JP3614352B2 - 安定フリーラジカル化合物の濃度測定方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は安定フリーラジカル化合物を添加したラジカル重合性化合物を扱うプロセスにおいて、該プロセス流体中の安定フリーラジカル化合物濃度の測定を行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、マレイン酸、酢酸ビニルなどのラジカル重合性化合物、あるいはこれらを含む混合物は、熱、過酸化物、金属イオンなどが作用してラジカル重合が進み、関連する蒸留塔、反応塔、リボイラーなどの熱交換器、液送配管、装置内などに重合物が付着し、熱伝導の低下、液送配管内の閉塞など、操業上大きな支障となる。場合によっては、操業を停止して重合物の除去を行う必要が生じ、莫大な費用と時間を要する事態になることがある。
【０００３】
この問題を解決するために、重合禁止剤を添加して重合を抑える方法が用いられている。重合禁止剤には、芳香族アミン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、亜硝酸系化合物などが広く用いられて来たが、近年、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルに代表される立体障害基を有する安定フリーラジカル化合物が、極めて高い重合禁止効果を有することから注目されている。
【０００４】
安定フリーラジカル化合物は、立体的に大きい基がラジカルに隣接しているが故に安定フリーラジカル化合物同士が結合することはほとんどないが、ラジカル重合性化合物からのラジカルとは速やかに反応して重合を抑えることができる。このようにして安定フリーラジカル化合物のラジカルは消費されていくので、濃度不足の状況になると重合抑止効果はなくなり、重合抑制剤を加えない場合と同様の状況に陥る。工業的には、安全運転の観点から安定フリーラジカル化合物は多量に使用することが多く、必要以上に加えられ経済的な問題があった。そのため、プロセス条件の変動に合わせて安定フリーラジカル化合物を添加することができるように、該化合物濃度を短時間で測定することのできる方法が強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定フリーラジカル化合物について、迅速かつ高精度で濃度を測定する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、安定フリーラジカル化合物濃度の定量方法について、鋭意研究を重ねた結果、電子スピン共鳴法（以後「ＥＳＲ」と記す）が最も簡単で、かつ精度よく定量できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１の発明は、ラジカル重合性化合物を製造、精製、貯蔵、輸送するプロセスにおいて、安定フリーラジカル化合物が添加されたプロセス流体中にバイパスラインを設置して、バイパスライン途中に三方電磁弁を付けてタイマーをセットして、連続的あるいは定期的にプロセス流体を採取して電子スピン共鳴法測定装置内の測定セルに送り測定することを特徴とする安定フリーラジカル化合物の濃度測定方法であり、請求項２の発明は、安定フリーラジカル化合物が、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、４−カルボキサミド−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、ビスー（２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル）コハク酸エステル及びトリスー（２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル）ホスファイトのうちの1種以上である請求項１記載の安定フリーラジカル化合物の濃度測定方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
安定フリーラジカル化合物は、常温、空気の存在下において安定に取り扱いできるＮ−オキシルラジカル化合物で、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類、さらに２塩基酸などで複数の２，２，６，６−ピペリジン−１−オキシル類や２，２，５，５−ピロリジン−Ｎ−オキシル類分子を連結させ１分子内に複数のＮ−オキシル基が存在する化合物も含まれる。具体的には２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）コハク酸エステル、トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイトなどが、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル類には、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルなどである。
【０００９】
本発明のラジカル重合性化合物は、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸、酢酸ビニルなどであり、さらにブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物も含まれる。
【００１０】
ＥＳＲの測定対象は、ラジカル重合性化合物を製造、精製、貯蔵、輸送するプロセスにおいて、安定フリーラジカル化合物が添加されたプロセス流体であり、具体例にはその蒸留塔、分留塔、貯蔵タンクなどである。
【００１１】
ＥＳＲは、静磁場中に置かれた電子スピンがマイクロ波をかけることにより共鳴する現象であり、不対電子、すなわちラジカル化合物を検出し、そのマイクロ波の吸収強度がラジカル濃度に比例することを利用して安定フリーラジカル化合物の濃度を推定することができる。
