KR100806989B1 - 발광방법 및 발광용 화학물질 - Google Patents

발광방법 및 발광용 화학물질 Download PDF

Info

Publication number
KR100806989B1
KR100806989B1 KR1020067012230A KR20067012230A KR100806989B1 KR 100806989 B1 KR100806989 B1 KR 100806989B1 KR 1020067012230 A KR1020067012230 A KR 1020067012230A KR 20067012230 A KR20067012230 A KR 20067012230A KR 100806989 B1 KR100806989 B1 KR 100806989B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
chemical
carbon atoms
halogen
groups
Prior art date
Application number
KR1020067012230A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060103926A (ko
Inventor
요우스케 호시
요시이 모리시타
사토유키 노무라
요시히로 츠다
시게아키 후뉴우
히로시 이케다
하야토 나마이
Original Assignee
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 filed Critical 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20060103926A publication Critical patent/KR20060103926A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100806989B1 publication Critical patent/KR100806989B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 저렴하고 안전하게 고효율로 발광하는 신규한 발광 메카니즘에 근거한 발광시스템, 발광방법 및 발광물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 제1의 화학물질이 제1의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 제2의 화학물질로 변화시켜 발광하는 것을 특징으로 하는 발광시스템에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 제2의 화학물질이 발광후에 제1의 화학물질로 되돌아가는 상기 발광시스템에 관한 것이다.
발광시스템, 발광방법, 발광물질

Description

발광방법 및 발광용 화학물질{METHOD OF LUMINESCENCE AND CHEMICAL SUBSTANCE FOR LUMINESCENCE}
본 발명은 발광시스템, 발광방법 및 발광용 화학물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 발광시스템, 발광방법 및 발광용 화학물질을 이용한 발광장치, 바람직하게는 유기 일렉트로루미네슨스(EL)소자에 관한 것이다.
일렉트로루미네센스(EL)소자는, 예를 들면, 백열 램프, 가스 충전 램프의 대체로서, 대면적 솔리드 스테이트 광원용도로 주목받고 있으며, 또한, 플랫-패털 디스플레이(FPD)분야에 있어서의 액정 디스플레이(LCD)에 치환되는 제일 유력한 자발광 디스플레이로서도 주목받고 있다. 특히, 소자재료가 유기재료에 의해 구성되어 있는 유기 일렉트로루미네센스(EL)소자는 저소비 전력형의 풀 컬러 플랫 패널 디스플레이(FPD)로서 제품화가 진행되고 있다.
유기 일렉트로루미네센스(EL)소자에 대하여, 지금까지, 유기 저분자형, 유기 고분자형EL도 정력적으로 연구가 행하여져 왔지만, 발광 효율이 낮고 풀 컬러 디스플레이를 구축하는데 장해로 되어 있었다.
이 문제를 해결하는 하나의 수단으로서, 여기(勵起)3중항에서의 인광을 이용하는 소자의 검토가 되어 있다. 여기3중항에서의 인광을 이용할 수 있으면, 여기1 중항에서의 형광을 이용했을 경우에 비해 원리적으로 적어도 3배의 발광 양자수율을 기대할 수 있다. 또한, 에너지적으로 높은 여기1중항에서 에너지적으로 낮은 여기3중항에의 항간 교차에 의한 여기자의 이용도 함께 고려하면, 원리적으로는 형광만을 이용했을 경우의 25％에 비하여 4배, 즉 100％의 발광 양자수율을 기대할 수 있다.
지금까지, 여기3중항에서의 발광을 이용한 연구 예로서, 이하에 나타내는 재료가 이용되었던 보고가 있다(예를 들면, M.A .Baldo 등, Appl. Phys. Lett. 1999.75.4 참조.).
Alq3: 알루미늄퀴놀리놀 착체(트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄)
α-NPD: N,N'-Di-나프탈렌-1-일-N,N'-디페닐-비페틸-4, 4'-디아민
CBP: 4,4'-N,N'-디카바졸-비페틸
BCP: 2,9-(디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
Ir (ppy)3: 이리듐페닐피리진 착체(트리스(2-페닐피리딘)이리듐)
상기의 이외에, 유기 일렉트로루미네센스(EL)소자로서, 금속착체를 이용한 여기3중항에서의 발광을 이용한 예가 있다(예를 들면, 일본특허공개공보평11-329739호 공보, 일본특허공개공보평11-256148호 공보, 일본특허공개공보평8-319482호 공보 등 참조.).
그러나, 인광을 이용할 수 있는 화학물질은 금속착체를 이용한 것이 대부분이여서, 코스트 등의 문제가 해결되지 않고 있다. 또한, 금속착체에는 중금속이 포 함되는 것이 많다. 따라서, 금속착체를 이용하지 않는 경우라고 하더라도 인광을 이용할 수 있는 화학물질이 바람직하다.
발명의 개시
본 발명은 상기한 종래의 문제에 비추어 보아, 저렴하고 안전하여 단파장(청색)부터 장파장(적색)까지의 폭넓은 가시광영역에 있어서 발광하는 발광 메커니즘에 근거하는 발광시스템, 발광방법 및 발광물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 발광시스템, 발광방법 및 발광물질을 이용한 발광장치, 바람직하게는 유기 일렉트로루미네센스(EL)소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은, 예의 검토한 결과, 전하의 주입에 의해 결합 형성 또는 결합개열반응이 진행하고, 원래의 화학물질과는 다른 화학물질로 변화한 후, 고효율로 발광하고, 게다가 발광후에 원래의 화학물질을 재생하는 발광시스템을 현출하여, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은 제1의 화학물질이 제1의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 제2의 화학물질로 변화하여 발광하는 것을 특징으로 하는 발광시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제2의 화학물질이, 발광후에 제1의 화학물질로 되돌아가는 상기 발광시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제1의 화학물질에 전하를 주입하므로써, 제1의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 제2의 화학물질의 산화물 또는 환원물을 생성하고, 상기 전하와 쌍으로 되는 전하를 주입하므로써 여기 상태에 있는 제2의 화학물질을 생성해서 발광시키는 것을 특징으로 하는 화학물질의 발광방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제2의 화학물질이 발광후에 제1의 화학물질로 되돌아가는 상기 발광방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제1의 화학물질이 제1의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 제2의 화학물질로 변화되어 발광하는 것을 특징으로 하는 발광용 화학물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제2의 화학물질이 발광후에 제1의 화학물질로 되돌아가는 상기 발광용 화학물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제2의 화학물질이 제1의 화학물질로부터의 결합생성반응을 거쳐 생성하는 상기 발광용 화학물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제2의 화학물질이 제1의 화학물질로부터의 결합개열반응을 거쳐 생성하는 상기 발광용 화학물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제2의 화학물질이 결합개열반응을 거쳐서 제1의 화학물질로 되돌아가는 상기 발광용 화학물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제2의 화학물질이 결합생성반응을 거쳐 제1의 화학물질로 되돌아가는 상기 발광용 화학물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제2의 화학물질이 모노 라디칼 또는 비라디칼을 갖는 열린 껍질인 상기 발광용 화학물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제2의 화학물질의 기저(基底) 다중도가 3중항인 상기 발광용 화학물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기식 (1)로 표시되는 상기 발광용 화학물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006043077966-pct00001
(식중, R1~R6는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 멜캅토기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 6~30개의 아릴티오기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴티오기 또는 탄소수 7~30개의 아랄킬기를 나타내고, R1~R6은 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한, R1~R6는 -R7, -OR8, -SR9, -OCOR10, -COOR11, -SiR12R13R14 및 -NR15R16(단, R7~R16은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로
기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기 혹은 탄소수 7~30개의 아랄킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 헤테로아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기를 나타내고, R7~R16은 각각 동일하여도 달라도 좋다.)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋다.)
또한, 본 발명은 하기식 (4)로 표시되는 상기 발광용 화학물질에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112006043077966-pct00002
(식중, R17~R26은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 멜캅토기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 6~30개의 아릴티오기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴티오기 또는 탄소수 7~30개의 아랄킬기를 나타내고, R17~R26은 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한, R17~R26는, -R27, -OR28, -SR29, -OCOR30, -COOR31, -SiR32R33R34 및 -NR35R36(단, R27~R36은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기 혹은 탄소수 7~30개의 아랄킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 헤테로아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기를 나타내고, R27~R36은 각각 동일하여도 달라도 좋다.)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋다.)
또한, 본 발명은 하기식 (7)로 표시되는 상기 발광용 화학물질에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure 112006043077966-pct00003
(식중, R37~R42는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 멜캅토기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 6~30개의 아릴티오기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴티오기 또는 탄소수 7~30개의 아랄킬기를 나타내고, R37~R42는 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한, R37~R42는 -R43, -OR44, -SR45, -OCOR46, -COOR47, -SiR48R49R50 및 -NR51R52(단, R43~R52는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기 혹은 탄소수 7~30개의 아랄킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 헤테로아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기를 나타내고, R43~R52는 각각 동일하여도 달라도 좋다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋다. m 및 n은 1~3의 정수이다.)
또한, 본 발명은 하기식 (10)으로 표시되는 상기 발광용 화학물질에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure 112006043077966-pct00004
(식중, R53~R58은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 멜캅토기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 6~30개의 아릴티오기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴티오기 또는 탄소수 7~30개의 아랄킬기를 나타내고, R53~R58는 각각 동일하여도 달라도 좋다. 아울러, R53~R58은 -R59, -OR60, -SR61, -OCOR62, -COOR63, -SiR64R65R66,및 -NR67R68 (단, R59~R68은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기 혹은 탄소수 7~30개의 아랄킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 헤테로아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기를 나타내고, R59~R68은 각각 동일하여도 달라도 좋다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋다. m 은, 1~3의 정수이다.)
또한, 본 발명은 상기 발광용 화학물질을 포함하는 발광장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 발광용 화학물질을 포함하는 일렉트로루미네슨스 소자에 관한 것이다.
