KR100759778B1

KR100759778B1 - 아민계 가스 하이드레이트 억제제

Info

Publication number: KR100759778B1
Application number: KR1020060036222A
Authority: KR
Inventors: 크리스틴 메이어 인그리드; 조세프 고다드 리차드; 에드워드 포드 마이클
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2007-10-04
Also published as: EP1717288A2; KR20060112215A; CA2544016A1; BRPI0601282A; US20060237691A1; JP2006307217A; AU2006201629A1; CN1865406A; EP1717288A3; US7452848B2

Abstract

소정의 치환된 아민, 알킬렌디아민 또는 폴리아민, 및 이들 유도체는 결정형 가스 하이드레이트 형성을 방지하고, 억제하고 또는 완화하는 용도로서 적합하다. 이들 억제제는 하기 군 중의 임의의 화합물을 포함한다.

(1) (2)

(3) (3b)

(4)

(5) (6)

(7a)

(7b)

가스 하이드레이트

Description

아민계 가스 하이드레이트 억제제 {AMINE-BASED GAS HYDRATE INHIBITORS}

메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 및 이소부탄과 같은 저급 탄화수소는 종종 조 페트롤륨(crude petroleum)에서 발견되고, 천연가스 류(stream)에도 존재한다. 물 또한 페트롤륨 함유 조성에서 전형적으로 존재하는 성분 중에 있다. 상승된 압력 및 감소된 온도 조건 하에서, 물 및 많은 저급 탄화수소의 혼합물은 클라트레이트(clathrates)로 알려진 탄화수소 하이드레이트를 형성하는 경향이 있다. 그러한 하이드레이트는 물이 저급 탄화수소와 같은 게스트 분자 주위에 케이지(cage) 구조를 형성한 결정 구조이다. 예를 들어, 약 1MPa의 압력에서, 에탄은 4℃ 이하 온도에서 물과 가스 하이드레이트를 형성할 수 있다; 3MPa의 압력에서는, 14℃ 이하 온도에서 물과 가스 하이드레이트를 형성할 수 있다. 이러한 온도 및 압력은 통상적으로 천연가스 및 조 페트롤륨이 생산되고 운송되는 많은 환경에서 직면하게 된다.

가스 하이드레이트는 천연가스 또는 조 페트롤륨의 생산 및 운송 중에 생길 수 있는 수송관(pipeline) 장애 때문에 특히 흥미롭다. 가스 하이드레이트는 파이프 또는 도관 내에서 형성되고 성장하므로, 이들은 수송관을 차단하거나 손상시킬 수 있고 밸브 및 다른 장치와 연관된다. 따라서 계획되지 않은 조업 정지, 유지 및 보수를 최소화하고, 생성 및/또는 운송 시설의 더욱 안전한 작동을 제공하기 위해, 가스 하이드레이트 형성 및 집괴의 방지 또는 억제가 요구된다.

하나의 관점에서, 본 발명은 물, 1 이상의 저급 탄화수소를 포함하는 조 천연가스 류(stream) 또는 조 페트롤륨 류, 및 가스 하이드레이트 형성을 완화시킬 수 있는 1 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.

상기 화합물은 하기 a)~i)로 이루어진 군 중에서 선택된다:

a) 하기 식 (1)의 화합물

(1)

식 중 R₁ 은 C₄ - C₁₈ 분지쇄 알킬, 직쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 군 중에서 선택되고; R₂ 는 C₁ -C₈ 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 하기 식 (A)의 기로 이루어진 군 중에서 선택되고

(A);

R₃ 은 C₁ -C₈ 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 p가 1 또는 2인 (CH₂)_p-COO^- 이고; n은 2 내지 14의 정수이고; m은 0 내지 2의 정수이고; R₄ 는 H, α-D-글루코피라노실, β-D-피라노실, 또는 β-D-갈락토피라노실이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^- ³ 이고, 단, 식 (1)의 X^- 기의 수는 (CH₂)_p-COO^- 인 각 R₃ 에 대해 1씩 감소하고;

b) 하기 식 (2)의 화합물

(2)

식 중 R₁, R₂ 및 n은 상기 식 (1)에 관해 정의된 것과 같고;

c) 하기 식 (3)의 화합물

(3)

식 중 m 및 R₄ 는 상기 식 (1)에 관해 정의된 것과 같고, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₆ 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬아릴기, C₁ 내지 C₁₆ 알콕시 치 환기를 함유하는 에틸 또는 프로필기, 및 C₅ 또는 C₆ 시클로알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여기서 R₃ 는 또한 H 이거나 또는 하기 식 (B)의 구조를 가져도 좋고

(B)

식 중 R₁ 은 C₃ 내지 C₁₂ 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬아릴기이고;

d) 하기 식 (3b)의 화합물

(3b)

식 중 m 및 R₂ - R₄ 는 상기 식 (3)에 관해 정의된 것과 같고, R₃은 또한 (CH₂)_p-COO^- 이어도 좋고 여기서 p는 1 이거나 2 이고; R₅ 는 C₁ - C₈ 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 또는 알킬아릴기이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^- ³ 이고, 단, 식 (3b)의 X^- 기의 수는 (CH₂)_p-COO^- 인 각 R₃ 에 대해 1씩 감소하고;

e) 하기 식 (4)의 화합물

(4)

식 중 m 및 R₄ 는 상기 식 (A)에서 정의된 것과 같고, 각 R₂ 는 독립적으로 상기 식 (3)에서 정의된 것과 같고 또한 상기 식 (B)의 기이어도 좋고, n은 2 내지 14의 정수이고;

f) 하기 식 (5)의 화합물

(5)

식 중 R₁ 은 C₃ - C₁₂ 분지쇄 알킬, 직쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 또는 아릴-치환된 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고; R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로 C₁ -C₄ 알킬, 벤질, C₃ -C₅ 알케닐, 및 (CH₂)_p-COO^- 로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여기서 p는 1 또는 2이고, 단, R₂ 및 R₃가 둘다 (CH₂)_p-COO^- 는 아니고; R₄ 및 R₅ 는 독립적으로 C₂ -C₆ 알킬렌 중에서 선택되고; n은 0 내지 4의 정수이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^- ³ 이고, 단, 식 (5)의 X^- 기의 수는 (CH₂)_p-COO^- 인 각 R₂ 또는 R₃ 에 대해 1씩 감소하고;

g) 하기 식 (6)의 화합물

(6)

식 중 R₁, R₂, R₄ 및 R₅ 는 상기 식 (5)에서 정의된 것과 같고 단 R₂ 는 (CH₂)_p-COO^- 가 될 수 없고;

h) 하기 식 (7a)의 화합물

(7a)

식 중 각 R₁ 은 독립적으로 C₁ -C₂₀ 알킬 또는 벤질이고; R₂ 는 수소 또는 메틸이고; R₃ 은 C₁ -C₁₈ 알킬이고; m은 1 또는 2이고; n은 2 내지 10의 정수이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^- ³ 이고; 및

i) 하기 식 (7b)의 화합물

(7b)

식 중 R₁, R₃, n 및 X는 상기 식 (7a)에서 정의된 것과 같다.

