KR100763107B1 - 안정화 자유 라디칼 화합물의 농도 측정 방법 - Google Patents

Abstract

안정화 자유 라디칼 화합물을 첨가한 라디칼 중합성 화합물을 취급하는 프로세스에 있어서, 이 화합물 농도를 신속하게, 또한 정밀도를 높게 측정하는 방법을 제공한다.

전자 스핀 공명을 이용하여 그 흡수 강도로부터 안정한 자유 라디칼 화합물 농도를 측정하는 것을 특징으로 하여 구성되어 있다.

Description

안정화 자유 라디칼 화합물의 농도 측정 방법{Method for measuring the concentration of a stabilized free radical compound}

도 1은 4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 농도(ppm)와 ESR 흡수 강도의 관계를 도시한다.

본 발명은 안정화 자유 라디칼 화합물을 첨가한 라디칼 중합성 화합물을 취급하는 프로세스에 있어서, 이 프로세스 유체 중의 안정화 자유 라디칼 화합물 농도의 측정을 행하는 방법에 관한 것이다.

에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 말레인산, 아세트산비닐 등의 라디칼 중합성 화합물, 혹은 이들을 포함하는 혼합물은 열, 과산화물, 금속이온 등이 작용하여 라디칼 중합이 진행하고, 관계하는 증류탑, 반응탑, 리보일러 등의 열교환기, 액송배관, 장치 내 등에 중합물이 부착하여, 열전도의 저하, 액송배관 내의 폐쇄 등, 작업상 큰 지장을 준다. 경우에 따라서는 조작을 정지하고 중합물의 제거를 행할 필요가 생기고, 막대한 비용과 시간을 요하는 사태가 발생하 는 경우가 있다.

이 문제를 해결하기 위해, 중합 억제제를 첨가하여 중합을 억제하는 방법이 이용되고 있다. 중합 금지제는 방향족 아민계 화합물, 히드록시아민계 화합물, 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 아질산계 화합물 등이 널리 이용되어 왔지만, 근래, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실로 대표되는 입체 장해기를 갖는 안정화 자유 라디칼 화합물이 대단히 높은 중합 억제 효과를 갖기 때문에 주목되고 있다.

안정화 자유 라디칼 화합물은 입체적으로 큰 기가 라디칼에 인접하고 있기 때문에 안정화 자유 라디칼 화합물끼리가 결합하는 경우는 거의 없지만, 라디칼 중합성 화합물의 라디칼과는 급속히 반응하여 중합을 억제할 수 있다. 이와 같이 해서 안정화 자유 라디칼 화합물의 라디칼은 소비되어 가기 때문에, 농도 부족의 상황이 되면 중합 억제 효과는 없어지고, 중합 억제제를 첨가하지 않은 경우와 동일한 상황에 빠진다. 공업적으로는 안전 운전의 관점에서 안정화 자유 라디칼 화합물은 다량으로 사용하는 경우가 많고, 필요 이상으로 첨가되어 경제적인 문제가 있었다. 그 때문에, 프로세스 조건의 변동에 맞추어 안정화 자유 라디칼 화합물을 첨가할 수 있도록, 이 화합물 농도를 단시간에 측정할 수 있는 방법이 강하게 요구되고 있다.

본 발명은 안정화 자유 라디칼 화합물에 대해서 신속하고 고정밀도로 농도를 측정하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자는 안정화 자유 라디칼 화합물 농도의 정량 방법에 대해서 예의 연 구를 거듭한 결과, 전자 스핀 공명법(이후「ESR」이라고 쓴다)이 가장 간단하고 또한 정밀도 좋게 정량할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키는 데에 이르렀다.

즉, 청구항 1의 발명은 안정화 자유 라디칼 화합물을 첨가한 라디칼 중합성 화합물을 취급하는 프로세스에 있어서, 전자 스핀 공명법에 의한 안정화 자유 라디칼 화합물의 농도 측정 방법이고, 청구항 2의 발명은 안정화 자유 라디칼 화합물이 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실류인 청구항 1에 기재된 안정화 자유 라디칼 화합물의 농도 측정 방법이다.

