KR100707863B1 - 형광 증백제의 함량이 감소된 제지 및 그 제조 방법 - Google Patents

형광 증백제의 함량이 감소된 제지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형광 증백제의 함량이 감소된 제지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 형광증백제가 포함된 종이를 원료로 하여 재생지를 만드는 과정에 있어서, 원료 펄프의 해리과정에서 아밀라아제, 셀룰라아제, 자일라네이즈 복합 효소등을 첨가함으로써, 재활용 폐지 내에 포함되어 있는 형광증백제의 약 50% 이상을 제거할 수 있다.
또한, 화합물을 사용하지 않고 효소를 사용하였으므로 친환경적인 방법으로 형광증백제의 함량이 감소된 제지를 제조할 수 있다.
형광증백제, 원료 펄프, 해리, 아밀라아제, 셀룰라아제, 자일라네이즈

Description

형광 증백제의 함량이 감소된 제지 및 그 제조 방법 { PAPER WHOSE CONTENT OF FLURESCENCE WHITENING AGENTS IS DIMINISHED AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
도 1a는 내첨용 형광증백제의 함량과 형광 방출량의 상관관계를 나타낸 도면이다.
도 1b는 표면 처리용 형광증백제의 함량과 형광 방출량의 상관관계를 나타낸 도면이다.
도 2는 실험예 2에 따른 수초지의 형광 방출량을 나타낸 도면이다.
도 3은 실험예 2에 따른 형광증백제 함량을 나타낸 도면이다.
도 4는 실험예 3에 따른 수초지의 형광 방출량을 나타낸 도면이다.
도 5는 실험예 3에 따른 형광증백제 함량을 나타낸 도면이다.
도 6은 실험예 4에 따른 수초지의 형광 방출량을 비교한 도면이다.
도 7은 실험예 4에 따른 형광증백제 함량을 나타낸 도면이다.
도 8은 실험예 1 내지 실험예 4를 통해 얻은 형광증백제의 분리율 및 여과액의 COD를 측정하여 비교한 도면이다.
도 9는 실험예 6에 따른 수초지의 형광 방출량을 나타낸 도면이다.
도 10은 실험예 6에 따른 형광증백제 함량을 나타낸 도면이다.
도 11은 실험예 5 내지 실험예 8를 통해 얻은 형광증백제의 분리율 및 여과액의 COD를 측정하여 비교한 도면이다.
본 발명은 위생용지의 형광물질 함량을 저감시키는 방법에 관한 것으로서, 특히 원료 내에 함유되어 공정으로 유입되는 형광증백제( Fluorescence Whitening Agents, 이하 FWA) 가운데 표면 처리를 통하여 폐지에 잔류하게 된 성분의 50% 이상을 분리, 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.
위생용지인 화장지와 냅킨의 사용은 우리나라의 경제 및 문화수준 향상에 지속적으로 증가하고 있다. 현재 우리나라 국민 1인당 화장지소비량은 급속히 증가하였으며, 앞으로도 이러한 증가 경향은 지속될 것으로 전망된다.
화장지의 생산을 위한 원료로는 천연펄프인 표백크라프트펄프 및 CPO(computer printout)와 화이트레저(white ledger)를 중심으로 한 재활용폐지가 사용되고 있다. 천연펄프는 프리미엄급의 최고급 미용티슈 제조에 한정적으로 사용되고 있을 뿐이므로 일반적으로 사용되는 화장지는 대부분 재활용원료로 제조된다고 볼 수 있다. 위생용지의 주된 원료인 CPO와 화이트레저 등 인쇄용지는 특성상 매우 높은 백색도와 강도를 요구한다. 따라서 이 지종의 생산업체는 이 특성을 맞추고자 형광물질을 다량 사용하고 인쇄용지에 대한 품질 요구 수준이 높아짐에 따라 더욱 사용량이 증대될 추세이다.