다른 관점에서, 본 발명은 가스 하이드레이트 형성을 완화시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 물 및 1 이상의 저급 탄화수소를 포함하는 조 천연가스 류 또는 조 페트롤륨 류를 가스 하이드레이트 형성을 완화시킬 수 있는 상술한 a) ~ i) 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다.

또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 식 (7b)의 화합물을 제공한다.

본 발명은 결정성 가스 하이드레이트 형성을 예방, 억제 또는 그렇지 않으면 완화하는 용도를 위해 적합한 어떠한 치환된 아민, 알킬렌디아민 또는 폴리아민 및 이들 유도체를 제공한다. 그러한 완화는 예를 들어 가스 하이드레이트의 핵 형성, 성장, 및/또는 집괴를 늦추거나 감소시키거나 제거하는 것일 수 있다. 많은 종류의 화합물이 이러한 용도를 위해 여기에 개시되며, 각각은 구체적으로 서술될 것이다. 여기서 사용된 용어 "가스 하이드레이트"는 저급 탄화수소의 결정형 수화물을 의미한다. 용어 "저급 탄화수소"는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄의 임의의 아이소머, 및 펜탄의 임의의 아이소머 중 임의의 것을 의미한다.

본 발명에 따른 용도를 위해 적합한 가스 하이드레이트 억제제의 제 1 종류 는 하기 식 (1)로 나타낸 N,N'-디알킬알킬렌디아민의 소정의 유도체로 이루어진다.

(1)

식 (1)에서, R₁ 은 C₄ - C₁₈ 분지쇄 알킬, 직쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 군 중에서 선택되고; R₂ 는 C₁ -C₈ 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 하기 식(A)의 기로 이루어진 군 중에서 선택되고

(A);

R₃ 은 C₁ -C₈ 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 p가 1 또는 2인 (CH₂)_p-COO^- 이고; n은 2 내지 14의 정수이고; m은 0 내지 2의 정수이고; R₄ 는 H, α-D-글루코피라노실, β-D-피라노실, 또는 β-D-갈락토피라노실이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^- ³ 이고, 단, 식 (1)의 X^- 기의 수는 (CH₂)_p-COO^- 인 각 R₃ 에 대해 1씩 감소한다. 상기 식 (A)의 치환기는, R₄ 의 실체에 관계 없이, 이하 여기서 "폴리히드록시알킬"기 라고 지칭한다. 상기 식 (1) 및 하기 식 1(a)에서 용어 "2X^-"의 사용은 전하 중성을 얻기 위해 필요한 음이온의 양을 나타내고자 함이라는 것은 당업자가 이해할 수 있을 것이다.

R₁ 기의 바람직한 예는, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어 n-부틸, 2-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2-펜틸, tert-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 2-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 3,5-디메틸옥틸, 3,7-디메틸옥틸, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 3-메틸-10-에틸도데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 코코알킬(C₈H₁₇-C₁₆H₃₃), 및 탈로우(C₁₆H₃₃-C₁₈H₃₇) 그리고 아르알킬, 아릴, 알크아릴, 지환식, 비시클릭 및 유사 기를 포함한다. 그러한 기의 예는 시클로헥실메틸, 벤질, 피닐, 피닐메틸, 페네틸, p-메틸벤질, 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 에틸페닐, 메틸나프틸, 디메틸나프틸, 노르보르닐 및 노르보르닐메틸이다.

R₂ 및 R₃ 기의 바람직한 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2-펜틸, tert-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 2-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 시클로헥실메틸, 벤질, 페네틸, p-메틸벤질, 페닐, 톨릴, 자일릴 및 에틸페닐을 포함한다. 또한 바람직한 R₂ 기의 예는 1-데옥시글루시틸, 2,3-디히드록시프로필과 같은 폴리히드록시알킬기 및 만니톨, 자일리톨, 갈락티톨, 말티톨 및 락티톨에서 유도된 유사 1-데옥시기를 포함한다.

식 (1)의 화합물은 합성 유기 화학 분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이들은 화학 분야에서 공지된 방법에 따라, 대응하는 N,N'-디(R₁)-N,N'-디(R₂)알킬렌디아민을 알킬 할라이드와 반응시켜 R₃ 기를 도입함으로써 제조될 수 있다. R₃ 이 (CH₂)_p-COO^- 인 경우, 할로카르복실산염과의 반응, 예를 들어 할로아세트산의 염이 이용될 수 있다(예를 들어 미국특허 제3,839,425호의 실시예 1 참조; to E.I. DuPont de Nemours and Company).

R₂ 가 폴리히드록시알킬기이면, 다양한 하기 식 (1a)의 화합물을 형성하기 위해, R₄ 및 m의 값에 따라 R₂ 의 많은 변형이 가능하다.

(1a)

식 (1a)의 화합물은 예를 들어 V.I. Veksler, et.al., Zhurnal Obshchei Khimii, 50(9), 2120-2123(1980)에 기재된 것과 같은 임의의 적합한 과정에 의해 얻어질 수 있다. 다양한 폴리히드록시알킬기 중 어느 것이 본 발명의 실시에 유용 한 화합물에 포함될 수 있더라도, 이들은 가장 전형적으로는 예를 들어 글루코스 같은 환원당의 열린 사슬 형태에서 유도될 것이다. 폴리히드록시알킬기의 예는 글루코스에서 유도된다; 즉, 이들은 1-데옥시글루시틸기이다. 일반적으로, 본 발명에서 사용하는 N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 만드는데 유용한 N-(폴리히드록시알킬)알킬아민의 폴리히드록시알킬기는 글루코스, 프룩토스, 말토스, 락토스, 갈락토스, 만노스 및 자일로스로 이루어진 환원당의 군 중 임의의 것에서 유도될 수 있다. 케토스도 사용될 수 있고, 고 덱스트로스 콘시럽(high dextrose corn syrup), 고 프룩토스 콘시럽 및 고 말토스 콘시럽을 포함하는 편리한 소스와 함께 단당류 및 이당류 둘다가 사용될 수 있으나, 전형적으로, 환원당은 알도스가 될 것이다. 다른 유용한 폴리히드록시알킬기는 글리세르알데히드에서 유도될 수 있다. 몇가지 구체예에서, R₂ 는 글루코스에서 유도된 폴리히드록시알킬기이다; 즉, 그 기는 1-데옥시글루시틸이다. 이 경우, m은 2이고 R₄ 는 수소이다.

본 발명의 실시에 유용한 가스 하이드레이트 억제제의 제 2 종류는 하기 식 (2)의 비스 N-옥사이드를 포함한다:

(2)

식 중 R₁, R₂ 및 n은 상기 식 (1)의 화합물과 관련하여 정의된 것과 같다.

식 (2)의 화합물은 합성 유기 화학 분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 제 조될 수 있다. 예를 들어, 이들은 대응하는 다이터셔리 아민(ditertiary amine)을 과산화수소와 같은 산화제로 처리함으로써 제조될 수 있다(예를 들어, 미국특허 제5,710,332, N,N-디알킬글루카민의 N-옥사이드의 제조에 대한 실시예 4 참조).