안정화 자유 라디칼 화합물은 상온, 공기의 존재하에서 안정하게 취급할 수 있는 N-옥실 라디칼 화합물이고, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실류, 2, 2, 5, 5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실류, 또한 2염기산 등으로 다수의 2, 2, 6, 6-피페리딘-1-옥실류나 2, 2, 5, 5-피롤리딘-N-옥실류 분자를 연결시켜서 1분자 내에 다수의 N-옥실기가 존재하는 화합물도 포함된다. 구체적으로는 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실류에는 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-메톡시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-카르복시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-카르복사미드-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 비스-(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실)숙신산에스테르, 트리스-(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실)포스파이트 등이, 2, 2, 5, 5-테트라메틸피롤리딘-N- 옥실류에는 2, 2, 5, 5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실, 3-히드록시-2, 2, 5, 5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실 등이다.

본 발명의 라디칼 중합성 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레인산, 아세트산비닐 등이고, 또한 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 화합물도 포함된다.

본 발명의 라디칼 중합성 화합물을 취급하는 계는 라디칼 중합성 화합물을 제조, 정제, 저장, 수송하는 공정으로, 구체적으로는 라디칼 중합성 화합물의 증류탑, 분별증류탑, 저장 탱크 등이다.

ESR은 정자장(靜磁場) 중에 놓여진 전자 스핀이 마이크로파를 미치게 함으로써 공명하는 현상이고, 부대(不對)전자, 즉 라디칼 화합물을 검출하여 그 마이크로파의 흡수 강도가 라디칼 농도에 비례하는 것을 이용하여 안정화 자유 라디칼 화합물의 농도를 추정할 수 있다.

ESR은 측정하는 시료에 특별한 전처리를 하지 않고, 공존하는 다른 화합물의 영향을 실질적으로 받지 않고 안정화 자유 라디칼 화합물만을 선택적으로 또한 고감도로 측정할 수 있다.

본 발명에 이용하는 ESR 측정장치는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 소형의 본체 내에 자기회로, 마이크로파 회로, 전자 회로 및 측정 제어, 신호처리를 위한 컴퓨터 시스템을 내장하는 것으로, 시판 장치 예를 들면 日機裝(주)의 ESR 측정장치 「ES-10W」형 등을 사용할 수 있다.

ESR의 측정은 통상, 대상으로 하는 프로세스로부터 소량의 시료를 채취하고, 이것을 ESR 측정장치 내의 측정 셀에 이동시켜 측정한다. 또, 증류탑이나 분별증류탑의 프로세스 유체 중에 바이패스 라인을 설치하고, 예를 들면 바이패스 라인 중간에 3방향 전자밸브를 부착하여 타이머를 세트하고, 연속적 혹은 정기적으로 프로세스 유체를 채취하여 ESR 측정장치 내의 측정 셀로 보내어 측정할 수도 있다.

본 발명의 대상으로 하는 시스템에서는 안정화 자유 라디칼 화합물에 유래하는 라디칼과 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 라디칼이 존재하지만, 안정화 자유 라디칼 화합물에 유래하는 라디칼은 안정하게 존재하지만, 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 라디칼은 불안정하고 수명이 대단히 짧으며, 상온에서 행하는 본 발명의 ESR 측정에서는 실질적으로 검지할 수 없다. 따라서, 본 발명의 ESR에서 검지하는 라디칼은 안정화 자유 라디칼 화합물 유래의 라디칼만이라고 생각해도 좋다.

안정화 자유 라디칼 화합물 농도는 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피에 의해서도 측정할 수 있다. 그러나, 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피에 의한 측정에서는 프로세스 액체를 채취한 그대로 측정하면, 압도적으로 많이 존재하는 다른 유기 화합물에 영향을 주고, 대단히 미량밖에 포함되지 않는 안정화 자유 라디칼 화합물을 정량으로 이용하는 것은 실질적으로 불가능에 가깝다.

그래서, 4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실과 같은 수용성의 안정화 자유 라디칼 화합물은 일단 물로 취출함으로써 다른 공존 유기 화합물과 분리하여 농축할 수 있다. 그러나, 이와 같은 전처리는 조작상 귀찮을 뿐 아니라, 오차도 커진다. 수용성이 아닌 안정화 자유 라디칼 화합물에 대해서는 공존 유기 화 합물로부터 분리하여 농축하는 것은 실질적으로 불가능에 가깝고, 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피에 의한 정량은 어렵다.

