KR100712200B1 - 유무기 하이브리드 전계발광소자 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ZnS:(Pr, Mn) 나노입자를 발광층으로 사용하여 전계발광 효율이 증가하고, 전류-전압 특성이 개선된 유무기 하이브리드 전계발광소자에 관한 것이다.
본 발명에 의한 유무기 하이브리드 전계발광소자 구조는 Al/Ca/BaF2/ZnS:(Pr,Mn)나노입자/PVK/ITO로서 정공수송층의 삽입과 양극/발광층 사이에 더 낮은 일함수(work function)를 가진 금속과 buffer layer를 삽입하는 것을 포함한다. 본 발명에 의하면, ZnS:(Pr,Mn) 나노입자 전계발광소자에 정공수송층을 삽입하고 양극/발광층 사이에 buffer layer를 도입하는 것은 발광층의 전계발광 효율을 증대시키고 전류 수준을 증가시켜 전류-전압 특성을 개선시킨다.
나노입자, 유무기 하이브리드 전계발광소자, ZnS 나노입자, 정공수송층, 버퍼층
Description
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 전계발광소자에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 전계발광소자에 대한 EL(Electroluminescence)특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 전계발광소자에 대한 EL(Electroluminescence)특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에 따른 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 전계발광소자에 대한 전류-전압(I-V)특성이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 전계발광소자에 대한 에너지다이어그램이다.
본 발명은 ZnS:(Pr, Mn) 나노입자를 발광층으로 사용하여 전계발광 효율이 증가하고, 전류-전압 특성이 개선된 유무기 하이브리드 전계발광소자에 관한 것이다.
최근, 고효율의 전계발광소자를 구현하기 위하여 고효율 발광재료인 반도체 나노입자를 발광층으로 응용하는 발광소자의 구현과 OLED와 같은 유기물을 채용한 소자구조의 최적화를 통한 전계발광 효율의 증가에 대한 요구와 연구가 증가하고 있다.
한편 반도체 나노입자 재료는, 밴드갭 등 광학적, 전기적 특성이 크기에 의존하는 크기의존성이 있으므로, 크기조절에 따른 발광파장의 조절, 상태밀도의 델타함수적 분포에 기인하는 발광효율의 증가 등이 가능하여 벌크 반도체 재료와는 구별되는 특성이 있다. 따라서 이러한 특성으로 인해 새로운 고효율의 재료로서 인식되고 있다.
그리고 유무기 하이브리드 전계발광소자는, 정공과 전자가 주입, 수송, 결합하여 발광이 이루어지는 OLED의 메커니즘과 구조를 채용한 것으로서, 유기물의 스핀코팅 등 비교적 쉬운 공정성과 무기물의 높은 열적 전기적 안정성 그리고 크기 조절에 따라 전자친화도(electron affinity), 이온화에너지(ionization potential) 등을 변화시킬수 있는 나노입자의 장점 등을 응용한 우수한 전계발광소자이다.
종래의 나노입자를 이용한 전계발광소자에는, 도펀트를 도핑하거나 도핑하지 않은 나노입자 또는 서로 다른 반도체 물질이 코어/쉘(core/shell)구조를 가지는 나노입자를 발광층으로 한 단일층 구조의 발광소자가 있다.
그러나 단일층 구조의 전계발광소자는 대부분의 반도체 나노입자가 큰 이온화에너지를 가진다는 점에서 정공주입의 장벽(barrier)이 높아 소자 내의 전하의 균형(charge balance)을 얻기가 어렵다는 단점을 가진다. 따라서 이를 해결하기 위해 정공주입층과 정공수송층을 사용하여 정공의 이동경로를 에너지 다이어그램 상에서 계단형태로 만들어 정공의 주입을 증가시키는 구조에 대한 연구가 진행되고 있다.
전자주입의 경우 OLED에서는 음극금속과 LiF 등의 metal fluoride 계열의 절연층을 buffer layer로 사용하여 전자의 주입을 증가시키는 구조가 응용되고 있지만, 나노입자를 이용한 유무기 하이브리드 전계발광소자에서는 정공주입의 장벽에 비하여 작은 전자주입장벽으로 인하여 소자 내에서 전자가 다수캐리어로 인지됨에 따라 아직 그 응용의 예가 없다.
그러나 나노입자에서 캐리어(carrier)의 전달은, 나노입자 표면을 따라 이동하거나 입자 사이의 장벽을 통한 hopping에 의한 메커니즘이며, 이 경우 표면에 존재하는 트랩(trap)에 캐리어가 포획되어 공간전하(space charge)층을 형성하고, 이 공간전하가 소자 내부에 전계를 형성함으로써 외부 전계를 상쇄시켜 전자의 주입을 감소시킬 수 있다.
따라서 발광층과 전극사이에 전자의 주입을 증가시키는 부가적인 층이 필요하다.
본 발명의 목적은 정공수송층과 buffer layer를 동시에 사용함으로써 전류- 전압특성과 소자효율을 증가시킨 유무기 하이브리드 전계발광소자를 제공함에 있다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 유무기 하이브리드 전계발광소자 제조방법에 있어서,
(a) 패턴된 ITO 기판 위에 스핀 코팅(spin coating) 방법을 사용하여 정공수송층을 형성시키는 단계;
(b) 상기 정공수송층 위에 스핀 코팅(spin coating) 방법을 사용하여 나노입자 발광층을 형성시키는 단계;
(c) 상기 나노입자 발광층 위에 열 증착(thermal evaporation) 방법을 사용하여 버퍼층(buffer layer)을 형성시키는 단계;
(d) 상기 버퍼층 위에 열 증착(thermal evaporation) 방법을 사용하여 전극층을 형성시키는 단계;를 포함하는 유무기 하이브리드 전계발광소자 제조방법을 제공한다.
이때 상기 정공수송층은 PVK(Poly-N-Vinylcarbazole)층이며, 이 PVK층은 35±10nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
또한 상기 나노입자 발광층은 Pr, Mn이 함께 도핑된 ZnS 나노입자로 이루어지며, 이 나노입자 발광층은 200±10nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
또한 상기 버퍼층은 BaF2층이며, 이 버퍼층은 2±1nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
그리고 상기 전극층은 Ca와 Al을 순서대로 증착하여 형성되며, 이 Ca는 5±2nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, ITO 기판; 상기 기판 상에 형성되는 PVK 전공수송층; 상기 전공수송층 상에 형성되는 ZnS 나노입자 발광층; 상기 나노입자 발광층 상에 형성되는 BaF2 버퍼층; 상기 버퍼층 상에 형성되는 전극층;을 포함하여 이루어지는 유무기 하이브리드 전계 발광소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
고효율의 전계발광소자를 위한 발광물질로서 반도체 나노입자는 다음과 같은 특징을 지닌다. 반도체 나노입자 재료는 크기가 보어반경(Bohr radius)에 접근할 때 물성이 크기의존성을 갖는 양자구속효과(quantum confinement effect)를 보이게 된다. 이러한 광학적, 전기적 특성의 크기의존성에 의하여 크기조절에 따른 발광파장의 조절이 가능해진다. 또한 3차원적인 공간적 구속은 벌크상태에서의 연속적인 상태밀도를 불연속적인 상태밀도로 변환시키며, 이러한 상태함수의 델타 함수적 분 포는, 나노입자가 고효율의 발광효율을 가지게 한다.
ZnS 나노입자의 경우 불순물(impurity)의 도핑을 통해 나노입자 내에 속박된 여기자(exciton)의 크기 범위 내에 불순물(impurity)이 분포함으로써 모체(host)물질에서 불순물로의 빠르고 고효율의 에너지 전달이 이루어져 발광효율이 증대하는 효과를 가진다. 또한 전이금속 및 희토류의 도핑을 통해 발광 파장 대역을 변화시킴으로써 다양한 색의 발광소자를 구현할 수 있게 된다.
나노입자를 이용한 유무기 하이브리드 전계발광소자는 위의 나노입자의 특성을 응용하여 발광층으로 사용하고, 유기물을 정공/전자의 전극으로부터의 주입, 수송물질로 이용하여 발광층에서의 여기자(exciton)의 형성과 재결합을 야기시키는 OLED 메커니즘을 응용한 것이다.
따라서 OLED에서와 마찬가지로 소자 내 발광층에서의 전하균형(charge balance)은 고효율의 소자 구현을 위하여 중요하다. 도 5에서 보는 바와 같이, ZnS 나노입자의 큰 이온화에너지로 인하여 정공의 발광층으로의 주입장벽(ITO전극의 일함수(work function)와 나노입자의 이온화에너지(ionization potential)의 차이)이 전자의 주입장벽(Al전극의 일함수(work function)와 나노입자의 전자친화도(electron affinity)의 차이)보다 커진다. 그러므로 정공의 주입이 적게된다.
따라서 소자 내 전하균형을 위하여 정공 주입을 위한 에너지 다이어그램 상에서 계단식의 에너지 구조를 가지는 정공수송층을 사용할 필요가 있다. 본 발명에서는 정공수송층으로 PVK층을 사용한다. 전자 주입의 경우 나노입자에서의 캐리어(carrier)의 전달이 나노입자 표면을 따른 이동이거나 입자 사이의 장벽을 통한 hopping에 의한 메커니즘으로 이루어진다. 이 경우 (표면대 부피비가 큰 나노입자에서) 표면에 많이 존재하는 트랩(trap)에 캐리어가 포획되고, 이것이 공간전하(space charge)층을 만들어 소자 내부에 전계(internal electric field)를 형성한다. 이 내부 전계가 외부 전계(external electric field)를 상쇄시켜 전자의 주입을 감소시킬 수 있다.
또한 음극 금속의 증착시 나노입자층으로의 금속의 확산 그리고 발광층에서 형성된 여기자(exciton)의 금속으로의 이동은, 소자 내부에서 형성된 여기자(exciton)와 금속 간의 비발광 에너지 전달(non-radiative energy transfer)을 야기시켜 luminescence quenching현상을 일으키게 된다.
따라서 발광층과 전극 사이에 전자의 주입을 증가시키는 동시에 금속의 나노입자층으로의 확산을 방지하며, 높은 이온화에너지를 가져 발광층에서 형성된 여기자(exciton)의 금속전극으로의 이동을 막는 부가적인 층이 필요하다.
본 발명에서는 BaF2층을 buffer layer로 사용하고, 음극을 낮은 일함수를 가진 Ca와 이보다 안정성을 지닌 Al의 두층으로 구성한다. Buffer layer(특히 metal fluoride계열)의 사용으로 전자주입이 증가한다. 그 이유는, 버퍼층의 존재가 그 양단에 전계를 증가시켜 voltage drop을 크게하고, 그 결과 음극 금속의 일함수(work function)를 감소시켜 에너지 레벨의 변화(energy level alignment)가 일어나기 때문이다. 따라서 이것이 발광층의 triangle barrier를 통한 tunneling에 의한 전자주입 확률을 증가시키는 것이다.
본 발명에서는 도 2에 도시된 바와 같이, 콜로이드 방법에 의해 합성된 Pr과 Mn이 함께 도핑된 ZnS 나노입자를 이용한 유무기 하이브리드 전계발광소자가, 약500nm에서 620nm사이에서 폭넓은 피크의 전계발광을 가지는 것을 확인할 수 있다.
반면에 정공수송층과 buffer layer를 사용하지 않은 나노입자 발광층만을 사용한 단일층 전계발광소자에서는 도 3에 도시된 바와 같이, 530nm에서 620nm사이의 영역에서 발광을 확인할 수 있으나, 그 효율은 낮다. 정공 주입의 장벽이 전자 주입의 장벽보다 높아 정공과 전자의 전하균형(charge balance)이 이루어지지 못함으로써 효율은 낮게 되며 반면에 전류 수준은 높게 나타나는데 이는 주로 전자에 의한 전류(electron current)이다. 즉 이 경우 전자는 소자 내에서 다수 캐리어로 존재하며 정공과 결합하여 여기자(exciton)를 형성하지 못하고 반대전극으로 흐르게 된다. 따라서 정공의 주입을 늘리고 전자를 발광층의 영역에 구속하는 것이 필요하게 된다.
PVK를 정공수송층으로 ITO투명전극과 ZnS:(Pr,Mn) 나노입자 발광층 사이에 삽입할 경우, 도 2에 도시된 바와 같이, 발광영역이 약450nm에서 520nm사이의 영역으로 이동하게 되는데 이는 정공수송층을 사용함으로써 발광영역이 ZnS:(Pr,Mn) 나노입자에서 PVK층으로 이동함에 기인한다. 정공수송층의 사용은, 도 3에 도시된 바와 같이, 정공주입장벽을 낮춤으로써 정공주입을 증가시키며 증가된 정공은 소자내에서 다수캐리어 즉, 반대전극으로 흘러들어가는 전자와 발광층이 아닌 PVK층에서 결합하게 된다. 이것은 정공수송층의 사용만으로는 소자내 전하균형(charge balance)이 적절한 수준으로 증가하지 않음을 보여준다. 즉 정공의 수가 적음으로 써 전자가 정공과 결합하여 여기자를 형성하는데 걸리는 시간이 길어지고 따라서 전자의 이동거리가 커져 정공/전자 결합영역이 ZnS:(Pr,Mn) 나노입자 발광층이 아닌 PVK층에서 형성된다.
반면에 도 2에 도시된 바와 같이, 정공수송층과 함께 음극과 발광층사이에 buffer layer로 BaF2층을 사용하는 경우 약500nm에서 620nm의 영역에서 발광이 확인되고, 발광효율이 앞의 두 경우에서 보다 증가하는 것이 관찰된다. 즉 발광영역이 발광층에서 형성되며 정공의 주입이 증가하여 전자와 정공의 전하균형(charge balance)이 증가하게 된다.
이는 buffer layer BaF2를 사용함으로써 전자의 주입이 증가하고 증가된 전자가, 유기물에서의 낮은 전자 이동도(electron mobility)로 인해, 정공수송층 PVK와 나노입자 발광층사이의 계면에 축적(accumulation) 된다. 그리고 이 전자가 ITO전극과 발광층사이에 전계를 형성함으로써 정공의 주입을 향상시키는 것에 기인한다.
이러한 경향을 도 4의 전류-전압특성으로 살펴본다면, PVK가 존재할 경우 소자의 전류수준은 감소하고, PVK와 함께 buffer layer BaF2를 사용할 경우 전류수준은 다시 증가한다. 전자의 경우는 다수캐리어인 전자의 흐름이 유기반도체 PVK에서의 낮은 전자이동도(electron mobility)로 인해 정공수송층에 의해 방해 받고 있음을 보여준다. buffer layer의 도입은 전자의 주입을 증가시켜 전류의 흐름을 다시 증가시킴을 의미한다. 따라서 PVK층이 존재할 때, 전자는 PVK층과 발광층사이에 축 적되며 이는 위의 설명과 같이 ITO전극과 발광층 사이에 내부전계를 형성하여 정공주입을 증가시키게 될것이다.
그러나 buffer layer를 사용하지 않은 경우, 축적되는 전자의 양이 적다. 따라서 ITO전극과 발광층사이에 충분한 전계가 형성되지 않아 정공의 주입이 크게 증가하지 않는다. 그러므로 PVK층에서 정공/전자 결합영역이 형성되는 반면, 정공수송층(PVK)와 buffer layer(BaF2)을 함께 사용할 경우 에너지다이어그램 상에서 계단식 정공주입 구조의 효과가 나타난다. 또한 동시에 정공수송층과 발광층 사이의 계면에 충분한 전자의 축적과 내부전계 형성에 의한 정공주입의 증가의 효과가 나타난다. 따라서 전자/정공 전하균형(charge balance)이 증가하고 전계발광소자의 효율이 향상된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1 >
왕수(염산:질산=3:1)를 이용하여 패턴된 35Ω/■의 ITO투명 전극 위에 정공수송층을 형성시킨다. 이 정공수송층은 PVK(0.17g in 20ml toluene)를 spin coating(rpm:2200, 20초) 방법을 이용하여 형성시킨다. 그리고 그 위에 발광층을 형성시키는데, 이 발광층은, 콜로이드 방법으로 합성된 Pr, Mn이 함께 도핑된 ZnS 나노입자 용액을 spin coating(rpm: 1000, 30초)을 사용하여 형성시킨다. 정공수송 층을 사용하지 않는 경우 위의 PVK spin coating과정을 생략한다.
각 층의 제작이 완료된 후 샘플위에 마스크를 사용하여 증착할 영역을 정의한 후, 열증착기(thermal evaporator)를 이용하여 buffer layer를 형성시킨다. 본 실시예에서는 이 버퍼층을 BaF2 2nm의 두깨로 형성시킨다. 그리고 Ca 5nm, 그리고 Al 150nm를 열증착기를 이용하여 증착한다. buffer layer를 사용하지 않을 경우 BaF2와 Ca의 증착과정을 생략한다.
상기 실시예 1에 의해서 제작된 Pr, Mn이 동시에 도핑된 ZnS 나노입자를 발광층으로 사용하는 유무기 하이브리드 전계발광소자에 대해서 전류-전압특성(source meter : Keithley237)을 측정한다. 그리고 전계를 가하여 EL(electoluminescence, detector: thermoelectrically cooled GaAs photomultiplier tube(PMT))을 측정한다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 유무기 하이브리드 전계발광소자에 대한 개략도이다. 그 구조는 도시된 바와 같이, Al/ZnS:(Pr,Mn) 나노입자/PVK/ITO, Al/Ca/BaF2/ZnS:(Pr,Mn) 나노입자/PVK/ITO로 구성된다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 유무기 하이브리드 전계발광소자에 대한 EL(Electroluminescence)특성이다. PVK 정공수송층을 사용할 경우 발광영역이 약 450nm에서 520nm사이의 영역으로 이동하게 되는데, 이는 발광영역이 PVK층에 형성된 것을 보여준다. 정공수송층과 buffer layer를 모두 사용할 경우 약 500nm에서 620nm사이의 폭넓은 영역에서 전계발광이 확인되며 그 효율이 증가한다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 유무기 하이브리드 전계발광소자에 대한 EL(Electroluminescence)특성이다. 정공수송층과 buffer layer를 사용하지 않은 나노입자 단일층 전계발광소자에서는 530nm에서 620nm사이의 영역에서 발광이 확인되나 그 효율은 낮다.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 유무기 하이브리드 전계발광소자에 대한 전류-전압(I-V)특성을 나타낸다. PVK를 사용할 경우 정공수송층과 buffer layer를 사용하지 않을 경우보다 소자의 전류수준은 감소하게 된다. 정공수송층과 buffer layer를 모두 사용할 경우 전류수준은 다시 증가하여 단일층 소자보다 더 높은 수준의 전류가 흐르게 된다.
본 발명에 의하면, 비교적 경제적이고 간단한 공정인 액상 콜로이드 방법으로부터 합성되고 도핑된 고효율의 발광재료인 ZnS 나노입자를 발광층으로 이용하고,
OLED구조와 메커니즘이 응용된 유무기 하이브리드 전계발광소자에 대하여 유기반도체 정공수송층을 채용하고, metal fluoride 계열의 절연체 buffer layer를 함께 사용함으로써,
소자의 전류-전압특성을 개선하고 효율을 증가시킬 수 있어 기존의 나노입자 단일층 소자나 정공주입만을 고려한 나노입자 유무기 하이브리드 전계발광소자의 접근방법들 보다 효율 및 성능 면에서 우수한 소자를 제작할 수 있다는 장점이 있다.
Claims (12)
- 유무기 하이브리드 전계발광소자 제조방법에 있어서,(a) 왕수(염산:질산=3:1)를 이용하여 패턴된 ITO 기판 위에 PVK(0.17g in 20ml toluene)을 이용해 스핀 코팅(spin coating) 방법으로 정공수송층을 25~45nm 두께로 형성시키는 단계;(b) 상기 정공수송층 위에 스핀 코팅(spin coating) 방법을 사용해 콜로이드 방법으로 합성된 Pr, Mn이 함께 도핑된 ZnS 나노입자로 이루어지는 나노입자 발광층을 190~210nm의 두께로 형성시키는 단계;(c) 상기 나노입자 발광층 위에 열 증착(thermal evaporation) 방법을 사용해 BaF2층인 버퍼층(buffer layer)을 1~3nm 두께로 형성시키는 단계;(d) 상기 버퍼층 위에 열 증착(thermal evaporation) 방법을 사용해 3~7nm 두께의 Ca층과, Al층을 순차적으로 적층시키는 전극층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 전계발광소자 제조방법.
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