아울러, 본 발명은 상기 발광용 화학물질과 저분자 화합물 및/또는 고분자 화합물을 함유하는 발광용 혼합물에 관한 것이다.
본원의 개시는, 2003년 12월22일에 출원된 특허출원 제2003-424882호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그것들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
지금까지 유기EL소자에 있어서는, 발광을 담당하는 화학물질은 전하를 가진 상태나 여기 상태에 있어서 화학구조가 변화되는 것은 아니고, 또한 이러한 화학구조의 변화는 바람직하지 않은 것이었다. 이것은 화학구조의 변화에 의해 다른 물질로 되고, 발광을 담당하는 화학물질이 감소하기 때문에, 유기EL소자의 수명이나 효율에 악영향을 미치기 때문이었다.
한편, 본 발명자들은 이러한 전례에 사로잡히는 것 없이 예의 검토한 결과, 적극적으로 화학구조의 변화를 이용한 발광시스템을 구축할 수가 있었다. 즉, 본 발명의 발광시스템은 제1의 화학물질(기본이 되는 화학물질)로부터, 제2의 화학물질(기본이 되는 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 화학물질)을 생성하고, 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광시스템이다. 본 발명에 있어서, 제2의 화학물질(기본이 되는 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 화학물질)은 바람직하게는 제1의 화학물질(기본이 되는 화학물질)의 동일분자내에 있어서의 결합개열반응, 결합생성반응 등의 화학반응을 거쳐서 화학구조가 변화된 화학물질을 말한다.
본 발명의 발광시스템에 근거하여, 예를 들면, 제1의 화학물질에 전하(정공 또는 전자)을 주입하므로써 동일분자내에 있어서의 결합개열반응, 결합생성반응 등의 화학반응을 야기시키고 원래의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 제2의 화학물질의 산화물 또는 환원물을 생성하고, 이 산화물 또는 환원물에 쌍으로 되는 전하를 더 주입하므로써, 여기 상태에 있는 제2의 화학물질을 생성시키고, 발광시키는 화학물질의 발광방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광시스템에 이용할 수 있는 화학물질은 제1의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 제2의 화학물질로 변화한 후에 발광하는 화학물질이고, 바람직하게는 동일분자내에 있어서 결합개열반응, 결합생성반응 등의 화학반응을 거쳐서 화학구조가 변화한 후에 발광하는 화학물질이다. 이러한 화학물질로서, 예를 들면, 시클로프로판, 메틸렌시클로프로판, 비시클로프로판 등의 소원환(小員環)화합물류, 헥사디엔 등의 디올레핀류 등을 들 수 있다. 또한, 소원환화합물류는 단환식이여도 다환식이여도 좋다.
본 발명의 발광시스템에 있어서, 변화한 후의 제2의 화학물질은 발광후 신속하게 제1의 화학물질로 되돌아가는 것이 바람직하다.
또한, 제2의 화학물질은, 열린 껍질인 것이 바람직하고, 열린 껍질은 모노 라디칼 또는 비라디칼인 것이 바람직하다.
본 발명의 발광시스템에 있어서, 제2의 화학물질의 기저 다중도는 1중항, 2중항 또는 3중항이며, 본 발명에 있어서는 3중항인 것이 높은 발광 양자수율을 얻는데 바람직하다.
도1 및 2에서, 본 발명의 발광시스템의 1실시태양을 나타낸다. 도1에 나타낸 바와 같이, 기본이 되는 화학물질(화합물 1)은, 예를 들면, 유기EL소자의 경우, 전극으로의 전하 주입 후, 신속하게 결합개열반응을 일으키므로써 발광을 담당하는 화학물질(원래의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 화학물질)의 산화물(화합물 2+)을 생성한다. 이 산화물에 쌍이 되는 전하가 주입되는 것으로 여기자(화합물 2＊)가 생성되어 발광한다. 발광후에 기저상태로 된 원래의 화학구조와 다른 화학구조를 갖는 화학물질(화합물 2)은 신속하게 결합생성반응이 진행하므로써 원래의 화학물질(화합물 1)을 재생하는 것이다.
도1에는 홀이 주입되어서 양이온 라디칼이 생성하고, 결합개열반응이 진행하는 것을 나타냈지만, 주입되는 전하나 화합물의 전하는 이것과 달라도 좋다. 또한, 기본이 되는 화학물질(화합물 1)에서 발광을 담당하는 화학물질(화합물 2)을 발생시킬때까지의 동일분자내에 있어서의 화학반응의 수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 더욱 바람직하고, 1~2가 가장 바람직하다. 발광후에 기본이 되는 화학물질을 재생할 때까지의 화학반응의 수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 더욱 바람직하고, 1~2가 가장 바람직하다. 화학반응의 수가 지나치게 많으면 부반응이 진행하기 쉽고, 발광 효율이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 발광시스템에서는, 도2에 나타낸 바와 같이, 결합개열반응과 결합생성반응의 순서가 도1에 나타내는 예와 달라도 좋다. 즉, 기본이 되는 화학물질(화합물 1)은, 예를 들면, 유기EL소자의 경우, 전극으로의 전하 주입후, 신속하게 결합생성반응을 일으킴으로써 발광을 담당하는 화학물질(원래의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 화학물질)의 산화물(화합물 2+)을 생성한다. 이 화학물질에 쌍이 되는 전하가 주입되는 것에 의해 여기자(화합물 2＊)가 생성하고, 발광한다. 발광후에 기저상태로 된 원래의 화학구조와 다른 화학구조를 갖는 화학물질(화합물 2)은 신속하게 결합개열반응이 진행하므로써 원래의 화학물질을 재생하는 것이다.
도2에는 홀이 주입되어서 양이온 라디칼이 생성하고, 결합생성반응이 진행하는 것을 나타냈지만, 주입되는 전하나 화합물의 전하는 이것과 달라도 좋다. 또한, 기본이 되는 화학물질(화합물 1)에서 발광을 담당하는 화학물질(화합물 2)을 발생시킬 때까지의 동일분자내에 있어서의 화학반응의 수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 더욱 바람직하고, 1~2가 가장 바람직하다. 발광후에 기본이 되는 화학물질을 재생할 때까지의 화학반응의 수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 더욱 바람직하고, 1~2가 가장 바람직하다. 화학반응의 수가 지나치게 많으면 부반응이 진행하기 쉽고, 발광 효율이 저하하는 경향이 있다.
이어서, 본 발명의 화학물질에 대해서 구체적인 화합물 예를 들어서 설명한다. 이하에 나타내는 화합물은 상술한 발광시스템, 발광방법 및 발광용 화학물질에 적용하는 것이 가능해서, 바람직하게는 발광장치, 특히 바람직하게는 유기EL소자에 이용할 수 있다.
식(1)로 표시되는 화합물(도1에 있어서의 화합물 1)은, 양극에서 홀이 주입됨으로써 신속하게 결합개열반응을 일으키고, 식(2)로 표시되는 화합물(도1에 있어서의 화합물 2+)을 생성한다. 음극으로부터 전자가 더 주입되면 식(3)로 표시되는 화합물(도1에 있어서의 화합물 2)의 여기 상태를 생성하고, 식(3)로 표시되는 화합물이 기저상태로 완화할 때에 발광이 일어난다. 여기에서 특징적인 점은 식(3)로 표시되는 화합물의 기저상태는 3중항이며, 따라서, 식(3)로 표시되는 화합물은 여기 상태에 있어서 생성한 75％의 3중항 여기자를 효율적으로 이용 할 수 있는 점이다. 발광후, 식(3)로 표시되는 화합물은 신속하게 결합생성반응을 일으키고, 식(1)로 표시되는 화합물을 재생한다.
[화학식 5]
Figure 112006043077966-pct00005
(식중, R1~R6은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 멜캅토기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 6~30개의 아릴티오기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴티오기 또는 탄소수 7~30개의 아랄킬기를 나타내고, R1~R6은 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한, R1~R6는 -R7, -OR8, -SR9, -OCOR10, -COOR11, -SiR12R13R14,및 -NR15R18(단, R7~R16은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기 혹은 탄소수 7~30개의 아랄킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 헤테로아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기를 나타내고, R7~R16은 각각 동일하여도 달라도 좋다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋다.)
할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 붕소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 시클로헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기기, 부톡시기, 터셔리-부톡시기, 옥틸옥시기, 터셔리-옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 터셔리-부틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 비페닐잔기, 터페닐잔기, 나프틸기, 안트릴기, 플로레닐기 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기로서는, 퓨란잔기, 티오펜잔기, 피롤잔기, 옥사졸잔기, 티아졸잔기, 이미다졸잔기, 피리딘잔기, 피리미딘잔기, 피라진잔기, 트리아진잔기, 퀴놀린잔기, 퀴녹사린잔기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 4-터셔리-부틸페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 9-안트릴옥시기 등을 들 수 있다. 헤테로아릴옥시기로서는, 피리디녹시기, 퀴놀리녹시기 등을 들 수 있다. 아릴티오기로서는, 페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 4-터셔리-부틸페닐티오기 등을 들 수 있다. 헤테로아릴티오기로서는, 피리디닐티오기, 퀴놀리닐티오기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
-R7의 예로서는, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 붕소원자, 옥소원자 등의 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 터셔리-부틸기, 시클로부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 시클로헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 트릴기, 크실린기, 메시틸기, 쿠메닐기, 비페닐잔기, 터페닐잔기, 나프틸기, 안트릴기, 플로레닐기, 퓨란잔기, 티오펜잔기, 피롤잔기, 옥사졸잔기, 티아졸잔기, 이미다졸잔기, 피리딘잔기, 피리미딘잔기, 피라진잔기, 트리아진잔기, 퀴놀린잔기, 퀴녹사린잔기, 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 디페닐메틸기 또는 이것들이 불소원자, 염소원자, 붕소원자, 옥소원자 등으로 치환된 할로겐 치환체를 들 수 있다. -OR8의 예로서는, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기기, 부톡시기, 터셔리-부톡시기, 옥틸옥시기, 터셔리-옥틸옥시기, 페녹시기, 4-터셔리-부틸페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 9-안트릴옥시기를 들 수 있다. -SR9의 예로서는, 멜캅토기, 메틸티오기, 에틸티오기, 터셔리-부틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 4-터셔리-부틸페닐티오기를 들 수 있다. -OCOR10의 예로서는, 포밀옥시기, 아세톡시, 벤조일옥시를 들 수 있다. -COOR11의 예로서는, 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 터셔리-부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기를 들 수 있다. -SiR12R13R14의 예로서는 실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기를 들 수 있다. -NR15R16의 예로서는, 아미노기, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N, N-디메틸아미노기, N, N-디에틸아미노기, N, N-디이소프로필아미노기, N, N-디부틸아미노기, N-벤질아미노기, N, N-디벤질아미노기, N-페닐아미노기, N, N-디페닐아미노기를 들 수 있다.
