KR100825920B1 - 제강용 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법 - Google Patents

제강용 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제강공정에서 용강의 합금원소인 몰리브데늄(Mo)을 첨가하기 위하여 사용되는 것으로서 몰리브데늄 산화물(MoO3)을 환원제(Reductants), 조재제(Slag former), 점결제(Binder) 및 소량의 수분과 혼합하여 괴상으로 가압 성형하여 제조되는 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에서는 제강조건 하에서 몰리브데늄 산화물의 환원반응이 빠르게 진행되어 몰리브데늄 산화물의 증발손실이 억제됨으로써 몰리브데늄 회수율을 향상시킬 뿐만 아니라 몰리브데늄 산화물의 환원반응에 따른 용강 성분의 변동을 최소화하고 용강의 온도변화, 특히 용강의 온도저하를 억제할 수 있는 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법을 제공한다.

Description

제강용 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법{Manufacturing method of Self-reducing MoO3 briquette for steelmaking}
도 1은 온도에 따른 몰리브데늄 산화물(MoO3)과 금속 몰리브데늄(Mo)의 평형 증기압 변화를 나타낸 그래프
도 2는 산소 1 몰(mol) 기준으로 몰리브데늄(Mo)과 제강과정에 관여하는 주요 원소들의 산화물 형성에 따른 깁스(Gibbs) 자유 에너지 변화와 온도의 상관관계를 도시한 엘링햄(Ellingham) 도표
도 3은 1 mole의 MoO3 반응에 따른 엔탈피 변화와 Mo 실수율의 상관관계를 나타내는 그래프
도 4는 CaO-SiO2-Al2O3로 이루어진 3원계 슬래그의 조성에 따른 융점과 점도변화를 나타낸 상평형도
도 5는 슬래그 중 CaO 농도에 따른 Mo 실수율 변화를 나타내는 그래프
도 6은 CO2의 환원반응율에 따른 Mo 실수율 변화를 나타내는 그래프
본 발명은 제강공정에서 용강의 합금원소인 몰리브데늄(Mo)을 첨가하기 위하여 사용되는 것으로서 몰리브데늄 산화물(MoO3)을 환원제(Reductants), 조재제(Slag former), 점결제(Binder) 및 소량의 수분과 혼합하여 괴상으로 가압 성형하여 제조되는 자기 환원성(自己 還元性) 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 제강조건 하에서 몰리브데늄 산화물의 환원반응이 빠르게 진행되어 몰리브데늄 산화물의 증발손실이 억제됨으로써 몰리브데늄 회수율을 향상시킬 뿐만 아니라 몰리브데늄 산화물의 환원반응에 따른 용강 성분의 변동을 최소화하고 용강의 온도변화, 특히 용강의 온도저하를 억제할 수 있는 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법에 관한 것이다.
주지된 바와 같이 몰리브데늄(Mo)은 융점과 비등점이 각각 2610℃ 및 5560℃ 이며, 밀도가 10.22g/cm3 정도인 금속으로서, 철강재료 중에 몰리브데늄을 첨가하면 철강재료의 경도와 내마모성, 소입성 등을 개선하는 효과가 있어서 특수강, 공구강, 스텐레스 강 등을 제조할 때 몰리브데늄은 중요한 합금원소로 첨가된다.
제강과정에서 몰리브데늄은 훼로 몰리브데늄(Fe-Mo) 또는 몰리브데늄 산화물(MoO3)의 형태로 첨가되고 있는데, 훼로 몰리브데늄은 비교적 가격이 고가이므로 주로 몰리브데늄 산화물의 형태로 첨가하고 있다. 몰리브데늄 산화물은 열역학적으로 불안정하여 용강 중의 환원성 용질원소(Al, C, Si, Cr, Mn, Ti 등)에 의해 쉽게 환원되므로, 통상적인 제강공정에서는 단광 형태로 성형한 몰리브데늄 산화물을 사용하는 방법이 보편화되어 있다.
그런데 몰리브데늄 산화물은 증기압이 매우 높은 물질로서, 제강조건에서 쉽게 증발할 수 있는 것으로 알려져 있다. 도 1은 온도에 따른 몰리브데늄 산화물(MoO3)과 금속 몰리브데늄(Mo)의 평형 증기압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 1에서 보는 바와 같이 몰리브데늄 산화물과 몰리브데늄 금속의 증기압은 온도에 따라 증가하는데, 제강과정에서 용강의 온도에 해당하는 1500∼1650℃ 범위에서 몰리브데늄 산화물의 증기압은 2.56∼7.75x10-3atm에 이르고 있으며, 이는 증기압이 5.18x10-12∼4.8x10-11atm인 금속 몰리브데늄에 비하여 약 108∼109배 정도 높은 수준을 보인다. 물질의 증발속도는 평형 증기압에 정비례하므로, 몰리브데늄 산화물은 금속 몰리브데늄에 비해 월등히 빠르게 증발하여 제강과정에서 몰리브데늄의 실수율을 저하시키는 요인으로 작용하게 된다. 따라서 몰리브데늄 산화물의 증발손실을 저감하고 몰리브데늄 실수율을 향상시키기 위해서는 조기에 몰리브데늄 산화물을 평형증기압이 낮은 금속 몰리브데늄 상태로 환원하는 것이 매우 중요하다.
이러한 문제를 극복하기 위한 종래의 기술로서 몰리브데늄 산화물(MoO3)과 CaO-SiO2 또는 CaO-Al2O3계 복합 산화물, 또는 이러한 산화물을 함유하는 제강 슬래그를 10∼60중량% 혼합하여 단광을 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 여기서, 몰리브데늄 산화물(MoO3)은 슬래그를 구성하는 산화물들과 안정한 복합 산화물을 형성하여 증기압이 저하됨으로써 증발손실이 억제되고 Mo 실수율이 향상된다고 주장하 고 있다.
