KR100755735B1 - 실란화 실리카 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

표면에 고정된 디메틸실릴 그룹 및/또는 모노메틸실릴 그룹을 특징으로 하는, 구조적으로 개질되고 열분해법으로 제조된 실란화 실리카는, 열분해법으로 제조된 실리카를, 디메틸디클로로실란 및/또는 모노메틸트리클로로실란을 사용하여 공지된 방법으로 처리하여 디메틸실릴 그룹 및/또는 모노메틸실릴 그룹을 열분해법으로 제조된 실리카의 표면에 고정시킨 다음, 구조적으로 개질시키고, 임의로 후분쇄함으로써 제조된다. 이들은 락카의 내스크래칭성을 향상시키기 위해 사용된다.
디메틸실릴, 모노메틸실릴, 실란화 실리카, 내크래칭성, 락카, 열분해법으로 제조된 실리카, 후분쇄.

Description

실란화 실리카 및 이의 제조방법{Silanized silicas and process for the production thereof}
본 발명은 구조적으로 개질되고 열분해법으로 제조된 실란화 실리카, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
투명한 도포 조성물에서 나노 크기의 입자를 사용하는 것은 공지되어 있다. 따라서, 미국 특허 제6,020,419호에 따르면, 디메틸디클로로실란으로 소수성화시키고 동일반응계에서 해응집시킨, 열분해법으로 제조된 이산화규소[에로실(AerosilR) R 972]를 폴리우레탄 락카에 사용하여 피복물의 내스크래칭성을 향상시킨다.
공지된 실리카는 락카 결합제 없이는 분말 형태로 제조할 수 없다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 단점을 갖지 않는 실리카를 개발하는 것이다.
본 발명은, 표면에 고정된 디메틸실릴 및/또는 모노메틸실릴, 바람직하게는 디메틸실릴 그룹을 특징으로 하는, 구조적으로 개질되고 열분해법으로 제조된 실란화 실리카를 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 실리카는 BET 표면적이 25 내지 400m2/g이고 1차 입자의 평균 크기가 5 내지 50nm이며 pH 값이 3 내지 10이고 탄소 함량이 0.1 내지 10%이며 DBP 값이 200% 미만인 물리화학적 특성을 갖는다.
본 발명에 따르는 실리카는 충전 밀도가 100 내지 280g/L, 바람직하게는 100 내지 240g/L일 수 있다.
280g/L를 초과하는 벌크 밀도는 공업용 락카 시험에서 불충분한 결과를 초래한다.
열분해법으로 제조된 실리카는 문헌[참조: Winnacker-Kuchler Chemische Technologie, volume 3(1983) 4th edition, page 77 and Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition (1982), volume 21, page 462]에 기재되어 있다.
특히, 열분해법으로 제조된 실리카는 증발가능한 규소 화합물(예: SiCl4) 또는 유기 규소 화합물(예: 트리클로로메틸실란)의 화염 가수분해에 의해 제조된다.
또한, 본 발명은, 열분해법으로 제조된 실리카를, 디메틸디클로로실란 및/또는 모노메틸트리클로로실란을 사용하여 공지된 방법으로 처리하여 디메틸실릴 그룹 및/또는 모노메틸실릴 그룹을 열분해법으로 제조된 실리카의 표면에 고정시킨 다음, 구조적으로 개질시키고, 임의로 후분쇄함을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 구조적으로 개질되고 열분해법으로 제조된 실란화 실리카의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 한 가지 양태에 있어서, 템퍼링은 구조적으로 개질된 후 및/또는 후분쇄된 후에 실시할 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카는, 예를 들면, 다음과 같이 제조할 수 있다.
독일 특허 공개공보 제1 163 784호에 기재되어 있는 바와 같이 제조한 실리카를 기계적 작용에 의해 구조적으로 개질시킨 다음, 분쇄기 속에서 후분쇄한다. 템퍼링은 구조적 개질 및/또는 후분쇄 후에 실시할 수 있다.
구조적 개질은, 예를 들면, 볼 밀 또는 연속적으로 작동하는 볼 밀로 실시할 수 있다. 후분쇄는, 예를 들면, 에어 제트 밀 또는 핀 밀을 사용하여 실시할 수 있다. 템퍼링은 배치식(예: 건조장에서) 또는 연속식(예: 유동상에서)으로 실시할 수 있다. 템퍼링은 보호 기체(예: 질소)하에 실시할 수 있다.