R₂ 가 폴리히드록시알킬기인 경우는 하기 식 (2a)로 나타내는 식 (2)의 서브클래스를 구성하며, 식 중 R₁, R₄, m 및 n은 상기 식 (1a)와 관련하여 정의된 의미와 같다.

(2a)

하나의 구체예에서, 폴리히드록시알킬기는 글루코스에서 유도된다; 즉 그 기는 1-데옥시글루시틸이다. 이 경우, m은 2이고 R₄ 는 수소이다.

본 발명의 실시에 유용한 가스 하이드레이트 억제제의 제 3 종류는 하기 식 (3)의 폴리히드록시알킬[(디)알킬]아민을 포함한다. R₃ 이 H이면, 생성물은 폴리히드록시알킬[알킬]아민이고, R₃ 이 알킬 또는 치환된 알킬기이면, 생성물은 폴리히드록시알킬[디알킬]아민이다.

(3)

(3) 에서, m 및 R₄ 는 식 (1)과 관련하여 정의된 것과 같고, R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₆ 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알킬아릴기, C₁ 내지 C₁₆ 알콕시 치환기를 함유하는 에틸 또는 프로필기, 및 C₅ 또는 C₆ 시클로알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된다. 또한 R₃ 은 H일 수도 있고 또는 하기 식 (B)의 구조를 가질 수도 있다.

(B)

R₃ 이 (B)이면, 결과 화합물은 하기 (3a)로 나타낸 것이며, 식 중 R₁ 은 C₃ 내지 C₁₂ 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬아릴기이다.

(3a)

폴리히드록시알킬[알킬]아민, 즉, R₃=H 인 식 (3)의 화합물은, 글루코스 또는 다른 적당한 단당류 또는 다당류와 소망하는 아민과의 표준 환원적 아미노화에 의해 얻어질 수 있다(예를 들어 미국특허 제5,625,098호의 실시예 1; to The Proctor and Gamble Company). 또한 유사한 공정이 R₃ 이 히드로카르빌기인 폴리히드록시알킬[디알킬]아민 (3)의 제조에 이용될 수 있다(예를 들어, EP 663,389의 실시예 3; to BASF). 식 (3a)의 폴리히드록시알킬[디알킬]아민은, 예를 들어 S.Warwel, et.al., Tenside Surf. Det., 38(1), 7-14 (2001)에 기재된 것과 같은 방법을 이용하여, 대응하는 폴리히드록시알킬[알킬]아민(식 (3), R₃ =H)을 하기 식으로 나타내는 글리시딜 에테르로 처리함으로써 얻어질 수 있다.

식 (3)의 아민의 4급 염 또한 본 발명의 범위에 포함되며, 하기 식 (3b)로 표시된다.

(3b)

(3b)에서, m 및 R₂-R₄ 는 식 (3)과 관련하여 정의된 것과 같고, 또한 R₃ 은 (CH₂)_p-COO^- 일 수도 있고 여기서 p는 1 또는 2 이다. 4차화제(quaternizing agent)에 의해 도입될 수 있는 R₅ 기는 C₁ -C₈ 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 또는 알킬아릴기이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^- ³ 이고, 단, 식 (3b)의 X^- 기의 수는 (CH₂)_p-COO^- 인 각 R₃ 에 대해 1씩 감소한다. 식 (3b)에서 용어 "X^-"의 사용은 전하 중성을 얻기 위해 필요한 음이온의 양을 나타내고자 함이라는 것은 당업자가 이해할 수 있을 것이다.

4급 염 (3b)은 대응하는 디알킬아민 전구체 (3)를 알킬 할라이드(예를 들어, 합성 유기 화학, R. B. Wagner and H. D. Zook, John Wiley and Sons, New York, 1953, p.668) 또는 할로아세트산의 염(예를 들어, 미국특허 제3,839,425호의 실시예 1; to E. I. DuPont de Nemours and Company)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 실시에 유용한 가스 하이드레이트 억제제의 제 4 종류는 하기 식 (4)를 갖는 N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 포함하며, 식 중 m 및 R₄ 는 상기 식 (1a)와 관련하여 정의된 것과 같고, 각 R₂ 는 독립적으로 상기 식 (3)에서 정의된 것과 같고 또한 상기 기재된 식 (b)일 수 있고, n은 2 내지 14의 정수이다. 본 발명의 몇 가지 구체예에서, 식 (4)의 두개의 R₂ 기 각각은 다르다. 예를 들어, 하나는 부틸일 수 있고 하나는 옥틸일 수 있다. 몇 가지 구체예에서, 식 (4)의 생성물은, 예를 들어 두개의 부틸기를 포함하는 분자 약 25 몰%, 두개의 옥틸기를 갖는 분자 약 25 몰%, 및 각각 중 하나를 갖는 분자 약 50 몰%와 같은 통계상의 혼합물일 수 있다.

(4)

R₂ 가 식 (B)에 따르는 경우, 식 (4)의 화합물은 하기 식 (4a)로 나타내는 구조를 갖는다.

(4a)

식 (4a)의 화합물은 글리시딜 에테르와 R₂=H인 식 (4)의 화합물을 폴리히드록시알킬[디알킬]아민 (3a)의 제조를 위해 사용된 것과 유사한 방법으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 화합물 (4)는, 예를 들어 SmithKline Beecham PLC의 WO 00/076954 페이지 4~5 및 M. L. Fielden, et. al., Eur J. Biochem., 268, 1269-1279 (2000)에 기재된 것과 같이, 대응하는 N,N'-디(1-데옥시글루시틸)-알킬렌디아민과 적당한 알데하이드의 환원적 알킬화에 의해 얻어질 수 있다.

본 발명의 실시에 유용한 가스 하이드레이트 억제제의 제 5 종류는 하기 식 (5)의 N,N'-디알킬 폴리알킬렌 폴리아민의 4기(quaternary) 유도체로 이루어진다.

(5)

식 (5)에서, R₁ 은 C₃ - C₁₂ 분지쇄 알킬, 직쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 또는 아릴 치환된 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고; R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로 C₁ -C₄ 알킬, 벤질, C₃ -C₅ 알케닐, 및 (CH₂)_p-COO^- 로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여기서 p는 1 또는 2이고, 단, R₂ 및 R₃가 둘다 (CH₂)_p-COO^- 는 아니고; R₄ 및 R₅ 는 독립적으로 C₂ -C₆ 알킬렌 중에서 선택되고; n은 0 내지 4의 정수이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^- ³ 이고, 단, 식 (5)의 X^- 기의 수는 (CH₂)_p-COO^- 인 각 R₂ 또는 R₃ 에 대해 1씩 감소한다. 식 (5)에서 용어 "(n+2)X^-"의 사용은 전하 중성을 얻기 위해 필요한 음이온의 양을 나타내고자 함이라는 것은 당업자가 이해할 수 있을 것이다.