본 발명에서 이용한 식(3)으로 나타낸 원래의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 화학물질은 여기3중항으로부터 기저3중항에의 변이의 발광을 이용하고 있어, 인광 발광과는 다르다. 이 변이는 스핀 허용이기 때문, 인광 발광보다도 효율적으로 진행한다.
실제로, 식(3)으로 표시되는 화합물을 이용했을 경우에서는 발광 양자수율은 1~99％라는 높은 값까지도 얻는 것이 가능하며, 유기EL소자의 발광 재료에 알맞은 재료이다.
또한, 식(1)~(3)중의 R로 표시되는 치환기를 변화시킴으로써 발광파장을 400~800nm까지 변화시킬 수 있기 때문에, 임의의 발광색을 발광하는 물질을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 식(1)~(3)중의 R로 표시되는 치환기의 공역장(Conjugation length)이 길 경우, 그리고, 전자 공여성인 경우에는 발광파장이 장파장으로 되는 경향이 있다. 또한, 식(1)~(3)중의 R로 표시되는 치환기는 양이온 및 라디칼을 안정화할 수 있도록 하는 공역계를 갖는 치환기인 것이 바람직하다.
식(1)~(3)에 있어서, R1~R6 중 어느 하나 이상이 아릴기인 것이 바람직하다. 또한, 아릴기는 -R7또는 -OR8로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋다. -R7로서는 할로겐원자인 것이 바람직하고, 불소원자인 것이 보다 바람직하다. -OR8로서는 알콕시기인 것이 바람직하고, 메톡시기인 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 식(1)~(3)에 있어서, R1~R4를 수소원자, R5 및 R6을 메톡시페닐 기로 함으로써, 높은 발광 양자수율에서 녹색의 발광색을 얻을 수 있다. 또한, 식(1)~(3)에 있어서, R1~R6 중 어느 하나를 아릴기로 할 경우, 플루오로기를 아릴기에 도입하므로써 발광 강도를 증가시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 식(1)~(3)에 있어서, R1~R4를 수소원자, R5를 나프틸기, R6을 페닐기로 하므로써 높은 발광 양자수율로 적색의 발광색을 얻을 수 있다. 적색의 발광색은 종래의 금속착체로는 얻는 것이 어려운 발광색이어서 특히 바람직하다.
상기식 (1)로 표시되는 화합물은 올레핀류를 출발물질로 해서 카르벤 부가 반응, 메틸화 반응, 염기에 의한 탈취화 수소반응을 순차 적용하므로써 합성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 식(4)로 표시되는 화합물(도2에 있어서의 화합물 1)은, 양극에서 홀이 주입되는 것에 의해 신속하게 결합생성반응을 일으키고, 식(5)로 표시되는 화합물(도2에 있어서의 화합물 2+)을 생성한다. 또한, 음극에서 전자가 주입되면 식(6)로 표시되는 화합물(도2에 있어서의 화합물 2)의 여기 상태를 생성하고, 식(6)으로 표시되는 화합물이 기저상태로 완화할 때에 발광이 일어난다. 발광후, 식(6)으로 표시되는 화합물은 신속하게 결합개열반응을 일으키고, 식(4)로 표시되는 화합물을 재생한다.
[화학식 6]
Figure 112006043077966-pct00006
(식중, R17~R26은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 멜캅토기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 6~30개의 아릴티오기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴티오기 또는 탄소수 7~30개의 아랄킬기를 나타내고, R17~R26은 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한, R17~R26은 -R27, -OR28, -SR29, -OCOR30, -COOR31, -SiR32R33R34 및 -NR35R36(단, R27~R36은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기 혹은 탄소수 7~30개의 아랄킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 헤테로아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기를 나타내고, R27~R36은 각각 동일하여도 달라도 좋다.)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋다.)
R17~R26의 예로서는, 상술한 R1~R6과 동일한 것을 들 수 있고, R27~R36의 예로서는, 상술한 R7~R16과 동일한 것을 들 수 있다.
식(4)~(6)중의 R로 표시되는 치환기는 양이온 및 라디칼을 안정화할 수 있도록 하는 공역계를 갖는 치환기인 것이 바람직하다.
상기식 (4)로 표시되는 화합물은 1, 4-디케톤류로의 위티그 반응에 의해 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 식(7)로 표시되는 화합물(도1에 있어서의 화합물 1)은 양극에서 홀이 주입됨으로써 신속하게 결합개열반응을 일으키고, 식(8)로 표시되는 화합물(도1에 있어서의 화합물 2+)을 생성한다. 또한 음극에서 전자가 주입되면 식(9)로 표시되는 화합물(도1에 있어서의 화합물 2)의 여기 상태를 생성하고, 식(9)로 표시되는 화합물이 기저상태로 완화할 때에 발광이 일어난다. 발광후, 식(9)로 표시되는 화합물은 신속하게 결합생성반응을 일으키고, 식(7)로 표시되는 화합물을 재생한다.
[화학식 7]
Figure 112006043077966-pct00007
(식중, R37~R42는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 멜캅토기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 6~30개의 아릴티오기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴티오기 또는 탄소수 7~30개의 아랄킬기를 나타내고, R37~R42는 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한 R37~R42는, -R43, -OR44, -SR45, -OCOR46, -COOR47, -SiR48R49R50 및 -NR51R52(단, R43~R52는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기 혹은 탄소수 7~30개의 아랄킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 헤테로아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기를 나타내고, R43~R52는 각각 동일하여도 달라도 좋다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋다. m 및 n은 1~3의 정수이다.)
R37~R42의 예로서는, 상술한 R1~R6과 동일한 것을 들 수 있고, R43~R52의 예로서는, 상술한 R7~R16과 동일한 것을 들 수 있다.
식(7)~(9)중의 R로 표시되는 치환기는 양이온 및 라디칼을 안정화할 수 있도록 하는 공역계를 갖는 치환기인 것이 바람직하다.
상기식 (7)로 표시되는 화합물은, m=1, n=3의 경우, 토실히드라존류에 3불화 붕소를 작용시켜서 디아젠류에 유도시키고, 가열에 의해 탈질소시키므로써 합성할 수 있다. m=2, n=2의 경우, 식(4)에 광증감전자이동반응을 행함으로써 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 식(10)으로 표시되는 화합물(도1에 있어서의 화합물 1)은 양극에서 홀이 주입됨으로써 신속하게 결합개열반응을 일으키고, 식(11)로 표시되는 화합물(도1에 있어서의 화합물 2+)을 생성한다. 또한, 음극에서 전자가 주입되면 식(12)로 표시되는 화합물(도1에 있어서의 화합물 2)의 여기 상태를 생성하고, 식(12)로 표시되는 화합물이 기저상태로 완화할 때에 발광이 일어난다. 발광후, 식(12)로 표시되는 화합물은 신속하게 결합생성반응을 일으키고, 식(10)로 표시되는 화합물을 재생한다.
[화학식 8]
Figure 112006043077966-pct00008
(식중, R53~R58은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 멜캅토기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 6~30개의 아릴티오기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴티오기 또는 탄소수 7~30개의 아랄킬기를 나타내고, R53~R58은 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한, R53~R58은 -R59, -OR60, -SR61, -OCOR62, -COOR63, -SiR64R65R66 및 -NR67R68(단, R59~R68은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기 혹은 탄소수 7~30개의 아랄킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 헤테로아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기를 나타내고, R59~R68은 각각 동일하여도 달라도 좋다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋다. m 은, 1~3의 정수다.)
R53~R58의 예로서는, 상술한 R1~R6과 동일한 것을 들 수 있고, R59~R68의 예로서는, 상술한 R7~R16과 동일한 것을 들 수 있다.
식(10)~(12)중의 R로 표시되는 치환기는 양이온 및 라디칼을 안정화할 수 있도록 하는 공역계를 갖는 치환기인 것이 바람직하다.
상기식 (10)으로 표시되는 화합물은, m=1의 경우, 올레핀류에의 카르벤 부가 반응에 의해 합성할 수 있다. m=2, 3의 경우, 1, 4-디케톤류 또는 1, 5-디케톤류에 Mc-Murly 반응을 행하여 시클로부텐류 또는 시클로펜텐류로 유도하고, 수소 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 화학반응을 따르는 발광시스템은 기본이 되는 화학물질이 금속원자를 함유하고 있지 않기 때문에, 저가격으로 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 발광시스템에 있어서는, 원래의 화학물질과 실제로 발광하는 화학물질이 다른 화학구조를 갖는 것으로, 실제로 발광하는 화학물질이 기본이 되는 화학물질의 흡수 파장과는 크게 다른 발광파장을 나타내는 것이다. 본 발명의 발광시스템에 있어서는, 투명성이 높은 재료로서, 화학반응에 의해 발광파장이 장파장측으로 쉬프트하는 화학물질을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 화학반응을 따르는 발광시스템은 단독으로 일렉트로루미네센스 소자의 발광층으로서 사용할 수 있다. 또한, 호스트 재료중에 분산된 상태에서도 일렉트로루미네센스 소자의 발광층으로 사용할 수 있다. 호스트 재료로서는, 애노드(양극)에서 홀을 받는 기능, 캐소드(음극)에서 전자를 받는 기능, 홀과 전자를 이동하는 기능, 홀과 전자를 본 발명의 화학반응을 따르는 발광시스템에 수여하는 기능이 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 금속착체 또는 트리페닐아민 유도체 등이 사용가능하다. 특히, 홀의 주입에 의해 발광을 취하는 화학물질의 산화물를 생성하는 경우, 호스트 재료로서 홀의 주입 효율, 홀 수송 능력이 높은 재료가 바람직하다.