본 발명의 실리카는 락카에 도입할 수 있으며, 따라서 락카는 증가된 내스크래칭성을 갖는다.
실리카의 제조 및 물리화학적 특성
비교 실리카의 제조:
비교 실리카 1, 2 및 3의 제조는 독일 특허 공개공보 제1 163 784호에 기재되어 있는 바와 같이 실시한다.
본 발명에 따르는 실리카의 제조:
독일 특허 공개공보 제1 163 784호에 기재되어 있는 바와 같이 제조한 실리카를 기계적 작용에 의해 구조적으로 개질시킨 다음, 분쇄기 속에서 후분쇄시킬 수 있다. 템퍼링은 구조적 개질 후 및/또는 후분쇄 후에 실시할 수 있다.
구조적 개질은, 예를 들면, 볼 밀 또는 연속적으로 작동하는 볼 밀로 실시할 수 있다. 후분쇄는, 예를 들면, 에어 제트 밀 또는 핀 밀을 사용하여 실시할 수 있다. 템퍼링은 배치식(예: 건조장에서) 또는 연속식(예: 유동상에서)으로 실시할 수 있다. 템퍼링은 보호 기체(예: 질소)하에 실시할 수 있다.
비교용 실리카 및 본 발명(실시예)에 따르는 실리카의 제조 개관
명칭 표면 고정된 그룹 구조적 개질 구조적 개질 후 후분쇄 후분쇄 후 템퍼링
비교 실리카 1 디메틸실릴 무 - -
비교 실리카 2 디메틸실릴 무 - -
비교 실리카 3 디메틸실릴 무 - -
실리카 1 디메틸실릴 유 무 무
실리카 2 디메틸실릴 유 무 무
실리카 3 디메틸실릴 유 무 무
실리카 4 디메틸실릴 유 무 무
실리카 5 디메틸실릴 유 유 무
실리카 6 디메틸실릴 유 무 무
실리카 7 디메틸실릴 유 유 무
실리카 8 디메틸실릴 유 유 유
실리카 9 디메틸실릴 유 유 유
실리카 10 디메틸실릴 유 유 무
실리카 11 디메틸실릴 유 유 무
본 발명(실시예)에 따르는 실리카 및 비교 실리카의 물리화학적 데이타
명칭 벌크 밀도 (g/L) 건조 감량 (%) 강열 감량 (%) pH 값 C 함량 (%) DBP 흡수 (%) BET 비표면적 (m2/g)
비교 실리카 1 64 0.1 0.5 4.0 0.8 243 113
비교 실리카 2 67 0.5 0.6 4.8 1.0 256 165
비교 실리카 3 72 0.7 1.0 4.0 1.6 255 256
실리카 1 236 0.1 0.6 4.0 0.8 127 115
실리카 2 204 0.1 0.6 3.9 0.8 137 116
실리카 3 223 0.3 0.7 4.2 1.0 160 169
실리카 4 186 0.3 0.7 4.2 1.1 152 171
실리카 5 109 0.2 0.7 4.4 1.1 159 167
실리카 6 193 1.2 0.7 5.2 1.7 157 258
실리카 7 125 0.2 0.7 4.1 0.8 130 110
실리카 8 108 0.7 1.3 5.0 1.7 156 257
실리카 9 123 0.3 0.5 4.3 1.1 157 165
실리카 10 102 0.7 1.2 6.2 1.7 164 256
실리카 11 160 0.2 0.7 4.0 0.8 132 115
실시예 1
내스크래칭성의 향상을 검사하기 위해, 종래의 2성분 폴리우레탄 락카를 사용한다. 도포법을 포함하여 락커의 조성 및 이의 제조방법은 다음에 요약되어 있다.
