KR100743562B1 - 폴리비닐알코올/히드록시아파타이트 동결융해 겔 및 그제조방법 - Google Patents

폴리비닐알코올/히드록시아파타이트 동결융해 겔 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산업 오폐수나 식품 중의 중금속을 효과적으로 흡착제거할 수 있는 폴리비닐알코올/하드록시아파타이트(PVA/HAp) 복합 동결융해 겔(Cryogel) 흡착재에 관한 것으로, (a) 히드록시아파타이트(HAp)를 초음파를 사용하여 물에 분산시키는 단계; (b) 물에 분산된 히드록시아파타이트에 폴리비닐알코올(PVA)을 용해시켜 PVA/HAp 혼합용액을 만드는 단계; (c) 얻어진 PVA/HAp 혼합용액을 동결시키는 단계; (d) 동결된 용액을 상온으로 융해시키는 단계; (e) 상기 (c) 및 (d) 단계를 적어도 1회 실시하는 단계; 및 (f) 얻어진 PVA/HAp 복합 동결융해 겔을 수득하는 단계를 포함하는 PVA/HAp 복합 동결융해 겔의 제조방법을 제공한다.
히드록시아파타이트, 동결융해 겔, 흡착, 중금속

Description

폴리비닐알코올/히드록시아파타이트 동결융해 겔 및 그 제조방법{Polyvinylalcohol/hydroxyapatite cryogel and a method for manufacturing the same}
도 1은 본 발명의 폴리비닐알코올/히드록시아파타이트 동결융해 겔의 제조과정을 나타낸 플로차트이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리비닐알코올/히드록시아파타이트 동결융해 겔의 전자현미경사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 폴리비닐알코올/히드록시아파타이트 동결융해 겔의 카드뮴의 흡착 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 산업 오폐수나 식품 중의 중금속을 효과적으로 흡착제거할 수 있는 폴리비닐알코올/히드록시아파타이트(PVA/HAp) 동결융해 겔(Cryogel) 흡착재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산업 오폐수나 식품 중에 포함되어 있는 중금속은 안정하여 특별한 처리를 하지 않으면, 토양이나 인체 등에 장기간 잔류하며 축적되어, 환경오염을 가중시키 고 인체에 치명적인 해를 주게 된다. 그러므로 산업 오폐수나 식품 중에 존재하는 중금속은 적절한 방법으로 제거되어야 하고, 이를 위해 많은 연구개발이 이루어지고 있다.
본 발명의 폴리비닐알코올/히드록시아파타이트(PVA/HAp) 동결융해 겔(Cryogel) 흡착재는 인체에 무해하고 생분해성이 있는 친환경성 수용성 고분자 소재인 폴리비닐알코올과 우수한 중금속 흡착기능을 가지는 히드록시아파타이트를 복합한 다공성의 겔 형태이다.
일반적으로 알려진 동결융해법은 고분자용액이 영하 20-40℃의 저온에서 용해도가 떨어지면 용매가 고분자와 상분리되어 고화되는 현상을 이용하여 동결융해 겔(Cryogel)을 제조하는 방법이다.
폴리비닐알코올(PVA)은 수용성 고분자이지만 수용액으로 만들기 위해서는 80℃ 이상의 온도가 필요하며 일단 고화되면 상온으로 올려도 더 이상 용해되지 않고 안정한 겔 형태로 존재하게 된다. V.L.Lozinsky, Enzyme and Microbial Technology 23(p.227-242, 1998)에는 PVA의 이러한 성질을 이용하여 PVA 동결융해 겔에 약물이나 미생물을 고정화시키는 방법이 제시되어 있다.
히드록시아파타이트(Hydroxyapatite, 이하 "HAp"로 약기한 경우도 있다)는 Ca10(PO4)6(OH)2의 분자식을 가지는 화합물로, HAp는 인공치아나 뼈 등의 인공 장기용으로뿐만 아니라 중금속을 흡착하는 기능도 있어서, 최근 환경소재로 활용하기 위하여 많은 연구개발이 진행되고 있는 물질이다. 이 HAp는 인체에 독성이 없는 소 재로서 치과용 인공 뼈 등의 인체적합성 용도로 사용되고 있으며, 저렴한 비용으로 대량 시판되고 있다.
히드록시아파타이트의 흡착 성능을 이용한 예로 한국공개특허 제2004-100553호에는 히드록시아파타이트를 소결법으로 성형하여 제조한 기능성 세라믹 볼이 제시되어 있다. 소결법으로 히드록시아파타이트를 성형하기 위해서는 1200℃ 이상의 높은 소결온도가 요구되어 고가의 제조비용이 들고, 또 소결체로서 제조할 때 소결온도의 급격한 상승에 기인하여 입자가 성장하여 표면적이 작아지게 되어 흡착력이 줄어든다는 단점이 있다.