본 발명의 발광용 화학물질과 저분자 화합물 및/또는 고분자 화합물을 포함하는 혼합물은 유기EL소자의 제조에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 발광용 화학물질과 저분자 화합물을 포함하는 혼합물로서는, Alq3 등의 금속착체이나, α-NPD등의 트리페닐아민 유도체 등을 혼합시킨 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 발광용 화학물질과 고분자 화합물을 포함하는 혼합물로서는, 상기 화합물에 공역 혹은 비공역 폴리머에 혼합시킨 폴리머 조성물을 들 수 있다. 폴리머 조성물로서 이용할 수 있는 공역 혹은 비공역의 폴리머로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환이어도 좋은 폴리페닐렌 유도체, 폴리풀루오렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리퀴놀린 유도체, 폴리트리페닐 아민유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리이미드 유도체, 폴리아미드이미드 유도체, 폴리카보네이트 유도체, 폴리아크릴 유도체, 폴리스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이것들 공역 혹은 비공역의 폴리머로서는, 필요에 따라서 그 밖의 모노머 단위로서, 치환 또는 비치환이어도 좋은 아릴렌 및/또는 헤테로아릴렌 모노머 단위인 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 풀루오렌, 페난트렌, 크리센, 피리딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트롤린, 퓨란, 피롤, 티오펜, 옥사졸, 옥사디아졸, 치어 디아졸, 트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 벤조티오펜 등, 치환 또는 비치환의 트리페닐아민 골격을 갖는 모노머 단위인 트리페닐아민, N-(4-부틸페닐)-N-디페닐아민, N, N'-디페닐-N, N'-비스(3-메틸페닐)-[1, 1'-비페닐]-4, 4'디마민, N, N'-비스(3-메틸페닐)-N, N'-비스(2-나프틸)-[1, 1'-비페닐]-4, 4'-디아민 등을 공중합한 폴리머를 이용해도 좋다.
본 발명의 발광용 화학물질과 저분자 화합물의 혼합물에 있어서, 저분자 화합물에 대하여 본 발명의 발광용 화학물질은 중량 퍼센트 농도로 해서 0.1~50％가 바람직하고, 0.5~30％이 더욱 바람직하고, 1~10％가 가장 바람직하다. 저분자 화합물로서, 예를 들면, α-NPD와 혼합할 경우, 2~10％이 가장 바람직하다.
본 발명의 발광용 화학물질과 고분자 화합물의 혼합물에 있어서, 고분자 화합물에 대하여 본 발명의 발광용 화학물질은 중량 퍼센트 농도로 해서 0.1~50％이 바람직하고, 0.5~30％이 더욱 바람직하고, 1~10％이 가장 바람직하다. 고분자 화합물로서, 예를 들면, 폴리비닐카르바졸 유도체와 혼합할 경우, 2~10％가 가장 바람직하다.
본 발명의 발광용 화학물질과 저분자 화합물과 고분자 화합물과의 혼합물에 있어서, 저분자 화합물과 고분자 화합물의 총량에 대하여 본 발명의 발광용 화학물질은 중량 퍼센트 농도로 해서 0.1~50％가 바람직하고, 0.5~30％가 더욱 바람직하고, 2~10％가 가장 바람직하다. 예를 들면 폴리비닐카르바졸 유도체와 옥사디아졸유도체의 혼합물에 혼합하는 경우, 2~10％가 가장 바람직하다.
아울러, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 발광용 화학물질을 상기의 공역 혹은 비공역 폴리머 등의 고분자 화합물중에 도입한 고분자 화합물을 유기EL소자의 제조 등에 사용할 수도 있다.
본 발명의 화학반응을 따르는 발광시스템을 이용한 소자, 구체적으로는 본 발명의 발광용 화학물질과 폴리머와의 혼합물로 이루어지는 본 발명의 일렉트로루미네센스 소자의 일반구조는 미국특허 제4,539,507호 및 미국특허 제5,151,629호에 기재되어 있다. 또한, 폴리머 함유의 일렉트로루미네센스 소자에 대해서는, 예를 들면, 국제공개 WO제90/13148호 또는 유럽특허공개 제0443861호에 기재되어 있다.
이것들은 통상, 전극의 적어도 1개가 투명한 캐소드(음극)와 애노드(양극)와의 사이에, 일렉트로루미네센트층(발광층)을 포함하는 것이다. 또한, 1개 이상의 전자주입층 및/또는 전자이동층이 일렉트로루미네센트층(발광층)과 캐소드와의 사이에 삽입될 수 있는 것으로, 및/또는, 1개 이상의 정공주입층 및/또는 정공이동층이, 일렉트로루미네센트층(발광층)과 애노드와의 사이에 삽입될 수 있는 것이다. 캐소드 재료로서는, 예를 들면, Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg/Ag, LiF, CsF 등의 금속 또는 금속합금인 것이 바람직하다. 애노드로서는, 투명기체(예를 들면, 유리 또는 투명 폴리머)상에 금속 (예를 들면, Au) 또는 금속도전율을 갖는 것 외의 재료, 예를 들면, 산화물(예를 들면, ITO: 산화 인듐/산화 주석)을 사용할 수 있다.
본 발명의 발광용 화학물질을 일렉트로루미네센스 소자의 발광층 재료로서 사용하기 위해서는, 단체, 또는 혼합물의 용액으로부터 또는, 고체의 형상으로 기체에, 당업자에게 공지인 방법, 예를 들면, 저항가열증착법, 전자빔증착법, 스퍼터링법, 잉크젯법, 캐스트법, 침지법, 인쇄법 또는 스핀 코팅법 등을 이용해서 적층하므로써 달성하는 것이 가능해서, 이것들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 적층방법은, 통상, -20~+500℃의 온도범위, 바람직하게는 10~200℃, 특히 바람직하게는 15~100℃에서 실시할 수 있다. 또한, 적층된 폴리머 용액의 건조는, 보통, 상온건조, 핫플레이트에 의한 가열 건조 등으로 실시할 수 있다.
용액에 이용되는 용매로서, 클로로포름, 염화메틸, 디클롤로에탄, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아니솔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 초산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학반응을 따르는 발광시스템은 써모루미네센스를 이용한 발광장치에 이용할 수 있다. 써모루미네센스를 이용한 발광장치는 에너지선의 조사에 의해 고체중으로 원래의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 화학물질의 산화물 또는 환원물을 생성시켜, 가열하므로써 고체를 용해시켜서 쌍이 되는 전하와 결합시켜, 발광시키는 것이다.
써모루미네센스를 이용한 발광장치에 있어서, 본 발명의 화학물질은 각종 용매에 용해시킨 상태로 사용할 수 있다. 용매는 가시부가 투명한 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 고체의 투명성이 높은 1-클로로 부탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 메틸시클로헥산을 적합하게 이용할 수 있다.
원래의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 화학물질의 산화물 또는 환원물을 생성시키기 위한 에너지선의 조사는 용매의 융점 이하이면 실시할 수 있다. 그러나, 부반응을 억제하기 위해서는 -78℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -100℃ 이하, 가장 바람직하게는 -180℃이하의 저온에서 하는 것이 바람직하다.
원래의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 화학물질의 산화물 또는 환원물을 생성시키기 위한 에너지선으로는 원래의 화학물질을 이온화시킬 수 있으면 사용할 수 있다. 예를 들면, 자외선, 진공자외선, 엑스선, 전자선, 감마선 등을 이용할 수 있지만, 감마선의 조사가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 발광시스템은 상술한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 써모루미네센스를 이용한 발광장치 외에, 그 발광 현상이 충분히 검출가능한 조건하에서, 예를 들면, 각종 진단약의 검출제, 각종 발광 프로브, 비상용광원 등에 사용할 수 있다. 그 경우, 필요에 따라서, 본 발명의 발광물질을 발광 현상을 손상하지 않도록 하는 조건에서, 각종 피검출 물질에 결합시킬 수 있다. 피검출 물질로서는, 예를 들면, 항체, 항원, 생체내 단백질, 합성 단백질 등의 각종 단백질, 다당류, 지방질, DNA, RNA 등의 핵산 등의 생체관련 물질, 각종 고분자재료, 그 성형체 등이다.
또한, 예를 들면, 암 등의 미사일요법의 치료용 등으로서 적용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 본 발명의 발광물질에서 암 세포 등의 표면항원에 쌍인 특이적 항체를 수식하고, 이것을 체내에 넣고, 암 세포에 항원항체반응에 의해 결합시킨 상태에서 체외로부터 미량의 γ선 등을 조사해서 상기 발광물질을 발광시켜, 그 온열효과에 의해 암 세포를 사멸시킬 수 있다.