상기한 방법은 용강 중에 첨가되는 몰리브데늄 산화물이 용강 중에 용존하는 환원성 원소들(Al, Ti, Si, C, Mn, Cr 등)과의 반응에 의해 환원되므로, 첨가된 몰리브데늄 산화물의 환원 정도는 용강 중에 용존하는 환원성 원소들의 함량에 따라 좌우된다. 따라서, 환원성 원소들의 함량이 불충분할 경우는 몰리브데늄 산화물의 환원반응이 충분하게 진행될 수 없으므로 몰리브데늄의 실수율이 저하되고, 환원성 원소들의 함량이 충분한 경우에도 몰리브데늄 산화물의 환원반응에 소모되는 만큼 용강 중 환원성 원소들의 농도가 저하하므로 합금성분의 추가 조정 작업이 불가피하다는 문제점이 있다.
또 다른 방법으로서 40중량% 이상의 Mo (MoO3≥60 중량%), 10∼20중량%의 CaCO3, 8∼20 중량%의 실리콘(Si), 및 5∼10중량%의 탄소(C)를 함유하도록 몰리브데늄 산화물(MoO3)과 실리콘 카바이드(SiC) 및 석회석(CaCO3) 분말을 혼합하여 단광을 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 여기서 실리콘 카바이드(SiC)는 몰리브데늄 산화물을 환원하기 위한 환원제이고, 석회석은 환원반응 생성물 SiO2의 융점과 점도를 저하시켜 금속 몰리브데늄의 분리효율을 향상시키기 위한 조재제이다.
이와 같이 금속산화물과 환원제를 혼합하여 제조된 단광을 자기 환원성(Self-reducing) 단광이라고 한다. 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광은 몰리브데늄 산화물과 환원제 분말의 넓은 접촉 계면적에 따라 몰리브데늄 산화물의 환원반응 속도가 향상되므로 조기에 평형증기압이 낮은 금속 몰리브데늄 상태로 환원 되어 몰리브데늄 산화물의 증발손실이 억제되고 몰리브데늄의 실수율이 향상되는 효과를 기대할 수 있다.
그러나, 실리콘 카바이드(SiC)는 융점이 약 2700℃로서 매우 높기 때문에 상술한 첨가 범위 내로 첨가될 경우 제강온도 범위에서 높은 반응성을 기대하기 곤란하고, 몰리브데늄 산화물의 환원반응이 지연되면 그 만큼 증발기회가 증가하게 된다. 또한 실리콘 카바이드(SiC)와 CaCO3를 혼합한 몰리브데늄 산화물의 단광은 흡열반응을 하므로 적정량의 첨가량이 확보되지 않는다면 열손실에 의해 용강의 온도를 저하시키는 문제가 있다. 여기서, 용강의 지나친 온도변화, 특히 용강의 온도저하는 후속공정에 악영향을 미치므로 별도의 방법으로 열을 보상해 주어야 하며, 따라서 그 만큼 에너지 소비량이 증가하게 되므로 단광 사용에 의한 용강의 온도변화를 억제하는 것이 매우 중요하다. 그러므로 몰리브데늄 산화물의 환원반응을 촉진하여 몰리브데늄의 실수율을 높이고 용강의 온도변화를 억제하기 위해서는 환원제의 종류와 양을 적절하게 선정하는 것이 매우 중요하다.
또한, 조재제로 석회석을 사용하게 되면 CaCO3의 열분해 반응 생성물인 CO2가 발생하는데, 이 열분해 반응 생성물인 CO2는 환원제의 산화손실을 야기하게 된다. 이러한 환원제의 산화손실은 결국 환원제 부족에 의한 몰리브데늄의 실수율 저하를 가져온다는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 상기한 종래의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 몰리브 데늄 산화물을 환원제와 조재제 및 점결제를 혼합 성형하여 단광을 제조하는 과정에서 용강 중에 첨가될 때 단광 중의 몰리브데늄 산화물이 함께 내장된 환원제와 직접 접촉하여 반응함으로써 용강 중 환원성 원소들의 함량과 무관하게 환원반응 속도가 매우 빠르게 진행되어 몰리브데늄의 실수율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 용강의 성분변동을 방지할 수 있으며, 특히 몰리브데늄 산화물 단광의 첨가에 따른 용강의 온도 변화를 억제할 수 있으며, 아울러 환원제의 산화반응 생성물이 인접한 조재제와 결합하여 유동성이 우수한 저융점 슬래그를 형성하도록 함으로써 환원된 금속 몰리브데늄 입자가 슬래그로부터 쉽게 분리되어 용강 중으로 용해됨에 따라 몰리브데늄 실수율이 향상될 수 있도록 한 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 제강과정에서 용강 중에 몰리브데늄을 첨가하기 위해 사용되는 몰리브데늄 산화물 단광을 제조하기 위하여 몰리브데늄 산화물에 환원제, 조재제 및 점결제를 첨가 혼합하여 가압 성형하는 제강용 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법에 있어서, 상기 조재제로 몰리브데늄 산화물 단광의 환원반응 후 생성된 슬래그 중 CaO 함량이 35∼50중량%가 되도록 CaO 형성원료를 첨가하고, 아울러 상기 환원제로 용강에서 몰리브데늄 산화물(MoO3) 1몰(mole)의 반응에 따른 엔탈피 변화 값이 -200∼200 kJ/mol-MoO3 이내가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 제강용 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조 방법을 제공한다.