【００１２】
ＥＳＲは、測定する試料に特別な前処理をすること無く、共存する他の化合物の影響を実質受けずに安定フリーラジカル化合物のみを選択的に、かつ高感度に測定できる。
【００１３】
本発明に用いるＥＳＲ測定装置は特に限定するものではないが、例えば、小型の筐体の中に磁気回路、マイクロ波回路、電子回路および測定の制御、信号処理のためのコンピューターシステムを組み込んだ物であり、市販の装置、例えば、日機装（株）のＥＳＲ測定装置「ＥＳ−１０Ｗ」型などが使用できる。
【００１４】
ＥＳＲの測定は、通常、対象とするプロセスから少量の試料を採取し、これをＥＳＲ測定装置内の測定セルに移し、測定する。本発明の好ましい実施態様としては、蒸留塔や分留塔のプロセス流体中にバイパスラインを設置して、バイパスライン途中に三方電磁弁を付けてタイマーをセットして、連続的あるいは定期的にプロセス流体を採取して電子スピン共鳴法測定装置内の測定セルに送り測定することによって行われる。
【００１５】
本発明の対象とする系では、安定フリーラジカル化合物に由来するラジカルと、ラジカル重合性化合物に由来するラジカルが存在するが、安定フリーラジカル化合物に由来するラジカルは安定に存在するが、ラジカル重合性化合物に由来するラジカルは不安定で寿命が非常に短く、常温で行う本発明のＥＳＲ測定では、実質検知できない。従って、本発明のＥＳＲで検知するラジカルは、安定フリーラジカル化合物由来のラジカルのみと考えてよい。
【００１６】
安定フリーラジカル化合物濃度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーによっても測定することもできる。しかし、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーによる測定では、プロセス液体を採取したそのまま測定すると、圧倒的に多く存在する他の有機化合物に影響され、極く微量しか含まない安定フリーラジカル化合物を定量に用いることは実質的に不可能に近い。
【００１７】
そこで、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのような水溶性の安定フリーラジカル化合物は、一旦水で抽出することで他の共存有機化合物と分け、濃縮することができる。しかし、このような前処理は、操作上面倒なばかりか、誤差も大きくなる。水溶性でない安定フリーラジカル化合物については、共存有機化合物から分離して濃縮することは実質不可能に近く、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーによる定量は難しい。
【００１８】
一方、ＥＳＲはラジカルの電子スピンを測定する装置であり、測定対象の組成に関係なくラジカルのみを選択的に測定する事ができ、しかも非常に敏感であることから採取試料の前処理なくプロセスから採取した液をそのまま測定に供することができるという大きな利点がある。当然、精度も高くなる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルをキシレンに所定量溶解し、ＥＳＲ測定器（「ＥＳ−１０Ｗ」型：日機装（株）製）にてそれぞれのＥＳＲスピン強度を測定した。
【００２０】
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル濃度とＥＳＲ吸収強度の測定結果を表１及び図１に示す。
【００２１】
【表１】
この結果を利用して、ＥＳＲ吸収強度から４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル濃度を推測できる。
〔実施例２〕
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルをフリーラジカル化合物として用いているエチレン蒸留プロセスのディプロパナイザーボトム液の採取時間を変えて５点採取し、本発明のＥＳＲによる定量（ＥＳＲ法）、従来の方法であるガスクロマトグラフィーによる定量（ガスクロマトグラフィー法）を行った。
【００２２】
ＥＳＲ法とガスクロマトグラフィー法とによるフリーラジカル化合物濃度測定手順の概要を表２に示した。
【００２３】
【表２】
測定結果を表３に示した。
【００２４】
【表３】
ＥＳＲによる定量とガスクロマトグラフィーによる定量では、測定値に僅かの違いがみられるが、安定フリーラジカル化合物では、ある程度以上残留していることの確認が重要であるということを考慮するとプロセス管理上はいずれの方法によっても充分満足のいくものである。しかし、測定操作上、測定に要する時間、手間を考えるとＥＳＲによる方法は格段に優れていることがわかる。
〔実施例３〕
実施例２と同様にして、安定フリーラジカル化合物として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを添加しているエチレン蒸留プロセスのディペンタナイザーボトム液の採取時間を変えて５点採取し、ＥＳＲ法およびガスクロマトグラフィー法にてフリーラジカル化合物の定量を行った。
【００２５】
結果を表４に示す。
【００２６】
【表４】
【発明の効果】
本発明により、安定フリーラジカル化合物を添加したラジカル重合性化合物を扱うプロセスにおいて、該化合物の濃度を簡単に、高精度で測定することができ、過剰な添加をなくし、かつ重合を確実に抑えることが可能となり、関連設備の安定操業に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル濃度（ｐｐｍ）とＥＳＲ吸収強度の関係を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は安定フリーラジカル化合物を添加したラジカル重合性化合物を扱うプロセスにおいて、該プロセス流体中の安定フリーラジカル化合物濃度の測定を行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、マレイン酸、酢酸ビニルなどのラジカル重合性化合物、あるいはこれらを含む混合物は、熱、過酸化物、金属イオンなどが作用してラジカル重合が進み、関連する蒸留塔、反応塔、リボイラーなどの熱交換器、液送配管、装置内などに重合物が付着し、熱伝導の低下、液送配管内の閉塞など、操業上大きな支障となる。場合によっては、操業を停止して重合物の除去を行う必要が生じ、莫大な費用と時間を要する事態になることがある。