조성
분쇄 기제 중량부
합성 지방산으로 개질시킨 아크릴 공중합체, 60% 용액 부틸 아세테이트 98% 크실렌 에로실(AEROSIL) 43.4 17.8 3.9 5.0
∑ 70.7
락카 구성
크실렌 에톡시프로필 아세테이트 부틸 글리콜 아세테이트 지방족 폴리이소시아네이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트/크실렌(1:1) 중의 약 75% 11.3 3.4 1.6 18.6
∑ 105.0
결합제 농도: 40%
분쇄 기제(고체)를 기준으로 계산한 에로실: 19.2%
락카(전체)를 기준으로 계산한 에로실: 5.0%
락카(고체)를 기준으로 계산한 에로실: 12.5%
락카의 제조 및 도포
결합제를 용매와 혼합한다. 이어서, 예비분산시키기 위해, 에로실을 당해 혼합물에 고속 혼합기(디스크 Φ45mm)로 도입하고, 5분 동안 2000rpm에서 예비분산시킨다. 혼합물을 실험실 펄 밀(pearl mill) 속에서 30분 동안 2500rpm 및 60% 펌프 성능으로 유리 비드(Φ약 1mm)를 사용하여 분산시킨다. 분쇄 기제를 DIN ISO 1524에 따라 입도계(25㎛)로 시험한다. 10㎛보다 작아야 한다.
분쇄 기제의 락카로의 전환을 조성에 따라 실시하고, 당해 성분들을 2000rpm에서 날개 교반기로 혼합한다. 경화제를 동일한 방식으로 도입한다.
락카를 DIN 53411에 따라 분무 점도로 조절한 후, 락카를 분무 도포에 의해 블랙 락카 금속 시트, 예를 들면, DT 36(Q-Panel)에 도포한다. 분무한 후, 금속 시트를 24시간 동안 실온에서 건조시킨 다음, 2시간 동안 건조 오븐에서 70℃로 건조시킨다.
스크래칭 시험:
금속 시트를 연마 및 세정 내성 시험기(Erichsen, 돼지털 브러쉬)를 사용하여 석영/물 슬러리(물 100g + 말론(Marlon) A 350 1g, 0.25% + 시크론(Sikron) F500 5g)로 연마한다. 연마 전 및 연마 10분 후의 광택을 반사계(20°조사각)로 측정한다.
락카 기술과 관련하여 액체 락카 및 도포하여 건조시킨 필름의 특성 요약
비교 실리카 1 실리카 1 실리카 2 참조 비교 실리카 2 실리카 3 실리카 4 참조
입도계 값(㎛) <10 <10 <10 / <10 <10 <10 /
점도 (분쇄 기제) (mPas) 6rpm 60rpm 4710 1120 421 210 772 264 571 225 4990 1200 802 279 772 264 55 52
점도 (락카+경화제) (mPas) 6rpm 60rpm 882 239 105 75 210 92 135 79 857 242 235 100 105 26 70 37
유동 오렌지 필 OK OK OK 오렌지 필 OK OK OK
내스크래칭성
스크래칭 전의 20°반사계 값 39.0 83.4 83.5 88.8 67.2 84.2 82.6 89.3
스크래칭 전의 헤이즈 430 30 40 3 235 18 10 2
시크론 F 500으로 40회 타격 잔류 광택(%) / 83.7 82.3 56.0 / 74.7 80.4 47.2
본 발명에 따르는 실리카 1 + 2 및 실리카 3 + 4는 비교용 실리카 1 및 2와 비교하여 실질적으로 보다 낮은 유동 효율로 인해 락카 표면의 외관을 손상시키지 않고서 고농도로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 실리카는 락카 표면의 내스크래칭성을 실질적으로 개선시킨다.
실시예 2
본 실시예에서는 고체함량이 높은 2성분 PU 투명 락카를 기준으로 하여 구조적 개질의 영향을 검사하였다. 도포법 및 시험을 포함하여 락카의 조성 및 이의 제조법은 다음에 요약되어 있다.
조성
분쇄 기제 중량부
합성 지방산으로 개질시킨 아크릴 공중합체, n-부틸 아세테이트 중의 70% 부틸 아세테이트 98% 메톡시프로필 아세테이트 솔베소 100 크실렌 베이실론 OL 17, 크실렌 중의 10%(실리콘 오일) 에로실 61.0 7.3 1.7 2.0 2.0 0.7 5.0
∑ 79.7
락카 조성(경화제)
지방족 폴리이소시아네이트, n-부틸 아세테이트 중의 90% 부틸 아세테이트 98% 솔베소 100 22.3 2.0 1.0
∑ 105.0
결합제 농도: 62.8%
분쇄 기제(고체)를 기준으로 계산한 에로실: 11.7%
락카(전체)를 기준으로 계산한 에로실: 5.0%
락카(고체)를 기준으로 계산한 에로실: 8.0%
락카의 제조 및 도포
결합제를 용매와 혼합한다. 이어서, 예비분산시키기 위해, 에로실을 당해 혼합물에 고속 혼합기(디스크 Φ45mm)로 도입하고, 5분 동안 2000rpm에서 예비분산시킨다. 혼합물을 실험실 펄 밀(pearl mill) 속에서 30분 동안 2500rpm 및 60% 펌프 성능으로 유리 비드(Φ약 1mm)를 사용하여 분산시킨다. 분쇄 기제를 DIN ISO 1524에 따라 입도계(25㎛)로 시험한다. 10㎛보다 작아야 한다.