바람직한 R₁ 기의 예는 시클로헥실메틸, 벤질, 페네틸, 및 p-메틸벤질 뿐만 아니라 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2-펜틸, tert-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 2-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 3,5-디메틸옥틸, 3,7-디메틸옥틸, 데실, 운데실, 및 도데실과 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함한다. 바람직한 R₂ 및 R₃ 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 및 벤질을 포함한다. 몇 가지 구체예에서, R₄ 및 R₅ 는 둘다 (CH₂)₂, (CH₂)₃, (CH₂)₆, 또는 (CH₂)₃CH(CH₃)CH₂ 이다.

식 (5)의 화합물은 합성 유기 화학 분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이들은, 미국특허 제4,126,640호; 제4,195,152호; 및 제6,015,852호 중 어느 것의 방법에 따라 순서대로 얻어질 수 있는 대응하는 폴리아민 (6)의 분야에서 공지된 조건 하에서 알킬화에 의해 제조될 수 있다:

(6)

식 중 R₁, R₂, R₄ 및 R₅ 는 식 (5)에서 정의된 것과 같고 단 R₂ 는 (CH₂)_p-COO^- 가 될 수 없다. 그러한 알킬화는 예를 들어 알킬 할라이드와의 반응을 통해 수행될 수 있다(예를 들어 합성 유기 화학, R. B. Wagner and H. D. Zook, John Wiley and Sons, New York, 1953, p.668 참조). 식 (6)의 화합물은 그들 자체가 본 발명에 따른 용도에 적합한 가스 하이드레이트 억제제의 제 6 종류를 구성한다. 몇 가지 구체예에서, R₄ 및 R₅ 는 둘다 (CH₂)₂, (CH₂)₃, (CH₂)₆, 또는 (CH₂)₃CH(CH₃)CH₂ 이다.

본 발명의 용도를 위해 적합한 가스 하이드레이트 억제제의 마지막 종류는 하기 식 (7a) 및 (7b)로 나타낸 알킬렌디아민의 비스 콰트(bis quat) 유도체로 이루어진다. 여기서, 각각의 R₁ 은 독립적으로 C₁ -C₂₀ 알킬 또는 벤질이고; R₂ 는 수소 또는 메틸이고; R₃ 은 C₁ -C₁₈ 알킬이고; m은 1 또는 2이고; n은 2 내지 10의 정수이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^- ³ 이다.

(7a)

(7b)

식 (7a) 및 (7b)에서 용어 "2X^-"의 사용은 전하 중성을 얻기 위해 필요한 음이온의 양을 나타내고자 함이라는 것은 당업자가 이해할 수 있을 것이다. 화합물 (7a)의 예는 1997.4.28.자 공개된 Lion Corp.의 일본특허 JP9111660 및 T. Tatsumi, W. Zhang, T. Kida, Y. Nakatsuji, D. Ono, T. Takeda, 및 I. Ikeda에 의한 계면활성제 및 세제 저널(Journal of Surfactants and Detergents), 4, (3), 279-285(2001)에 기재된 바 있다. 이 화합물은 예를 들어 대응하는 3차 아민을 당업자에게 공지된 조건 하에서 α,ω-알킬렌 디할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명자들은 화합물 (7b)는 물질의 새로운 구조라고 믿는다. 이들은 (7a)와 유사한 방법으로, 즉, 대응하는 3차 아민(이는 예를 들어 Kao Corp.의 2002. 7. 16.자 일본특허 2002201165에 개시된 공정에 따라 제조될 수 있음)을 α,ω-알킬렌 디할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

바람직한 R₁ 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸과 같은 직쇄 알킬 기, 2-에틸헥실, 및 벤질을 포함한다. 바람직한 R₃ 기는 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬 또는 혼합된 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, n-데실, 이소데실, 도데실, 이소도데실, 이소트리데실, 테트라데실, 혼합된 옥틸/데실, 혼합된 도데실/테트라데실, 혼합된 테트라데실/도데실, 혼합된 도데실/펜타데실, 및혼합된 옥타데실/헥사데실, 및 코코알킬, 올레일, 탈로우 및 스테아릴과 같은 천연 소스로부터 유도된 혼합된 알킬기를 포함한다. 바람직한 n의 값은 2, 3, 4, 및 6을 포함한다.

가스 하이드레이트 억제제의 이용

본 발명의 실시에 유용한 억제제는, 그 자체만의 또는 1 이상의 당업계 공지의 억제제와의, 또는 가스 하이드레이트 억제 이외의 목적으로 포함된 용매 또는 다른 첨가제와의 임의의 소망하는 혼합물인 가스 하이드레이트 형성에 대한 보호를 제공할 수 있다. 소망하는 혼합물은, 잠재적 하이드레이트 형성 액에 대한 도입 전에 혼합함으로써, 또는 잠재적 하이드레이트 형성 액에 대해 동시 또는 순차적으로 도입함으로써 얻어질 수 있다. 본 발명의 억제제와 조합하여 사용될 수 있는 다른 억제제의 예로서는 열역학적(thermodynamic) 억제제(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜을 포함하나 이에 한정되지는 않음), 동적(kinetic) 억제제(비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐피리딘, 비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸아세타미드, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 에타그릴아미 드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-t-옥틸아크릴아미드 및 N-옥타데실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-도데실메타크릴아미드, 1-비닐이미다졸, 및 1-비닐-2-메틸비닐이미다졸의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하나 이에 한정되지는 않음) 및 집괴 억제제(테트라알킬암모늄 염, 테트라알킬포스포늄 염, 트리알킬 아실옥실알킬 암모늄 염, 디알킬 디아실옥시알킬 암모늄 염, 알콕시화된 디아민, 트리알킬 알킬옥시알킬 암모늄 염, 및 트리알킬 알킬폴리알콕시알킬 암모늄 염을 포함하나 이에 한정되지는 않음)를 포함하나 이에 한정되지는 않는다.

가스 하이드레이트 억제제를 포함하는 제형을 만들기 위해 바람직한 용매의 예는 물, C₄-C₆ 알코올, C₄-C₆ 글리콜, C₄-C₁₀ 에테르, C₂-C₆ 글리콜의 C₁-C₆ 모노-알킬 에테르, C₃-C₁₀ 에스테르, 및 C₃-C₁₀ 케톤 뿐만 아니라 상술한 열역학적 억제제를 포함한다. 본 발명의 억제제와 혼합될 수 있는 다른 첨가제는, 부식 억제제, 왁스 억제제, 스케일(scale) 억제제, 아스팔텐(asphaltene) 억제제, 유수분리제(demulsifiers), 거품제거제(defoamers) 및 살생물제(biocides)를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 그러한 혼합물에서 본 발명의 가스 하이드레이트 억제제의 양은 1 내지 100 중량% 범위에서 변화될 수 있고 바람직하게는 5 내지 50 중량% 이다.