【０００３】
この問題を解決するために、重合禁止剤を添加して重合を抑える方法が用いられている。重合禁止剤には、芳香族アミン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、亜硝酸系化合物などが広く用いられて来たが、近年、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルに代表される立体障害基を有する安定フリーラジカル化合物が、極めて高い重合禁止効果を有することから注目されている。
【０００４】
安定フリーラジカル化合物は、立体的に大きい基がラジカルに隣接しているが故に安定フリーラジカル化合物同士が結合することはほとんどないが、ラジカル重合性化合物からのラジカルとは速やかに反応して重合を抑えることができる。このようにして安定フリーラジカル化合物のラジカルは消費されていくので、濃度不足の状況になると重合抑止効果はなくなり、重合抑制剤を加えない場合と同様の状況に陥る。工業的には、安全運転の観点から安定フリーラジカル化合物は多量に使用することが多く、必要以上に加えられ経済的な問題があった。そのため、プロセス条件の変動に合わせて安定フリーラジカル化合物を添加することができるように、該化合物濃度を短時間で測定することのできる方法が強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定フリーラジカル化合物について、迅速かつ高精度で濃度を測定する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、安定フリーラジカル化合物濃度の定量方法について、鋭意研究を重ねた結果、電子スピン共鳴法（以後「ＥＳＲ」と記す）が最も簡単で、かつ精度よく定量できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１の発明は、ラジカル重合性化合物を製造、精製、貯蔵、輸送するプロセスにおいて、安定フリーラジカル化合物が添加されたプロセス流体中にバイパスラインを設置して、バイパスライン途中に三方電磁弁を付けてタイマーをセットして、連続的あるいは定期的にプロセス流体を採取して電子スピン共鳴法測定装置内の測定セルに送り測定することを特徴とする安定フリーラジカル化合物の濃度測定方法であり、請求項２の発明は、安定フリーラジカル化合物が、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、４−カルボキサミド−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、ビスー（２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル）コハク酸エステル及びトリスー（２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル）ホスファイトのうちの1種以上である請求項１記載の安定フリーラジカル化合物の濃度測定方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
安定フリーラジカル化合物は、常温、空気の存在下において安定に取り扱いできるＮ−オキシルラジカル化合物で、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類、さらに２塩基酸などで複数の２，２，６，６−ピペリジン−１−オキシル類や２，２，５，５−ピロリジン−Ｎ−オキシル類分子を連結させ１分子内に複数のＮ−オキシル基が存在する化合物も含まれる。具体的には２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）コハク酸エステル、トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイトなどが、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル類には、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルなどである。
【０００９】
本発明のラジカル重合性化合物は、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸、酢酸ビニルなどであり、さらにブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物も含まれる。
【００１０】
ＥＳＲの測定対象は、ラジカル重合性化合物を製造、精製、貯蔵、輸送するプロセスにおいて、安定フリーラジカル化合物が添加されたプロセス流体であり、具体例にはその蒸留塔、分留塔、貯蔵タンクなどである。
【００１１】
ＥＳＲは、静磁場中に置かれた電子スピンがマイクロ波をかけることにより共鳴する現象であり、不対電子、すなわちラジカル化合物を検出し、そのマイクロ波の吸収強度がラジカル濃度に比例することを利用して安定フリーラジカル化合物の濃度を推定することができる。
【００１２】
ＥＳＲは、測定する試料に特別な前処理をすること無く、共存する他の化合物の影響を実質受けずに安定フリーラジカル化合物のみを選択的に、かつ高感度に測定できる。
【００１３】