분쇄 기제의 락카로의 전환을 조성에 따라 실시하고, 당해 성분들을 2000rpm에서 날개 교반기로 혼합한다. 경화제를 동일한 방식으로 도입한다.
락카를 DIN 53411에 따라 분무 점도로 조절한 후, 락카를 분무 도포(도포 두께 약 40 내지 50㎛)에 의해 블랙 락카 금속 시트, 예를 들면, DT 36(Q-Panel)에 도포한다. 분무한 후, 금속 시트를 24시간 동안 실온에서 건조시킨 다음, 2시간 동안 건조 오븐에서 70℃로 건조시킨다.
스크래칭 시험:
금속 시트를 연마 및 세정 내성 시험기(Erichsen, 돼지털 브러쉬)를 사용하여 석영/물 슬러리(물 100g + 말론(Marlon) A 350 1g , 0.25% + 시크론(Sikron) F500 5g)로 연마한다. 연마 전 및 연마 10분 후의 광택을 반사계(20°조사각)로 측정한다.
락카 기술과 관련하여 액체 락카 및 도포하여 건조시킨 필름의 특성 요약
비교 실리카 2 실리카 3 실리카 4 참조
입도계 값(㎛) <10 <10 <10 /
점도 (분쇄 기제) (mPas) 6rpm 60rpm 6200 2100 1500 900 541 559 140 195
점도 (락카+경화제) (mPas) 6rpm 60rpm 3821 1320 1041 666 497 446 167 195
유동 현저한 오렌지 필 OK OK OK
스크래칭전 20°반사계 값 81.0 83.5 82.8 88.0
헤이즈 25 5 6 2
시크론 F 500으로 40회 타격 잔류 광택(%) 94.3 93.4 82.0
본 발명에 따르는 실리카 3 + 4는 비교용 실리카 2와 비교하여 실질적으로 보다 낮은 유동 효율로 인해 락카 표면의 외관을 손상시키지 않고서 고농도로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 실리카는 락카 표면의 내스크래칭성을 실질적으로 개선시킨다.
실시예 3
본 발명에 따르는 실리카와, 에로실 R 972를 사용하여 내스크래칭성을 향상시킨 독일 특허 공개공보 제198 11 790 A1호에 따르는 내스크래칭성 락카의 직접 비교
종래 기술1) 본 발명에 따르는 실리카2)
분쇄 기제
데스모펜 A 2009/1 190.2
메톡시프로필 아세테이트: 솔베소 100(1:1) 36.8
에로실 23.0
∑ 250.0
락카 조성
데스모펜 A YEP4-55A, 에로실 R 972 함유 96.0 -
분쇄 기제 - 48.9
데스모펜 2009/1 - 24.9
OL 17, MPA 중의 10% - -
모다플로우, MPA 중의 1% - -
MPA:솔베소 100(1:1) 11.6 33.8
부틸 글리콜 아세테이트 10.5 10.5
비케톨 OK 7.5 7.5
Byk 141 0.8 0.8
경화제 첨가
데스모두르 N 3390 23.6 23.6
∑ 150.0 150.0
락카의 제조 및 도포
1) 비교 실리카 1을 제트 분산기를 사용하여 독일 특허 공개공보 제198 11 790 A1호에 따라 결합제에 도입한다.
2) 결합제를 용매와 혼합한다. 이어서, 예비분산시키기 위해, 에로실을 당해 혼합물에 고속 혼합기(디스크 Φ45mm)로 도입하고, 5분 동안 2000rpm에서 예비분산시킨다. 혼합물을 실험실 펄 밀(pearl mill) 속에서 30분 동안 2500rpm 및 60% 펌프 성능으로 유리 비드(Φ약 1mm)를 사용하여 분산시킨다. 분쇄 기제를 DIN ISO 1524에 따라 입도계(25㎛)로 시험한다. 10㎛보다 작아야 한다.
(1) 및 (2)에 상응하는 분쇄 기제의 락카로의 전환을 조성에 따라 실시하고, 당해 성분들을 2000rpm에서 날개 교반기로 혼합한다. 경화제를 동일한 방식으로 도입한다.
락카를 DIN 53411에 따라 분무 점도로 조절한 후, 락카를 분무 도포(도포 두께 약 40 내지 50㎛)에 의해 블랙 락카 금속 시트, 예를 들면, DT 36(Q-Panel)에 도포한다. 분무한 후, 금속 시트를 24시간 동안 실온에서 건조시킨 다음, 2시간 동안 건조 오븐에서 70℃로 건조시킨다.
스크래칭 시험
금속 시트를 연마 및 세정 내성 시험기(Erichsen, 돼지털 브러쉬)를 사용하여 석영/물 슬러리(물 100g + 말론(Marlon) A 350 1g, 0.25% + 시크론(Sikron) F500 5g)로 연마한다. 연마 전 및 연마 10분 후의 광택을 반사계(20°조사각)로 측정한다.
락카 기술과 관련하여 액체 락카 및 도포하여 건조시킨 필름의 특성 요약
종래 기술 실리카 1 실리카 4 참조
입도계 값(㎛) <10 <10 <10 /
점도 (분쇄 기제) (mPas) 6rpm 60rpm 58 48 30 43 26 33 30 40
파장 주사 장파 4.8 1.2 1.1 1.4
단파 6.5 3.0 3.1 4.7
스크래칭 전 20°반사계 값 89.0 90.2 89.6 90.8
스크래칭 전 헤이즈 4 4 3 4
시크론 F 500으로 40회 타격 잔류 광택(%) 78.3 85.9 86.2 55.3
종래 기술보다는 본 발명에 따르는 실리카를 사용함으로써 잔류 광택의 실질적으로 우수한 개선이 락카 표면의 스크래칭 자극 후에도 성취되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이들의 낮은 유동 효율로 인해, 본 발명에 따르는 실리카는 오렌지 필 효과를 유발하지 않는다.

Claims (7)

  1. 디메틸실릴 그룹, 모노메틸실릴 그룹, 또는 디메틸실릴 그룹 및 모노메틸실릴 그룹이 표면에 고정되어 있고, BET 표면적이 25 내지 400m2/g이고 1차 입자의 평균 크기가 5 내지 50nm이며 pH 값이 3 내지 10이고 탄소 함량이 0.1 내지 10%인 물리화학적 특성을 가짐을 특징으로 하는, 구조적으로 개질되어 DBP 값이 200% 미만이 되며 열분해법으로 제조된 실란화 실리카.
  2. 삭제
  3. 열분해법으로 제조된 실리카를, 디메틸디클로로실란, 모노메틸트리클로로실란, 또는 디메틸디클로로실란 및 모노메틸트리클로로실란을 사용하여 공지된 방법으로 처리하여 디메틸실릴 그룹, 모노메틸실릴 그룹, 또는 디메틸실릴 그룹 및 모노메틸실릴 그룹을 열분해법으로 제조된 실리카의 표면에 고정시킨 다음, 분쇄(milling)시킴을 특징으로 하는, 구조적으로 개질되어 DBP 값이 200% 미만이 되며 열분해법으로 제조된 제1항에 따르는 실란화 실리카의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 템퍼링이 분쇄된 후에 실시됨을 특징으로 하는, 구조적으로 개질되어 DBP 값이 200% 미만이 되며 열분해법으로 제조된 제1항에 따르는 실란화 실리카의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 락카의 내스크래칭성을 향상시키는 데 유용한, 구조적으로 개질되어 DBP 값이 200% 미만이 되며 열분해법으로 제조된 실란화 실리카.
  6. 제3항에 있어서, 열분해법으로 제조된 실리카를 분쇄시킨 후에, 후분쇄함을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 구조적으로 개질되어 DBP 값이 200% 미만이 되며 열분해법으로 제조된 제1항에 따르는 실란화 실리카의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 템퍼링이 분쇄된 후 또는 후분쇄된 후에 실시됨을 특징으로 하는, 구조적으로 개질되어 DBP 값이 200% 미만이 되며 열분해법으로 제조된 제1항에 따르는 실란화 실리카의 제조방법.
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