주어진 적용에서 가스 하이드레이트를 억제하는데 효과적인 성분의 투여량 또는 비율을 예측하는 것은, 불가능하지 않다면, 매우 어렵다는 것이 이해될 것이다. 물의 염도, 탄화수소 류(stream)의 조성, 물과 탄화수소의 상대적 양, 및 온도와 압력을 포함하는, 그러나 여기에 한정되지 않는, 고려되어야 할 많은 복잡한 상호관련성 있는 요소가 존재한다. 이러한 이유로, 성분의 투여량 및 비율은, 일반적으로 당업자에게 잘 알려진 기법을 이용하여 주어진 적용에 대해 실험실적 실지 시험(field testing)을 통해 최적화된다. 본 발명의 억제제를 이용한 가스 하이드레이트 억제제 제형의 2가지 예는 다음과 같으나 이에 한정되지는 않는다:

전형적인 가스 하이드레이트 억제제 제형 A

본 발명의 억제제 10-30 중량%

메탄올 70-90 중량%

전형적인 가스 하이드레이트 억제제 제형 B

본 발명의 억제제 10-30 중량%

중합 동적 억제제(polymeric kinetic inhibitor) 10-30 중량%

물 20-40 중량%

2-부톡시에탄올 20-40 중량%

상기 기재한 것과 같은 가스 하이드레이트 억제제의 존재는 하이드레이트 형성 비율 및/또는 양을 감소시킬 수 있다. 또한 혹은 그 대신에, 억제제가 없는 환경에서 나타나는 것에 비해 하이드레이트 결정 크기를 감소시킬 수 있다. 조합 류 (combined stream) 또는 물의 정지 질량 및 가스 하이드레이트를 형성할 수 있는 저급 탄화수소에 첨가될 때, 상기 기재된 화합물은 가스 하이드레이트가 덩어리지는 경향을 감소시킬 수도 있다. 그러한 첨가 방법은 당업계에 공지이며, 예를 들어 Pakulski의 미국특허 제6,331,508호에 기재되어 있다.

가스 하이드레이트 억제제는 가스 하이드레이트 형성을 감소시키거나 완화시킬 수 있는 유효량으로 물 및 1 이상의 저급 탄화수소를 포함하는 조성물에 첨가된다. 전형적으로, 그러한 하이드레이트 형성은 상승된 압력, 일반적으로 0.2 MPa 이상, 더 일반적으로 0.5 MPa 이상, 및 가장 일반적으로 1.0 MPa 이상에서 일어난다. 억제제는 물이 첨가되기 전에 또는 그 반대로, 저급 탄화수소를 포함하는 조성물에 첨가될 수 있고 또는 억제제는 물과 저급 탄화수소를 둘다 이미 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가는 조성물이 상승된 압력 또는 온도 하에 놓이기 전 또는 후에 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 처리될 수 있는 조성물은, 물과 게스트 분자를 포함하며 물과 게스트 분자가 함께 클라트레이트 하이드레이트(clathrate hydrates)를 형성할 수 있는 유체를 포함한다. 유체 혼합물은 가스상 물 또는 유기상, 수용성 액체상, 및 유기 액체상 중 어느 것 또는 전부를 임의의 비율로 포함할 수 있다. 처리되는 전형적 유체는, 예를 들어 오일 또는 가스 웰(well), 특히 온도가 낮고 가스 하이드레이트를 형성하게 하는 해저 오일 또는 가스 웰로부터 방출되는 조 페트롤륨 또는 조 천연 가스류를 포함한다.

본 발명의 가스 하이드레이트 억제제는 다양한 방법으로 유체 혼합물에 첨가될 수 있으며 단 하나는 하이드레이트 형성을 조절하기 위해 첨가제가 유체 혼합물 에 충분히 포함되어야 한다는 것이다. 예를 들어, 하이드레이트 억제제 또는 첨가제는 흐르는 유체 류(flowing fluid stream)와 같은 유체 시스템에 혼합될 수 있다. 따라서, 억제제는 웰을 통해 생성되고 있는 유체 내 하이드레이트 형성을 조절하기 위해 생산 웰의 다운홀 위치에 주입될 수 있다. 유사하게, 첨가제는 웰헤드(wellhead) 위치에서 생성된 유체 류에 주입될 수 있고, 또는 생성된 유체가 앞바다의 제조 조작에서 해저로부터 물 표면 또는 그위에 위치한 앞바다의 제조 설비까지 운반되는 파이프 연장(piping extending)에 라이저(riser)를 통해 주입될 수 있다. 추가적으로, 첨가제는, 예를 들어 앞바다의 제조 위치로부터 육상의 수집 및/또는 공정 설비까지 바다속 수송관을 통해, 혼합물을 운반하기 전에 유체 혼합물에 주입될 수 있다.

유체 혼합물에 억제제를 포함시키거나 혼합하는 것은, 예를 들어 수송관의 스테틱 인-라인 믹서(static in-line mixer)를 이용하는 것을 포함하는 당업계에 공지된 기계적 수단의 도움을 받을 수 있다. 그러나, 대부분의 수송관 운송 적용에 있어서, 충분한 혼합물 및 접촉은 유체 흐름의 소용돌이치는 속성에 기인하여 일어나며, 기계적 혼합의 도움은 반드시 필요하지는 않다.

임의의 특정 유체 혼합물에서 하이드레이트 형성을 효과적으로 억제하는데 요구되는 첨가제의 양은 그 시스템의 조성 및 유체 혼합물이 적용되는 온도 및 압력 상태에 따라 달라진다. 그러나 일반적으로, 하이드레이트 억제제는 유체 혼합물에 존재하는 물 중 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로, 더 일반적으로는 약 0.1 내지 약 1 중량%의 양으로 유체 혼합물에 존재하도록 첨가될 것이다.

본 억제제의 수행 특성은 억제제 구조의 적당한 변형 또는 치환기 R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅, 연결기에서 반복단위 m 또는 n의 수, 및 질소 원자 사이의 알킬렌기의 길이의 선택에 의해 특정 적용에 대해 최적화될 수 있다. 그러한 최적화는 통상적이며, 특정 적용 영역에서 당업자의 능력 범위 내에 있다. 따라서 이들 변수의 조작은, 예를 들어 상술한 것과 같은 것을 포함하는 많은 적용에서 가스 하이드레이트 억제제로서의 유용성을 발견할 수 있는 화합물을 도출할 수 있다.

가스 하이드레이트 억제제로서의 활성에 더하여, 본 발명의 화합물 (1a), (2a), (3), (3a), (3b), (4) 및 (4a)는 기존의 몇몇 억제제에 비해 증가된 생분해성 및 낮은 수중 독성을 나타낼 수 있다. 더 일반적으로, 디아민 또는 폴리아민 화합물인 본 발명의 억제제 (1), (5), (6), (7a) 및 (7b)는 기존의 몇몇 억제제에 비해 낮은 수중 독성을 나타낼 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 자세히 기재되나 이는 설명을 위한 것이며 본 발명의 방법 및 조성이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1-36은 본 발명에 따라 가스 하이드레이트 형성을 억제하는데 적합한 화합물의 제조를 기재한다. 실시예 37 및 38은 그러한 화합물들의 사용에 의한 가스 하이드레이트 형성의 억제를 나타내는 실험을 기재한다.