本発明に用いるＥＳＲ測定装置は特に限定するものではないが、例えば、小型の筐体の中に磁気回路、マイクロ波回路、電子回路および測定の制御、信号処理のためのコンピューターシステムを組み込んだ物であり、市販の装置、例えば、日機装（株）のＥＳＲ測定装置「ＥＳ−１０Ｗ」型などが使用できる。
【００１４】
ＥＳＲの測定は、通常、対象とするプロセスから少量の試料を採取し、これをＥＳＲ測定装置内の測定セルに移し、測定する。本発明の好ましい実施態様としては、蒸留塔や分留塔のプロセス流体中にバイパスラインを設置して、バイパスライン途中に三方電磁弁を付けてタイマーをセットして、連続的あるいは定期的にプロセス流体を採取して電子スピン共鳴法測定装置内の測定セルに送り測定することによって行われる。
【００１５】
本発明の対象とする系では、安定フリーラジカル化合物に由来するラジカルと、ラジカル重合性化合物に由来するラジカルが存在するが、安定フリーラジカル化合物に由来するラジカルは安定に存在するが、ラジカル重合性化合物に由来するラジカルは不安定で寿命が非常に短く、常温で行う本発明のＥＳＲ測定では、実質検知できない。従って、本発明のＥＳＲで検知するラジカルは、安定フリーラジカル化合物由来のラジカルのみと考えてよい。
【００１６】
安定フリーラジカル化合物濃度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーによっても測定することもできる。しかし、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーによる測定では、プロセス液体を採取したそのまま測定すると、圧倒的に多く存在する他の有機化合物に影響され、極く微量しか含まない安定フリーラジカル化合物を定量に用いることは実質的に不可能に近い。
【００１７】
そこで、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのような水溶性の安定フリーラジカル化合物は、一旦水で抽出することで他の共存有機化合物と分け、濃縮することができる。しかし、このような前処理は、操作上面倒なばかりか、誤差も大きくなる。水溶性でない安定フリーラジカル化合物については、共存有機化合物から分離して濃縮することは実質不可能に近く、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーによる定量は難しい。
【００１８】
一方、ＥＳＲはラジカルの電子スピンを測定する装置であり、測定対象の組成に関係なくラジカルのみを選択的に測定する事ができ、しかも非常に敏感であることから採取試料の前処理なくプロセスから採取した液をそのまま測定に供することができるという大きな利点がある。当然、精度も高くなる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルをキシレンに所定量溶解し、ＥＳＲ測定器（「ＥＳ−１０Ｗ」型：日機装（株）製）にてそれぞれのＥＳＲスピン強度を測定した。
【００２０】
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル濃度とＥＳＲ吸収強度の測定結果を表１及び図１に示す。
【００２１】
【表１】
〔実施例２〕
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルをフリーラジカル化合物として用いているエチレン蒸留プロセスのディプロパナイザーボトム液の採取時間を変えて５点採取し、本発明のＥＳＲによる定量（ＥＳＲ法）、従来の方法であるガスクロマトグラフィーによる定量（ガスクロマトグラフィー法）を行った。
【００２２】
ＥＳＲ法とガスクロマトグラフィー法とによるフリーラジカル化合物濃度測定手順の概要を表２に示した。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
〔実施例３〕
実施例２と同様にして、安定フリーラジカル化合物として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを添加しているエチレン蒸留プロセスのディペンタナイザーボトム液の採取時間を変えて５点採取し、ＥＳＲ法およびガスクロマトグラフィー法にてフリーラジカル化合物の定量を行った。
【００２５】
結果を表４に示す。
【００２６】
【表４】
本発明により、安定フリーラジカル化合物を添加したラジカル重合性化合物を扱うプロセスにおいて、該化合物の濃度を簡単に、高精度で測定することができ、過剰な添加をなくし、かつ重合を確実に抑えることが可能となり、関連設備の安定操業に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル濃度（ｐｐｍ）とＥＳＲ吸収強度の関係を示す。
Claims (2)
- ラジカル重合性化合物を製造、精製、貯蔵、輸送するプロセスにおいて、安定フリーラジカル化合物が添加されたプロセス流体中にバイパスラインを設置して、バイパスライン途中に三方電磁弁を付けてタイマーをセットして、連続的あるいは定期的にプロセス流体を採取して電子スピン共鳴法測定装置内の測定セルに送り測定することを特徴とする安定フリーラジカル化合物の濃度測定方法。
- 安定フリーラジカル化合物が、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、４−カルボキサミド−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、ビスー（２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル）コハク酸エステル及びトリスー（２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル）ホスファイトのうちの1種以上である請求項１記載の安定フリーラジカル化合物の濃度測定方法。
Priority Applications (5)
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