형광증백제는 백색도가 중요한 품질 규격인 인쇄용지 생산에 가장 널리 사용되고 있는 첨가제의 하나로서 펄퍼나 체스트에서 내첨되거나, 사이즈 프레스에서 전분이나 폴리비닐알코올 등과 함께 표면에 도피되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 형광증백제는 대부분 디아미노스틸벤디술포닉산(diaminostilbene disulfonic acid)계 화합물이다. 이 계통의 형광증백제는 톨루엔(toluene) 혹은 니트로톨루엔(nitro toluene)을 거쳐서 수용성 니트로톨루엔술포닉산(nitro-toluene sulfonic acid)을 만든다. 그 다음 공기를 사용하여 산화하면 2분자가 축합되어 디니트로스틸벤디술포닉산(dinitro stilbene disulfonic acid)이 되고 환원하면 디아미노스틸벤디술포닉산(diaminostilbene disulfonic acid)이 된다. 이상의 반응식은 화학식 1과 같다.
Figure 112005032828800-pat00001
이처럼 종이의 내부, 표면 및 도공층에 함유된 형광염료는 이들 종이를 재활용할 경우 다시 제조된 종이에 필연적으로 형광염료를 잔류케 하는 원인이 된다. 이 잔류 형광물질의 인체에 대한 위해성은 대체로 나쁜 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 특히 위생용지는 피부와 접촉되어 사용되기 때문에 피부 부작용과 발암가능성이 끊임없이 제기되고 있으며, 보건 복지부에서도 식품 포장 용지의 경우 형광증백제의 첨가를 규제하고 있는 실정이다.
형광 증백제를 제거하는 방법으로 일본 특허 공개 번호(2003-502517호)에서 제안한 것과 같이, 형광 증백제를 처리하는 과정에서 트리아진(triazin) UVA 화합물을 함유하는 액을 첨가하는 방법이 있다.
그러나, 암모늄기(-NH2), 술폰기(-SO3)등의 화학물질을 포함하기 때문에 독성과 악취를 동반하고, 친환경적이지 못하며, 현장에서도 핸들링이 어렵다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 재생지를 제조하는 데 있어서 친환경적인 방법을 통해 형광증백제의 양을 최대한 줄이는 방법을 제안하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따른 형광 증백제의 함량이 감소된 제지의 제조 방법은
(a) 형광 증백제가 포함된 전분층으로 처리되어 있는 원료 펄프에 효소를 첨가하여 상기 전분층을 가수분해 하면서 펄퍼 및/ 또는 고해기에서 해리하는 단계, (b) 해리된 원료 펄프를 클리너 및/또는 스크린을 통과시켜 이물질을 제거하고 상기 해리된 원료 펄프로부터 지료를 정선하는 단계 및 (c) 상기 정선된 지료를 압축하고 건조시켜 권취기에 감는 초지 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 특징은 상기와 같은 방법으로 제조된 형광 증백제의 함량이 감소된 제지이다.
일반적으로, 염료의 경우 흡수된 빛 에너지는 분자의 진동운동 등의 열에너지로 사용되기 때문에 빛의 형태로 재방출되지 않는다. 하지만 형광증백제는 분자구조가 염료에 비해 상당히 강하기 때문에 분자의 진동에 의해 흡수된 빛 에너지를 소모시키기 어려우며 따라서 흡수된 빛 에너지 가운데 진동을 통하여 방출할 수 없는 에너지를 빛의 상태로 소모하여 다시 기저상태로 돌아오는 특성을 갖는다. 또한 형광증백제는 빛을 받는 들뜬 상태에 도달하면 바로 빛을 방출하여 기저상태로 돌아오지 못하고 비교적 장시간동안 들뜬 상태로 존재하게 된다.
형광증백제는 스틸벤(stilbene)을 기본 구조로 하고 있다. 스틸벤은 가운데 탄소와 탄소사이에 이중결합이 존재하는 불포화 탄화수소이기 때문에 형광증백제는 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체를 갖는다.
일반적으로 트랜스형 형광증백제는 형광능력을 나타내지만 시스형 형광증백제는 그 성능을 가질 수 없다. 특히 트랜스형 형광증백제도 갑작스러운 자외선에 노출되거나 급격한 희석에 의해서도 시스형으로 전환될 수도 있다. 그러나 일단 트랜스형 형광증백제가 섬유에 고착되고 난 후에는 이성질체의 전환이 일어나지 않는다.
Figure 112005032828800-pat00002
이때, 형광증백제는 도입되는 술폰기의 수에 따라 디술포(disulpho), 테트라술포(tetrasulpho), 헥사술포(hexasulpho)의 세 종류로 나뉜다.
형광증백제는 4,4'- 디아미노스틸벤 -2,2' - 디술포닉산(4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid)을 기본 구조로 하여 술폰기를 같은 치환기를 도입하여 술폰기의 수를 결정하게 된다.
화학식 2의 R1, R2 치환기에 의해 형광증백제의 종류가 달라지며, 표1 에 형광증백제의 종류에 따른 치환기의 종류를 나타내었다. R1의 위치에는 형광증백제의 종류에 관계없이 항상 일정한 치환기가 부착이 되나 R2의 위치에 다른 수의 술폰기를 갖는 치환기가 도입됨에 따라 형광증백제의 종류가 달라지게 된다.
Figure 112005032828800-pat00003
형광증백제의 용도는 크게 펄프슬러리에 직접 투입되는 내첨용, 표면사이징 처리시 전분호액에 투입되는 표면처리용 및 코팅시 코팅액에 투입되는 도공용으로 나뉠 수 있다.
디술포 FWA(Disulpho FWA)는 섬유에 대한 직접성이 좋기 때문에 주로 내첨용으로 사용되나 양이온성 첨가제와 상용성이 좋아 도공시에도 첨가되고 상대적으로 우수한 광학적 성질을 요구하는 지종에 사용된다.
테트라술포 FWA(Tetrasulpho FWA)는 디술포(disulpho) 타입에 비해 섬유에 대한 직접성이 떨어지지만 내첨용과 표면사이징용으로 많이 사용된다. 테트라술포 FWA(Tetrasulpho FWA)는 다른 종류의 형광증백제에 비해 상대적으로 비용이 저렴하고 디술포(disulpho) 타입에 비해 안정성이 더 높기 때문에 상대적으로 낮은 광학적 특성을 요구하는 지종에 많이 사용된다.
헥사술포 FWA(Hexasulpho FWA)는 높은 용해도와 산(acid)에 대한 저항성이 우수하고 상당히 높은 광학적 특성을 요구하는 지종에 사용된다.
일반적으로 형광증백제의 적용에 있어 내첨시와 표면처리시 사용되는 형광증백제의 양의 비율은 1:4 정도로 표면처리시에 더 많은 양의 형광증백제를 사용하게 된다.
한편, 형광증백제는 술폰기(-SO3Na)를 가지고 있기 때문에 물에 용해되었을 때 음이온성을 나타내게 된다. 형광증백제가 섬유에 흡착됨에 따라 형광증백제가 띠는 음이온성 때문에 섬유의 제타포텐셜이 음의 값으로 증가하고 수용액상에서 형광증백제의 함량이 증가함에 따라 높은 양이온 요구량을 나타내게 된다. 이러한 특성을 이용하면 형광증백제의 흡착을 정량·정성적으로 분석할 수 있다.
형광증백제의 흡착을 정량적으로 평가하기 위하여 펄프 상등액에 존재하는 미흡착된 형광증백제의 양을 측정한다. 수초지 제조시와 동일한 양의 펄프에 형광증백제를 투입하여 일정시간 동안 반응시킨 후 필터를 이용하여 펄프 상등액을 여과하였다. 여과된 펄프상등액을 PCD(particle charge detector)를 이용하여 양이온 요구량을 측정한다. 그리고 형광증백제가 첨가되지 않은 펄프 상등액을 동일한 방법으로 여과한 후 미흡착된 형광증백제에 의해 소비된 적정액(poly-DADMAC)의 양을 측정한다. 또한 펄프와 동일한 pH 조건에서 측정된 형광증백제의 전하밀도를 측정함으로써 미흡착된 형광증백제의 함량을 계산하고 이를 통하여 형광증백제의 흡착량을 측정한다.
한편, 종이 내부나 혹은 표면 및 펄프상등액에 존재하는 형광증백제의 함량을 정량하기 위하여 다음과 같은 분석기법들을 적용하였다. 형광물질의 정성적 분석을 위해 자외선 램프(UV-lamp)를 이용하여 형광물질의 존재유무를 평가하였다.
형광증백제는 240-380 nm의 파장을 갖는 자외선을 흡수하여 파장 400-500 nm인 파란색의 가시광선을 방출한다. 이러한 성질을 이용하여 특정 파장의 자외선을 방출하는 이미지 복원 현미경(image restoration microscopy ; IRM)을 이용하여 형광증백제의 함량을 정량한다.
이미지 복원 현미경은 수은 아크 램프(mercury arc lamp)를 광원으로 하고 필터와 광섬유(fiber optic)를 이용하여 일정한 파장과 안정된 에너지 세기의 광원을 공급하여 고해상도의 이미지를 얻는다.
형광증백제가 첨가된 종이의 이미지와 형광 방출량(emission)을 측정하면 형광증백제의 첨가됨에 따라 밝은 푸른색의 형광 현상이 발생하기 시작한다.
도 1a는 내첨용 형광증백제의 함량과 형광 방출량의 상관관계를 나타낸 도면이고, 도 1b는 표면 처리용 형광증백제의 함량과 형광 방출량의 상관관계를 나타낸 도면이다(도 1a 및 도 1b에서 형광증백제는 모두 T-FWA를 사용함). 이때 사용된 형광 방출량의 값은 평균값으로 하였다.
도 1a 및 도 1b에서 보는 바와 같이 첨가량이 증가함에 따라 형광 현상을 나타내는 영역이 넓어지고 있음을 확인할 수 있다. 또한 형광증백제의 함량과 형광 방출량의 평균값은 지수함수의 상관관계를 나타낸다.
수학식 1은 형광증백제 함량과 형광 방출량의 평균값의 상관관계를 나타낸다. 이때 M은 형광 방출량의 평균값이고, y는 종이에 함유된 T-FWA 의 함량을 나타낸다.
y = y0 + a×exp(b×M)
이때, 내첨용 형광증백제를 사용한 경우와 표면 처리용 형광증백제를 사용한 경우의 y0 , a, b 값을 표로 나타내는 다음 표 2와 같다.
Figure 112005032828800-pat00004
한편, 우수한 광학적 특성이 요구되는 아트지나 인쇄용지에는 형광증백제가 상당량이 첨가되며, 내첨용 형광증백제보다는 표면사이징용 형광증백제가 더 많이 사용되고 있다.
일반적으로 형광증백제는 전분과 함께 종이의 표면에서 형성한 필름에 위치하고 있으므로, 전분층을 가수분해 시키면 형광증백제를 동시에 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 종이 표면에 존재하는 전분층을 제거하기 위하여 3가지 종류의 효소를 사용하였다. 전분의 α-D-(1-4) 글루코시딕 결합을 가수분해 시켜 전분을 용출하는 아밀라아제, 셀룰라아제/헤미셀룰라아제 복합 효소로서 버진 섬유 및 2차 가공섬유의 처리에 사용되는 셀룰라아제(Fibrezyme) 그리고 섬유특성 개선하기 위해 사용되는 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제 및 자일라네이즈 복합 효소(multifect, 이하 "자일라네이즈 복합 효소"라 함)를 사용하였다.
먼저 본 발명의 실험예를 설명하기에 앞서, 일반적으로 제지 과정을 살펴보면 크게 해리단계, 지료 정선 단계, 초지 단계를 포함한다.
우선 해리단계(beating)에서는 펄프를 기계(펄퍼)를 사용하여 물에 풀어 해리시킨다. 이때, 원료 펄프에 내수성이 있는 콜로이드 물질을 혼합하는 사이징 처리를 하거나, 충전제 또는 염료를 더 첨가할 수도 있다.
다음으로, 고해된 원료 펄프를 클리너 및/또는 스크린을 통과시켜 이물질을 제거하고 상기 고해된 원료 펄프로부터 지료를 정선하며, 정선된 지료를 압축하고 건조시켜 권취기에 감는 초지 단계를 거치면 제지과정은 완성된다.
따라서 다음 실험예에서는 해리단계에 있어서 효소를 첨가하는 실험을 하였으며, 지료 정선 단계, 초지 단계등은 본 발명이 속하는 분야에 있어서의 당업자라면 쉽게 알 수 있는 내용이므로 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
실시예 1
Figure 112005032828800-pat00005
지료를 조성하기 위하여 우선 형광증백제와 산화전분으로 표면사이징된 종이를 제조하였다. 활엽수를 이용하여 평량 100 g/㎡으로 수초지를 제조한 후 표면사이징을 하였다. 이 때 형광증백제(T-FWA)는 전건 전분에 대하여 1.0% 투입하였다. 표면사이징 처리된 종이는 해리기를 이용하여 3.0% 농도로 50,000 rev.으로 해리를 실시하여 지료를 준비하였다.
준비된 지료를 해리하는 과정에서 pH 6.0 내지 8.0, 40 내지 80℃의 온도 조건에서 0.01 내지 1.0% 농도로 아밀라아제를 첨가하여 30분에서 3시간정도 반응을 시켰다. 이 때 일정한 온도를 적용하기 위하여 가열기(heating mantle)를 사용하였고 교반기로 일정한 속도를 교반시켰다.
이와 같이 아밀라아제 처리를 한 후 효소의 활성을 제거하기 위하여 정선단계와 초지단계를 거쳐 신속하게 수초지(평량 80 g/㎡)를 제작하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조건과 방법으로 해리된 지료를 얻는다. 이때 준비된 지료를 해리하는 과정에서 pH 4.0 내지 8.0, 40 내지 80℃의 온도 조건에서 0.01 내지 1.0% 농도로 셀룰라아제를 첨가하여 30분에서 3시간정도 반응을 시켰다. 이하 수초지를 얻는 방법은 실시예1과 동일하므로 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 조건과 방법으로 해리된 지료를 얻는다. 이때 준비된 지료를 해리하는 과정에서 pH 4.0 내지 7.0, 40 내지 80℃의 온도 조건에서 0.01 내지 1.0% 농도로 자일라네이즈 복합 효소를 첨가하여 30분에서 3시간정도 반응을 시켰다. 이하 수초지를 얻는 방법은 실시예1과 동일하므로 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
실시예 4
실시예 1에서의 표면 사이징 처리된 종이 대신에 평량 100 g/㎡의 인쇄용지를 준비하였다. 이 때 실시예 1과 마찬가지로 형광증백제(T-FWA)는 전건 전분에 대하여 1.0% 투입하였다. 인쇄용지는 해리기를 이용하여 3.0% 농도로 50,000 rev.으로 해리를 실시하여 지료를 준비하였다.
준비된 지료를 해리하는 과정에서 pH 6.0 내지 8.0, 40 내지 80℃의 온도 조건에서 0.01 내지 1.0% 농도로 아밀라아제를 첨가하여 30분에서 3시간정도 반응을 시켰다. 이 때 일정한 온도를 적용하기 위하여 가열기(heating mantle)를 사용하였고 교반기로 일정한 속도를 교반시켰다.
이와 같이 아밀라아제 처리를 한 후 효소의 활성을 제거하기 위하여 정선단계와 초지단계를 거쳐 신속하게 수초지(평량 80 g/㎡)를 제작하였다.
실시예 5
실시예 4와 동일한 조건과 방법으로 해리된 지료를 얻는다. 이때 준비된 지료를 해리하는 과정에서 pH 4.0 내지 8.0, 25 내지 60℃의 온도 조건에서 0.01 내지 1.0% 농도로 셀룰라아제를 첨가하여 30분에서 3시간정도 반응을 시켰다. 이하 수초지를 얻는 방법은 실시예1과 동일하므로 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
실시예 6
실시예 4와 동일한 조건과 방법으로 해리된 지료를 얻는다. 이때 준비된 지료를 해리하는 과정에서 pH 4.0 내지 7.0, 40 내지 80℃의 온도 조건에서 0.01 내지 1.0% 농도로 자일라네이즈 복합 효소를 첨가하여 30분에서 3시간정도 반응을 시켰다. 이하 수초지를 얻는 방법은 실시예1과 동일하므로 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기의 실시예들에서 제조한 수초지, 원료로 쓰인 표면 사이징 처리된 종이 및 인쇄용지를 이용하여 다음과 같은 실험을 하였다.
실험예 1
실시예 1 내지 3에서 원료로 쓰인 평량 100 g/㎡ 인 표면 사이징 처리된 종이의 형광증백제 함량을 평가하기 위해 이미지 복원 현미경(IRM)를 이용하여 이미지를 획득하였고 이미지 분석을 통해 평균 형광 방출량을 측정하였다. 또 효소를 반응시킨 지료를 필터로 여과하여 여과액의 COD(화학적 산소 요구량)를 측정하였다. 이와 같이 측정된 형광 방출량을 수학식 1에 대입하여 형광증백제 함량을 구한다.
실험예 2
실시예 1에서 제작한 표면사이징 처리된 종이를 원료 펄프로 하여 아밀라아제를 첨가하여 제작한 수초지를 실험예 1과 같은 방법을 이용하여 형광 증백제의 함량을 구하였다.
이때, 형광증백제의 분리율을 다음과 같은 수학식 2를 통해 계산하였다. 즉, 해리하기 전에 종이에 대한 FWA의 형광 방출량을 측정하여 수학식 1에 대입하여 형광 증백제의 함량을 구한 후, 해리 및 효소 처리된 종이의 형광증백제의 함량을 동일한 방식으로 하여 구하였다.
분리율(%) = (A-B)/A*100
(A: 해리하기 전에 종이에 함량된 FWA 양, B: 물리 화학적 처리를 하고 난 뒤에 종이에 잔존하는 FWA 양)
먼저, 도 2는 실험예 1 및 실험예 2에 대한 해리하기 전에 종이에 함유되어 있는 형광증백제의 양을 통해 측정한 형광 방출량과 아밀라아제로 효소처리를 하여 제작된 수초지의 형광 방출량을 비교한 도면이다. 도 2에서 보는 바와 같이, 아밀라제에 의한 효소처리과정을 포함하여 제작한 수초지가 해리하기 전의 종이의 경우보다 적은 값의 형광 방출량이 측정되었다.
이와 같이 측정된 형광 방출량을 수학식 1에 대입하여 구한 형광증백제 함량을 도 3에 도시하였는데 형광 방출량의 값이 적을수록 형광증백제의 함량도 작다는 것을 알 수 있다. 즉, 아밀라아제에 의한 효소처리과정이 진행되면 형광증백제의 함량도 감소된다는 것을 알 수 있다.
이때, 수학식 2에 각각 해리하기 전에 종이에 함량된 FWA 양과 아밀라아제를 첨가하여 제작된 수초지에 잔존하는 FWA 양을 대입하여 분리율을 구하면 아밀라아제가 섬유 표면에 남아 있는 전분층을 가수분해함으로써 형광증백제의 약 57%가 분리 제거되었다.
실험예 3
실시예 1에서 제작한 표면사이징 처리된 종이를 원료 펄프로 하여 셀룰라아제를 첨가하여 제작한 수초지를 실험예 1과 같은 방법을 이용하여 형광 증백제의 함량을 구하였다.
도 4는 실험예 1 및 실험예 3에 대한 해리하기 전에 종이에 함유되어 있는 형광증백제의 양을 통해 측정한 형광 방출량과 셀룰라아제로 효소처리를 하여 제작된 수초지의 형광 방출량을 비교한 도면이다. 도 4에서 보는 바와 같이, 셀룰라아제에 의한 효소처리과정을 포함하여 제작한 수초지가 해리하기 전의 종이의 경우보다 적은 값의 형광 방출량이 측정되었다.
이와 같이 측정된 형광 방출량을 수학식 1에 대입하여 구한 형광증백제 함량을 도 5에 도시하였는데 실험예 1과 마찬가지로 셀룰라아제에 의한 효소처리과정이 진행되면 형광증백제의 함량도 감소된다는 것을 알 수 있다.
이때, 수학식 2에 각각 해리하기 전에 종이에 함량된 FWA 양과 셀룰라아제를 첨가하여 제작된 수초지에 잔존하는 FWA 양을 대입하여 분리율을 구하면 셀룰라아 제가 섬유 표면에 남아 있는 전분층을 가수분해함으로써 형광증백제의 약 53%가 분리 제거되었다.
실험예 4
실시예 1에서 제작한 표면사이징 처리된 종이를 원료 펄프로 하여 자일라네이즈 복합 효소를 첨가하여 제작한 수초지를 실험예 1과 같은 방법을 이용하여 형광 증백제의 함량을 구하였다.
도 6은 실험예 1 및 실험예 4에 대한 해리하기 전에 종이에 함유되어 있는 형광증백제의 양을 통해 측정한 형광 방출량과 자일라네이즈 복합 효소로 효소처리를 하여 제작된 수초지의 형광 방출량을 비교한 도면이다.
아밀라아제와 셀룰라아제를 첨가한 경우와 마찬가지로, 자일라네이즈 복합 효소에 의한 효소처리과정을 포함하여 제작한 수초지가 해리하기 전의 종이의 경우보다 적은 값의 형광 방출량이 측정되었다.
이와 같이 측정된 형광 방출량을 수학식 1에 대입하여 구한 형광증백제 함량을 도 7에 도시하였는데 자일라네이즈 복합 효소에 의한 효소처리과정이 진행되면 형광증백제의 함량도 감소된다는 것을 알 수 있다.
마찬가지로, 수학식 2를 통해 형광증백제의 분리율을 구하면, 자일라네이즈 복합 효소가 섬유 표면에 남아 있는 전분층을 가수분해함으로써 형광증백제의 약 54%가 분리 제거되었다.
도 8은 실험예 1 내지 실험예 4를 통해 얻어진 세종류의 효소를 첨가하였을 때의 형광증백제의 분리율 및 여과액의 COD(화학적 산소 요구량)를 측정하여 비교한 도면이다.
도 8에서와 같이 아밀라아제, 셀룰라아제 및 자일라네이즈 복합 효소 중에서 아밀라아제가 가장 높은 형광증백제의 분리율을 나타내었으며, 여과액의 COD 또한 가장 높은 값을 나타내었다.
즉, 여과액에 분리된 형광 증백제가 많이 섞이게 되므로, 화학적 산소 요구량도 더욱 증가했음을 알 수 있다.
실험예 5
실험예 1에서의 표면 사이징 처리된 종이 대신에 실험예 5에서는 실시예 4 내지 6에서 원료로 쓰인 평량 100 g/㎡ 인 인쇄 용지의 형광증백제 함량을 평가하기 위해 이미지 복원 현미경(IRM)를 이용하여 이미지를 획득하였고 이미지 분석을 통해 평균 형광 방출량을 측정하였다. 또 효소를 반응시킨 지료를 필터로 여과하여 여과액의 COD(화학적 산소 요구량)를 측정하였다. 이와 같이 측정된 형광 방출량을 수학식 1에 대입하여 형광증백제 함량을 구한다.
실험예 6
실시예 4에서의 인쇄용지를 원료 펄프로 하여 아밀라아제를 첨가하여 제작한 수초지를 실험예 1과 같은 방법을 이용하여 형광 증백제의 함량을 구하였다.
도 9는 실험예 5 및 실험예 6에 대한 해리하기 전에 인쇄용지에 함유되어 있 는 형광증백제의 양을 통해 측정한 형광 방출량과 상기 인쇄용지를 원료로 하여, 아밀라아제 효소처리를 하여 제작된 수초지의 형광 방출량을 비교한 도면이다. 도 9에서 보는 바와 같이, 아밀라아제에 의한 효소처리과정을 포함하여 제작한 수초지가 해리하기 전의 종이의 경우보다 적은 값의 형광 방출량이 측정되었다.
이와 같이 측정된 형광 방출량을 수학식 1에 대입하여 구한 형광증백제 함량을 도 10에 도시하였는데 표면사이징 처리된 종이를 원료로 하여 아밀라아제를 첨가한 경우와 마찬가지로 인쇄용지를 원료로 한 경우, 셀룰라아제에 의한 효소처리과정이 진행되면 형광증백제의 함량은 감소된다는 것을 알 수 있다.
실험예 7
실시예 5에서의 인쇄용지를 원료 펄프로 하여 셀룰라아제를 첨가하여 제작한 수초지를 실험예 1과 같은 방법을 이용하여 형광 증백제의 함량을 구하였다.
실험예 8
실시예 6에서의 인쇄용지를 원료 펄프로 하여 자일라네이즈 복합 효소를 첨가하여 제작한 수초지를 실험예 1과 같은 방법을 이용하여 형광 증백제의 함량을 구하였다.
실험예 7 및 실험예 8의 결과를 이용하여, 인쇄용지를 원료로 하여 셀룰라아제와 자일라네이즈 복합 효소를 각각 효소 처리하여 제작한 수초지의 형광증백제 분리율 및 여과액의 COD을 구하여 도 11에 함께 나타내었다.
도 11에서 보는 바와 같이 아밀라아제의 경우 약 60%의 형광 증백제가 분리되었고, 셀룰라아제와 자일라네이즈 복합 효소의 경우에는 약 30%의 분리율을 나타내었다. 또한 아밀라아제를 첨가한 경우 여과액의 COD도 가장 높은 값을 나타내었다.
상기 실험예들을 통해 알 수 있듯이, 표면사이징 처리된 종이와 인쇄용지를 각각 원료로 하여 수초지를 제작하는 과정에서 효소를 첨가할 경우, 대부분의 경우 처음의 종이에 포함된 형광증백제의 50% 이상이 분리 제거되었다.
특히 아밀라아제를 효소로 첨가한 경우가 형광증백제의 분리율이 가장 탁월함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실험예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명은 형광 증백제의 함량이 감소된 제지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 친환경적인 방법으로 펄프 원료 내에 포함되어 있는 형광증백제의 약 50% 이상이 제거된 제지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 형광 증백제가 포함된 전분층으로 처리되어 있는 원료 펄프에 효소를 첨가하여 상기 전분층을 가수분해 하면서 펄퍼 및/ 또는 고해기에서 해리하는 단계;
    (b) 해리된 원료 펄프를 클리너 및/또는 스크린을 통과시켜 이물질을 제거하고 상기 해리된 원료 펄프로부터 지료를 정선하는 단계; 및
    (c) 상기 정선된 지료를 압축하고 건조시켜 권취기에 감는 초지 단계를 포함하는,
    상기 효소는 아밀라아제인 것을 특징으로 하는 형광증백제의 함량이 감소된 제지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 형광 증백제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 이성질체인 것을 특징으로 하는 제지의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112005032828800-pat00006
    상기 화학식 2에서,
    R1은
    Figure 112005032828800-pat00007
    이며,
    R2는
    Figure 112005032828800-pat00008
    ,
    Figure 112005032828800-pat00009
    또는
    Figure 112005032828800-pat00010
    임.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계와 (b) 단계 사이에 원료 펄프에 내수성이 있는 콜로이드 물질을 혼합하는 사이징 단계; 및
    충전제 또는 염료를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 형광 증백제의 함량이 감소된 제지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 원료 펄프는 표면 사이징 처리된 제지 또는 인쇄용지인 제지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아밀라아제는 최적 pH 가 6.0 내지 8.0이며, 지료 100 중량부에 대해서 0.01 내지 1.0 중량부로 처리되는 것을 특징으로 하는 제지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아밀라아제는 40 내지 80℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 제지의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 의해 제조된 제지.
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