아울러 본 발명은 상기 환원제로 몰리브덴 산화물의 환원반응에 필요한 양 이외에 석회석의 열분해 반응으로 생성되는 CO2 가스의 30∼70%를 CO 형태로 환원시키는데 필요한 양을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 따른 제강용 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법에 대하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
몰리브데늄 산화물 단광은 주지된 바와 같이 몰리브데늄 산화물 원료에 환원제, 조재제 및 점결제를 첨가 혼합한 다음 단광의 형태로 가압 성형하여 제조되는데, 이때 본 발명에 따르면 상기 조재제로 몰리브데늄 산화물 단광의 환원반응 후 생성된 슬래그 중 CaO 함량이 35∼50중량%가 되게 CaO 형성원료를 첨가하고, 아울러 상기 환원제로 용강에서 몰리브덴 산화물(MoO3) 1 몰(mole)의 반응에 따른 엔탈피 변화 값이 -200∼200kJ/mol-MoO3 이내가 되도록 첨가하여 제조하는 것에 가장 큰 특징이 있다.
여기서 점결제는 단광 제조시 일반적으로 첨가되는 것으로서, 통상 전체 원료의 2 중량% 범위를 전후하여 첨가되며, 일반적으로 옥수수 전분이 점결제로 사용된다. 이하의 설명에서도 이를 기준으로 하여 설명하였으나, 이는 반드시 한정할 필요는 없으며, 필요에 따라서는 공지된 기술을 통해 다양한 종류의 점결제와 첨가량이 접목될 수 있음을 밝혀둔다.
몰리브덴 산화물을 환원시키기 위해서 사용될 수 있는 환원제는 제강과정에서 관여하는 주요 원소들의 산화물 형성에 따른 깁스(Gibbs) 자유 에너지 변화와 온도의 상관관계를 보면 용이하게 알 수 있다. 도 2는 산소 1몰(mol) 기준으로 몰리브데늄(Mo)과 제강과정에 관여하는 주요 원소들의 산화물 형성에 따른 깁스(Gibbs) 자유 에너지 변화와 온도의 상관관계를 도시한 엘링햄(Ellingham) 도표이다.
상기 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 몰리브데늄 산화물(MoO3)은 FeO 보다도 불안정하며 Ca, Mg, Al, Si, Mn, C 등에 의하여 환원될 수 있음을 알 수 있다. 몰리브덴 산화물의 환원에 활용될 수 있는 이러한 순수한 원소들은 가격이 고가이므로 상기의 원소들을 주성분으로 하는 공업용 원료를 선정하여 사용하게 된다.
일반적으로 널리 사용되는 공업용 환원제와 대표 성분을 표 1에 나타내었다.
공업용 환원제의 종류별 대표 성분
함유원소 환원제 Al(중량%) C(중량%) Ca(중량%) Si(중량%) Fe & others (중량%)
알루미늄(Al) 100 - - - -
그라파이트(C) - 90 - - 10 (SiO2)
칼슘 실리콘(CaSi) - - 30.5 59 10.5 (Fe)
실리콘 카바이드(SiC) - 28 - 65 7 (SiO2)
훼로 실리콘(FeSi) - - - 75 25 (Fe)
공업용 환원제의 주성분은 Ca, Al, Si, 또는 C으로 구성되어 있으며, 1mole(143.95g)의 MoO3를 환원하기 위하여 필요한 환원제 소요량(WRed)은 다음의 수학식 1로 표현된다.
Figure 112006052206375-pat00001
예를 들어 각 환원제를 단독으로 사용하면 1mole의 MoO3를 환원하기 위하여 칼슘 실리콘(CaSi)은 60.5g, 훼로 실리콘(FeSi)은 56.2g, 알루미늄(Al)은 54.0g, 실리콘 카바이드(SiC)는 43.1g, 그리고 그라파이트(C)는 40.0g이 소요된다. 몰리브데늄 산화물과 환원제의 반응에 따라 Mo, CO, Al2O3, SiO2, CaO 등이 생성될 수 있으며, CO는 기체상이므로 반응계 외부로 배출되고, 응축상인 Al2O3, SiO2 및 CaO는 슬래그를 형성하게 된다.
이때, 상술한 환원제들은 종래기술에서 설명한 바와 같이 몰리브데늄 산화물의 환원반응을 촉진하고 몰리브데늄의 실수율을 높이고 용강의 온도변화를 억제하기 위해서는 환원제의 종류와 양을 적절하게 선정하는 것이 매우 중요하다. 특히 실리콘 카바이드(SiC)는 융점이 약 2700℃로서 매우 높기 때문에 제강온도 범위에서 높은 반응성을 기대하기 곤란하고, 소정의 첨가범위 내에서 첨가되지 않을 경우 흡열반응에 의한 열손실로 용강의 온도를 저하시킨다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여 본 발명에서는 용강에서 몰리브데늄 산화물(MoO3) 1몰(mole)의 반응에 따른 엔탈피 변화 값이 -200∼200kJ 이내가 되도록 첨가하게 된다.
이와 같은 범위 내의 엔탈피 변화 값을 갖도록 환원제를 첨가하게 되면, 제조된 몰리브데늄 산화물 단광이 용강에 첨가될 때 단광 중의 몰리브데늄 산화물이 함께 내장된 환원제와 직접 접촉하여 반응함으로써 용강 중 환원성 원소들의 함량과 무관하게 환원반응이 빠르게 진행되어 몰리브데늄의 실수율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 용강의 성분변동을 방지하고 온도변화를 억제할 수 있게 된다.