한편, ESR은 라디칼의 전자 스핀을 측정하는 장치로, 측정 대상의 조성에 관계없이 라디칼만을 선택적으로 측정할 수 있고, 또한 대단히 민감하기 때문에 채취 시료의 전처리없이 프로세스로부터 채취한 액을 그대로 측정에 사용할 수 있다고 하는 큰 이점이 있다. 당연히, 정밀도도 높아진다.

(실시예)

이하에 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 제한되지 않는다.

[실시예 1]

4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 크실렌에 소정량 용해하여 ESR 측정기(「ES-10W」형 : 日機裝(주)제)로 각각의 ESR 스핀 강도를 측정하였다.

4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 농도와 ESR 흡수 강도의 측정결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.

<표 1>

이 결과를 이용하여 ESR 흡수 강도로부터 4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 농도를 추측할 수 있다.

[실시예 2]

4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 자유 라디칼 화합물로서 이용하고 있는 에틸렌 증류 프로세스의 디프로파나이저 바텀(depropanizer bottom)액의 채취 시간을 변화시켜서 5점 채취하고, 본 발명의 ESR에 의한 정량(ESR법), 종래의 방법인 가스 크로마토그래피에 의한 정량(가스 크로마토그래피법)을 행하였다.

ESR법과 가스 크로마토그래피법에 의한 자유 라디칼 화합물 농도 측정 순서의 개요를 표 2에 나타내었다.

<표 2>

측정결과를 표 3에 나타내었다.

<표 3>

ESR에 의한 정량과 가스 크로마토그래피에 의한 정량에서는 측정값에 약간의 차이가 보이지만, 안정화 자유 라디칼 화합물에서는 어느 정도 이상 잔류하고 있는 것의 확인이 중요하다는 것을 고려하면 프로세스 관리상은 어느 방법에 의해서도 충분히 만족할 수 있다. 그러나, 측정 조작상, 측정에 요하는 시간, 수고를 고려하면 ESR에 의한 방법은 현격하게 우수한 것을 알 수 있다.

[실시예 3]

실시예 2와 동일하게 해서, 안정화 자유 라디칼 화합물로서 4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 첨가하고 있는 에틸렌 증류 프로세스의 디펜타나이저 바텀(depentanizer bottom)액의 채취 시간을 변화시켜서 5점 채취하고, ESR법 및 가스 크로마토그래피법으로 자유 라디칼 화합물의 정량을 행하였다.

결과를 표 4에 나타낸다.

<표 4>

본 발명에 의해, 안정화 자유 라디칼 화합물을 첨가한 라디칼 중합성 화합물을 취급하는 프로세스에 있어서, 이 화합물의 농도를 간단하게 고정밀도로 측정할 수 있고, 과잉 첨가를 없애고, 또한 중합을 확실하게 억제하는 것이 가능하게 되어 관련 설비의 안정 조작에 크게 기여한다.

Claims (10)

1. 삭제
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4. 삭제
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6. 라디칼 중합성 화합물을 제조, 정제, 저장, 수송하는 프로세스에서, 안정화 자유 라디칼 화합물이 첨가된 프로세스 유체 중에 바이패스 라인을 설치하고, 바이패스 라인 중간에 3방향 전자밸브를 부착하여 타이머를 세트하고, 연속적 혹은 정기적으로 프로세스 유체를 채취하여 전자 스핀 공명법 측정 장치 내의 측정 셀로 보내어 측정하는 것을 특징으로 하는 안정화 자유 라디칼 화합물의 농도 측정 방법.
7. 제 6항에 있어서,

   안정화 자유 라디칼 화합물이 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실류인 것을 특징으로 하는 안정화 자유 라디칼 화합물의 농도 측정 방법.
8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,

   라디칼 중합성 화합물이 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레인산, 아세트산비닐 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 안정화 자유 라디칼 화합물의 농도 측정 방법.
9. 제 7항에 있어서,

   2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실류가 4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-메톡시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-카르복시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-카르복사미드-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 비스-(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실)숙신산에스테르, 트리스-(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실)포스파이트 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 안정화 자유 라디칼 화합물의 농도 측정 방법.
10. 제 6항에 있어서,

    안정화 자유 라디칼 화합물이 2, 2, 5, 5-테트라메틸피롤리딘-N-옥실, 3-히드록시-2, 2, 5, 5-테트라메틸피롤리딘-N-옥실 중 어느 것의 단독 혹은 조합한 것을 특징으로 하는 안정화 자유 라디칼 화합물의 농도 측정 방법.

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