KR100733660B1

KR100733660B1 - 실리카 플레이크의 제조방법

Info

Publication number: KR100733660B1
Application number: KR1020060007978A
Authority: KR
Inventors: 김종호; 김윤호
Original assignee: 김종호; 김윤호
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2007-06-29

Abstract

본 발명은 0.1 내지 10㎛의 두께를 갖는 실리카 플레이크의 제조방법에 관한 것으로 매끄러운 면을 갖는 기재에 계면활성제가 첨가된 규산알칼리 수용액을 코팅한 후 건조하여 규산알칼리 건조박막으로 만드는 단계와 기재 위에 건조된 규산알칼리 건조박막을 기재와 함께 산용액에 침지하여 기재와 실리카 박막을 어떠한 물리적 힘에 의하지 않고 화학반응에 의해 분리시키는 단계, 실리카 박막을 수득하여 세척, 건조하고 분쇄하여 200 내지 1300℃의 온도로 열처리하는 단계로 이루어진다.

글라스플레이크, 실리카플레이크, 규산알칼리, 규산소다, 진주발색, 유리박편, 실리카박편, 중방식, 내산성, 내화학성, 안료

Description

실리카 플레이크의 제조방법 {Process for silica flakes }

본 발명은 평균 두께가 0.1 내지 10㎛이고, 어스펙트비가 5 내지 1000인 실리카 플레이크의 제조방법에 관한 것으로 실리카 플레이크는 산화규소의 함량이 97중량% 이상인 실리카 글라스 플레이크(이하 실리카 플레이크로 표기)를 지칭한다. 글라스 플레이크는 단성분 또는 다성분의 비정질의 금속산화물로 이루어진 평균 두께가 0.1 내지 10㎛이고, 어스펙트비가 5 내지 1000인 무기 편상 입자를 지칭한다. 실리카 플레이크는 화장료의 기능성 첨가제나 금속의 보호를 위한 중방식도료와 플라스틱의 물성강화를 위한 첨가제로 사용된다. 다른 산업적 이용은 산화티탄과 산화철을 코팅재로 한 진주발색안료와 무전해도금법에 따른 금속을 코팅재로 한 금속광택안료의 기재로서 사용된다. 또다른 산업적 이용은 전기절연성 쉬트의 주원료로서 사용된다.

종래의 글라스 플레이크는 용융 유리를 용융조 하부의 환상슬릿과 인장롤 사이에서 공기를 불어넣어 늘어나면서 플레이크화하는 방법과 용융 유리를 고속회전하는 디스크에 떨어뜨려 플레이크화하는 방법에 의해 제조된다. 상기 방법들에서 사용하는 유리의 원료는 C-글라스와 E-글라스이며 그 조성은 하기의 표1과 같다.

글라스 종류	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	B₂O₃	Na₂O+K₂O	ZnO
C-글라스	65~72	1~7	4~11	0~5	0~8	9~13	0~6
E-글라스	52~56	12~16	16~25	0~6	5~13	0~0.8	-

내산성 유리로 알려진 C-글라스는 여러 가지 산성환경에서 화학적 내구성을 가지고 있으며, C-글라스를 사용한 글라스 플레이크는 플랜트, 선박 등에 이용되는 중방식도료용 기능성 첨가제로 판매되고 있다. E-글라스는 절연성과 인장강도가 우수하여 유리섬유에 많이 사용되며, E-글라스를 사용한 글라스 플레이크는 주로 플라스틱 제품의 첨가제로 이용된다.

상기에서 언급한 C-글라스와 E-글라스를 이용하여 글라스 플레이크를 제조하는 방법은 일본특허 개소41-17148호, 일본특허 개평6-329429호, 일본특허 개평7-33459호, 일본특허 개평8-319128호, 일본특허공개 2001-220163호, 일본특허공개 2003-209620호, 일본특허공개 2001-213639호에 드러나 있는데 일본특허 개소41-17148호, 일본특허 개평6-329429호, 일본특허 개평7-33459호, 일본특허 개평8-319128호, 일본특허공개 2001-220163호는 글라스 플레이크의 제조 장치로서 용융 유리를 용융조 하부의 환상의 유리 유출구로 유출시키고 유출구 안쪽의 공기 노즐로부터 공기를 불어 유리를 얇게 부풀리면서 인장 롤에 의해 파쇄되어 글라스 플레이크가 제조되는 방법이다. 일본특허공개 2003-209620호, 일본특허공개 2001-213639호는 글라스 플레이크의 조성에 관한 것이다.