실시예 1은 식 (1)의 가스 하이드레이트 억제제의 합성에서 중간체의 예, N,N'-디메틸-N,N'-디라우릴에틸렌디아민의 제조를 기재한다. (이는 또한 n=0인 식 (6)의 억제제의 예이다.) 실시예 2-10은 다른 N,N'-디(R₁)-N,N'-디(R₂)알킬렌디아민의 제조를 기재한다.

실시예 1-10

300 mL 오토클레이브 엔지니어 스테인레스 스틸 반응기에 라우로니트릴 72.4g (0.40 몰), N,N'-디메틸에틸렌디아민 16.8g (0.19 몰), 5% 팔라듐-온-카본 촉매 1.45g (건조 중량 기준), 및 이소프로판올 48g을 충전하였다. 반응기를 닫고, 질소 및 수소로 정화하고, 수소로 약 600 psig로 압력을 가하였다. 혼합물을 교반하면서 (1000 rpm) 125℃로 가열하고 수소로 1000 psig로 압력을 가하고, 조절된 수소 공급을 통해 이 온도 및 압력을 유지하였다. 7시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 내부의 0.5㎛ 소결된 금속 원소를 통해 여과하여 생성물을 반응기로부터 제거하였다. GC(가스 크로마토그래피) 및 GC-MS(가스 크로마토그래피-질량 분석법)으로 생성물을 분석 결과 전환이 완료되고 생성물은 98+% N,N'-디메틸-N,N'-디라우릴에틸렌디아민 및 1% 를 약간 넘는 N,N'-디메틸-N-라우릴에틸렌디아민으로 이루어진다는 것을 나타냈다. 진공 증류(190-200℃/80-100 Torr)는 순수한 N,N'-디메틸-N,N'-디라우릴에틸렌디아민을 제공했다. 추가적 N,N'-디(R₁)-N,N'-디(R₂)알킬렌디아민은 상술한 것과 유사한 방법을 사용하여 제조되고 특성이 분석될 수 있다. 이들 디아민 몇몇을 하기 표 1에서 실시예 2-10으로 나타낸다.

실시예 11-15는 가스 하이드레이트 억제제의 제 1 종류의 예, di-4가염(diquaternary salt), 및 특히 표 1의 실시예 1에서 유도된 염의 제조를 기재한다.

실시예 11-15

마그네틱 교반기, 환류 농축기(reflux condenser), 온도계, 격벽(septum) 및 질소 펄즈(purge)가 장착된 250 mL 트리넥(three-necked) 플라스크에, N,N'-디메틸-N,N'-라우릴에틸렌디아민 20 g (0.0472 몰) 및 이소프로판올 80 mL를 실온에서 첨가하였다. 디아민이 용해된 후, 메틸 이오다이드 12.08 g (0.0851 몰)을 격벽(septum)을 통해 주사기로 적하 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열하고 그 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각한 후, 진공 하에서 회전 증발기로 용매를 제거하여 표 2의 실시예 11로 나타내는 N,N,N'N'-테트라메틸-N,N'-디라우릴에틸렌디암모늄 디이오다이드를 얻었다. 생성물의 특성 및 순도는 NMR 분석에 의해 결정하였다. 추가적 알킬렌디암모늄 이오다이드는 상기와 유사한 방법을 사용하여 제조되고 특성이 분석될 수 있다. 이들 중 몇몇을 하기 표 2에 나타내며 모든 경우에 있어서 X=I 이다.

(1)

실시예 16-20은 비스 베타인 염, 즉, R₃ 이 (CH₂)_p-COO^- 인 가스 하이드레이트 억제제의 제 1 종류의 예, 및 특히 표 3의 실시예 16의 제조를 기재한다.

실시예 16-20

마그네틱 교반기, 환류 농축기(reflux condenser), 온도계, 및 질소 펄즈(purge)가 장착된 250 mL 트리넥(three-necked) 플라스크에, N,N'-디메틸-N,N'-디라우릴에틸렌디아민 20 g (0.0472 몰), 소듐 이오도아세테이트 25.54 g (0.1180몰), 이소프로판올 80 mL 및 탈이온수 8 mL를 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고 그 온도에서 4.5시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각한 후, 진공 하에서 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이소프로판올(약 100 mL)을 첨가하고, 진공 여과하고, 이어서 회전 증발기로 진공 하에서 이소프로판올을 제거하여 표 3의 실시예 16으로 나타내는 순수한 N,N'-디(카르복시메틸)-N,N'-디메틸-N,N'-디라우릴에틸렌디암모늄 디히드록시드 내부 염(inner slat)을 얻었다. 추가적 비스 베타인은 상기와 유사한 방법을 사용하여 제조되고 특성이 분석될 수 있다. 이들 중 몇몇을 하기 표 3에 나타내며 화합물은 하기 구조를 갖는다.

실시예 21-25는 여러 비스 N-옥사이드, 어떤 질소 상의 치환기 중 어느 것도 폴리히드록시알킬기가 아닌 가스 하이드레이트 억제제 제 2 종류의 예의 제조를 기재한다.

실시예 21-25

마그네틱 교반기, 환류 농축기(reflux condenser), 온도계, 격벽(septum) 및 질소 펄즈(purge)가 장착된 100 mL 트리넥(three-necked) 플라스크에, N,N'-디메틸-N,N'-라우릴에틸렌디아민 5 g (0.0118 몰) 및 이소프로판올 25 mL를 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하고 그 후 30 중량% 수용성 과산화수소 3.2 g (0.028 몰; 2.4 eq.)를 주사기로부터 적하 첨가하였다. 반응은 60℃에서 6시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각한 후, 진공 하에서 회전 증발기로 용매를 제거하여 표 4의 실시예 21로 나타내는 N,N'-디메틸-N,N'-디라우릴에틸렌디아민-N,N'-비스(N-옥사이드)를 얻었다. 생성물의 특성 및 순도는 NMR 분석에 의해 결정하였다. 추가적 유사한 알킬렌디아민 비스(N-옥사이드)는 상기와 유사한 방법을 사용하여 제조되고 특성이 분석될 수 있다. 이들 중 몇몇을 하기 표 4에 나타낸다.

(2)

실시예 26-29는 질소 원자가 둘다 폴리히드록시알킬기로 치환된 몇몇 비스 N-옥사이드; 즉 서브클래스 (2a)의 화합물의 제조를 기재한다.

실시예 26-29

R₄=H 이고 m 및 n은 둘다 2인 하기 표 5의 화합물을 제조하기 위해, N,N'-디옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)에틸렌디아민으로, 용매로서 이소프로판올보다 메탄올을 사용하여, 실시예 21의 과정을 반복한다.

실시예 30-36은 화합물 (7b)의 제조를 기재한다.

실시예 30-36

마그네틱 교반기, 환류 농축기(reflux condenser), 온도계, 격벽(septum) 및 질소 펄즈(purge)가 장착된 250 mL 트리넥(three-necked) 플라스크에, 3-(2-에틸)헥실옥시-1-디메틸아미노프로판 21.5 g (0.1 몰) 및 이소프로판올 80 mL를 실온에서 첨가하였다. 디아민을 용해시킨 후, 1,2-디클로로에탄 4.95 g (0.05 몰)을 격벽을 통해 주사기로 적하 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열하고 그 온도에서 16시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각한 후 진공 하에서 회전 증발기로 용매를 제거하여 하기 표 6의 실시예 30으로 나타내는 N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-비스[3-(2-에틸)헥실옥시프로필]에틸렌디암모늄 디클로라이드를 얻었다. 생성물의 특성 및 순도는 NMR 분석에 의해 결정하였다. 추가적 알킬렌디암모늄 클로라이드는 상기와 유사한 방법을 사용하여 제조되고 특성이 분석되며, 하기 표 6의 실시예 31-36에 나타낸다.

(7b)

실시예 38은, 실시예 37을 대조군 샘플로 하여, 가스 하이드레이트 억제제로서 기재한 본 발명 화합물의 용도를 기재한다.

실시예 37 - 성능 시험 - 대조군 샘플

본 실시예에서, 염수 100 mL (NaCl 3.5 중량%)를 터빈 교반기가 장착된 500 cm³ 스테인레스 스틸 오토클레이브에 충전한다. 시스템에 메탄으로 6.5 MPa로 압력을 가하고, 가스 공급에 의해 압력을 유지한다. 오토클레이브 온도는 시간당 약 5℃의 비율로 15℃의 온도까지 빠르게 감소한다. 그런 다음 조절된 방식으로 시간 당 1℃의 비율로 서서히 온도를 더욱 감소시킨다. 유의적인 하이드레이트 형성은 9℃ 에서 발생한다.

실시예 38 - 성능 시험 - 억제제의 사용

조작은 실시예 37과 같으나, 물에 대해 본 명세서에서 기재된 것과 같은 가스 하이드레이트 억제제 0.5 중량%를 메탄으로 압력을 가하기 전에 오토클레이브에 첨가한다. 가스 하이드레이트의 핵 형성, 성장, 및/또는 집괴 속도는 대조군인 실시예 37에서 관찰된 것보다 적었다.

본 발명을 특정 실시예에 의해 기재하고 서술하였으나, 본 발명의 청구범위가 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 당업자에 의해 이들 구체예에서 다양한 변형이 이루어질 수 있고, 이러한 변형 또한 본 발명 청구범위의 정신 및 범위 내에 있으며 청구항도 이에 따라 해석되어야 한다.

본 발명은 결정성 가스 하이드레이트 형성을 예방, 억제 또는 그렇지 않으면 완화하는 용도를 위해 적합한 어떠한 치환된 아민, 알킬렌디아민 또는 폴리아민 및 이들 유도체를 제공한다. 그러한 완화는 예를 들어 가스 하이드레이트의 핵 형성, 성장, 및/또는 집괴를 늦추거나 감소시키거나 제거하는 것일 수 있다.

Claims

물, 1 이상의 C₁-C₅ 탄화수소를 포함하는 조 천연가스 류(stream) 또는 조 페트롤륨 류, 및 하기 a)~i)로 이루어진 군 중에서 선택되는 가스 하이드레이트 형성을 완화시킬 수 있는 1 이상의 화합물을 포함하는 조성물:

a) 하기 식 (1)의 화합물

(1)

식 중 R₁ 은 C₄-C₁₈분지쇄 알킬, 직쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 군 중에서 선택되고; R₂ 는 C₁-C₈ 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 하기 식(A)의 기로 이루어진 군 중에서 선택되고

(A);

R₃ 은 C₁-C₈ 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 p가 1 또는 2인 (CH₂)_p-COO^- 이고; n은 2 내지 14의 정수이고; m은 0 내지 2의 정수이고; R₄ 는 H, α-D-글루코피라노실, β-D-피라노실, 또는 β-D-갈락토피라노실이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^-3 이고, 단, 식 (1)의 X^- 기의 수는 (CH₂)_p-COO^- 인 각 R₃ 에 대해 1씩 감소하고;

b) 하기 식 (2)의 화합물

(2)

식 중 R₁, R₂ 및 n은 상기 식 (1)에 관해 정의된 것과 같고;

c) 하기 식 (3)의 화합물

(3)

식 중 m 및 R₄ 는 상기 식 (1)에 관해 정의된 것과 같고, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₆ 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬아릴기, C₁ 내지 C₁₆ 알콕시 치환기를 함유하는 에틸 또는 프로필기, 및 C₅ 또는 C₆ 시클로알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여기서 R₃ 는 또한 H 이거나 또는 하기 식 (B)의 구조를 가져도 좋고

(B)

식 중 R₁ 은 C₃ 내지 C₁₂ 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬아릴기이고;

d) 하기 식 (3b)의 화합물

(3b)

식 중 m 및 R₂ - R₄ 는 상기 식 (3)에 관해 정의된 것과 같고, R₃은 또한 (CH₂)_p-COO^- 이어도 좋고 여기서 p는 1 이거나 2 이고; R₅ 는 C₁-C₈ 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 또는 알킬아릴기이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^-3 이고, 단, 식 (3b)의 X^- 기의 수는 (CH₂)_p-COO^- 인 각 R₃ 에 대해 1씩 감소하고;

e) 하기 식 (4)의 화합물

(4)

식 중 m 및 R₄ 는 상기 식 (A)에서 정의된 것과 같고, 각 R₂ 는 독립적으로 상기 식 (3)에서 정의된 것과 같고 또한 상기 식 (B)의 기이어도 좋고, n은 2 내지 14의 정수이고;

f) 하기 식 (5)의 화합물

(5)

식 중 R₁ 은 C₃-C₁₂ 분지쇄 알킬, 직쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 또는 아릴-치환된 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고; R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로 C₁-C₄ 알킬, 벤질, C₃-C₅ 알케닐, 및 (CH₂)_p-COO^- 로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여기서 p는 1 또는 2이고, 단, R₂ 및 R₃가 둘다 (CH₂)_p-COO^- 는 아니고; R₄ 및 R₅ 는 독립적으로 C₂-C₆ 알킬렌 중에서 선택되고; n은 0 내지 4의 정수이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^-3 이고, 단, 식 (5)의 X^- 기의 수는 (CH₂)_p-COO^- 인 각 R₂ 또는 R₃ 에 대해 1씩 감소하고;

g) 하기 식 (6)의 화합물

(6)

식 중 R₁, R₂, R₄ 및 R₅ 는 상기 식 (5)에서 정의된 것과 같고 단 R₂ 는 (CH₂)_p-COO^- 가 될 수 없고;

h) 하기 식 (7a)의 화합물

(7a)

식 중 각 R₁ 은 독립적으로 C₁-C₂₀ 알킬 또는 벤질이고; R₂ 는 수소 또는 메틸이고; R₃ 은 C₁-C₁₈ 알킬이고; m은 1 또는 2이고; n은 2 내지 10의 정수이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^-3 이고; 및

i) 하기 식 (7b)의 화합물

(7b)

식 중 R₁, R₃, n 및 X는 상기 식 (7a)에서 정의된 것과 같다.
제1항에 있어서, 물의 적어도 일부 및 1 이상의 C₁-C₅ 탄화수소의 적어도 일부는 1 이상의 가스 하이드레이트의 형태인 조성물.
제1항에 있어서, 1 이상의 화합물은 식 (1)의 화합물 또는 식 (2)의 화합물을 포함하는 조성물.
제3항에 있어서, R₂ 가 식 (A)의 기인 조성물.
제3항에 있어서, R₂ 가 1-데옥시글루시틸인 조성물.
제1항에 있어서, 1 이상의 화합물은 식 (3)의 화합물 또는 식 (3b)의 화합물을 포함하는 조성물.
제6항에 있어서, R₃ 이 식 (B)의 기인 조성물.
제6항에 있어서, m이 2이고 R₄ 가 H인 조성물.
제6항에 있어서, 1 이상의 화합물은 식 (3b)의 화합물을 포함하고 R₃ 이 (CH₂)_p-COO^- 인 조성물.
제1항에 있어서, 1 이상의 화합물은 식 (4)의 화합물을 포함하는 조성물.
제10항에 있어서, R₂ 가 식 (B)의 기인 조성물.
제10항에 있어서, m이 2이고 R₄ 가 H인 조성물.
제1항에 있어서, 1 이상의 화합물은 식 (5)의 화합물 또는 식 (6)의 화합물을 포함하는 조성물.
제13항에 있어서, 1 이상의 화합물은 식 (5)의 화합물을 포함하고 R₂ 및 R₃ 중 하나가 (CH₂)_p-COO^- 인 조성물.
제13항에 있어서, R₄ 및 R₅ 가 모두 (CH₂)₂, (CH₂)₃, (CH₂)₆, 또는 (CH₂)₃CH(CH₃)CH₂ 인 조성물.
제1항에 있어서, 1 이상의 화합물은 식 (7a)의 화합물을 포함하는 조성물.
제16항에 있어서, n이 2,3,4,6 또는 이들의 혼합물인 조성물.
제1항에 있어서, 1 이상의 화합물은 식 (7b)의 화합물을 포함하는 조성물.
제18항에 있어서, n이 2인 조성물.
제18항에 있어서, R₁ 이 메틸이고 R₃ 이 2-에틸헥실인 조성물.
물 및 1 이상의 C₁-C₅ 탄화수소를 포함하는 조 천연가스 류(stream) 또는 조 페트롤륨 류를 가스 하이드레이트 형성을 완화시킬 수 있는 하기 a) ~ i)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 가스 하이드레이트 형성을 완화하는 방법:

a) 하기 식 (1)의 화합물

(1)

식 중 R₁ 은 C₄-C₁₈분지쇄 알킬, 직쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 군 중에서 선택되고; R₂ 는 C₁-C₈ 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 하기 식(A)의 기로 이루어진 군 중에서 선택되고

(A);

R₃ 은 C₁-C₈ 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 p가 1 또는 2인 (CH₂)_p-COO^- 이고; n은 2 내지 14의 정수이고; m은 0 내지 2의 정수이고; R₄ 는 H, α-D-글루코피라노실, β-D-피라노실, 또는 β-D-갈락토피라노실이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^-3 이고, 단, 식 (1)의 X^- 기의 수는 (CH₂)_p-COO^- 인 각 R₃ 에 대해 1씩 감소하고;

b) 하기 식 (2)의 화합물

(2)

식 중 R₁, R₂ 및 n은 상기 식 (1)에 관해 정의된 것과 같고;

c) 하기 식 (3)의 화합물

(3)

식 중 m 및 R₄ 는 상기 식 (1)에 관해 정의된 것과 같고, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₁₆ 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬아릴기, C₁ 내지 C₁₆ 알콕시 치환기를 함유하는 에틸 또는 프로필기, 및 C₅ 또는 C₆ 시클로알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여기서 R₃ 는 또한 H 이거나 또는 하기 식 (B)의 구조를 가져도 좋고

(B)

식 중 R₁ 은 C₃ 내지 C₁₂ 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬아릴기이고;

d) 하기 식 (3b)의 화합물

(3b)

식 중 m 및 R₂ - R₄ 는 상기 식 (3)에 관해 정의된 것과 같고, R₃은 또한 (CH₂)_p-COO^- 이어도 좋고 여기서 p는 1 이거나 2 이고; R₅ 는 C₁-C₈ 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 또는 알킬아릴기이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^-3 이고, 단, 식 (3b)의 X^- 기의 수는 (CH₂)_p-COO^- 인 각 R₃ 에 대해 1씩 감소하고;

e) 하기 식 (4)의 화합물

(4)

식 중 m 및 R₄ 는 상기 식 (A)에서 정의된 것과 같고, 각 R₂ 는 독립적으로 상기 식 (3)에서 정의된 것과 같고 또한 상기 식 (B)의 기이어도 좋고, n은 2 내지 14의 정수이고;

f) 하기 식 (5)의 화합물

(5)

식 중 R₁ 은 C₃-C₁₂ 분지쇄 알킬, 직쇄 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 또는 아릴-치환된 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고; R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로 C₁-C₄ 알킬, 벤질, C₃-C₅ 알케닐, 및 (CH₂)_p-COO^- 로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여기서 p는 1 또는 2이고, 단, R₂ 및 R₃가 둘다 (CH₂)_p-COO^- 는 아니고; R₄ 및 R₅ 는 독립적으로 C₂-C₆ 알킬렌 중에서 선택되고; n은 0 내지 4의 정수이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^-3 이고, 단, 식 (5)의 X^- 기의 수는 (CH₂)_p-COO^- 인 각 R₂ 또는 R₃ 에 대해 1씩 감소하고;

g) 하기 식 (6)의 화합물

(6)

식 중 R₁, R₂, R₄ 및 R₅ 는 상기 식 (5)에서 정의된 것과 같고 단 R₂ 는 (CH₂)_p-COO^- 가 될 수 없고;

h) 하기 식 (7a)의 화합물

(7a)

식 중 각 R₁ 은 독립적으로 C₁-C₂₀ 알킬 또는 벤질이고; R₂ 는 수소 또는 메틸이고; R₃ 은 C₁-C₁₈ 알킬이고; m은 1 또는 2이고; n은 2 내지 10의 정수이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^-3 이고; 및

i) 하기 식 (7b)의 화합물

(7b)

식 중 R₁, R₃, n 및 X는 상기 식 (7a)에서 정의된 것과 같다.
제21항에 있어서, 1 이상의 화합물은 식 (3)의 화합물을 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 1 이상의 화합물은 식 (4)의 화합물을 포함하는 방법.
하기 식 (7b)의 화합물:

(7b)

식 중 R₁ 은 C₁-C₂₀ 알킬 또는 벤질이고; R₃ 은 C₁-C₁₈ 알킬이고; n은 2 내지 10의 정수이고; X^- 는 Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CH₃COO^-, 1/2 SO₄ ^-2, 또는 1/3 PO₄ ^-3 이다.
제24항에 있어서, R₃ 이 2-에틸헥실인 화합물.
제24항에 있어서, R₁ 이 메틸인 화합물.