본 발명의 발광시스템, 발광방법 및 발광용 화학물질을 이용하므로써, 단파장(청색)부터 장파장(적색)까지의 폭넓은 가시광영역에 있어서 발광하는 각종의 발광장치를 제공할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 발광시스템, 발광방법 및 발광용 화학물질을 유기 일렉트로루미네센스 소자에 적용했을 경우, 금속착체를 이용하지 않는 경우라고 하더라도, 단파장(청색)부터 장파장(적색)까지의 폭넓은 가시광영역에 있어서 고효율(내부양자효율), 고휘도로 발광하는 신규한 소자를 제공하는 것이 가능하다. 특히, 원래의 화학물질의 흡수 파장이 원래의 화학물질과는 다른 구조를 갖는 화학물질의 발광파장보다도 짧을 경우, 광이 원래의 화학물질에 흡수되는 일이 없이, 높은 외부양자효율을 갖는 소자를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 발광용 화학물질은 신규한 유기 일렉트로루미네센스 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 특정한 구조식으로 표시되는 화학물질은 금속을 포함하지 않는 저렴하고 안전한 화합물이며, 또한, 기저상태가 3중항이기 때문에 내부양자효율이 높아, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 비롯한 각종의 발광장치에 사용할 수 있다.
[도1] 도1은, 본 발명의 발광시스템의 1실시태양을 나타내는 개념도이다.
[도2] 도2는, 본 발명의 발광시스템의 1실시태양을 나타내는 개념도이다.
[도3] 도3은, 실시예 1에 있어서 관측된 트리메틸메탄캐타이온라디칼의 CIDEP스펙트럼.
[도4] 도4는, 실시예 2에 있어서 관측된 트리메틸메탄비라디칼의 ESR스펙트 럼.
[도5] 도5는, 실시예 3에 있어서 관측된 트리메틸메탄캐타이온라디칼의 과도흡수 스펙트럼.
[도6] 도6은, 실시예 4에 있어서 관측된 써모루미네센스를 이용한 발광장치의 발광 스펙트럼.
[도7] 도7은, 실시예 4에 있어서 관측된 써모루미네센스를 이용한 발광장치로부터의 발광을 나타내는 도면대용 사진.
[도8] 도8은, 실시예 5 및 비교예 1에 있어서 관측된 일렉트로루미네센스를 이용한 발광장치의 발광 스펙트럼.
[도9] 도9는, 실시예 6에 있어서 관측된 써모루미네센스를 이용한 발광장치의 발광 스펙트럼.
[도10] 도10은, 실시예 7 및 비교예 2에 있어서 관측된 일렉트로루미네센스를 이용한 발광장치의 발광 스펙트럼.
[도11] 도11은, 실시예 8에 있어서 관측된 써모루미네센스를 이용한 발광장치의 발광 스펙트럼.
[도12] 도12는, 실시예 9 및 비교예 3에 있어서 관측된 일렉트로루미네센스를 이용한 발광장치의 발광 스펙트럼.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 설명하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니고, 상술한 각종의 화합물을 이용했을 경우에도 고효율에서 발광하는 발광장치를 제공할 수 있다.
( 합성예 1) 1, 1- 비스 (4- 메톡시페닐 )-2- 메틸렌시클로프로판의 합성
1, 1-비스(4-메톡시페닐)에틸렌(4.8g, 20mmol), 브로모포름(50.5g, 200mmol), 50％수산화나트륨 수용액(16g, 200mmol), 염화벤질트리에틸암모늄(185mg, 1mmol)을 삼각플라스크에 넣고, 실온에서 2일간 격렬하게 교반했다. 100mL의 물을 가해서 염화메틸로 추출하고, 용매를 제거했다. 조생성물을 칼럼크로마토그래피로 정제하므로써 1, 1-비스(4-메톡시페닐)-2, 2-디브로모시클로프로판을 얻었다. 수율 76％.융점 173~175℃.
얻어진 1, 1-비스(4-메톡시페닐)-2, 2-디브로모시클로프로판(6.2g, 15mmol), 요오드메탄(4.4g, 30mmol), 건조THF 100mL를 둥근바닥플라스크에 넣고, 질소치환했다. -78℃에 냉각하면서 n-부틸리튬용액(11mL, 18mmol)을 적하하고, -78℃로 6시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후 100mL의 물에 붓고, 염화메틸로 추출했다. 용매를 제거해서 조생성물을 칼럼크로마토그래피로 정제하므로써 1, 1-비스(4-메톡시페닐)-2-브로모-2-메틸시클로프로판을 얻었다. 수율 82％.융점 97~104℃.
둥근바닥플라스크에 얻어진 1, 1-비스(4-메톡시페닐)-2-브로모-2-메틸시클로프로판(4.3g, 12mmol), 건조디메틸술폭시드(100mL)를 넣고 질소치환했다. 칼륨-t-부톡시드(1.4g, 12mmol)를 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 100mL의 물에 붓고, 염화메틸로 추출했다. 용매를 제거하고, 칼럼크로마토그래피와 재결정에 의해 정제하므로써 1, 1-비스(4-메톡시페닐)-2-메틸렌시클로프로판(화학식 (13))을 얻었다. 수율 95％.융점 31~32℃. 1H-NMR(200MHz, CDCl3)δ1.81 (dd, J=2.6, 2.0 Hz, 2H), 3.77(s, 6H), 5.66(t, J=2.0 Hz, 1H), 5.77 (d, J=2.6Hz, 1H), 6.81(AA'BB'，J=8.0 Hz, 4H), 7.20(AA'BB'，J=8.0 Hz, 4H).
[화학식 9]
Figure 112006043077966-pct00009
( 합성예 2) 1-(2- 나프틸 )-1- 페닐 -2- 메틸렌시클로프로판의 합성
둥근바닥플라스크에 마그네슘(1.94g, 80mmol)을 넣고, 질소치환했다. 50mL의 건조THF에 녹인 브로모벤젠(11g, 70mmol)을 교반하면서 천천히 적하하고, 흑색의 그리냐르시약을 얻었다. 여기에 50mL의 건조THF로 용해시킨 2-아세토나프톤(8.51g, 50mmol)을 천천히 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 2시간 더 가열 환류한 후 실온으로 냉각시키고, 물을 가한 후에 에테르로 추출했다. 용매를 제거해서 얻어진 유상물을 둥근바닥플라스크에 옮기고, THF 10mL, 20％황산수용액 50mL을 가하고, 12시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각하고, 수산화나트륨 수용액을 이용해서 중화를 행하였다. 에테르로 추출하고, 용매를 제거했다. 얻어진 조생성물을 칼럼크로마토그래피로 정제하므로써 1-(2-나프틸)-1-페닐에틸렌을 얻었다. 수율 75％. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 5.56(s, 1H), 5.60(s, 1H), 7.33-7.86(m12H).
둥근바닥플라스크에 얻어진 1-(2-나프틸)-1-페닐에틸렌(8.64g, 37.5mmol), 염화벤질트리에틸암모늄(10mg), 브로모포름(28.6g, 113mmol)을 넣고, 질소치환했다. 교반하면서 50％수산화나트륨 수용액(9mL)을 가하고, 실온에서 18시간 교반했다. 희류산으로 중화한 후, 에테르로 추출했다. 용매를 제거하고, 얻어진 조생성물을 칼럼크로마토그래피로 생성하므로써 1-(2-나프틸)-1-페닐-2, 2-디브로모시클로프로판을 얻었다. 수율 44％. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 2.55(AA'BB'，J=7.8Hz, 1H), 2.62(AA'BB'，J=7.8Hz, 1H), 7.18-7.90(m, 12H).
둥근바닥플라스크에 얻어진 1-(2-나프틸)-1-페닐-2, 2-디브로모시클로프로판(4.02g, 10mmol), 요오드메탄(2.84g, 20mmol), 건조THF(35mL)를 넣고, 질소치환했다. -78℃로 냉각하면서 n-부틸리튬용액(7.7mL, 12mmol)을 천천히 적하하고, 2시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 1시간 더 교반했다. 물을 가한 후, 에테르로 추출했다. 용매를 제거하고, 조생성물을 칼럼크로마토그래피로 생성하므로써 1-(2-나프틸)-1-페닐-2-브로모-2-메틸시클로프로판을 얻었다. 수율 98％. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 1.78-1.81(m, 3H), 2.03-2.17(m, 2H), 7.16-7.91(m, 12H).
둥근바닥플라스크에 칼륨-t-부톡시드(1.55g, 13.8mmol), 건조디메틸술폭시드(35mL)를 넣고, 질소치환했다. 여기에 1-(2-나프틸)-1-페닐-2-브로모-2-메틸시클로프로판(3.3g, 9.8mmol)을 건조디메틸술폭시드(10mL)로 용해한 용액을 천천히 적 하했다. 실온에서 2시간 교반하고, 물을 가해서 에테르로 추출했다. 용매를 제거하고, 헥산에서 재결정하는 것으로 1-(2-나프틸)-1-페닐-2-메틸렌시클로프로판(화학식 (14))을 얻었다. 수율 67％. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 1.99((s, 2H), 5.65(s, 1H), 5.86(s, 1H), 7.21-7.80(m, 12H).
[화학식 10]
Figure 112006043077966-pct00010
( 합성예 3) 1- 페닐 -2- 메틸렌시클로프로판의 합성
스티렌을 출발원료로 하여 합성예 1과 같은 방법으로 합성을 행하였다. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 1.20(m, 1H), 1.71(m, 1H), 2.58(m, 1H), 5.56(s, 2H), 7.10-7.28(m, 5H).
( 합성예 4) 1- 메틸 -1- 페닐 -2- 메틸렌시클로프로판의 합성
α-메틸 스티렌을 출발원료로 하여 합성예 1과 같은 방법으로 합성을 행하였다. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 1.38-1.40(m, 2H), 1.53(s, 1H), 5.47(s, 1H), 5.58(s, 1H), 7.11-7.32(m, 5H).
( 합성예 5) 1-(1- 나프틸 )-1- 페닐 -2- 메틸렌시클로프로판의 합성
브로모벤젠과 1-아세토나프톤을 출발원료로 하여 합성예 2와 같은 방법으로 합성을 행하였다. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δPPm); 2.01(ddd, J=8.8Hz, J=2.7Hz, J=2.7Hz, 1H), 2.14(ddd, J=8.8Hz, J=2.7Hz, J=2.7Hz, 1H), 5.67(br, 1H), 5.89 (dd, J=2.7Hz, J=2.7Hz, 1H), 7.06-8.13(m, 12H).
