다는 점이다. 이러한 잇점는, 첫째로는, 완전한 색 적용(즉, 디스플레이의 색이 보다 빛난다)이고, 둘째로는, 발광의 청색 변화가 보다 낮은 휘도(칸델라)를 의미하기 때문에 양자 효율이 보다 높음을 의미한다.
Claims (13)
- 하기 화학식 I의 화합물:[화학식 I]
{위의 화학식 I에서,Q', Q", Q'" 및 Q""는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 CN, F 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 또는 사이클릭 알킬기(여기서, 인접하지 않은 하나 이상의 CH2기는 -O-, -CO- 또는 -COO- 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F에 의해 치환될 수 있다), 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴 또는 헤테로아릴기(이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 Q'에 의해 치환될 수 있다)이고,n은 동일하거나 상이하고, 각각 0 또는 1이며,X는 -CH- 또는 N이고,Y1 내지 Y6는 2개 이상의 동일하거나 상이한 하기 화학식 II의 치환기를 포함하고, 화학식 II가 점유하지 않은 방향족 위치에서의 나머지 Y1 내지 Y6은 동일하거나 상이한 치환기 Q' 또는 H이다:[화학식 II]
(위의 화학식 II에서,Aryl1 및 Aryl2는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-피롤릴, 2- 또는 3-푸라닐 또는 2-(1,3,4-옥사디아졸릴)일이고,R' 및 R"는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 CN, F 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 또는 사이클릭 알킬기(여기서, 인접하지 않은 하나 이상의 CH2기는 -O-, -CO- 또는 -COO- 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F에 의해 치환될 수 있다), 또는 탄소수 4 내지 14의 아릴 또는 헤테로아릴기(이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있다)이며,m은 동일하거나 상이하고, 각각 0, 1, 2 또는 3이며,Z는 붕소 또는 알루미늄이다)}. - 제1항에 있어서, X가 -CH-임을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 치환기 Y1 내지 Y6 중의 아릴 치환기 Aryl1 및 Aryl2가 각각 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 9-안트라세닐임을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, Z가 붕소임을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 치환기 Y5 및 Y6이 Q' 및 수소임을 특징으로 하는 화합물.
- 하기 화학식 IV의 화합물:[화학식 IV]
{위의 화학식 IV에서,Y1 내지 Y4는 2개 이상의 동일하거나 상이한 하기 화학식 V의 치환기를 포함하고, 화학식 V가 점유하지 않은 방향족 위치에서의 나머지 Y1 내지 Y4는 동일하거나 상이한 치환기 Q' 또는 H이다:[화학식 V]
(위의 화학식 V에서,n은 동일하거나 상이하고, 각각 0, 1 또는 2이고,R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알킬옥시 또는 알릴 라디칼이며,R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 H, CN, F, Cl, Br, I, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시기, 티오알킬 또는 티오아릴기, 니트로기, 디아릴아미노 또는 디알킬아미노기 또는 에스테르, 아미드 또는 카복실기(여기서, 알킬, 알콕시 또는 아릴기는 탄소수가 1 내지 20이다)이다)}. - 제6항에 있어서, 라디칼 Y1 내지 Y4 중의 2개, 3개 또는 4개가 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
- 유기 전기발광 및/또는 인광 디바이스에서 제1항, 제2항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 사용하는 방법.
- 유기 전기발광 및/또는 인광 디바이스에서 전자 운송층(ETL), 홀 차단층(HBL) 및/또는 호스트 재료로서 제1항, 제2항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 사용하는 방법.
- 사진 복사기에서 전자 운송 재료로서 제1항, 제2항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 사용하는 방법.
- 태양 전지에서 전자 수용체 또는 전자 운송 재료로서 제1항, 제2항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 사용하는 방법.
- 유기 IC(회로)에서 전하 운송 재료로서 제1항, 제2항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 사용하는 방법.
- 유기 고상 레이저 또는 유기 광검출기에서 제1항, 제2항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 사용하는 방법.
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