좀 더 구체적으로 이를 확인해 보면, 도 3은 1mole의 MoO3 반응에 따른 엔탈피 변화와 Mo 실수율의 상관관계를 나타내는 그래프로서, 환원제 종류에 따라 MoO3에 대한 환원원소의 화학당량비를 1:1로 고정하고, 반응 후 슬래그의 CaO 함량이 40중량%가 되도록 CaO 또는 CaCO3를 배합한 단광을 사용하여 얻어진 결과이다. 엔탈피 변화 값은 이론적으로 계산한 값으로 "-"는 발열반응, 그리고 "+"는 흡열반응을 의미한다.
도 3에서 보는 바와 같이, 환원제로서 알루미늄(Al) 또는 칼슘 실리콘(CaSi)을 사용하는 경우는 다량의 열이 발생되며 몰리브데늄의 실수율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 그리고 그라파이트(C)를 사용하는 경우는 과다한 흡열반응이 예상되며 역시 몰리브데늄의 실수율이 미흡한 수준에 머무르고 있다. 그러나 훼로 실리콘(FeSi) 또는 실리콘 카바이드(SiC)를 환원제로 사용하는 경우는 엔탈피 변화 값이 근사적으로 ±200kJ/mole-MoO3 범위에 분포하며 몰리브데늄 실수율이 비교적 높은 수준을 나타낸다. 이것은 발열량이 과다하면 국부적 온도상승에 따라, 그리고 흡열량이 과다하면 반응지연에 따라 몰리브데늄 산화물의 증발손실 기회가 증가하 여 몰리브데늄의 실수율이 저하하는 것으로 생각된다. 따라서 몰리브데늄 실수율을 높게 유지하기 위해서는 반응에 따른 엔탈피 변화 값이 ±200kJ/mole-MoO3 이내의 수준을 유지하도록 원료를 배합하는 것이 바람직하다.
이때 엔탈피 변화 값이 "+" 값을 나타내면 흡열반응으로서 용강의 온도저하를 초래하게 되므로 몰리브데늄의 실수율을 높이면서 용강 온도 저하를 방지하기 위해서는 반응에 따른 엔탈피 변화 값이 -200∼0kJ/mole-MoO3 이내가 되도록 원료를 배합하는 것이 더욱 바람직하다.
상기한 공업용 환원제를 단독으로 사용하는 경우는 엔탈피 변화 값과 반응 후의 슬래그 조성을 임의로 조절하는 데 한계가 있으므로, 공업용 환원제들을 2종류 이상 혼합, 사용함으로써 원료 배합의 자유도를 증대시킬 수 있다. 환원원소의 평균함량이 각각 중량%Ca, 중량%Al, 중량%Si, 및 중량%C가 되도록 2종류 이상의 공업용 환원제를 혼합한다면, 1mole의 MoO3 환원에 필요한 환원제 소요량은 전술한 수학식 1로부터 계산할 수 있다.
한편, 환원된 금속 Mo의 슬래그로부터의 분리 거동은 슬래그의 물성에 의존하며 융점, 점도, 밀도가 낮고 표면장력이 높을수록 유리하다. 도 4는 CaO-SiO2-Al2O3로 이루어진 3원계 슬래그의 조성에 따른 융점과 점도변화를 나타낸 상평형도이다. 도 4에서 보는 바와 같이, 제강온도 약 1600℃ 부근에서는 근사적으로 CaO의 함량이 30∼60중량% 범위인 조성에서 액상 슬래그를 형성하고 CaO 함량이 높을 수록 점도가 저하함을 알 수 있다. 그런데 상기한 공업용 환원제를 사용하면 몰리브데늄 산화물의 환원반응에 따라 생성되는 슬래그는 SiO2 또는 Al2O3 단독 산화물, 또는 CaO 함량이 낮은 CaO-SiO2 복합 산화물이 생성된다. 따라서 슬래그의 조성을 저융점 영역, 즉 CaO의 함량을 상기한 30∼60중량% 범위로 유도하기 위해서는 단광을 제조할 때 조재제로서 CaO 첨가원료를 추가로 첨가할 필요가 있다.
도 5는 슬래그 중 CaO 농도에 따른 Mo 실수율 변화를 나타내는 그래프로서, 구체적으로는 MoO3와 환원원소(Si 또는 Si 및 C)의 화학당량비가 1:1이 되도록 훼로 실리콘(FeSi) 또는 실리콘 카바이드(SiC)를 혼합하고, 반응 후 슬래그 중의 CaO 농도가 25∼65중량% 범위에서 변화하도록 CaO를 배합하고 전체 원료의 2중량%에 해당하는 옥수수 전분을 점결제로 사용하여 제조한 자기 환원성 단광의 몰리브데늄 실수율 변화를 도시한 것이다. 몰리브데늄 실수율은 투입된 단광 중에 함유된 몰리브데늄의 중량 대비 용강 중에 용해된 몰리브데늄 중량의 백분율을 의미한다.
상기 도 5에서 보는 바와 같이 슬래그 중의 CaO 함량이 35중량% 미만일 경우는 CaO 함량이 증가함에 따라 몰리브데늄의 실수율이 증가하지만, 35∼50중량%의 CaO 범위 내에서는 몰리브데늄 실수율이 거의 일정한 수준을 유지하며, CaO 함량이 더욱 증가하면 오히려 감소한다. 여기서 환원제로서 훼로 실리콘(FeSi)을 사용하는 경우에 비해 실리콘 카바이드(SiC)를 사용하는 경우는 몰리브데늄 실수율이 다소 낮지만 CaO 함량에 따른 변화 거동은 거의 일치하는 것을 알 수 있다. 이와 같이 몰리브데늄 실수율이 최대치를 나타내는 CaO 함량 범위는 액상의 슬래그를 형성 하는 조성과 잘 일치하며, 따라서 몰리브데늄의 실수율 향상을 위해서는 슬래그의 CaO 함량이 35∼50중량%가 되도록 원료를 배합하여 단광을 제조하는 것이 바람직하다.
그런데 실제 제강조업 과정에서는 용강 표면에 일정량의 슬래그가 상존하며, 따라서 용강 중에 투입되는 단광은 실질적으로 제강 슬래그와 접촉하게 된다. 용강의 품질 향상을 위해서는 제강 슬래그의 염기도(중량%CaO/중량%SiO2)가 높을수록 유리하며, 통상적으로 강종과 작업 목적에 따라 1∼4 범위의 값을 유지하도록 조절하며 CaO 함량은 40중량% 이상이 된다. 단광의 환원반응에 의해 생성되는 슬래그는 기존의 제강 슬래그와 혼합되어 조성이 변화되며, 최종적인 슬래그 중의 CaO 함량은 단광의 환원반응에 따라 생성되는 슬래그의 조성과 양뿐만 아니라 기존의 제강 슬래그 조성과 양에 의해 결정된다. 예를 들어 기존의 제강 슬래그에 비해 단광의 환원반응으로 생성되는 슬래그의 양이 상대적으로 매우 적으면 최종 슬래그의 CaO 함량은 기존의 제강 슬래그에 의해 지배된다.
단광 중에 조재제를 첨가하는 것은 단광의 환원반응으로 생성되는 산화물의 융점과 점도를 저하시킴으로써 환원된 금속 몰리브데늄의 분리효율을 향상시키기 위한 것으로서, 도 4와 도 5의 결과를 토대로 하여 볼 때 슬래그 중의 CaO 함량은 35∼50중량%가 되도록 원료를 배합하여 단광을 제조하는 것이 좋다. 이때, 단광의 환원반응에 의해 생성되는 슬래그가 기존의 제강 슬래그와 혼합되어 융점과 점도가 충분히 낮아질 수 있으면, 조재제 사용량을 절감하고 단광 중의 MoO3 배합비를 높이 기 위하여 단광 제조시 반응 후 슬래그 중의 CaO 함량이 35중량%가 되도록 조재제의 혼합비를 조절하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따르면 높은 몰리브데늄 실수율과 용강의 온도변화를 억제하기 위해서는 조재제로 몰리브데늄 산화물 단광의 환원반응 후 생성된 슬래그 중 CaO 함량이 35∼50중량%가 되게 CaO 형성원료를 첨가하고, 환원제로 몰리브데늄 산화물(MoO3) 1몰(mole)의 반응에 따른 엔탈피 변화 값이 -200∼200kJ/mole-MoO3 이내가 되도록 첨가하면 된다. 특히, 몰리브데늄의 실수율 확보와 동시에 용강의 온도 저하도 방지하고자 할 경우는 조재제로 몰리브데늄 산화물 단광의 환원반응 후 생성된 슬래그 중 CaO 함량이 35∼50중량%가 되게 CaO 형성원료를 첨가하고, 상기의 환원제를 -200∼0 kJ/mol-MoO3 이내가 되도록 첨가하면 된다. 그러나, 각각의 경우에 있어서 양자의 조건 중 어느 하나의 조건만이 충족될 경우 소기의 목적을 달성할 수 없게 된다.
즉, 위와 같은 본 발명에 따른 조건하에서 몰리브데늄 산화물을 환원제와 조재제 및 점결제를 혼합 성형하여 단광을 제조하게 되면 용강 중에 첨가될 때 단광 중의 몰리브데늄 산화물이 함께 내장된 환원제와 직접 접촉하여 반응함으로써 용강 중 환원성 원소들의 함량과 무관하게 환원반응 속도가 매우 빠르게 진행되어 몰리브데늄의 실수율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 용강의 성분변동을 방지할 수 있게 된다. 또한 제조된 단광이 반응하는 과정에서 소정의 엔탈피 변화 값을 가짐에 따라 몰리브데늄 산화물 단광의 첨가에 따른 용강의 온도 변화를 억제할 수 있게 된 다. 아울러 슬래그 내에 CaO 함량을 특정범위내로 유도함으로서 환원제의 산화반응 생성물이 인접한 조재제 또는 기존의 제강 슬래그와 결합하여 유동성이 우수한 저융점 슬래그를 형성함으로써 환원된 금속 몰리브데늄 입자가 슬래그로부터 쉽게 분리되어 용강 중으로 용해됨에 따라 몰리브데늄 실수율이 향상될 수 있게 된다.
이때, 조재제로서 생석회(CaO)를 사용하면 수분과 접촉할 경우 수화반응(CaO+H2O→Ca(OH)2)을 일으켜 부피가 팽창하게 되고, 그 결과 단광이 분화(粉化)하기 쉽고 수소를 공급하여 용강을 오염시키게 된다. 통상적으로 단광의 제조과정에서는 일정량의 수분을 첨가하고, 단광 제조 후에도 대기 중 수분과의 접촉이 불가피하므로 공업적으로 사용하기 위한 단광의 CaO 첨가원료로는 석회석(CaCO3) 분말을 사용하는 것이 보편화되어 있다.
그러나, 조재제로서 석회석을 사용하면, CaCO3의 열분해 반응 생성물 CO2에 의한 환원제의 산화손실이 우려된다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해소하기 위하여 환원제로 몰리브데늄 산화물의 환원반응에 필요한 양 이외에 석회석의 열분해 반응으로 생성되는 CO2 가스를 CO 형태로 환원시키는데 필요한 양을 추가로 첨가하게 된다.
환원원소가 Al, Ca, Si, 또는 C으로 구성된 공업용 환원제를 사용하고, 조재제로서 석회석을 사용할 경우, 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광 내부에서 진행되는 총괄반응식은 다음 수학식 2와 같이 표현된다.
Figure 112006052206375-pat00002
여기에서 α는 1mole의 MoO3에 대해 소요되는 CaCO3의 mole 수이며, 반응 후 슬래그의 CaO 함량과 CaCO3의 열분해 반응으로 생성되는 CO2의 환원반응율(x,%)의 함수로서, 주성분이 50%CaO-2.5%SiO2-1%Al2O3-3%MgO인 석회석과 90중량%MoO3-10중량%(SiO2+Al2O3)로 구성된 공업용 몰리브데늄 산화물 원료를 사용하는 경우 다음 수학식 3과 같이 표현된다.
Figure 112006052206375-pat00003
여기서, CO2의 환원반응율 x(%)는 CaCO3의 분해반응으로 생성되는 CO2 중에서 환원제와 반응하여 CO 형태로 환원되는 CO2의 백분율을 의미하며 실험을 통해 결정되는 상수이다. <Wm>은 1 mole의 MoO3 환원반응에 소요되는 환원제 중에 함유된 m 원소의 중량(g)을, 그리고 Mm은 m 물질의 원자 또는 분자량을 의미한다. (WSiO2)Red은 환원제 중에 함유된 SiO2의 중량(g)이고, <%MoO3>는 몰리브데늄 산화물 원료 중의 MoO3 중량%를, 그리고 (%CaO)는 반응 후 슬래그 중의 CaO 함량을 의미한다.
CO2의 환원반응율(x)은 환원제의 종류와 CO2 발생량에 따라 영향을 받지만 전반적으로 30∼70% 범위의 값을 나타낸다. 도 6은 CO2의 환원반응율에 따른 Mo 실수율 변화를 나타내는 그래프로서, CO2의 환원반응율(x)에 따른 환원원소의 산화 손실량을 보상하도록 환원제, 즉 훼로 실리콘(FeSi) 또는 실리콘 카바이드(SiC) 혼합 량을 조정하고, 몰리브데늄 산화물의 환원반응에 따른 슬래그의 CaO함량이 38중량%가 되도록 석회석을 배합하여 제조한 몰리브데늄 산화물 단광의 몰리브데늄 실수율과 CO2 환원반응율의 상관관계를 도시한 것이다.
도 6에서 보는 바와 같이 환원제로서 훼로 실리콘(FeSi) 또는 실리콘 카바이드(SiC)를 사용할 경우 몰리브데늄의 실수율이 최고치를 나타내는 CO2 환원반응율(x)은 각각 30∼55% 및 40∼70% 수준을 나타낸다. CO2 환원반응율(x)을 높게 설정하면 그 만큼 환원제와 석회석 사용량을 증량해야 하며, 너무 낮게 설정하면 몰리브데늄 산화물의 환원반응이 불충분하여 몰리브데늄의 실수율 저하가 우려된다. 따라서 CO2의 환원반응율(x)은 환원제의 종류와 CO2 발생량에 따라 영향을 받지만 전반적으로 30∼70% 범위의 값을 나타내므로 이 범위의 값이 되도록 CO2 가스를 CO 형태로 환원시키는데 필요한 양을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
결과적으로, 수학식 3을 이용하여 석회석의 열분해 반응으로 생성되는 CO2에 의한 환원제의 산화손실과 반응 후 슬래그 중 CaO 함량에 따른 석회석 소요량을 계산할 수 있다. 그리고 수학식 2로부터 환원제 소요량도 계산할 수 있으므로 1mole의 MoO3(143.95g)당 원료 배합조건은 아래의 수학식 4 내지 7에 기재한 바와 같이 산출할 수 있게 된다.
Figure 112006052206375-pat00004
여기서, WMo oxide는 MoO3를 <%MoO3> 중량% 함유하는 몰리브데늄 산화물 원료의 양을 나타낸다.
Figure 112006052206375-pat00005
여기서 WLime stone은 석회석의 CaCO3 함량이 89.2중량%일 경우의 석회석 소요량이다.
Figure 112006052206375-pat00006
또는
Figure 112006052206375-pat00007
또는
Figure 112006052206375-pat00008
또는
Figure 112006052206375-pat00009
여기서, WRed-Si, WRed-c, WRed-Al 및 WRed-Ca는 각 환원제들의 혼합조건에 따른 환원제의 소요량이다.
Figure 112006052206375-pat00010
여기서 WBinder는 원료 전체의 2중량%에 해당하는 점결제의 양을 나타낸다.
위와 같이 원료 배합조건이 결정되면 용강 온도에서 단광의 반응에 따른 엔탈피 변화 값을 계산할 수 있으며, 목적에 따라 적정한 원료배합 조건을 선택할 수 있다.
예를 들어 전술한 5종류의 공업용 환원제를 2종류씩 배합하여 사용할 경우, CaCO3의 열분해 반응에 따라 발생되는 CO2의 환원반응율(x)을 40%로 전제하고, 반응 후 슬래그의 CaO함량이 약 35중량%가 되도록 50중량%CaO-2.5중량%SiO2- 1.0중량%Al2O3의 석회석과 90중량%MoO3(≒60중량%Mo)-10중량%(SiO2+Al2O3)의 몰리브데늄 산화물 원료를 2중량%의 점결제와 함께 배합할 때, 1600℃의 제강 온도에서의 반응에 따른 엔탈피 변화 값이 -200∼200kJ/mole-MoO3 이내의 조건을 만족하는 원료 배합조건 범위를 표 2에 정리하였다. 다만 아래 표 2에 나타낸 배합비는 특정 조건하에서 제시된 것이므로, 조건의 변화가 발생하게 되면 배합비의 변화가 발생하게 됨을 사전에 밝혀둔다.