그러나 본 발명에서 제시하는 PVA/HAp 동결융해 겔을 이용하면, 저온에서 아파타이트의 중금속 흡착 특성에 손상을 입히지 않고 용이하게 다공성 겔 형태로 성형할 수 있다는 장점이 있다.
따라서 본 발명은 인체에 무해하면서도 생분해성인 친환경성 수용성 고분자 소재인 폴리비닐알코올을 기질로 하고 우수한 중금속 흡착 성능을 가진 히드록시아파타이트를 복합시켜 물 이외에는 어떠한 화학물질의 첨가 없이 물리적인 온도변화만으로 흡착성이 우수하면서 형태적으로도 안정한 다공성 겔을 제공하고자 한다.
또 PVA/HAp 복합수용액으로부터 친환경 및 인체친화성 공법으로 제조된 중금속 흡착재를 제공하고자 한다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, (a) 히드록시아파타이트(HAp)를 초음 파를 사용하여 물에 분산시키는 단계; (b) 물에 분산된 히드록시아파타이트에 폴리비닐알코올(PVA)을 용해시켜 PVA/HAp 혼합용액을 만드는 단계; (c) 얻어진 PVA/HAp 혼합용액을 동결시키는 단계; (d) 동결된 용액을 상온으로 융해시키는 단계; (e) 상기 (c) 및 (d) 단계를 적어도 1회 실시하는 단계; 및 (f) 얻어진 PVA/HAp 복합 동결융해 겔을 수득하는 단계를 포함하는 PVA/HAp 복합 동결융해 겔의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (e) 단계의 PVA/HAp 혼합용액을 동결 및 융해시키는 과정은 1 - 3회 반복 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 PVA/HAp 복합 동결융해 겔을 사용하여 흡착 성능이 우수한 흡착재를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 흡착재는 봉지팩 형태가 될 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 PVA/HAp 동결융해 겔의 제조과정을 나타낸 도 1을 참조하면, PVA/HAp 복합 동결융해 겔은 (a) 히드록시아파타이트를 초음파를 사용하여 물에 분산시키는 단계(S10); (b) 물에 분산된 히드록시아파타이트에 PVA를 용해시켜 PVA/HAp 혼합용액을 만드는 단계(S11); (c) 얻어진 PVA/HAp 혼합용액을 동결시키는 단계(S12); (d) 동결된 용액을 상온으로 융해시키는 단계(S13); (e) 상기 (c) 및 (d) 단계를 적어도 1회 실시하는 단계(S14); 및 (f) 얻어진 PVA/HAp 복합 동결융해 겔을 수득하는 단계(S15)를 통해 얻어진다.
PVA/HAp 혼합용액은 히드록시아파타이트를 미세한 나노입자 형태로 물에 균일하게 분산시키고, 여기에 PVA를 용해시켜서 얻는다. 상기 히드록시아파타이트를 초음파를 사용하여 분산시키는 단계(S10)는 35kHz 초음파 욕조(bath) 내에서 실시되고, 30분 ~ 10시간 동안 교반 없이 처리하여 히드록시아파타이트를 물에 균일하게 분산시킨다. 그런 후 PVA를 용해시켜서 PVA/HAp 혼합용액을 얻는다(S11). 이때 PVA는 HAp에 대하여 1:1의 중량비로 첨가하고, 물에 대하여는 9 내지 11중량%, 바람직하게는 10중량%로 첨가한다.
얻어진 PVA/HAp 혼합용액을 동결(S12)시키기 위해서는, -40 ~ -10℃, 바람직하게는 -20 ~ 25℃에서 1 내지 48시간, 바람직하게는 24시간 동안 방치한다.
동결된 PVA/HAp 혼합용액을 15 내지 25℃, 바람직하게는 20℃의 온도에서 1 내지 48시간, 바람직하게는 24시간 동안 방치하여 융해(S13)시켜서, 다시 PVA/HAp 혼합용액을 얻는다.
상기 동결(S12) 및 융해(S13) 과정은 최종적으로 얻어지는 동결융해 겔의 강도를 향상시키기 위하여 1 - 5회 반복하여 실시하는 것이 바람직하고, 1 - 3회 반복 실시(S14)하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 PVA/아파타이트 복합 동결융해 겔은 겔의 강도나 다양한 물질에 대한 흡착성을 향상시키기 위하여 카본블랙, 활성 탄소, 키토산 또는 클레이 등을 추가로 포함할 수 있다.
얻어진 PVA/HAp 복합 동결융해 겔은 도 2의 주사전자현미경 사진에서 알 수 있듯이 내부구조가 PVA와 물의 상분리에 의하여 다공질 구조를 가지기 때문에, 표면적이 커서 흡착재로서 적합한 구조를 하고 있다.
본 발명에 따라 제조된 PVA/HAp 동결융해 겔은 특별한 제한 없이 수mm에서 수cm의 다양한 크기로 시트형태, 직육면체 형상 또는 구형 등의 다양한 형태로 제조될 수 있다.