( 합성예 6) 1- 페닐 -1-(4- 페닐페닐 )-2- 메틸렌시클로프로판의 합성
4-브로모비페닐과 아세토페논을 출발원료로 하여 합성예 2와 같은 방법으로 합성을 행하였다. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 1.94(dd, J=2.4Hz, J=2.2Hz, 2H), 5.63 (dd, J=1.8Hz, J=1.8Hz, 1H), 5.84 (dd, J=2.6Hz, J=2.4Hz, 1H), 7.26-7.59(m, 14H).
( 합성예 7) 1-(4- 브로모페닐 )-1- 페닐 -2- 메틸렌시클로프로판의 합성
칼륨-t-부톡시드(6.06g, 54mmol)의 건조THF(65ml)용액과 메틸포스포늄염(27.3g, 68mmol)으로 질소분위기하에서 위티히 시약을 조정했다. 거기에 4-브로모벤조페논(11.8g, 45mmol)의 건조THF(125ml)용액을 적하하고, 실온에서 1시간 교반후 에테르로 추출하고, 용매를 제거했다. 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 1-(4-브로모페닐)-1-페닐에틸렌을 얻었다. 수율 96％.
얻어진 1-(4-브로모페닐)-1-페닐에틸렌을 이용하고, 합성예 1과 같은 방법을 적용하는 것으로 1-(4-브로모페닐)-1-페닐-2-메틸렌시클로프로판의 합성을 행하였다. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 1.84(d, J=13.6Hz, 1H), 1.92 (d, J=13.6Hz, 1H), 5.6(s, 1H), 5.78(s, 1H), 7.13 (d, J=8.6Hz, 2H), 7.20-7.28(m, 5H), 7.38 (d, J=8.6Hz, 2H).
( 합성예 8) 1, 1- 비스 (4- 플루오로페닐 )-2- 메틸렌시클로프로판의 합성
4, 4'-디플루오로벤조페논을 출발원료로 하여 합성예 7과 같은 방법으로 합성을 행하였다. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 1.85(dd, J=2.6Hz, J=2.0Hz, 2H), 5.61 (dd, J=2.1Hz, J=1.8Hz, 1H), 5.79 (dd, J=2.6Hz, J=1.8Hz, 1H), 6.91-7.00(m, 4H), 7.19-7.26(m, 4H).
( 합성예 9) 1, 1- 디페닐 -2- 메틸렌시클로프로판의 합성
벤조페논을 출발원료로 하여 합성예 7과 같은 방법으로 합성을 행하였다. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 1.90(dd, J=2.7Hz, J=2.0Hz, 2H), 5.60(t, J=2.0Hz, 1H), 5.80 (d, J=2.7Hz, 1H), 7.21-7.30(m, 10H).
( 합성예 10) 1-(3, 5- 디브로모페닐 )-1- 페닐 -2- 메틸렌시클로프로판의 합성
질소분위기하, 둥근바닥플라스크 1, 3, 5-트리브로모벤젠(6.3g, 20mmol), 건조에테르(150ml)를 가했다. 여기에 -78℃로 냉각하면서 n-부틸리튬용액(12.5ml, 20mmol)을 적하하고, -78℃로 2시간 교반했다. 또한, N, N-디메틸아세트아미드(1.92g, 22mmol)의 건조 에테르(15ml)용액을 적하했다. -78℃에서 서서히 실온으로 되돌려 20시간 교반한 후, 에테르로 추출하여 용매를 제거했다. 칼럼크로마토그래피와 재결정에 의해 정제하고, 3, 5-디브로모아세토페논을 얻었다. 수율 41％.
브로모벤젠(4.98g, 32mmol)의 건조THF(15ml)용액과 마그네슘(717mg, 30mmol)으로 질소분위기하에서 그리냐르 시약을 조제했다. 여기에 3, 5-디브로모아세토페논(6.30g, 23mmol)의 건조THF(30ml)용액을 적하하고, 실온에서 1시간 교반후, 15시간가열 환류했다. 실온으로 되돌린 후 에테르로 추출하고, 용매를 제거했다. 이것을 둥근바닥플라스크로 옮기고, 톨루엔(100ml)과 p-톨루엔술폰산·1수화물(432mg, 2.3mmol)을 가하고, 15시간 가열 환류했다. 용매를 제거후, 감압 증류에 의해 정제하고, 1-(3, 5-디브로모페닐)-1-페닐에틸렌을 얻었다. 수율 78％.
얻어진 1-(3, 5-디브로모페닐)-1-페닐에틸렌을 이용하고, 합성예 1로 같은 반응을 하는 것으로 1-(3, 5 -디브로모페닐)-1-페닐-2-메틸렌시클로프로판을 합성했다. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 1.84(d, J=9.2Hz, 1H), 1.95 (d, J=9.2Hz, 1H), 5.64(s, 1H), 5.82(s, 1H), 7.23-7.31(m, 7H), 7.49(s, 1H).
( 합성예 11) 1-(3, 5- 디페닐페닐 )-1- 페닐 -2- 메틸렌시클로프로판의 합성
질소분위기하, 1-(3, 5-디브로모페닐)-1-페닐-2-메틸렌시클로프로판(130mg, 0.36mmol), 페닐보론산(100mg, 0.82mmol), 테트라키스트리페닐포스핀파라지움(60.2mg, 0.054mmol), 탄산칼륨(986mg, 7.2mmol), 테트라부틸암모늄클로라이드(27.8mg, 0.089mmol), 벤젠(7ml) 및 물(7ml)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 75℃에서 48시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 에테르로 추출해 용매를 제거했다. 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하는 것으로 1-(3, 5-디페닐페닐)-1-페닐-2-메틸렌시클 로프로판을 얻었다. 수율 93％. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δPPm); 1.97(m, 2H), 5.65(s, 1H), 5.88(s, 1H), 7.21-7 .65(m, 18H).
( 합성예 12) 1, 5-디(4- 메톡시페닐 ) 비시클로 [3.1.0] 헥산의 합성
질소기류하, 둥근바닥플라스크에 트리페닐메틸포스포늄요디드(8.08g, 20mmol), 건조THF(60mL)를 넣고, 칼륨-t-부톡시드(2.24g, 20mmol)을 가해서 30분간실온에서 교반하고, 노란색 용액을 얻었다. 이 용액을 별도의 둥근바닥플라스크에 넣어진 1, 5-디(4-메톡시페닐)-1, 5-펜타디온(6.25g, 20mmol)의 건조THF용액(140mL)에 천천히 가했다. 12시간 교반한 후, 물을 가하고, 에테르로 추출했다. 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 1, 5-디(4-메톡시페닐)-5-헥세논-1-온을 얻었다. 수율56％. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 1.89(tt, J=7.3, 7.3Hz, 2H), 2.59(t, J=7.3Hz, 2H), 2.92(t, J=7.3Hz, 2H), 3.81(s, 3H), 3.86(s, 3H), 5.00(s, 1H), 5.25(s, 1H), 6.87(AA'XX'，J=6.5Hz, 2H), 6.91(AA'XX'，J=8.8Hz, 2H), 7.38(AA'XX'，J=8.8Hz, 2H), 7.89(AA'XX'，J=6.5Hz, 2H).
질소기류하, 플라스크에 1, 5-디(4-메톡시페닐)-5-헥센-1-온(1.55g, 5mmol), 메탄올(15mL)을 넣고, 4-토실히도라존(1.02g, 5.5mmol)의 메탄올(5mL)용액을 한번에 가했다. 실온에서 5일간 교반하고, 석출한 분말을 여과했다. 이 분말을 헥산에서 잘 세정하고, 5-(4-토실히드라존)-1, 5-(4-메톡시페닐)-펜탄-1-온을 얻었다. 수율 93％. 1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 1.54(m, 2H), 2.39(s, 3H), 2.50(m, 4H), 3.80(s, 3H), 3.84(s, 3H), 4.98(s, 1H), 5.27(s, 1H), 6.78(AA'XX'，J=9.OHz, 2H), 6.89(AA'XX'，J=8.8Hz, 2H), 7.26(AA'XX'，J=8 .4Hz, 2H), 7.31(AA'XX'，J=8.8Hz, 2H), 7 .45(AA'XX'，J=9 .OHz, 2H), 7 .79(AA'XX'，J=8 .4Hz, 2H).
질소기류하, 플라스크에 5-(4-토실히드라존)-1, 5-(4-메톡시페닐)-펜탄-1-ㅇ온(476.8mg, 1.Ommol), 건조 염화메틸 10mL을 넣고, 차광, 빙욕하면서 트리플루오로보란·에틸레이트(0.14mL, 1.1mmol)를 가하고, 20분간 교반했다. 실온에서 3시간 더 교반하고, 물(5mL)을 가했다. 암소에서 염화메틸으로 추출하고, 용매를 제거했다. 여기에 벤젠(10mL)을 넣고, 질소하에서 2시간 가열 환류했다. 용매를 제거하고, 칼럼크로마토그래피와 재결정에 의해 정제하는 것으로 1, 5-디(4-메톡시페닐)비시클로[3.1.0]헥산을 얻었다. 수율 40％.융점 92~93℃.
1H-NMR(200MHz, CDCl3, δppm); 1.24-1.50(m, 3H), 1.79(m, 1H), 2.052.37(m, 4H), 3.72(s, 6H), 6.69 (d, J=8.8Hz, 4H), 6.98 (d, J=8.8Hz, 4H).