환원제 종류별 원료 배합비(중량%)
MoO3 원료 (중량%) 석회석 (중량%) 환원제 (중량%) 점결제 (중량%)
CaSi Al FeSi SiC Graphite
42.8∼54.7 37.6∼21.2 0∼19.8 - 17.6∼2.2 - - 2
51.9∼56.0 29.4∼19.8 4.2∼21.1 - - 12.5∼1.1 - 2
62.6∼57.3 14.9∼18.3 12.3∼21.3 - - - 8.2∼1.1 2
51.5∼56.4 25.7∼18.9 15.5∼22.7 5.2∼0 - - - 2
42.8∼41.2 37.6∼40.2 - 0∼14.1 17.6∼2.5 - - 2
48.6∼42.0 33.8∼39.7 - 3.9∼14.7 - 11.7∼1.6 - 2
51.9∼42.3 29.1∼39.3 - 10.2∼15.7 - - 6.8∼0.8 2
47.2∼42.8 34.5∼37.6 - - 8.2∼17.6 8.2∼0 - 2
46.8∼42.8 33.5∼37.6 - - 15.0∼17.6 - 2.6∼0 2
이하에서 보다 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하고자 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로서 본 발명이 하기의 실시 예만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4>
평형실험을 통해 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 몰리브데늄 실수율에 대한 환원제의 종류와 양, 그리고 조재제 배합비의 영향을 조사하였다. 표 3은 실험에 사용한 모합금의 조성을 나타낸 것이다. 미리 준비한 모합금 약 100g을 내경 30mm의 원통형 마그네시아(MgO) 도가니에 장입하고, 고주파 유도 용해로를 이용하여 아르곤 가스 분위기 하에서 용해하였다. 용강 온도를 1600℃로 일정하게 유지한 상태에서 환원제와 조재제의 종류 및 양을 변화시키며 제조한 구형의 몰리브데늄 산화물(MoO3) 단광 약 3g을 용강 표면에 투입하고 일정시간이 경과한 후 용강의 화학성분 변화를 조사함으로써 Mo 실수율을 평가하고 그 결과를 표 5에 나타내었다. 용강 표면에 투입된 몰리브데늄 산화물 단광은 빠르게 용해되었으며, 10분 이내에 반응이 평형상태에 도달하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 안정성을 고려하여 반응시간을 단광 투입 후 30분 동안으로 일정하게 하였다.
모합금의 화학성분(중량%)
C Si Mn P S Cr Cu Mo Fe
0.202 0.207 0.459 0.024 0.018 0.096 0.166 - 잔량
이때, 몰리브덴 산화물 단광은 표 2에 정리한 원료 배합범위에 속하는 것으로부터 아래 표 4와 표 5에 나타나 있는 바와 같이 엔탈피 변화 값과 슬래그 중 CaO 함량이 본 발명의 범위내에 속하는 6종류의 원료 배합조건을 선정하여 제조된 것을 사용하였다. 그리고 비교예로서 엔탈피 변화 값이 높은 조성(비교예1), 몰리브데늄 산화물(MoO3)과 실리콘 카바이드(SiC) 및 석회석(CaCO3) 분말을 혼합하여 단광을 제조하는 종래의 기술, 즉 Mo≥40wt%, CaCO3: 10∼20wt%, C: 5∼10wt%, Si: 8∼20wt% 범위를 만족시키는 2종류의 조성(비교예 2 및 3), 그리고 몰리브데늄 산화물(MoO3)과 CaO-SiO2계 복합산화물을 함유하는 단광의 조성(비교예 4)을 선정하여 본 발명과 비교 검토하였다.
구분 MoO3 원료 (중량%) 석회석 (중량%) 환원제 (중량%) 점결제 (중량%)
CaSi Al FeSi SiC Graphite
실시예 1 45.63 33.76 4.65 - 13.96 - - 2
실시예 2 53.98 24.58 12.63 - - 6.81 - 2
실시예 3 59.68 16.76 17.25 - - - 4.31 2
실시예 4 45.60 36.48 - 8.76 - 7.16 - 2
실시예 5 47.71 33.50 - 12.59 - - 4.20 2
실시예 6 42.84 37.59 - - 17.57 - - 2
비교예 1 50.93 31.72 - - - 15.35 - 2
비교예 2 67 13.0 - - - 18.0 - 2
비교예 3 67 10.0 - - - 21.0 - 2
비교예 4 67 19중량%(CaO) + 12중량%(SiO2) 2
구분 엔탈피 변화 (kJ/mole- MoO3) 슬래그 발생량 (g/mole- MoO3) 슬래그 중 CaO (중량%) 단광 중 Mo 함량 (중량%) Mo 실수율 (%) 용강 성분(중량%)
C Si Mn Cr
실시예 1 -6.08 185.3 35 27.37 99.38 0.201 0.208 0.448 0.096
실시예 2 -27.45 147.6 35 32.38 99.89 0.202 0.237 0.453 0.095
실시예 3 -26.69 119.3 35 35.80 97.90 0.245 0.206 0.439 0.094
실시예 4 17.10 179.2 35 27.35 99.21 0.210 0.225 0.445 0.097
실시예 5 23.53 157.2 35 28.62 97.14 0.241 0.214 0.455 0.097
실시예 6 68.77 196.3 35 25.70 99.67 0.207 0.187 0.450 0.098
비교예 1 319.48 139.7 35 30.55 97.78 0.272 0.201 0.454 0.098
비교예 2 115.47 95.3 16.3 40.19 94.57 0.308 0.219 0.448 0.098
비교예 3 44.81 102.0 11.7 40.19 93.80 0.273 0.284 0.457 0.098
비교예 4 - 90.0 50.4 40.19 84.87 0.082 0.011 0.131 0.078
상기 표 4와 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 범위 내의 엔탈피 변화값과 슬래그 중의 CaO값을 갖도록 하여 단광을 제조한 실시예 1∼6의 경우는 몰리브데늄 실수율이 모두 97% 이상의 높은 값을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우 슬래그 중의 CaO 함량이 본 발명의 범위이나 반응 엔탈피 변화량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에 해당되는 것으로서, 몰리브데늄 실수율은 비교적 높으나 용강 온도의 심각한 저하가 발생된다.
비교예 2와 비교예 3은 반응 엔탈피 변화량과 슬래그 중의 CaO 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 것으로서, 몰리브데늄 실수율이 낮고 용강의 온도저하도 우려되는 것을 보여주고 있다.
비교예 4는 환원제를 첨가하지 않은 경우로서, 용강 중의 탄소, 규소, 망간, 크롬 등 용질성분의 농도가 현저히 감소하였으며, 몰리브데늄 실수율이 현저하게 감소된 것을 볼 수 있는데, 이는 몰리브데늄 산화물의 환원반응에 소모된 것이기 때문인 것으로 판단된다.
따라서, 위의 결과를 토대로 하여 볼 때 본 발명의 바람직한 범위에 따른 조재제와 환원제의 조건 즉, 조재제로 몰리브데늄 산화물 단광의 반응에 따라 생성되는 산화물이 조재제 또는 기존의 제강 슬래그와 결합하여 슬래그 중 CaO 함량이 35∼50중량%가 되게 CaO 형성원료를 첨가하고, 아울러 환원제로 용강에서 몰리브데늄 산화물(MoO3) 1몰(mole)의 반응에 필요한 양 이외에 CaCO3의 분해반응으로 생성되는 CO2의 30∼70%를 CO 형태로 환원하는 데 필요한 양을 추가로 첨가하며, 반응에 따른 엔탈피 변화 값이 -200∼200kJ/mole-MoO3 이내가 되도록 원료를 배합할 경우 우수한 몰리브데늄 실수율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 특히 우수한 몰리브데늄 실수율을 확보함과 동시에 용강의 온도저하를 방지하지 위해서는 반응에 따른 엔탈피 변화 값이 -200∼0kJ/mole-MoO3 이내가 되도록 원료를 배합해야 함을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은, 몰리브데늄 산화물 원료를 환원제, 조재제 및 점결제를 혼합, 성형하여 단광을 제조하는 방법으로서, 용강 중에 첨가될 때 단광 중의 몰리브데늄 산화물이 함께 내장된 환원제와 직접 접촉하여 빠르게 반응함으로써 몰리브데늄 산화물의 증발손실을 억제하고 용강 중 환원성 원소들의 함량 변동을 방지할 수 있으며, 반응 생성물이 인접한 조재제와 결합하여 유동성이 우수한 저융점 슬래그를 형성함으로써 환원된 금속 몰리브데늄 입자가 슬래그로부터 쉽게 분리되어 용강 중으로 용해됨에 따라 몰리브데늄 실수율이 향상되고, 몰리브데늄 산화물의 환원반응이 소정의 엔탈피 변화 값을 갖도록 함으로서 용강의 온도 저하도 방지할 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 제강과정에서 용강 중에 몰리브데늄을 첨가하기 위해 사용되는 몰리브데늄 산화물 단광을 제조하기 위하여, 몰리브데늄 산화물에 칼슘 실리콘(CaSi), 알루미늄(Al), 훼로 실리콘(FeSi), 실리콘 카바이드(SiC) 또는 그라파이트(C)에서 선택되는 것을 단독 또는 2 종류 이상 혼합한 환원제와, 조재제로서 CaO 형성원료인 석회석과, 점결제를 첨가 혼합하여 가압 성형하는 제강용 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법에 있어서,
    상기 조재제는 몰리브데늄 산화물 단광의 환원반응 후 생성된 슬래그 중 CaO 함량이 35∼50중량%가 되게 첨가하고, 아울러 상기 환원제는 몰리브데늄 산화물(MoO3) 1몰(mole)의 반응에 따른 엔탈피 변화 값이 -200∼200kJ/mole-MoO3 이내가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 제강용 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제로 몰리브데늄 산화물(MoO3) 1몰(mole)의 반응에 따른 엔탈피 변화 값이 -200∼0kJ/mole-MoO3 이내가 되도록 첨가함으로써 용강의 온도저하를 방지하는 것을 특징으로 하는 제강용 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 환원제로 몰리브덴 산화물의 환원반응에 필요한 양 이외에 석회석의 열분해 반응으로 생성되는 CO2 가스의 30∼70%를 CO 형태로 환원시키는데 필요한 양을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 자기 환원성 몰리브데늄 산화물 단광의 제조방법.
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JPS5629652A (en) 1979-08-13 1981-03-25 Nisshin Steel Co Ltd Molybdenum oxide briquette
KR20030044472A (ko) * 2001-11-30 2003-06-09 주식회사 포스코 고실수율 삼산화 몰리브덴 단광의 제조 방법
KR20050045629A (ko) * 2003-11-12 2005-05-17 주식회사 포스코 산화몰리브덴 단광 및 그 제조 방법

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