미세분말 상태의 아파타이트는 그대로 사용할 경우 흡착 처리 후 제거하기가 어렵지만, 본 발명은 겔 형태이므로 용이하게 여과 처리한 후 처리액과 아파타이트 함유 PVA/HAp 동결융해 겔을 분리할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 PVA/HAp 복합 동결융해 겔을 이용하여 중금속을 제거하기 위해서는, 중금속을 흡착 처리하려는 대상액에 PVA/HAp 복합 동결융해 겔을 직접 넣어 일정 시간 동안 흡착시킨 후 걸러 내거나 또는 PVA/HAp 복합 동결융해 겔을 컬럼에 충진시켜 오폐수를 순환 처리할 수 있다. 또한 한약 등 식품류의 경우에는 PVA/HAp 복합 동결융해 겔을 봉지팩 형태로 만들어, 봉지팩을 침지하여 중금속을 흡착 처리하는 것도 가능하다.
이하 본 발명을 실시 예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
실시 예
실시 예 1
히드록시아파타이트(HAp) 10g을 물 90ml에 넣고 35kHz 초음파 발생 욕조에 넣어 교반하지 않고 30분간 분산시킨다. 여기에 폴리비닐알코올(PVA) 10g을 넣고 85℃에서 2시간 동안 가열하여 균일한 용액을 만든다. 이 용액을 -20℃에서 24시간 방치하여 동결시키고 20℃에서 융해시켜 PVA/HAp 복합 동결융해 겔(Cryogel)을 얻는다. 상기 동결 및 융해 과정을 3회 반복하여 동결융해 겔의 강도를 올린다.
제조된 PVA/HAp 동결융해 겔을 카드뮴 이온 농도가 10ppm인 중금속 수용액에 넣고, 진탕 욕조(shaking bath)에서 10시간 동안 처리한 후 잔류 액의 중금속 농도를 원자흡광도계(Atomic Adsorption Spectroscopy, AAS)로 분석하였을 때, PVA/HAp 동결융해 겔에 대한 카드뮴 흡착률이 99.9%를 나타내었다.
또한 제조된 PVA/HAp 동결융해 겔을 Cd(NO3)2·4H2O를 이용하여 얻은 카드뮴 농도가 10 ~ 400ppm 범위의 카드뮴 함유 수용액에 넣어 5분 내지 36시간 정도 흡착 처리를 하였다. 카드뮴의 농도에 따른 PVA/HAp 복합 동결융해 겔의 흡착률을 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
카드뮴농도 (ppm) 10 60 120 180 240 300 350 430
흡착율 (%) 99.9 99.9 99.5 95.8 90.5 82.1 74.3 57.7
그리고, 도 3은 본 발명에 따른 폴리비닐알코올/히드록시아파타이트 동결융해 겔을 사용한 흡착시 흡착 시간에 따른 카드뮴의 흡착량을 나타낸 그래프인데, 그래프에 따르면 흡착 처리 초기에 카드뮴 흡착이 매우 빠르게 진행되는 것을 알 수 있다.
실시 예 2
실시 예 1에서 제조한 동일 PVA/HAp 동결융해 겔을 10 ppm의 납, 구리 및 코발트 수용액에 넣고 동일한 조건의 흡착시험을 한 후 AAS 분석을 하였을 때, 각 중금속에 대한 흡착률이 99% 이상이었다.
비교 예
중금속 흡착 특성이 있다고 알려져 있는 키토산을 실시 예1에서 실시한 것과 동일한 방법으로 카드뮴 흡착시험을 한 결과, 카드뮴이 고농도로 포함된 용액에서는 어느 정도 흡착성을 나타내었지만, 10ppm 정도의 극히 낮은 함량에서는 흡착이 거의 되지 않았다. 실제 산업 오폐수나 식품에 존재하는 카드뮴 등의 중금속이 대체로 ppm 단위의 함량으로 포함되어 있는 것을 감안하면, 중금속 흡착 효용성이 실시 예1 내지 2에서 제조한 본 발명의 PVA/HAp 동결융해 겔에 비해서 떨어진다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 PVA/HAp 동결융해 겔은 단순한 물리적인 온도 변화만을 이용하기 때문에 제조방법이 환경친화적이고, 산업 오폐수나 식품에 ppm 수준의 소량 함유되어 있는 중금속도 제거할 수 있는 매우 우수한 흡착 성능이 있다.

Claims (2)

  1. (a) 히드록시아파타이트(HAp)를 초음파를 사용하여 물에 분산시키는 단계;
    (b) 물에 분산된 히드록시아파타이트에 폴리비닐알코올(PVA)을 용해시켜 PVA/HAp 혼합용액을 만드는 단계;
    (c) 얻어진 PVA/HAp 혼합용액을 동결시키는 단계;
    (d) 동결된 용액을 상온으로 융해시키는 단계;
    (e) 상기 (c) 및 (d) 단계를 적어도 1회 실시하는 단계; 및
    (f) 얻어진 PVA/HAp 복합 동결융해 겔을 수득하는 단계를 포함하는 PVA/HAp 복합 동결융해 겔의 제조방법
  2. 제 1항의 제조방법으로 제조된 PVA/HAp 복합 동결융해 겔.
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