또한 유럽특허 EP0289240호와 유럽특허 WO2004-056716호, 유럽특허 WO2005-063637호, 일본특허 개소59-21533호에서는 고속회전하는 여러 모양의 디스크에 용융 유리를 떨어뜨리고 원심력에 의해 얇게 펴진 박막을 진공챔버와 연결된 얇은 슬릿에 통과시키면서 플레이크화하는 제조장치 및 방법에 관한 것이다.

상기에서 언급한 글라스 플레이크의 제조방법들은 모두 유리를 용융시켜 제조하는 방법으로 비교적 낮은 용융온도를 갖는 조성의 유리를 제조하는데 적합하다. 이에 적합한 조성을 갖고 공업적으로 많이 사용되는 조성이 C-글라스와 E-글라스이다. 그러나 C-글라스와 E-글라스는 내열성이 낮고, C-글라스는 알칼리 함량이 비교적 높아 플라스틱 제품의 첨가제로 사용하면 변색의 우려가 있고, E-글라스는 내산성이 취약하여 중방식도료용 기능성 첨가제로 사용하기 어렵다. 이러한 성질로 볼 때 글라스 분야의 지식 총괄적 조사서인 문헌[참조; 유리공학, Hosrst Scholze, 청문각, 2000.]에 기재되어 있는 바와 같이 글라스가 갖는 역학적 성질, 열적 성질, 전기적 성질, 광학적 성질, 화학적 성질로 고려할 때 가장 우수한 특성을 나타내는 조성은 실리카 글라스이고, 석영유리(Quartz glass)라는 공업명으로 불린다. 그러나 석영유리는 용융 성형이 곤란하여 값이 비싼 결점이 있다.

여러 가지 장점이 많은 실리카 글라스를 플레이크화하여 실리카 플레이크를 제조하고자 하는 선행 기술이 있었다. 일본특허 개소63-135452호에는 실리카를 고온에서 용융하여 얇은 슬릿을 통과시키면서 실리카 플레이크를 제조하는 방법이 제시되어 있으나, 실리카는 용융하는데 매우 높은 온도가 필요하여 플레이크화 하기가 어렵기 때문에 일본특허 개소63-277582호, 일본특허공개 2004-67500호에서는 실리카졸이라는 공업명으로 불리는 평균 입경이 20㎚인 콜로이달 실리카와 유기 금속화합물을 이용하여 실리카 플레이크를 제조하였다. 실리카졸은 규산소다 용액의 알칼리를 산으로 제거한 비알칼리규산수용액으로 기재에 도포후 건조하여 스크레이퍼로 긁어내 플레이크화 한다. 실리카졸을 이용한 실리카 플레이크는 내부가 다공성으로 다공성 담지체로 이용하던지 고온에서 하소하고 용융하여 만들어진 글라스 플레이크와 같은 산업용도로 사용할 수 있다.

상기와 같이 기재에 용액을 코팅하고 용매를 증발시켜 박막화하는 방법을 프린트법이라 하고 프린트법은 유기 금속화합물을 원료로 하는 실리카 플레이크 제조공정에 많이 이용되었다. 일본특허 개평2-144622호, 개평3-285838호, 개평4-037622호, 개평4-042828호, 개평4-046027호, 개평4-077325호, 개평4-077326호, 개평4-187536호, 개평4-182323호, 개평4-092831호, 개평4-092832호, 개평4-295023호, 개평4-292431호, 개평4-292430호, 개평4-292429호, 개평4-292428호, 개평4-292427호, 개평4-292426호, 개평5-124830호, 개평5-132329호, 개평5-246732호, 개평5-246731호, 개평5-124830호, 개평5-246729호, 개평5-319847호, 개평7-315859호, 개평7-330361호, 개평7-330542호, 개평9-110452호, 개평9-255533호는 프린트법을 이용한 실리카 플레이크 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로 주원료는 실리콘 알콕사이드와 같은 유기 금속화합물에 한정된다. 미국특허 3,795,524호와 유럽특허 EP0240952호도 프린트법에 해당하며, 원료는 유기 금속화합물의 복합물이나 금속산화물의 sol을 사용한다.

실리카 글라스 플레이크의 제조방법에 관한 프린트법의 기술 중에 기재의 손상을 줄이고 기재에서 박막을 회수할 때 회수율을 높이는 방법에 관하여 제시한 기술이 일본특허 개평4-037622호, 개평5-124830호, 개평5-132329호, 개평5-319847호이다. 일본특허 개평4-037622호에는 금, 백금과 같은 귀금속을 기재위에 코팅해서 기재와 유기 금속화합물의 박막이 쉽게 분리된다고 제안하고 있고, 일본특허 개평5-124830호에서는 유기 금속화합물을 기재에 코팅하고 건조후에 상대습도 60%이상의 대기중에 노출 시킴으로서 추가적인 가수분해를 촉진시켜 수축율을 증가시키는 방법으로 기재에서 박막이 쉽게 분리되는 방법이 제시되어 있다. 일본특허 개평5-132329호에서는 기재의 표면에 Ni-B 합금을 미리 도포해 기재와 유기 금속화합물로부터 코팅 건조된 박막을 분리를 용이하게 한다고 제시되어 있다. 일본특허 개평5-319847호에는 금속의 기재를 유기 금속화합물을 코팅하기 전에 미리 건조온도 보다 높은 온도로 가열하여 유기 금속화합물을 코팅하면 기재와 박막의 분리 효율이 높아진다고 제시되어 있다.

미국특허 제 4,349,456호, 미국특허 제4,985,380호에는 유기 금속화합물 또는 금속산화물의 sol로부터 금속옥사이드의 버블을 만들어 소성한 세라믹 마이크로캡슐을 제조하는 방법이 제시되어 있고, 미국특허 제 3,794,503호, 미국특허 제 3,796,777호, 미국특허 제 3,960,583호에는 알칼리금속 실리케이트(규산알칼리)로부터 속이 빈 구의 버블글라스를 제안하고 있다. 특히 미국특허 제 3,794,503호, 미국특허 제 3,796,777호, 미국특허 제 3,960,583호에는 모든 경우에 수산염(수용성 암모늄 펜타보래이트, 소듐 헥사메타포스페이트, 소듐 펜타보래이트)이 제조에 이용되며, 팽창은 스프레이 드라이어가 이용되는 것으로 제시되어 있다.

상기의 버블글라스 또는 마이크로캡슐의 제조방법을 응용하여 실리카 글라스 플레이크를 제조한 선행 발명이 있다. 미국특허 제 4,971,697호에는 규산소다 건조입자를 400 내지 850℃의 연속식 로에서 2배 이상 팽창시켜 버블글라스로 만들어 이를 분쇄하고 산용액에서 중화하여 세척, 건조의 단계를 거쳐 실리카 글라스 플레이크를 만드는 방법이 기재되어 있다. 이렇게 만들어진 실리카 글라스 플레이크는 다공성이며, 다공성 실리카 글라스 플레이크를 그대로 사용하던지 500 내지 1200℃에서 하소하여 사용할 수 있다. 그러나 상기 방법으로 제조된 실리카 글라스 플레이크는 평면이 아닌 반구형태이거나 항상 곡면형태로 밖에 제조할 수 없다는 단점이 있다. 이렇게 평면이 아닌 경우 단위용적당 적층률이 낮아 방식(산에대한 침식을 막아줌)에 사용하기에는 어렵고, 진주발색안료나 금속광택안료의 기재로 사용하기에도 광택이 현저히 떨어지는 단점이 있다.

본 발명은 평균 두께가 0.1 내지 10㎛이고, 어스펙트비가 5 내지 1000인 실리카 플레이크의 제조에 관한 것이다.

현재 공업적으로 실리카 플레이크를 생산하는 방법은 유기 금속화합물과 실리카졸을 이용한 프린트법이 유효하다고 알려져 있다. 그러나 프린트법에서 주원료로 사용하는 유기 금속화합물이나 실리카졸은 고가이고 여전히 분리시 스크레이퍼나 분리 브러쉬 등을 이용하여 기재의 표면에 대해 스크래치 등의 마손을 일으키는 단점이 있다. 또한 회수율을 높이는 기술이 개발되었으나 여전히 미회수된 박막이 존재하는 것으로 알려져 있고 이것은 연속공정에서 2중 코팅되는 등의 문제로 품질저하로 작용하여 품질관리가 까다로운 단점이 있다.

상기의 단점들을 해결하기 위해 본 발명자들은 실리카 플레이크의 제조방법에 있어서 고가의 유기 금속화합물이나 실리카졸을 사용하지 않고, 가격이 싼 규산알칼리 용액으로부터 매끄러운 표면을 갖는 기재에 코팅하여 평면의 실리카 플레이크를 제조하며, 기재와 플레이크간의 분리방법에 있어 어떠한 물리적 힘에 의해 분리시키지 않고 화학반응에 의한 분리 방법을 택하여 기재의 마손을 막고 플레이크의 면이 평활도가 좋은 99% 이상의 고순도 실리카 플레이크의 제조방법을 제시하고자 한다.

본 발명자들은 규산알칼리 용액을 매끄러운 기재 위에 코팅하고 이를 충분히 건조시킬 경우 건조박막 내에 잔류하는 물의 함량이 건조박막에서 차지하는 부피로 13.5 내지 67.5 부피%가 됨을 알았고, 물이 차지하는 공극은 규산알칼리 내의 알칼리와 산과의 반응에서 알칼리가 이온화되며 공극이 알칼리가 차지하는 부피만큼 더 커지고 이온들이 빠르게 이동하는 메카니즘이 된다는 것을 알았다. 또한 건조박막이 기재와 물리적으로 결합된 상태에서 알칼리와 산의 반응은 결합된 면에서도 진행되고 반응생성물인 물과 이온이 생성되고 결합면이 붕괴하면서 어떠한 물리적 힘에 의하지 않고도 건조박막이 기재에서 떨어져 나올 수 있음을 알았다. 이렇게 기재에서 분리된 박막을 세척, 탈수, 분쇄, 건조, 하소의 과정을 거치면 고순도 실리카 플레이크가 됨에 착안하여 하기에 명기된 실리카 플레이크 제조방법 따라 99%이 상의 고순도 실리카 플레이크를 제조할 수 있었다.

실리카 플레이크 제조방법은 매끄러운 면을 갖는 기재에 계면활성제가 첨가된 규산알칼리 수용액을 코팅한 후 건조하여 규산알칼리 건조박막으로 만드는 단계와 기재 위에 건조된 규산알칼리 건조박막을 기재와 함께 산용액에 침지하여 기재와 실리카 박막을 어떠한 물리적 힘에 의하지 않고 화학반응에 의해 분리시키는 단계, 실리카 박막을 수득하여 세척, 건조하고 분쇄하여 200 내지 1300℃의 온도로 열처리하는 단계로 이루어진다.

규산알칼리 수용액을 코팅할 기재는 고분자화합물, 금속, 세라믹 등을 단일이거나 복합물 또는 복층으로 사용이 가능하나 산에 대하여 반응이 없는 재료를 단일이거나 복합물 또는 복층으로 기재의 표면에 오도록 하는 것이 좋다. 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 고무, 실리콘 고무 등의 고분자화합물과 스틸, 스테인레스 스틸, 구리, 아연, 알루미늄, 마그네슘 등의 금속 또는 이들 금속의 표면을 산화시킨 금속산화물 등이 본 발명의 기재로 사용할 수 있다.

규산알칼리는 규산소다나 규산칼륨의 수용액을 사용할 수 있고 코팅 두께를 조절하기 위해 규산알칼리 수용액은 물을 섞어서 고형분 함량이 규산알칼리 수용액 전체의 0.5 내지 40 중량%가 되게하여 사용할 수 있다. 고형분 함량이 40 중량%를 초과하거나 0.5 중량% 미만이 되는 것은 요구되는 두께를 만족시킬 수 없다. 또한 규산알칼리 수용액이 기재의 표면 고르게 코팅되면서 두께 편차를 최소화하기 위해 계면활성제를 첨가한다. 계면활성제는 규산알칼리 수용액의 총중량에 대하여 0.05 내지 1.5 중량% 첨가하며 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양성이온성 계면활성제로 부터 선택하여 사용한다. 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 수크로스 지방산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬알릴술폰산 및 그 염, 고급 지방산 에스테르의 술폰산 및 그 염, 알칸술폰산 및 그 염 등의 술폰산 및 그 염료, 고급 알코올 황산 에스테르염 등을 들 수 있다. 양이온계 계면화성제로서는, 예를들면 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 폴리아민 및 알카놀아민 지방산 유도체 등을 들 수 있다. 양성 이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬아미노 카르복실산 등의 아미노산형, 알킬베타인 등의 베타인형, 알킬아미노술폰산 및 그 염 등의 술폰산형의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 계면활성제는 상기 예시된 것에 한정되는 것은 아니다.

상기의 계면활성제가 첨가된 규산알칼리 수용액은 통상의 코팅방법을 통해 기재에 코팅된다. 본 발명에 이용 가능한 코팅방법으로는 디핑법, 정회전 롤코터법, 리버스 롤코터법, 그라비어 코터법, 나이프 코터법, 브레이드 코터법, 롯드 코터법, 에어독터 코터법, 커테인 코터법, 파운딩 코터법, 키스 코터법, 스크린 코팅법, 스핀 코터법, 캐스트 코팅법, 스프레이 코팅법 등이 있으며, 요구되는 두께와 제조장치의 특성을 고려하여 선택한다.

건조는 열풍식 건조기나 박스타입의 건조기를 사용하며 건조 공기의 온도는 25 내지 300℃이고 건조시간은 2초 내지 10분인 것이 좋다. 25℃ 미만에서는 건조 효율이 너무 낮고, 300℃를 초과하면 규산알칼리의 코팅층이 발포하여 플레이크화 하기 어렵다. 더욱 바람직한 건조온도는 80 내지 200℃이고, 더욱 바람직한 건조시간은 10초 내지 5분인 것이 좋다. 건조된 규산알칼리 박막층의 함수량은 5 내지 25중량%이 되도록 하는 것이 바람직하다. 함수량을 5중량% 미만으로 만드는 것은 공정상에 많은 에너지가 소요되므로 생산비용이 상승하고 함수량이 25중량%를 초과하면 코팅층 내부의 공극이 과도하게 많아지고 실리카 골격이 약해져 차후 공정에서 많은 손실이 발생하게 된다.

산용액은 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산용액은 물에 희석하여 사용할 수 있으며 산농도를 0.05 내지 38%로 유지하는 것이 바람직하다. 산농도를 0.05% 미만으로 사용하면 기재에서 박막이 분리되는 시간이 길어져 생산성이 낮아지는 문제가 발생하며 38%를 초과하면 기화하는 문제가 발생하여 취급하기에 위험하다. 본 발명에서 더욱 바람직한 산농도는 0.1 내지 10%인 것이 좋다.

규산알칼리 박막이 기재에서 어떠한 물리적 힘을 가하지 않고도 분리되는 것은 규산알칼리와 산의 중화반응에 관계된다. 규산알칼리의 구조는 Si⁴ ⁺와 산소교(망목이온과 직접결합하고 있는 연결)로서 결합하고 있는 가교산소(bridged oxygen)와 알칼리 이온과 정전적으로 결합하고 있는 비가교산소(unbridged oxygen)를 가지고 있어 비가교산소로 둘러싸인 분자체를 만들게 되며 수용액인 경우 비가교산소의 일 부에 물이 H⁺로 이온화하여 결합하고 OH^-는 알칼리 양이온과 함께 물속에 해리하여 알칼리성 수용액이 될 수 있다는 것이 이미 알려져 있다. 수용액을 건조시킬 경우 물의 양이 줄어들면서 겔화되고 더욱 건조시키면 규산알칼리는 고체화 된다. 규산알칼리 수용액을 코팅 건조하여 박막화하여도 잔류하는 물의 함량의 박막에서 차지하는 부피로 13.5 내지 67.5 부피%가 된다. 규산알칼리 수용액의 건조 박막에 산을 가할 경우 산의 H⁺이온은 박막내의 OH^-이온과 반응하여 물이 되고 산의 음이온은 박막내의 알칼리와 함께 물에 이온상태로 머무는데 알칼리나 H⁺에 정전적으로 결합하고 있던 비가교산소는 산의 H⁺이온과 결합하여 물이 되고 이때 비가교산소가 떨어져 전자가 모자라는 Si⁴ ⁺는 인접하는 비가교산소와 공유결합하여 산소교를 만드는 것으로 생각된다. 산소교가 만들어지면 SiO₄ 사면체 결합이 완성되어 불규칙 망목구조를 이루고 있는 실리카만이 고체로 남게되는 것으로 생각된다. 이러한 반응은 건조된 규산알칼리 박막의 표면에서부터 박막의 물과 알칼리가 차지하던 공극을 통해 기재와 박막이 접한 계면까지 빠르게 진행되어 계면에서 물과 이온들을 생성시키면서 실리카 박막을 기재에서 분리시키는 것으로 생각된다. 또한 산소교를 만드는 동안 박막은 길이로 0.5 내지 5% 정도 수축하는데 수축에 의한 분리의 효과도 있는 것으로 생각된다.

규산알칼리 박막으로부터 생성된 실리카 플레이크는 수득하여 초순수나 증류수 등의 깨끗한 물에 세척하고 탈수한다. 세척과 탈수는 2회 이상으로 실시하는 것 이 바람직하며 세척과 탈수가 끝나면 건조하여 건식으로 분쇄하거나 습식으로 분쇄할 수 있다. 분쇄기는 에지 러너밀, 원반분쇄기, 콘분쇄기, 햄머밀, 선동파쇄기, 수평 마이크로미디어밀, 케이디밀, 워터믹서 등의 분쇄기를 사용할 수 있고 이밖에 5 내지 500㎛의 평균 입자크기로 분쇄할 수 있는 분쇄기는 종류에 관계없이 사용할 수 있다. 분쇄된 규산알칼리 박막으로부터 생성된 실리카 플레이크는 열처리를 실시하는데 열처리는 로타리 킬른, 터널 킬른, 버티칼 킬른, 박스 킬른 등을 이용하나 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 열처리의 온도 및 시간은 200 내지 1300℃의 온도로 5분 내지 2시간 동안 열처리 한다. 열처리의 목적은 200 내지 600℃의 비교적 낮은 온도에서 열처리하여 규산알칼리 박막으로부터 생성된 실리카 플레이크의 기공내 수분을 증발시켜 다공성 실리카 플레이크로 이용하기 위한 첫 번째 목적과 600 내지 1300℃의 비교적 높은 온도에서 열처리하여 규산알칼리 박막으로부터 생성된 실리카 플레이크의 기공을 제거하고 치밀한 실리카 플레이크로 이용하기 위한 두 번째 목적이 있다.

이하 본 발명을 더욱더 상세히 하기위하여 실시예를 들어 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

시판되는 규산소다용액 3호(SiO₂:29wt%, Na₂O:8.5wt%) 1000g에 물을 2000g 희석하고 계면활성제인 소르비탄 지방산 에스테르를 2g 첨가한 용액을 폴리염화비닐 재질의 두께 2㎜, 가로 30㎝, 세로 30㎝의 기판에 디핑법으로 코팅하였다. 이때 의 디핑법에서 인상하는 인상속도는 1.5㎝/초 이었다. 혼합용액이 코팅된 폴리염화비닐 기판을 105℃로 유지되는 박스타입 건조기에서 1분 동안 건조하였다. 건조된 규산소다 박막 및 기판은 산 용액에 넣어 1분간 방치후 꺼내어 기판에서 박막이 제거되었는지 확인하였다. 이때 정사각형의 격자가 그어진 격자구멍이 1㎜인 면적측정용 투명 아크릴판을 이용하여 기판에서 제거되지 않는 박막을 면적비로 계산하였다. 산 용액은 시판되는 35%농도 염산 100g과 물 590g의 희석액을 이용하였다. 산 용액의 바닥에 침전된 규산소다 박막으로부터 생성된 실리카 플레이크를 회수하여 증류수로 세척하고 탈수하는 과정을 2회 반복한 후 물과 함께 워터믹서에 넣어 분쇄하고 다시 회수하여 건조하였다. 건조된 규산소다 박막으로부터 생성된 실리카 플레이크는 300℃로 유지되는 박스 킬른에서 1시간 동안 열처리를 실시하여 주사전자현미경으로 표면상태와 두께를 확인하고 비표면적 측정기를 이용하여 비표면적을 측정하였다. 또한 X-선 형광분석기를 이용하여 SiO₂ 함량을 측정하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 분쇄된 규산소다 박막으로부터 생성된 실리카 플레이크를 600℃로 열처리 하는 것을 제외한 나머지 조성과 제조과정을 동일하게 하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 분쇄된 규산소다 박막으로부터 생성된 실리카 플레이크를 900℃ 로 열처리 하는 것을 제외한 나머지 조성과 제조과정을 동일하게 하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 분쇄된 규산소다 박막으로부터 생성된 실리카 플레이크를 1200℃로 열처리 하는 것을 제외한 나머지 조성과 제조과정을 동일하게 하였다.

[비교예 1]

시판되는 실리콘 테트라에톡사이드(silicon tetraethoxide) 1000g, 에탄올 2000g, 물 1000g 혼합하고 상온에서 24시간 교반한 코팅용액을 준비하였다. 기판의 재질은 스테인레스 스틸(SUS304)이고 두께 1㎜, 가로 30㎝, 세로 30㎝의 표면이 연마된 기판을 이용하였다. 준비된 코팅용액을 기판에 디핑법으로 코팅하였다. 이때의 디핑법에서 인상하는 인상속도는 1.5㎝/초 이었다. 혼합용액이 코팅된 스테인레스 스틸 기판을 25℃, 상대습도 60%인 대기중에 1분간 방치하고 105℃로 유지되는 박스타입 건조기에서 2분 동안 건조하였다. 건조된 박막은 뻣뻣한 나일론 브러쉬로 비비어 박막을 회수하였다. 이때 정사각형의 격자가 그어진 격자구멍이 1㎜인 면적측정용 투명 아크릴판을 이용하여 기재에서 분리되지 않는 건조 박막을 면적비로 계산하였다. 회수한 박막은 물과 함께 워터믹서에 넣어 분쇄하고 다시 회수하여 건조후 300℃로 유지되는 박스 킬른에서 1시간 동안 열처리를 실시하여 주사전자현미경으로 표면상태와 두께를 확인하고 비표면적 측정기를 이용하여 비표면적을 측정하였다. 또한 X-선 형광분석기를 이용하여 SiO₂ 함량을 측정하였다.

[비교예 2]

상기 비교예 1에서 스테인레스 스틸 기판을 코팅하기 전에 미리 300℃로 10분간 열처리 하는 것을 제외한 나머지 조성과 제조과정을 동일하게 하였다.

[비교예 3]

상기 비교예 1에서 스테인레스 스틸 기판에 금을 진공증착하여 코팅기판으로 사용하는 것을 제외한 나머지 조성과 제조과정을 동일하게 하였다.

[비교예 4]

상기 비교예 1에서 회수한 박막은 물과 함께 워터믹서에 넣어 분쇄하고 다시 회수하여 건조후 1200℃로 유지되는 박스 킬른에서 1시간 동안 열처리하는 것을 제외한 나머지 조성과 제조과정을 동일하게 하였다.

[비교예 5]

시판되는 글라스 플레이크( C-글라스, Glassflake Ltd.)를 주사전자현미경으로 두께를 측정하고 비표면적 측정기를 이용하여 비표면적을 측정하였다. 또한 X-선 형광분석기를 이용하여 SiO₂ 함량을 측정하였다.

상기의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 제조방법에 의한 실리카 플레이크는 모두 평면의 평활도가 좋은 면을 가지고 있었으며 표 2와 같은 특성을 가진다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
평균두께 (㎛)	0.92	0.88	0.78	0.55	0.69	0.71	0.65	0.51	1.08
비표면적 (㎡/g)	340.6	221.8	115.2	3.6	48.2	55.7	41.0	3.1	1.5
분리되지 않는 박막의 면적비(%)	0	0	0	0	11	6	9	11	-
SiO₂ 함량 (wt%)	99.91	99.93	99.9	99.89	-	-	-	-	68.54

상기의 실시예 1 내지 4의 제조방법에 있어서 분리되지 않는 건조박막의 면적비가 0%로서 건조박막은 모두 회수되고 있음을 나타낸다. 상기의 비교예 1 내지 4의 제조방법에 있어서 분리되지 않는 건조박막의 면적비가 6 내지 11%로서 분리되지 않는 건조박막은 2차적으로 스크레이퍼를 통해 분리해야 하는 과정이 필요하였고, 스크레이퍼를 사용하는 과정에 기재의 표면에 스크래치가 남았다. 기재의 표면에 스크래치가 있으면 실리카 플레이크의 표면에도 같은 모양이 전사하여 발생하므로 실리카 플레이크의 품질저하를 가져온다.

300℃ 열처리에 의한 실리카 플레이크의 비표면적을 비교하면 규산알칼리로부터 생성된 실리카 플레이크가 실리콘 알콕사이드로부터 생성된 실리카 플레이크보다 비표면적이 높았다. 비표면적이 높다는 것은 실리카 플레이크의 내부 공극률이 높다는 것을 간접적으로 나타내는 것으로 특정 담지물을 담지하는 담지체로서의 성능이 우수함을 나타내는 것이다. 1200℃ 열처리에 의한 실리카 플레이크의 비표면적을 보면 용융 유리로부터 생성된 글라스 플레이크와 두께보정을 하고 비교하면 거의 비표면적이 비슷함을 알 수 있다.

본 발명에 의하면 값이 싼 규산알칼리 수용액으로부터 평면의 평활도가 좋은 99% 이상의 SiO₂ 함량을 갖는 실리카 플레이크의 제조가 가능하므로 원가절감의 장점이 있고, 기재와 플레이크간의 분리방법에 있어 어떠한 물리적 힘에 의해 분리시키지 않고 화학반응에 의한 분리 방법을 택하여 기재가 스크래치에 의해 마손되는 것을 방지할 수 있다. 또한 기재에서 분리되지 않는 건조박막이 전혀 없기 때문에 미회수 박막에 의한 2중 코팅되어 발생하는 불량제품이 없다는 장점이 있다.

Claims

규산알칼리 수용액으로부터 평면의 평활도가 좋은 실리카 플레이크를 제조하는 방법에 있어서 매끄러운 면을 갖는 기재에 계면활성제가 첨가된 규산알칼리 수용액을 코팅한 후 건조하여 규산알칼리 건조박막으로 만드는 단계;

기재 위에 건조된 규산알칼리 건조박막을 기재와 함께 산용액에 침지하여 기재와 실리카 박막을 화학반응에 의해 분리시키는 단계;

실리카 박막을 수득하여 세척, 건조하고 분쇄하여 200 내지 1300℃의 온도로 열처리하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 플레이크의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

규산알칼리 수용액은 고형분 함량이 0.5 내지 40 중량%인 규산소다 또는 규산칼륨의 수용액인 것을 특징으로 하는 실리카 플레이크의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

계면활성제는 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 수크로스 지방산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알 릴술폰산 및 그 염, 고급 지방산 에스테르의 술폰산 및 그 염, 알칸술폰산 및 그 염 등의 술폰산 및 그 염료, 고급 알코올 황산 에스테르염, 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 폴리아민 및 알카놀아민 지방산 유도체, 알킬아미노 카르복실산 등의 아미노산형, 알킬베타인 등의 베타인형, 알킬아미노술폰산 및 그 염으로부터 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합물을 규산알칼리 수용액의 총중량에 대하여 0.05 내지 1.5 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 실리카 플레이크의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

기재는 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 고무, 실리콘 고무, 스틸, 스테인레스 스틸, 구리, 아연, 알루미늄, 마그네슘로 이루어진 단일이거나 복합물 또는 복층인 것을 특징으로 하는 실리카 플레이크의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

코팅의 방법은 디핑법, 정회전 롤코터법, 리버스 롤코터법, 그라비어 코터법, 나이프 코터법, 브레이드 코터법, 롯드 코터법, 에어독터 코터법, 커테인 코터법, 파운딩 코터법, 키스 코터법, 스크린 코팅법, 스핀 코터법, 캐스트 코팅법, 스프레이 코팅법으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카 플레이크의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

건조는 열풍식 건조기를 사용하며 건조 공기의 온도는 25 내지 300℃이고 건조시간은 2초 내지 10분인 것을 특징으로 하는 실리카 플레이크의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

건조박막의 수분함량은 건조박막 전체 중량의 5 내지 25중량%인 것을 특징으로 하는 실리카 플레이크의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

산용액은 산농도가 0.05 내지 38% 수용액인 염산, 황산, 질산, 아세트산으로 이루어진 단독 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리카 플레이크의 제조방법.
제 1항에 있어서,

분쇄과정의 분쇄기는 에지 러너밀, 원반분쇄기, 콘분쇄기, 햄머밀, 선동파쇄기, 수평 마이크로미디어밀, 케이디밀, 워터믹서로부터 석택되어지는 것을 특징으로하는 실리카 플레이크의 제조방법.
제 1항에 있어서,

열처리는 로타리 킬른, 터널 킬른, 버티칼 킬른, 박스 킬른으로부터 선택되어지는 것을 특징으로하는 실리카 플레이크의 제조방법.
제 1항에 있어서,

열처리는 5분 내지 2시간 유지하는 것을 특징으로하는 실리카 플레이크의 제조방법.
제 1 항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 의해 제조되는 99%이상의 SiO₂ 함량을 갖는 평균 두께가 0.1 내지 10㎛이고, 어스펙트비가 5 내지 1000인 실리카 플레이크.