( 실시예 1) CIDEP 법에 의한 트리메틸메탄캐타이온라디칼의 관측
CIDEP스펙트럼의 측정에서는 종래부터 행하여지고 있는 방법(예를 들면, 제4판 실험화학강좌, 제8권, 분광III, 541페이지, 1992, 마루젠사를 참조)에 의해 행하였다. 광원에 루모니쿠스사제 엑시마레자 EX600, 스펙트럼 측정에 발리앤사제 전자 스핀 공명 측정장치 E-109 및 불카사제 전자 스핀 공명 측정 장치 ESP-380E를 이용하고, 디지털 오실로스코프에 의해 과도변화를 관측했다. 합성예 1에서 얻은 1, 1-비스(4-메톡시페닐)-2-메틸렌시클로프로판(50mM)의 DMSO용액에 증감제로서 클 로라닐(10mM)을 가했다. 이 용액에 실온에서 쿠마린440을 이용한 XeCl레이저(441nm)을 조사하면서 CIDEP스펙트럼를 측정한 바, 도3에 나타내는 스펙트럼를 얻을 수 있었다. 문헌(H.Ikeda 등, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9147-9157)과의 비교로부터 트리메틸메탄캐타이온라디칼이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
( 실시예 2) ESR 에 의한 트리메틸메탄비라디칼의 관측
ESR스펙트럼의 측정에는 불카사제 전자 스핀 공명 측정 장치ESP-380E를 이용했다. 합성예 1에서 얻은 1, 1-비스(4-메톡시페닐)-2-메틸렌시클로프로판(50mM)의 염화메틸용액에, 증감제로서 안트라퀴논(50mM)을 가했다. 이 용액을 20K에 냉각하고, Quanta-Ray사제 YAG레이저GCR-14(355nm)을 조사해서 ESR스펙트럼를 측정한 바, 도4에 나타내는 스펙트럼를 얻을 수 있었다. 문헌(H.Ikeda 등, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5832-5833)과의 비교로부터, 트리메틸메탄비라디칼이 발생하고 있는 것이 확인되었다. 5K까지 더 냉각시키고, 시그널 강도의 온도변화의 관측을 행한 바, 이 트리메틸메탄비라디칼은 기저3중항인 것이 확인되었다.
( 실시예 3) 트리메틸메탄캐타이온라디칼의 과도흡수 스펙트럼 관측
과도흡수 스펙트럼의 측정에는, 종래부터 행하여지고 있는 방법(예를 들면, 제4판 실험 화학강좌, 제7권, 분광II, 275페이지, 1992, 마루젠사를 참조)에 의해 행하였다. 광원에 루모니쿠스사제 엑시마레자EX600, 스펙트럼 측정에 유니소쿠사제 검출기USP-600을 이용했다. 합성예 1에서 얻은 1, 1-비스(4-메톡시페닐)-2-메틸렌시클로프로판(3mM)의 아세토니트릴 용액에, 증감제로서 테트라시아노벤젠(0.8mM)을 가했다. 이 용액에 실온에서 XeCl레이저(308nm)를 조사하면서 과도흡수 스펙트럼를 측정한 바, 도5에 나타내는 트리메틸메탄캐타이온라디칼의 흡수 스펙트럼를 얻을 수 있고, 흡수 극대파장은 500nm이었다.
( 실시예 4) 써모루미네센스의 관측
합성예 1에서 얻은 1, 1-비스(4-메톡시페닐)-2-메틸렌시클로프로판(5mM)의 메틸시클로헥산 용액을 합성 석영제 셀에 넣고, 탈기봉관(脫氣封管)했다. 이 셀을 액체질소중에 담그어서 용액을 응고시켜, 코발트60으로 감마선을 40시간 조사했다. 액체질소중으로 흡수 스펙트럼를 휴렛 펙커드제 분광 광도계HP8452A로 측정한 바, 510nm에 흡수를 관측했다. 실시예 3과의 비교에서 이 흡수는 트리메틸메탄캐타이온라디칼과 동일시되었다. 이 셀을 액체질소에서 취출해서 승온하면, 녹색의 발광이 관측되었다. 발광 스펙트럼를 하마마츠포토닉스사제 멀티채널 검출기PMA11로 측정한 바, 도6에 나타낸 발광 스펙트럼를 얻을 수 있고, 발광 극대파장은 561nm이었다.
즉, 1, 1-비스(4-메톡시페닐)-2-메틸렌시클로프로판의 1전자산화에 의해 트리메틸메탄캐타이온라디칼이 발생하고, 전자와의 재결합에 의해 트리메틸메탄비라디칼에서 발광이 진행했다.
( 실시예 5) 1, 1- 비스 (4- 메톡시페닐 )-2- 메틸렌시클로프로판을 이용한 유기EL소자의 제작
폴리비닐카르바졸(77중량부), 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1, 3, 4-옥사디아졸(15중량부), 합성예 1에서 얻은 1, 1-비스(4-메톡시페닐)-2-메틸렌시클로프로판(8중량부)의 혼합물을 아니솔에 용해해서(농도2중량%, 도포용액을 조제했다. ITO(산화 인듐 주석)을 1.6mm폭으로 패터닝한 유리 기판상에, 건조 질소환경하에서 스핀 도포해서 1, 1-비스(4-메톡시페닐)-2-메틸렌시클로프로판을 공존시킨 폴리머 발광층 (막두께 100nm)을 형성했다. 이어서, 건조 질소환경하, 핫플레이트상에서 80℃/5분간가열 건조했다. 얻어진 유리 기판을 진공증착기중에 옮기고, 상기 발광층상에 Ca(막두께 20nm), Al(막두께 100nm)의 순차로 전극을 형성했다. 유기EL소자의 특성은 실온에서, 전류전압특성을 휴렛펙커드사제의 미소전류계4140B로 측정하고, 발광 휘도는 탑콘사제SR-3로 측정했다. ITO를 양극, Ca/Al을 음극으로 해서 전압을 인가한 바, 약30V에서 담황색발광이 관측되었다. 발광 스펙트럼를 도8의 실선으로 나타낸다.
( 비교예 1)
1, 1-비스(4-메톡시페닐)-2-메틸렌시클로프로판을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 해서 ITO/폴리머 발광층/Ca/Al소자를 제작했다. 얻어진 ITO/폴리머 발광층/Ca/Al소자를 전원에 접속하고, ITO를 양극, Ca/Al을 음극으로 해서 전압을 인가한 바, 약20V에서 청색발광이 관측되었다. 발광 스펙트럼를 도8의 파선으로 나타낸다.
( 실시예 6) 써모루미네센스의 관측
합성예 2에서 얻은 1-(2-나프틸)-1-페닐-2-메틸렌시클로프로판(5mM)의 메틸시클로헥산 용액을 합성 석영제 셀에 넣고, 탈기봉관했다. 이 셀을 액체질소중에 담그어서 용액을 응고시켜, 코발트60에서 감마선을 40시간 조사했다. 액체질소에서 취출해서 승온하면, 적색의 발광이 관측되었다. 발광 스펙트럼을 도9에 나타낸다.
( 실시예 7) 1-(2- 나프틸 )-1- 페닐 -2- 메틸렌시클로프로판을 이용한 유기EL소자의 제작
폴리비닐카르바졸(72중량부), 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1, 3, 4-옥사디아졸(21중량부), 합성예 2에서 얻은 1-(2-나프틸)-1-페닐-2-메틸렌시클로프로판(7중량부)의 혼합물을 아니솔에 용해해서(농도2중량%), 도포 용액을 조제했다. 실시예 5와 동일하게 해서 유기EL소자를 작성하고, ITO를 양극, Ca/Al을 음극으로 해서 전압을 인가한 바, 약20V에서 핑크색 발광이 관측되었다. 발광 스펙트럼를 도10의 실선으로 나타낸다.
( 비교예 2)
1-(2-나프틸)-1-페닐-2-메틸렌시클로프로판을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 해서 유기EL소자를 제작했다. 얻어진 유기EL소자를 전원에 접속하고, ITO를 양극, Ca/Al을 음극으로 해서 전압을 인가한 바, 약 15V에서 청색발광이 관측되었다. 발광 스펙트럼를 도10의 파선으로 나타낸다.
( 실시예 8) 써모루미네센스의 관측
합성예 12에서 얻은 1, 5-디(4-메톡시페닐)비시클로[3.1.0]헥산(5mM)의 메틸시클로헥산 용액을 합성 석영제 셀에 넣고, 탈기봉관했다. 이 셀을 액체질소중에 담그어서 용액을 응고시켜, 코발트60에서 감마선을 40시간 조사했다. 액체질소에서 취출하여 승온하면, 황색발광이 관측되었다. 발광 스펙트럼를 도11에 나타낸다.
( 실시예 9) 1, 5-디(4- 메톡시페닐 ) 비시클로 [3.1.0] 헥산을 이용한 유기EL소자의 제작
폴리비닐카르바졸(72중량부), 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1, 3, 4-옥사디아졸(21중량부), 합성예 12에서 얻은 1, 5-디(4-메톡시페닐)비시클로[3.1.0]헥산(7중량부)의 혼합물을 아니솔에 용해해서(농도2중량%, 도포 용액을 조제했다. 실시예 5와 동일하게 해서 유기EL소자를 작성하고, ITO를 양극, Ca/Al을 음극으로 해서 전압을 인가한 바, 약 25V에서 담핑크색발광이 관측되었다. 발광 스펙트럼를 도12의 실선으로 나타낸다.
( 비교예 3)
1, 5-디(4-메톡시페닐)비시클로[3.1.0]헥산을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 9와 동일하게 해서 유기EL소자를 제작했다. 얻어진 유기EL소자를 전원에 접속하고, ITO를 양극, Ca/Al을 음극으로 해서 전압을 인가한 바, 약 15V에서 청색발광이 관측되었다. 발광 스펙트럼를 도12의 파선으로 나타낸다.

Claims (24)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 제1의 화학물질에 전하를 주입하므로써, 제1의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 제2의 화학물질의 산화물 또는 환원물을 생성하고, 상기 전하와 쌍이 되는 전하를 더 주입하므로써 여기 상태에 있는 제2의 화학물질을 생성하여 발광시키는 것을 특징으로 하는 화학물질의 발광방법.
  4. 제3항에 있어서, 제2의 화학물질이 발광후에 제1의 화학물질로 되돌아가는 발광방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1의 화학물질이 제1의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 제2의 화학물질로 변화되어 발광하는 발광용 화학물질로서, 제2의 화학물질이 제1의 화학물질에서의 결합생성반응을 거쳐서 생성하는 것을 특징으로 하는 발광용 화학물질.
  8. 제1의 화학물질이 제1의 화학물질과는 다른 화학구조를 갖는 제2의 화학물질로 변화되어 발광하는 발광용 화학물질로서, 제2의 화학물질이 제1의 화학물질에서의 결합개열반응을 거쳐서 생성하는 것을 특징으로 하는 발광용 화학물질.
  9. 제7항에 있어서, 제2의 화학물질이 결합개열반응을 거쳐서 제1의 화학물질로 되돌아가는 발광용 화학물질.
  10. 제8항에 있어서, 제2의 화학물질이 결합생성반응을 거쳐서 제1의 화학물질로 되돌아가는 발광용 화학물질.
  11. 제7항에 있어서, 제2의 화학물질이 모노 라디칼 또는 비라디칼을 갖는 열린 껍질인 발광용 화학물질.
  12. 제7항에 있어서, 제2의 화학물질의 기저 다중도가 3중항인 발광용 화학물질.
  13. 제8항에 있어서, 하기식 (1)로 표시되는 발광용 화학물질.
    [화학식 1]
    Figure 112007070031215-pct00011
    (식중, R1~R6은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 멜캅토기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 6~30개의 아릴티오기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴티오기 또는 탄소수 7~30개의 아랄킬기를 나타내고, R1~R6은 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한, R1~R6은 -R7, -OR8, -SR9, -OCOR10, -COOR11, -SiR12R13R14 및 -NR15R16(단, R7~R16은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기 혹은 탄소수 7~30개의 아랄킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 헤테로아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기를 나타내고, R7~R16은 각각 동일하여도 달라도 좋다.)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋다.)
  14. 제7항에 있어서, 하기식 (4)로 표시되는 발광용 화학물질.
    [화학식 2]
    Figure 112007070031215-pct00012
    (식중, R17~R26는, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 멜캅토기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 6~30개의 아릴티오기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴티오기 또는 탄소수 7~30개의 아랄킬기를 나타내고, R17~R26은 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한, R17~R26는, -R27, -OR28, -SR29, -OCOR30, -COOR31, -SiR32R33R34,및 -NR35R36(단, R27~R36은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기 혹은 탄소수 7~30개의 아랄킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 헤테로아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기를 나타내고, R27~R36는 각각 동일하여도 달라도 좋다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋다.)
  15. 제8항에 있어서, 하기식 (7)로 표시되는 발광용 화학물질.
    [화학식 3]
    Figure 112007070031215-pct00013
    (식중, R37~R42는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 멜캅토기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 6~30개의 아릴티오기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴티오기 또는 탄소수 7~30개의 아랄킬기를 나타내고, R37~R42는 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한, R37~R42는 -R43, -OR44, -SR45, -OCOR46, -COOR47, -SiR48R49R50 및 -NR51R52(단, R43~R52는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기 혹은 탄소수 7~30개의 아랄킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 헤테로아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기를 나타내고, R43~R52는 각각 동일하여도 달라도 좋다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋다. m 및 n은 1~3의 정수이다.)
  16. 제8항에 있어서, 하기식 (10)으로 표시되는 발광용 화학물질.
    [화학식 4]
    Figure 112007070031215-pct00014
    (식중, R53~R58은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 멜캅토기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기, 탄소수 6~30개의 아릴옥시기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴옥시기, 탄소수 6~30개의 아릴티오기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴티오기 또는 탄소수 7~30개의 아랄킬기를 나타내고, R53~R58은 각각 동일하여도 달라도 좋다. 또한, R53~R58은 -R59, -OR60, -SR61, -OCOR62, -COOR63, -SiR64R65R66 및 -NR67R68(단, R59~R68은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기; 탄소수 1~22개의 직쇄, 환상 혹은 분기 알킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기; 탄소수 6~30개의 아릴기, 탄소수 2~30개의 헤테로아릴기 혹은 탄소수 7~30개의 아랄킬기 또는 그것들의 수소원자의 일부 혹은 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐 치환 아릴기, 할로겐 치환 헤테로아릴기, 할로겐 치환 아랄킬기를 나타내고, R59~R68은 각각 동일하여도 달라도 좋다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋다. m은 1~3의 정수이다.)
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제8항에 있어서, 제2의 화학물질이 모노 라디칼 또는 비라디칼을 갖는 열린 껍질인 발광용 화학물질.
  21. 제8항에 있어서, 제2의 화학물질의 기저 다중도가 3중항인 발광용 화학물질.
  22. 제7항 내지 제16항, 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 기재된 발광용 화학물질을 포함하는 발광장치.
  23. 제7항 내지 제16항, 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 기재된 발광용 화학물질을 포함하는 일렉트로루미네슨스 소자.
  24. 제7항 내지 16항, 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 기재된 발광용 화학물질과 저분자 화합물 및/또는 고분자 화합물을 함유하는 발광용 혼합물.
KR1020067012230A 2003-12-22 2004-12-22 발광방법 및 발광용 화학물질 KR100806989B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00424882 2003-12-22
JP2003424882 2003-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060103926A KR20060103926A (ko) 2006-10-04
KR100806989B1 true KR100806989B1 (ko) 2008-02-25

Family

ID=34708803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067012230A KR100806989B1 (ko) 2003-12-22 2004-12-22 발광방법 및 발광용 화학물질

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20070138945A1 (ko)
JP (1) JPWO2005062677A1 (ko)
KR (1) KR100806989B1 (ko)
CN (1) CN100512582C (ko)
WO (1) WO2005062677A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5618495B2 (ja) * 2008-05-16 2014-11-05 キヤノン株式会社 有機発光素子
EP3790918A4 (en) 2018-05-05 2022-03-16 Jason D. Azoulay OPEN SHELL CONJUGATED POLYMER CONDUCTORS, COMPOSITES AND COMPOSITIONS
WO2020106361A2 (en) 2018-09-21 2020-05-28 Joshua Tropp Thiol-based post-modification of conjugated polymers
US11781986B2 (en) 2019-12-31 2023-10-10 University Of Southern Mississippi Methods for detecting analytes using conjugated polymers and the inner filter effect

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61258889A (ja) 1985-05-14 1986-11-17 Canon Inc 照明装置
JPH1121285A (ja) 1990-08-30 1999-01-26 Tropix Inc 化学発光性１，２−ジオキセタン化合物
JP2002256261A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 発光材料及びそれを用いた発光表示装置及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5333987A (en) * 1976-09-10 1978-03-30 Seiko Instr & Electronics Ltd Electrochemical luminous display device
JP2565734B2 (ja) * 1988-03-12 1996-12-18 ダイソー株式会社 フォトクロミック蛍光色素
JP3246053B2 (ja) * 1993-04-02 2002-01-15 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US20020121638A1 (en) * 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
JP4175598B2 (ja) * 2000-12-27 2008-11-05 シャープ株式会社 表示・調光素子、その制御方法およびその製造方法
JP2003005678A (ja) * 2001-06-25 2003-01-08 Tsubasa System Co Ltd 発光ステッカー
JP2004026665A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk 化学発光性インドール誘導体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61258889A (ja) 1985-05-14 1986-11-17 Canon Inc 照明装置
JPH1121285A (ja) 1990-08-30 1999-01-26 Tropix Inc 化学発光性１，２−ジオキセタン化合物
JP2002256261A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 発光材料及びそれを用いた発光表示装置及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005062677A1 (ja) 2005-07-07
JPWO2005062677A1 (ja) 2007-12-13
CN1898995A (zh) 2007-01-17
US20090163743A1 (en) 2009-06-25
KR20060103926A (ko) 2006-10-04
US20070138945A1 (en) 2007-06-21
CN100512582C (zh) 2009-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7486238B2 (ja) 化合物、発光材料および発光素子
JP6927497B2 (ja) 遅延蛍光有機電界発光素子
CN105980517B (zh) 发光材料与使用其的延迟荧光体及有机发光元件
JP6392240B2 (ja) 発光材料、有機発光素子および化合物
JP6530318B2 (ja) 発光材料、有機発光素子および化合物
JP5679496B2 (ja) 有機発光素子ならびにそれに用いる遅延蛍光材料および化合物
JP6466913B2 (ja) 発光材料、有機発光素子および化合物
Braveenth et al. High efficiency green TADF emitters of acridine donor and triazine acceptor D–A–D structures
CN108473424A (zh) 化合物、发光材料及有机发光元件
KR20210055712A (ko) 유기 발광 소자, 조성물 및 막
JP5920013B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置および照明装置
JP5835061B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置および照明装置
CN106029829A (zh) 发光材料、有机发光元件及化合物
JP2014009224A (ja) 発光材料、化合物および有機発光素子
KR20060027323A (ko) 금속배위 화합물, 폴리머 조성물, 및 이들을 이용한 유기일렉트로루미네센스 소자
WO2007119816A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
TW201105770A (en) Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
KR20110008723A (ko) 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2022131344A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
KR20220074924A (ko) 화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기
KR20240021221A (ko) 화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기
Chen et al. Phosphonium-based ionic thermally activated delayed fluorescence emitters for high-performance partially solution-processed organic light-emitting diodes
JP4525190B2 (ja) 金属配位化合物、ポリマー組成物、およびこれらを用いた有機エレクトロルミネセンス素子
JP4525187B2 (ja) 金属配位化合物、ポリマー組成物、およびこれらを用いた有機エレクトロルミネセンス素子
US20090163743A1 (en) Luminescence system, method of luminescence, and chemical substance for luminescence

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120210

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee