KR100825847B1 - 연속 기상 중합 방법 - Google Patents

연속 기상 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100825847B1
KR100825847B1 KR1020037015459A KR20037015459A KR100825847B1 KR 100825847 B1 KR100825847 B1 KR 100825847B1 KR 1020037015459 A KR1020037015459 A KR 1020037015459A KR 20037015459 A KR20037015459 A KR 20037015459A KR 100825847 B1 KR100825847 B1 KR 100825847B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
polymerization
gas
catalyst poison
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020037015459A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040067876A (ko
Inventor
샤람 미한
라이너 카러
만프레드 헥커
필립 로젠도르퍼
카스파 에버츠
아르민 란게
Original Assignee
바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7705900&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100825847(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바젤 폴리올레핀 게엠베하 filed Critical 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Publication of KR20040067876A publication Critical patent/KR20040067876A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100825847B1 publication Critical patent/KR100825847B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/0055—Separating solid material from the gas/liquid stream using cyclones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00707—Fouling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00272—Addition of reaction inhibitor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌 및 프로펜 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 연속 기상 중합 방법에 관한 것으로서, 에틸렌, 프로펜 또는 에틸렌 또는 프로펜과 C3-C8-α-모노올레핀을 포함하는 혼합물은 촉매의 존재 하에 미분 중합체를 포함하는 상에서 기상 형태로 30∼125℃의 온도 및 1∼100 bar의 압력의 기상 중합 반응기의 중합 구역에서 중합된다. 중합열을 제거하기 위해서 반응기 기체를 순환시키고, 반응기로부터 배출된 후에 순환된 반응기 기체를 사이클론에 먼저 통과시킨다. 순환 기체계에서의 중합체 침착을 막기 위해서, 비점이 순환 기체계의 최대 온도보다 높은 촉매 독을 반응기와 사이클론 사이의 위치에서 순환 기체계로 공급한다.

Description

연속 기상 중합 방법{CONTINUOUS GAS-PHASE POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 에틸렌 및 프로펜 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 연속 기상 중합 방법에 관한 것으로서, 에틸렌, 프로펜 또는, 에틸렌 및 프로펜과 C3-C8-α-모노올레핀을 포함하는 혼합물은, 촉매의 존재하에 미분 중합체를 포함하는 상(bed)에서 기상으로 30∼125℃ 및 1∼100 bar 압력의 기상 중합 반응기의 중합 구역에서 중합되며, 반응기 기체는 중합열을 제거하기 위해 순환되며, 순환된 반응기 기체는 반응기로부터 배출된 후에 사이클론에 먼저 통과한다.
기상 중합 방법은 에틸렌 및 프로펜의 중합 또는 에틸렌 또는 프로펜과 C3-C8-α-올레핀의 공중합을 위한 경제적인 공정이다. 이러한 기상 중합 방법은 기상 유동상 공정으로 또는 교반형 기상 공정으로 실시될 수 있다. 이러한 종류의 공정은, 예컨대 EP-A-0 475 603호, EP-A-0 089 691호 및 EP-A-0 571 826호에 개시되어 있다.
기상 유동상 공정의 특징은 아래로부터 기체 혼합물을 도입하여 중합하는 중합체 입자를 포함하는 상을 유동화된 상태로 유지하는 것이다. 이 기체 혼합물은 또한 반응기로부터 중합열을 제거한다. 반응 기체를 반응기 외부에 배치된 열 교환 기에서 냉각시키고, 기체 분배기 판을 통해 반응기로 다시 재순환시킨다(순환 기체).
그러나, 순환 기체는 일정량의 미분 중합체를 비말동반하고, 이를 반응기로부터 순환 기체계로 이송한다. 이들 중합체 입자는 활성 촉매를 포함하며, 따라서 순환 기체계에서 추가로 중합될 수 있다. 이들 입자가 순환 기체계 중에 침착되면, 이들 위치에서 침착과 오염이 생길 수 있다. 먼저 이들 침착물은 고장(냉각기 막힘, 압축기에서의 교착)을 유발할 수 있으며, 그 후에 이들 침착물의 일부는 다시 떨어질 수 있다. 이것은 2가지 이유에서 좋지 못하다. 떨어진 침착물은 반응기의 기체 분배기 판의 구멍을 빠르게 막아서, 가동을 중단하고 고 비용의 세척 단계를 실시해야 하는 일이 생기게 된다. 침착물 조각이 기체 분배기 판을 통해 반응기로 들어가면, 이들 입자가 생성물 품질에 좋지 않은 영향을 미치게 되고, 얼룩(speck)이 형성된다. 특히, 필름 적용을 위한 제품의 경우에는 규격외 재료가 얻어질 수 있다.
과거 이러한 문제를 해결하려는 시도는 특히 순환 기체 중 미세한 중합체 분진의 비율을 감소시키는 데 중점을 두어왔다. 따라서, 여러 유동화 상 플랜트는 이러한 미세한 반응성 분진을 분리해 내기 위해서 반응기 출구의 하류에 사이클론을 구비하고 있다(예컨대, EP-A-0 301 872호 참조). 그러나, 사이클론으로 완전히 침전시킬 수는 없으므로, 사이클론이 있음에도 불구하고 여전히 활성 촉매를 함유하는 미세 분진이 순환 기체계로 유입될 수 있다.
기상 유동화 상 중합시 촉매 독을 사용하는 것은 이미 공지되어 있다. 따라 서, 예를 들어, 중합을 중단하기 위해(예컨대 제어 밖에 있는 중합 반응의 경우, 예를 들어 EP-A-0 471 497호 참조) 또는 촉매 활성의 미세한 조절을 위해(예컨대, EP-A-359 444호 또는 EP-A-376 559호 참조) 촉매 독을 사용한다. 그러나, 연속 공정에서는 보통 휘발성 화합물, 일반적으로 CO2, CO 또는 O2와 같은 기체를 이용한다. 왜냐하면, 이들의 작용 부위가 주로 반응기내에 있는 것으로 생각되며, 반응기 용적 내의 균일한 분포가 바람직하기 때문이다. 이들 제제는 반응기에서의 중합 반응에 상당한 영향을 미치기 때문에, 순환 기체계에서 촉매를 함유하는 미세 분진을 표적으로 하여 불활성화시키는 데는 일반적으로 적절하지 않다.
EP-A-0 927 724호에는, 비점이 순환 기체 라인 내의 최대 온도보다 높은 촉매 독을 순환 기체 라인으로 공급하여 순환 기체 라인 내의 중합체 침착을 방지하는 기상 중합 공정이 개시되어 있다. 도입되는 촉매 독의 최대량은 반응기 내의 촉매의 생산성이 유의적으로 손상되지 않는 양이다. 촉매 독의 첨가 위치는 정확하게 정해지지 않는다. 단지 순환 기체 라인 내에, 바람직하게는 냉각기 및 압축기를 통해 순환 기체류를 통과시키기 전에 첨가하는 것으로 알려져 있다. 이 공정은 순환 기체 라인에서의 침착물 형성을 줄일 수 있지만, 다량의 촉매 독은 중합 반응에 불리한 영향을 미칠 수 있으므로 촉매 독의 첨가량은 협소한 한계 내에서만 변화시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 장치 측면에서 간단한 기상 중합 플랜트의 순환 기체계에서의 중합체 침착물 형성을 방지하고, 이러한 플랜트의 작동 시간을 증가시키고 중 합 생성물의 품질을 향상시키는 방법을 찾는 것이다.
본 발명자들은, 에틸렌 및 프로펜 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 연속 기상 중합 공정으로 이러한 목적이 달성된다는 것을 발견하였다. 이 공정에서는 촉매의 존재 하에 미분 중합체를 포함하는 상에서 기상 형태로 30∼125℃의 온도 및 1∼100 bar 압력의 기상 중합 반응기의 중합 구역에서 에틸렌, 프로펜 또는 에틸렌 및 프로펜과 C3-C8-α-모노올레핀을 포함하는 혼합물이 중합되며, 반응기 기체는 중합열을 제거하기 위해 순환되며, 순환된 반응기 기체는 반응기로부터 배출된 후에 사이클론에 먼저 통과되며, 비점이 순환 기체계 내의 최대 온도보다 높은 촉매 독을 반응기와 사이클론 사이의 위치에서 순환 기체계로 공급하여 순환 기체계에 중합체가 침착되는 것을 방지한다.
본 발명의 방법은, 예컨대 EP-A-0 475 603호, EP-A-0 089 691호 또는 EP-A-0 571 826호에 상세히 설명된 바와 같은 기상 유동화 상 반응기에서 또는 기상 교반형 반응기에서 실시할 수 있다. 하기에 제시된 정보는 주로 기상 유동화 상 공정에 관한 것이지만, 적절한 방식으로 교반형 기상 중합 공정에 적용할 수 있다. 일반적으로, 기상 유동화 상 반응기는 순환된 반응기 기체가 흐르는 다양한 길이의 튜브이다. 일반적으로, 순환된 반응기 기체를 기상 유동화 상 반응기의 하단부로 공급하고, 상단부로 다시 빼낸다. 순환된 반응기 기체는 일반적으로 에틸렌 또는 프로펜과, 필요에 따라서 분자량 조절제, 예컨대 수소 및 불활성 기체, 예컨대 질소 및/또는 포화 탄화수소, 예컨대 에탄, 부탄 또는 헥산을 함께 함유하는 혼합물이다. 반응기 기체는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥 텐과 같은 C3-C8-α-모노올레핀을 공단량체로서 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌이 1-헥센과 공중합되는 공정이 선호된다. 반응기 기체의 속도는 튜브에 배치되어 있고 중합 구역으로서 작용하는 미분 중합체의 혼합 상을 유동화시키고, 중합열을 효과적으로 제거하기에 충분히 높아야 한다.
일정한 반응 조건을 얻기 위해서, 반응기 기체의 구성성분을 기상 유동화 상 반응기로 직접 공급하거나, 또는 순환된 반응기 기체를 통해 공급할 수 있다. 본 발명의 공정에 있어서는 촉매를 유동화 상으로 직접 도입하는 것이 유리하다. 촉매를 한번에 조금씩 질소 또는 아르곤과 함께 입자 상으로 직접 도입하는 것이 특히 유리하다.
미분 중합체가 중합 구역으로부터 순환 기체계로 이송되는 것을 방지하기 위해서, 본 발명의 공정에 사용된 기상 유동화 상 반응기는 상단부의 직경이 커진 진정 구역(calming zone)을 구비하여 순환 기체 속도를 줄이는 것이 바람직하다. 일반적으로, 진정 구역에서의 순환 기체 속도를 중합 구역에서의 순환 기체 속도의 1/3∼1/6로 줄이는 것이 권장할 만하다.
순환된 반응기 기체는 반응기로부터 배출된 후에 사이클론을 먼저 통과한다. 본 발명에 따르면, 사이클론을 통과하기 전에 고 비점 촉매 독을 순환 기체에 첨가한다. 따라서, 액체 촉매 독은 고 촉매 활성의 미세 분진 입자를 습윤시킬 기회를 갖게 된다. 이들 젖은 미세 분진 입자를 사이클론 내의 순환 기체로부터 제거한다. 이 공정 단계는 순환 기체로부터 미세 분진 뿐 아니라 촉매 독을 제거하거나, 또는 적어도 순환 기체 중의 이의 농도를 유의적으로 감소시킬 수 있게 한다. 따라서, 중합 반응에 악영향을 미칠 수 있는 촉매 독이 반응기에 덜 도착한다. 또는, 이러한 방식에서는 중합 활성 미세 분진 입자를 더욱 효과적으로 탈활성화하기 위해서 다량의 촉매 독을 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 사이클론 내에 침전되지 않은 미세 분진을 촉매 독으로 적셔, 순환 기체계에서 바람직하지 않은 중합 및 침전물 형성을 피할 수 있다.
사이클론에 통과한 후, 순환 기체를 순환 기체 압축기 및 순환 기체 냉각기로 이송한다. 이들 장치 품목은 어떤 순서로도 존재할 수 있다. 관용적인 기지의 기체 분배기 판을 통해 기상 유동화 상 반응기의 잘 혼합된 입자 상으로 냉각 및 압축된 순환 기체를 다시 도입한다. 그 결과 입자 상의 혼합이 양호한 매우 균질한 기체 분포가 얻어진다.
다른 기상 유동화 상 중합에서와 같이, 본 발명의 방법에서의 출발 물질 비율, 특히 에틸렌 대 C3-C8-α-모노올레핀의 비율은 생성된 공중합체의 밀도에 영향을 미친다. 또한, 도입된 촉매의 양은 기상 유동화 상 반응기의 생성물 산출량을 결정한다. 알고 있는 바와 같이, 반응기 용량은 순환된 반응기 기체의 냉각능에 의해 제한된다. 냉각능은 먼저 반응기 기체의 압력 또는 (공)중합이 실시되는 압력에 좌우된다. 1∼100 bar, 바람직하게는 10∼80 bar, 특히 15∼50 bar의 압력을 사용하는 것이 일반적으로 권장된다. 또한, 냉각능은 유동화 상에서 (공)중합이 실시되는 온도에 좌우된다. 본 발명의 공정에 있어서, 30∼125℃, 특히 바람직하게는 70∼115℃의 온도를 사용하는 것이 유리하다. 밀도가 비교적 높은 공중합체를 얻기 위해서는 범위의 상한 부분의 온도가 바람직하며, 밀도가 비교적 낮은 공중합체를 얻기 위해서는 범위의 하한 부분의 온도로 설정하는 것이 좋다.
온도 이외에도, 질소 또는 탄화수소와 같은 불활성 기체의 비율이 교착 및 침착물 발생 위험에 영향을 준다. 불활성 기체의 비율이 높으면 침착 위험을 줄일 수 있지만, 공간-시간 수율도 감소시키므로, 공정이 비경제적이 될 수 있다. 본 발명의 공정에 있어서, 불활성 기체의 비율은 반응 기체의 총 부피를 기준으로 바람직하게는 25∼55 부피%, 특히 바람직하게는 35∼50 부피%이다.
촉매로서, 에틸렌 및 프로펜 (공)중합에 통상적으로 이용되는 모든 공지된 촉매, 예컨대 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매 또는 메탈로센 촉매를 이용할 수 있다. 이들 촉매는 필수의 또는 유용한 공촉매 또는 활성화제와 함께 당업계에 공지되어 있다. 이들 촉매는 일반적으로, 예를 들어 무기 산화물(예, MgO 또는 실리카 겔) 또는 유기 중합체(예, 폴리에틸렌 입자)와 같은 지지 물질 상에서 지지된 형태로 사용된다. 그러나, 촉매를 지지되지 않은 형태로 반응기에 공급할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매 독은, 비점이 순환 기체계 내의 최대 온도보다 높은 모든 화합물이다. 촉매 독은 매우 상이한 화학적 특성의 것일 수 있다. 첫째, 촉매 독은 순환 기체계에서 우세한 온도에서 증기압이 낮은 것이 중요하다. 둘째, 촉매 독은 촉매 금속 원자의 활성 중심에 대해 에틸렌보다 더욱 강하게 배위결합하는 작용기를 보유하여, 매우 비가역적으로 촉매를 억제한다. 제1 조건, 즉 낮은 증기압은 특히 분자량에 좌우되므로, 예를 들어 적절한 작용기를 갖는 올리고머 및 중합체 물질이 양호한 효능을 나타낸다. 본 발명의 목적으로 적합한 촉매 독은 일반적으로 분자량이 100 이상, 바람직하게는 150 이상, 특히 바람직하게 는 200 이상이다.
20℃에서 증기압이 10,000 Pa 미만, 특히 바람직하게는 2,000 Pa 미만, 더욱 특별히 바람직하게는 1,000 Pa 미만인 촉매 독을 사용하는 것이 좋다.
제2 조건, 즉 적절한 작용기에 관해서는, 도입된 촉매 독이 작용기 -NR2, -NR-, -OR, -0-, =0, -OS, -S- 및 =S[여기서, R은 수소 또는 C1-8 알킬 라디칼임]중 하나 이상을 함유하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물인 것이 바람직하다. 특히 유용한 화합물은 이러한 작용기 다수를 보유하는 것이며, 이들 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
라디칼 R은 바람직하게는 수소이지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸과 같은 알킬 라디칼 또는 각종 C5-C8-알킬 라디칼 중 하나일 수 있으며, 메틸 및 에틸이 바람직하다.
본 발명의 공정에 있어서, 히드록시에틸아미노기를 함유하는 촉매 독, 특히 디(히드록시에틸)아미노 기를 함유하는 것을 사용하는 것이 특히 좋다. 예를 들어, 시판용 알킬아미노 에톡실레이트 Atmer 163(유니퀘마가 제조하고, 독일의 시바 슈페지알리테텐케미 람베르타임 게엠베하가 판매함)이 있다.
도입하고자 하는 촉매 독의 양을 일반적으로 언급할 수는 없지만, 이들 양은 촉매 독, 촉매계 또는 공촉매계, 미세 분진의 형성 및 반응 조건에 따라서 달라질 것이다. 최적량은 실험적으로 결정한다. 이 실험은 촉매 생산성에 대한 영향을 인식할 수 있을 때까지 촉매 독의 양을 점차로 증가시킨 다음 양을 조금씩 줄여 행하 는 것이 유리하다. 탈활성화하고자 하는 미세 분진의 정확한 양은 알지 못하므로, 생성물의 생산량을 기준으로 약 0.1∼10 ppm, 바람직하게는 약 0.5∼3.0 ppm, 특히 바람직하게는 약 0.5∼1.0 ppm의 양으로 촉매 독을 순환 기체 라인으로 계량하여 첨가할 수 있다.
촉매 독을 순수한 형태로, 또는 바람직하게는 희석된 형태로, 최대한 용해된 형태로 순환 기체 라인에 도입할 수 있다. 스프레이 노즐을 통해 미세 에어로졸로서 희석제와 함께 촉매 독을 순환 기체 라인 내로 첨가하는 것이 특히 효과적이다. 가능한 희석제는 중합 공정에 적합한 모든 매체이다. 촉매 독이 바람직하게는 용해된 형태의 C3-C8-α-모노올레핀과의 혼합물로서 순환 기체 라인에 공급되는 공정이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 물론, 사용된 모노올레핀은 일반적으로 각 공단량체이다. 마찬가지로 헥산과 같은 불활성 탄화수소 중에 혼합물 또는 용액의 형태로 첨가하는 것도 유리하다. 촉매 독의 농도는 혼합물 또는 용액의 총량을 기준으로 0.1∼1.0 중량%가 바람직하다.
본 발명의 공정의 일 구체예에서, 촉매 독을 표면 활성 화합물과 함께 순환 기체 라인에 공급한다. 표면 활성 물질로서, 예를 들어 지방 알콜 에톡실레이트, 폴리알킬렌 글리콜 또는 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 추가의 적절한 화합물은 당업자들에게 공지되어 있다. 표면 활성 물질은 촉매 독 액체에 의한 미세 분진의 습윤성을 증가시켜, 촉매 독의 효능을 향상시킨다.
당업자들에게 공지된 기타 첨가제를 본 발명의 중합 공정에 사용할 수 있다. 반응기내 중합체 입자 상의 정전하를 감소시키는 첨가제를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. Costelan AS 100 (제조자: 에이치. 코스테노블 게엠베하 운트 캄파니 카게, 독일)과 같은 대전 방지제를 사용하는 것이 특히 유용한 것으로 확인되었다.
본 발명의 추가의 유리한 구체예에서, 사이클론에서 분리해 낸 촉매 독 및 미세 분진의 혼합물을 중합 생성물에 첨가한다. 따라서, 관찰되는 중합체에 대한 불리한 영향 없이 경제적으로 유용한 방식으로 분리해 낸 미세 분진을 이용한다. 이 구체예에서, 사이클론으로 분리해 낸 미세 분진을, 반응기와 생성물 방출 용기 간에 우세한 압력 강하의 도움으로 사이클론으로부터 배출할 수 있다. 일반적으로 상당한 압력 강하는 사이클론을 효과적으로 비우게 하고, 사이클론에서의 침착물 형성을 추가로 줄인다.
기상 유동화 상 반응기는 일반적으로 반응기 상부에 진정 구역을 구비한다. 반응기 상부에서 반응기 직경을 크게하여 유동하는 기체의 유속을 줄이면 중합체 입자가 더 이상 상방으로 이송되지 않는다. 따라서, 진정 구역은 반응기로부터 이송되는 중합체 입자의 양을 줄이는 효과를 나타낸다. 진정 구역은 상당한 자본 비용과 관련되어 있다. 본 발명의 공정에서는 진정 구간을 생략할 수 있다. 그 이유는, 먼저 비말동반된 중합체 입자가 사이클론 내에서 효과적으로 분리될 수 있고, 그럼에도 불구하고 사이클론을 통과한 분진은 순환 기체계에서 더 이상의 문제를 유발하지 않기 때문이다. 본 발명의 공정의 유리한 구체예는 진정 구역이 없는 반응기를 사용하는 것을 포함한다.
기상 유동화 상 중합 플랜트의 순환 기체계에서의 침착물을 줄이기 위해 촉매 독을 본 발명에 따라 사용하면 촉매의 생산성에 대한 역효과 없이 플랜트의 작동 시간을 상당히 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 특정된 방식으로 촉매 독을 첨가하면 사이클론 내의 침착물 형성이 줄고, 유사하게 중합 반응기의 작동 시간이 향상되고 생성물 품질이 개선된다. 생성물 품질 향상은 특히, 순환 기체 라인에서의 제어되지 않은 중합 또는 침착물로부터의 탈착에 의해 형성될 수 있는 불균질이 특히 심각한 영향을 미치는 용도에서 확인된다. 본 발명의 공정으로 제조된 중합체는 필름 용도에서의 얼룩이 유의적으로 적어서, 양호한 필름 품질을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
기상 유동화 상 제조 반응기에서, MDPE 필름 생성물(에틸렌-1-헥센 공중합체, 밀도 = 0.937 g/cm3, 용융 유속 MFR (21.6/190 ℃) = 12∼14 g/10 분)은, 9 t/h의 생산량 및 21 bar의 반응기 압력에서 크롬 촉매(실리카 겔 지지체, 크롬 0.2 중량%)를 사용하여 제조하였다. 본 발명의 실시예 1 및 2에서, 반응기 기체를 순환 기체 라인에 넣은 직후 그리고 사이클론에 넣기 직전에 헥산 중 Atmer 163(제조자: 유니퀘마 20℃에서의 화합물의 증기압: 600 Pa) 용액을 계량하여 노즐을 통해 순환 기체 라인에 넣었다. Atmer 163의 농도는 용액의 총 질량을 기준으로 0.5 중량%였다. Atmer 163을 계량하여 첨가한 속도는 4.5 g/h이었다. 이것은 반응기 생산량을 기준으로 0.6 ppm의 양에 해당한다. 이러한 첨가 결과 촉매의 생산성은 변하지 않는다. 비교예 3 및 4에서는 촉매 독을 첨가하지 않았다. 비교예 2 및 4는 사이클론 이 없는 중합 플랜트에서 실시하였다.
순환 기체계 또는 반응기 저부에서 침착으로 인해 기계 가동 중단이 필요할 때까지 중합체 침착물에 의한 고장 없이 중합이 실시되는 시간을 각 경우에 측정하였다. 또한, 필름 품질 등급을 결정하였다. (필름 품질 등급은 필름의 품질을 나타내는 정성적 파라미터이며; 필름 품질 등급 1은 얼룩이 없는 매우 양질의 필름임을 나타내고, 필름 품질 등급 6은 얼룩이 많은 매우 저질의 필름임을 나타낸다). 각 실험의 시작시 필름 품질 등급을 2로 하고, 표에 제시된 품질 등급으로 열화시켰다. 하기 표에는 실험 결과가 제시되어 있다.
실시예 Atmer 첨가 사이클론 중단시까지 반응기 작동 시간[일] 필름 품질 등급
1(본 발명) + + >1100 2(일정)
2(비교예) + - 110 3∼4(45일 후)
3(비교예) - + 120 3∼4(45일 후)
4(비교예) - - 30 > 4 (20일 후)

반응기와 사이클론 사이에 촉매 독을 본 발명에 따라 도입하면 사이클론만을 사용하거나 또는 촉매 독만을 사용한 중합 공정과 비교하여 반응기 작동 시간이 이의 부가적인 합보다 휠씬 길어진다는 것을 상기 결과로부터 알 수 있다.
생성물 중의 불순물 분석 결과, 이들 불순물은 비교예에서 발생하는 반응기의 저부 및 순환 기체계에서의 침착물과 같은 조성을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(에타 값: 8.5 g/dl)임을 확인하였다. 필름, 파이프 또는 취입 성형체를 제조하기 위해 폴리에틸렌을 처리한 후에, 반응기의 저부 및 순환 기체계에서의 침착물과 동일한 조성을 갖는 얼룩 및/또는 쓰레드(threads)가 성분/필름에서 발견되었다. 따 라서, 처리된 생성물은 기계적 강도를 상실하고, 광학 성질에 좋지 않은 영향을 미친다.

Claims (9)

  1. 에틸렌 및 프로펜 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 연속 기상 중합 방법으로서, 에틸렌, 프로펜 또는 에틸렌 및 프로펜과 C3-C8-α-모노올레핀을 포함하는 혼합물을, 기상 중합 반응기의 중합 구역에서 기상 형태로 촉매의 존재 하에 미분 중합체를 포함하는 상에서 30∼125℃의 온도 및 1∼100 bar의 압력하에 중합시키며, 반응기 기체는 중합열을 제거하기 위해 순환시키며, 순환된 반응기 기체는 반응기로부터 배출된 후에 사이클론을 먼저 통과하며, 비점이 순환 기체계 내의 최대 온도보다 높은 촉매 독을 반응기와 사이클론 사이의 위치에서 순환 기체계로 공급하여 순환 기체계에 중합체가 침착되는 것을 방지하는 연속 기상 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합이 유동상 반응기에서 실시되는 것인 연속 기상 중합 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급된 촉매 독이 작용기 -NR2, -NR-, -OR, -0-, =0, -OS, -S- 및 =S[여기서, R은 수소 또는 C1-8 알킬 라디칼임]중 하나 이상을 함유하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물인 연속 기상 중합 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 독은 20℃에서의 증기압이 10,000 Pa 미만인 연속 기상 중합 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 독은 20℃에서의 증기압이 2,000 Pa 미만인 연속 기상 중합 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 독이 C3-C8-α-모노올레핀 중의 용액으로서 순환 기체계에 공급되는 것인 연속 기상 중합 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 독이 표면 활성 화합물과 함께 순환 기체계로 공급되는 것인 연속 기상 중합 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사이클론에서 분리해 낸 미세 분진과 촉매 독의 혼합물을 중합 생성물에 첨가하는 것인 연속 기상 중합 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 반응기가 진정 구역(calming zone)을 구비하지 않는 것인 연속 기상 중합 방법.
KR1020037015459A 2001-11-15 2002-10-29 연속 기상 중합 방법 KR100825847B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10156202.0 2001-11-15
DE10156202A DE10156202A1 (de) 2001-11-15 2001-11-15 Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren
PCT/EP2002/012047 WO2003042253A1 (en) 2001-11-15 2002-10-29 Continuous gas-phase polymerization process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040067876A KR20040067876A (ko) 2004-07-30
KR100825847B1 true KR100825847B1 (ko) 2008-04-28

Family

ID=7705900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037015459A KR100825847B1 (ko) 2001-11-15 2002-10-29 연속 기상 중합 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6936666B2 (ko)
EP (1) EP1448610B8 (ko)
JP (1) JP4190418B2 (ko)
KR (1) KR100825847B1 (ko)
CN (1) CN1255434C (ko)
AT (1) ATE321072T1 (ko)
BR (1) BR0209725B1 (ko)
CA (1) CA2454114A1 (ko)
DE (2) DE10156202A1 (ko)
ES (1) ES2259724T3 (ko)
RU (1) RU2311426C2 (ko)
WO (1) WO2003042253A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10145453A1 (de) 2001-09-14 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
DE50212940D1 (de) 2001-09-14 2008-12-04 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von olefinen
DE102004054304A1 (de) * 2004-11-09 2006-05-11 Basell Polyolefine Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen
DE102004054628A1 (de) * 2004-11-11 2006-05-18 Basell Polyolefine Gmbh Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen
DE602005021250D1 (de) * 2004-11-11 2010-06-24 Basell Polyolefine Gmbh Vorrichtung zur gasphasenpolymerisation von olefinen, insbesondere ethylen
WO2006107373A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high density polyethylene
US7714082B2 (en) 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
DE102006022255A1 (de) * 2006-05-11 2007-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Antistatikum für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu dessen Herstellung
RU2443716C2 (ru) * 2006-06-01 2012-02-27 Джон О. БАРНЕТТ Способ и аппарат для минимизации отложений полимера на технологическом оборудовании, в частности на защитных устройствах
US8981021B2 (en) * 2007-03-30 2015-03-17 Univation Technologies, Llc Systems and methods for fabricating polyolefins
US7528222B1 (en) 2008-01-15 2009-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process
JP5255657B2 (ja) * 2008-02-26 2013-08-07 エイチ．ビー．フラー カンパニー エネルギー付与によって活性化される室温でポンプ移送可能なポリマー組成物と、該組成物を活性化及び塗布するための装置
BRPI0914831A2 (pt) * 2008-06-26 2015-10-27 Basf Corp processo para a produção de um polímero de alfa-olefina
CN102099102A (zh) * 2008-09-24 2011-06-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 清洁流化床反应器系统中的分配板的方法
US9637570B2 (en) * 2009-06-11 2017-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for reducing fouling
CZ305857B6 (cs) 2013-08-12 2016-04-13 Polymer Institute Brno, Spol. S R.O. Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech
KR101679515B1 (ko) * 2015-02-12 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계
US10358509B2 (en) 2015-03-25 2019-07-23 Basell Polyolefine Gmbh Continuous gas-phase polymerization processes
RU2673552C1 (ru) 2016-02-23 2018-11-28 Базелл Полиолефин Гмбх Способ полимеризации олефина
US11820841B2 (en) 2020-01-28 2023-11-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors
WO2021173326A1 (en) 2020-02-26 2021-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Highly efficient c6 inert vent for gas phase polyethylene production
CN114195923B (zh) * 2020-09-17 2023-04-07 中国石油天然气股份有限公司 一种合成聚乙烯的方法
WO2022173784A1 (en) * 2021-02-10 2022-08-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for mitigating polymer fouling

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0359444A1 (en) * 1988-09-13 1990-03-21 BP Chemicals Limited Gas-phase alpha-olefin polymerization process in the presence of an activity retarder
EP0376559A1 (en) * 1988-12-22 1990-07-04 BP Chemicals Limited Process for alpha -olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
FR2618786B1 (fr) * 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
FR2665704B1 (fr) 1990-08-07 1994-04-08 Bp Chemicals Snc Procede pour arreter une reaction de (co-)polymerisation effectuee a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome.
FR2666338B1 (fr) 1990-08-31 1994-04-08 Bp Chemicals Snc Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome.
DE4217171A1 (de) 1992-05-23 1993-11-25 Basf Ag Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
US5625012A (en) * 1994-06-29 1997-04-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerization of alpha olefins
AU4913597A (en) 1996-11-01 1998-05-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduction of fouling in olefin polymerization systems
DE19800020A1 (de) 1998-01-05 1999-07-08 Basf Ag Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0359444A1 (en) * 1988-09-13 1990-03-21 BP Chemicals Limited Gas-phase alpha-olefin polymerization process in the presence of an activity retarder
EP0376559A1 (en) * 1988-12-22 1990-07-04 BP Chemicals Limited Process for alpha -olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium

Also Published As

Publication number Publication date
BR0209725B1 (pt) 2013-03-05
DE60210129T2 (de) 2006-10-05
RU2004117908A (ru) 2006-01-10
ES2259724T3 (es) 2006-10-16
CN1516707A (zh) 2004-07-28
ATE321072T1 (de) 2006-04-15
WO2003042253A1 (en) 2003-05-22
JP4190418B2 (ja) 2008-12-03
EP1448610B1 (en) 2006-03-22
US20040236040A1 (en) 2004-11-25
DE60210129D1 (de) 2006-05-11
RU2311426C2 (ru) 2007-11-27
KR20040067876A (ko) 2004-07-30
CN1255434C (zh) 2006-05-10
BR0209725A (pt) 2004-07-27
EP1448610A1 (en) 2004-08-25
JP2005509060A (ja) 2005-04-07
DE10156202A1 (de) 2003-06-05
US6936666B2 (en) 2005-08-30
CA2454114A1 (en) 2003-05-22
EP1448610B8 (en) 2006-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100825847B1 (ko) 연속 기상 중합 방법
US6180729B1 (en) Continuous gas-phase polymerization process
EP1833857B1 (en) Apparatus for the gas-phase polymerization of olefins, in particular ethylene
KR100537596B1 (ko) 중합방법
KR20100098412A (ko) 올레핀의 기상 중합을 위한 공정
RU2335338C2 (ru) Способ газофазной полимеризации олефинов
EP2268389B1 (en) Reactor systems and processes for using the same
KR100760496B1 (ko) 열교환기의 파울링 방지방법
KR19980018658A (ko) 중합방법
CN102186575A (zh) 循环流化床反应器
KR100503137B1 (ko) 다단 기상 중합 방법, 다단 기상 중합 장치 및 다단 기상중합 장치에서의 중합체 분말 내의 부성분 동반량 저감 장치
US20110009577A1 (en) Enhanced condensed mode operation in method of producing polyofefins with chromium based catalysts
EP4019555A1 (en) Olefin polymerization method using antistatic agent for metallocene olefin polymerization process
JP2008519876A (ja) オレフィン、特にエチレンを気相重合するための装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120329

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130329

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160330

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee