KR100701646B1 - 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기에 비올리진을결합시킨 반사형 전기변색 표시소자와 이의 제조방법 - Google Patents

단분산성 고분자 입자의 표면 기능기에 비올리진을결합시킨 반사형 전기변색 표시소자와 이의 제조방법 Download PDF

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서경도
류지현
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기에 비올리진(Viologen)을 결합시킨 반사형 전기변색 표시소자와 이의 제조방법에 관한 것이다. 비올로진이 표면에 결합한 단분산성 고분자 입자를 반사형 전기변색 표시소자로 이용함으로써, 제조 및 표시장치의 두께조절이 용이하고, 저전압에서 구동이 가능하며, 구동안정성이 향상되고, 휴대가 간편한 반사형 전기변색 표시장치(reflective electrochromic display)를 제조할 수 있다. 본 발명의 반사형 전기변색 표시장치는 높은 해상도, 메모리 특성(쌍안정성), 기판 유연성, 저전압 구동 특성을 가지고 제조 공정이 간단하면서 반사형 표시장치일 것을 요구하는 전자종이의 제조에 적합하다.
단분산성 고분자 입자, 비올로진(Violegen), 반사형 전기변색 표시소자, 반사형 전기변색 표시장치(reflective electrochromic display), 전자종이

Description

단분산성 고분자 입자의 표면 기능기에 비올리진을 결합시킨 반사형 전기변색 표시소자와 이의 제조방법 {Monodisperse polymeric microspheres with viologen pendants for reflective electrochromic display and a method of its preparation}
도 1은 분산중합에 의하여 제조된 폴리스티렌 씨드 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 씨드 입자로부터 고분자 분산체를 제조하는 과정의 모식도이다.
도 3은 고분자 분산체 제조단계에서 유화용액을 첨가하고 폴리스티렌 입자로 완전히 팽윤된 후의 광학현미경 사진이다.
도 4는 단분산성 고분자 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 단분산성 고분자 입자의 엑스레이 포토일렉트론 스펙트로스코피를 이용한 표면 염소기 측정결과 그래프이다.
도 6는 단분산성 고분자 입자표면의 염소기와 비올로진의 질소기 사이의 치환반응 모식도이다.
도 7는 비올로진을 표면에 결합한 단분산성 고분자 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 8는 비올로진을 표면에 결합한 단분산성 고분자 입자의 엑스레이 포토일렉트론 스펙트로스코피를 이용한 표면 염소기 측정결과 그래프이다.
도 9는 비올로진을 표면에 결합한 단분산성 고분자 입자를 포함한 반사형 전기변색 표시장치의 모식도이다.
도 10은 비올로진을 표면에 결합한 단분산성 고분자 입자를 이용하여 제조된 반사형 전기변색 표시장치에 전원이 인가되지 않았을 때(a)와 전원이 인가되었을 때(b)의 사진이다.
도 11는 반사형 전기변색 표시장치의 사이클릭 볼타메트리 측정 결과 그래프이다.
도 12는 반사형 전기변색 표시장치의 인가전압에 따른 반사도 측정 결과 그래프이다.
도 13은 반사형 전기변색 표시장치의 시간에 따른 응답속도 측정 결과 그래프이다.
도 14는 반사형 전기변색 표시장치의 구동 안정성 측정 결과 그래프이다.
도 15는 입자 크기를 조절한 실시예 1의 씨드 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. (a)는 실시예 1-1, (b)는 실시예 1-2, (c)는 실시예 1-3, (d)는 실시예 1-4이다.
도 16은 실시예 2의 다공성 고분자 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. (a)는 실시예 2-1, (b)는 실시예 2-2, (c)는 실시예 2-3 이다.
도 17은 상기 단분산성 고분자 입자의 각각의 표면 기능기에 비올로진이 도 입되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 18은 각각의 전기변색 표시장치의 색깔 변화 사진이다. HV는 1-헵틸-4-(4-피리딘)-피리디늄 클로라이드, SALV는 1-(4-카복시-3-히드록시페닐)-4,4'-바이피리디늄 클로라이드 및 CNV는 1-(p-시아노페닐)-4,4'-바이피리디늄 클로라이드를 비올로진으로 사용한 것이다.
본 발명은 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기에 비올리진(Viologen)을 결합시킨 반사형 전기변색 표시소자와 이의 제조방법에 관한 것이다. 비올로진이 표면에 결합한 단분산성 고분자 입자를 반사형 전기변색 표시소자로 이용함으로써, 제조 및 표시장치의 두께조절이 용이하고, 저전압에서 구동이 가능하며, 구동안정성이 향상되고, 휴대가 간편한 반사형 전기변색 표시장치(reflective electrochromic display)를 제조할 수 있다. 본 발명의 반사형 전기변색 표시장치는 높은 해상도, 메모리 특성(쌍안정성), 기판 유연성, 저전압 구동 특성을 가지고 제조 공정이 간단하면서 반사형 표시장치일 것을 요구하는 전자종이의 제조에 적합하다.
최근 전자종이라고 불리는 차세대 표시장치는 학계와 기업의 모든 분야에서 폭발적인 관심을 끌고 있다. 전자종이란 종이의 최대장점인 가독성과 전자 디 스플레이의 최대장점인 편집성을 모두 포함하는 신개념의 디스플레이로써, 전 세계 연구그룹들에서 다양한 방법이 제안되면서 연구가 진행되고 있다. 전자종이로 개발되기 위해서는 반사형 디스플레이, 높은 해상도, 메모리 특성(쌍안정성), 기판 유연성, 저전압 구동, 간단한 제조 공정이 확립되어야 한다. 이중 반사형 표시장치는 기존 액정 표시장치의 경우와 같이 백라이트(back light)에서 나오는 광원을 이용하여 정보를 인지하는 것이 아니라, 자연광이 반사되어 표시장치의 정보가 눈에 인지됨으로써, 종이에 인쇄된 글자와 같이 높은 가독성을 부여하므로 전자종이로의 접근에서 매우 중요한 기술이라 할 수 있다.
한편 전자종이는 기존 정보전달 체계를 모두 대체할 수 있는 획기적인 차세대 표시장치로서 제록스가 정전기의 충전으로 유연성이 있는 얇은 기판에 인쇄할 수 있는 개발을 처음으로 추진하였다. 여기에서 전자종이로 사용되는 핵심소재가 일명 트위스트 볼이라고 불리는 100 ㎛대의 크기를 가진 자이리콘(gyricon) 볼로 미국특허 제5,389,945호에 공지되었다. 상기 특허에 의한 방법으로 각각 다른 색을 가지는 자이리콘 볼은 전기장에 따라 회전을 하게 되어, 이에 따라 전체화면이 변화하게 되는 것으로 제조가 용이하여 박막이 가능하고, 회전된 볼은 다시 회전할 때까지 추가적인 전원이 필요하지 않으므로 전력 측면에서 탁월한 장점을 가지나, 볼의 위상변화에 있어서 문턱전압(threshold voltage)이 없다는 문제점을 갖는다. 다시 말해서 주변의 작은 전압 하에서도 원하지 않는 볼의 회전이 일어난다는 것이다. 이것은 실제로 해상도의 한계를 가져오고, 또한 픽셀의 수가 증가할수록 표시장치의 조절은 매우 복잡하게 된다.
또한 미국특허 제5,961,804호에 의하여 공지된 마이크로캡슐을 이용한 전기영동(electrophoretic) 표시장치는 30 ~ 300 ㎛대의 캡슐 안에 서로 다른 전위를 가지도록 한 흰색과 검은색 안료 입자들을 도입함으로써, 주어지는 전위에 따라 이 입자들이 각 전극으로 이용하게 되어 구동을 하게 된다. 상기 특허에 의한 방법으로 제조된 표시장치의 구동전압은 약 90 V이며, 대조비는 약 10:1 이상이다. 전기영동 입자가 캡슐의 한쪽 면에서 다른 쪽 면으로 이동하는데 걸리는 시간은 대략 100 ms이다. 또한 천만번의 구동에도 표시장치 구현의 감쇠가 없이 높은 신뢰도와 안정성을 보여주었다. 그러나 자이리콘 볼과 마찬가지로 전기영동 표시장치도 수동형 구동 원리에 기초하면 문턱전압이 없어서 그 해상도에 한계를 나타내고 있다. 그러므로 직접 구동은 낮은 정보 콘텐트용 응용장치에서는 효율적이지만 고해상도 이미지를 위해서는 능동형 매트릭스가 사용되어야 한다. 또한 실제 천연색의 적용이 어렵고, 상대적으로 높은 구동전압으로 인하여 아직까지는 완전히 실용화되지 못하고 있다.
켄트 디스플레이사에서는 콜레스테릭 액정을 기존 트위스트 네마틱 (twisted-nematic) 액정 표시장치에 적용하여 천연색 표시장치를 구현하였다 [IEEE spectrum, October, 40 (2000)]. 그러나 많은 소비전력을 필요로 하고 제조비 부문에서 많은 약점을 가지고 있으며, 특히 반사형이 아닌 투과형으로 인하여 전자종이의 적용에 많은 제약을 가지게 된다. 이외에도 캐논사는 인 플레인 전기영동 표시장치(in-plane electrophoretic display)의 개념을 연구하고 있으며[SID Digest, 31, 24 (2000)], 소니사에서는 전기분해 디스플레이(electrodeposition display)를 개발하고 있고 [International Dimensional Workshop, 1333, September (2002)], 필립스사에서는 전기젖음 표시장치(electrowetting display)의 개념을 도입하여 전자종이로의 접근을 시도하며 연구결과를 발표하고 있다. [J. Appl. Phys., 95, 4389 (2004); Langmuir 15, 6166 (1999)]
전기변색 물질을 응용한 전자종이로의 접근은 미국특허 제6,605,239 호에 의하여 공지되었다. 상기 특허에 의한 방법으로 먼저 나노 크기의 티타늄 산화물의 콜로이드를 고온에서 열처리하여 미크론 단위의 두께를 가지는 티타늄 옥사이드(TiO2) 다공질 필름으로 제조하고, 그 표면에 변색효율을 높이기 위하여 비올로진(viologen)을 킬레이트시킨 후, 전극의 표면에 부착하여 워킹전극(working electrode)으로 사용한다. 또한 동일하게 제조한 전도성 다공질 필름을 다른 전극의 표면에 도입하여 카운터전극(counter electrode)으로 사용하고, 그 사이에 전해질과 흰색의 반사판을 도입한다. 전원이 없을 경우 도입된 백색 반사판에 의하여 디스플레이는 흰색을 보이게 되며, 전원을 전극에 걸어주게 되면 전해질에 의하여 이동된 전자에 의하여 워킹전극에서 변색이 일어나게 된다. 낮은 전압에서 1 초미만의 빠른 구동속도와 1 시간가량의 쌍안정성을 보이나, 티타늄 산화물은 광촉매로도 작용하므로 햇빛 상에서는 장기간 사용할 경우 변색의 가능성이 있고, 고온에서 열처리하여 전극 위에 다공질 필름을 도포시키는 공정으로 인하여 추가적인 에너지를 필요로 하며, 또한 고분자 필름으로 된 유연한(flexible) 전극에서는 적용이 어렵다는 단점을 가지게 된다.
본 발명은 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기에 비올리진(Viologen)을 결합시킨 반사형 전기변색 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 표면 기능기를 가지는 단분산성 고분자 입자를 제조하는 단계 및 상기 표면 기능기에 비올로진(Viologen)을 결합시키는 단계를 포함하는 반사형 전기변색 표시소자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 전기변색 표시소자의 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기를 변경하거나 또는 비올로진(Viologen)의 종류를 변경하는 것을 특징으로 하는 전기변색 표시소자의 색 조절 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 전면에 투명전도층이 형성된 상부기판; 전면에 투명전도층이 형성된 하부기판; 및 상기 상부 및 하부기판 사이에 반사형 전기변색 표시소자와 전해질이 혼합된 혼합용액층을 포함하는 반사형 전기변색 표시장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기에 비올리진(Viologen)을 결합시킨 반사형 전기변색 표시소자를 제공하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 표면 기능기를 가지는 단분산성 고분자 입자를 제조하는 단계 및 상기 표면 기능기에 비올로진(Viologen)을 결합시키는 단계를 포함하는 반사 형 전기변색 표시소자의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 전기변색 표시소자의 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기를 변경하거나 또는 비올로진(Viologen)의 종류를 변경하는 것을 특징으로 하는 전기변색 표시소자의 색 조절 방법을 제공하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
또한 본 발명은 전면에 투명전도층이 형성된 상부기판; 전면에 투명전도층이 형성된 하부기판; 및 상기 상부 및 하부기판 사이에 반사형 전기변색 표시소자와 전해질이 혼합된 혼합용액층을 포함하는 반사형 전기변색 표시장치를 제공하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명의 표면 기능기를 가지는 단분산성 고분자 입자는 2 단계 팽윤법과 같은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 표면 기능기를 가지는 단분산성 고분자 입자의 제조방법에 대하여 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
분산중합을 이용하여 2단계 팽윤법에서 씨드(seed) 입자로 사용될 폴리스티렌 입자를 제조하여 정제 후, 분말형태로 취득한다. 상기 씨드 입자의 크기는 표면 기능기를 가지거나 표면 기능기를 가지지 않는 단분산성 고분자 입자의 크기와 비례하므로, 단분산성 고분자 입자의 크기를 조절하기 위해서는 씨드 입자의 크기를 조절할 필요가 있다. 씨드 입자의 크기는 1 ~ 3 ㎛, 분산지수 5 미만이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 씨드 입자를 유화제가 녹아있는 수상에 초음파를 이용하여 분산시킨다. 단량체, 가교제, 유용성 개시제 및 팽윤제의 혼합물을 유화시키거나, 또는 선택적 으로 희석제를 추가로 포함하여 유화시킨 후, 상기 씨드 입자가 분산된 씨드 분산체에 도입하여 추가로 팽윤시킨다.
상기 팽윤이 완전히 끝난 후, 팽윤된 고분자 입자를 분산안정제를 이용하여 안정화시키고 적절한 중합온도에서 적절한 시간 동안 중합한다. 상기 표면 기능기를 가지는 단분산성 고분자 입자는 원심분리를 이용하여 다수 세척 건조하여 분말상태로 얻는다.
상기 씨드 입자의 제조 및 2단계 팽윤법에서 사용가능한 단량체로는 라디칼 중합이 가능한 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 스티렌, p- 또는 m-메틸스티렌, p- 또는 m-에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌설폰산, p- 또는 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메트)아크릴산, 말레산과 같은 불포화 카복실산, 알킬 (메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로니트릴 등을 사용한다. 상기 단분산성 고분자 입자의 표면에 기능기를 도입하기 위해서 상기 단량 체 중에서 염소기, 브롬기, 요오드기, 시아노기, 아크릴산기 및 아마이드기 등의 기능기가 포함되어 있는 불포화 단량체가 사용된다. 예컨대 상기 기능기를 포함하는 불포화 단량체로는 알킬 그룹, 카보닐 그룹, 벤질 그룹 등의 말단에 상기 기능기를 포함한 것을 사용할 수 있으나, 클로로프로펜, 브로머펜텐 및 브로머데센 등의 탄소수 3 ~ 10 개의 알킬할라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 카보닐 그룹이나 벤질 그룹 등과 같이 알킬 그룹에 비해 전자밀도가 다른 경우에는 전기변색 표시장치의 응답속도가 크게 영향을 받게 된다. 상기 알킬할라이드의 할라이드기가 비올로진(Viologen)의 한쪽 말단과 치환반응을 통해 표면 기능기와 비올로진을 결합시킨다. 상기 기능기를 포함하는 불포화 단량체는 단분산성 고분자 입자의 크기, 형태 및 비올로진의 도입에 영향을 미치므로 2차 단량체 혼합물, 즉 씨드 입자의 팽윤에 사용되는 단량체, 가교제 및 기능기를 포함하는 불포화단량체의 혼합물에 대해서 10 ~ 30 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만에서는 원하는 양의 전기변색 물질을 도입하기 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 기능기를 포함하는 불포화 단량체 혼합물의 용해도 변화로 제조된 입자 내에서 상분리가 발생할 수 있다.
상기 유화제는 음이온성 계면활성제, 구체적으로는 알킬 설페이트, 아릴 설페이트, 알카릴 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 석시네이트 등과 이들의 에톡시 유도체들이 바람직하다. 상기 음이온성 계면활성제와 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비이온성 유화제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 가교제로는 라디칼 중합이 가능한 것으로서, 구체적으로는 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알리 트리멜리테이트 등의 알릴 화합물과, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)아킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등을 사용한다.
상기 유용성 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, o-클로로벤조일 퍼옥사이드, o-메톡시벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼록시이소부티레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드 계와 2,2-아조비스이오부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조 화합물 등을 사용한다. 상기 개시제 중 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 개시제는 팽윤제를 겸하여 사용될 수 있다.
상기 희석제는 단분산성 고분자 입자에 다공성을 부여하기를 원할 때 사용하는 것으로 부탄올, 선형 혹은 가지형 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 테칸올과 같은 탄소수 4 ~ 10의 알코올류와 n-헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이 트, 메틸 올리에이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 아디베이트, 이부틸 카바메이트와 같은 탄소수 7 이상의 알킬 에스테르, 메틸이소부틸케톤, 이이소부틸케톤과 같은 지방족 케톤, 벤젠, 톨루엔, o- 혹은 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소 등을 사용한다. 상기 희석제의 사용량과 비율에 따라 단분산성 고분자 입자의 다공성이 변화한다.
상기 팽윤제는 기본적으로 수상에서 극도로 낮은 용해력을 갖으면서 작은 분자량을 지니는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 10 내지 16의 지방속 화합물로서 n-데칸(올), n-도데칸(올), 클로로 도데칸, n-헥사데칸(올), 세틸알코올, 스테아릴알코올 등을 사용한다.
상기 씨드 입자 또는 고분자 입자의 분산을 위해 사용되는 분산안정제는 수상에 녹을 수 있는 고분자로서, 구체적으로는 젤라틴, 전분, 하이드록시에틸셀룰로오즈, 카복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐알코올, 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체 등을 사용한다.
상기 단분산성 고분자 입자 제조에 사용되는 연속상은 알코올로서 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등을 포함하며, 연속상의 용해력을 조절하기 위하여 증류수 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시에탄올과 같은 유기용매를 상기 알코올과 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 제조된 단분산성 고분자 입자의 수평균 입경은 3 ~ 10 ㎛이고, 분산지수는 5 미만인 것이 바람직하다. 상기 단분산성 고분자 입자의 수평균 입경은 씨드 입자의 크기를 조절함으로써 조절할 수 있고, 그 입경이 10 ㎛ 초과하는 경우 에는 전기변색 표시장치의 반사도가 낮고, 응답속도가 느려지는 단점이 있고, 3 ㎛ 미만으로 단분산성 고분자 입자를 제조하는 데에는 공정상 어려움이 있다.
또한 상기 단분산성 고분자 입자의 크기가 동일하더라도 다공성이 높아질수록 입자의 비표면적이 증가하여 비올로진(Viologen)이 결합할 수 있는 부분이 증가하고, 이러한 다공성이 높은 단분산성 고분자 입자를 이용한 전기변색 표시소자는 반사도의 차이는 없으면서 응답속도가 빨라진다.
이하, 상기 제조된 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기에 비올리진(Viologen)을 결합시킨 반사형 전기변색 표시소자를 제조하는 방법을 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조된 단분산성 고분자 입자와 비올리진(Viologen)을 치환용매에 분산시키면서 환류시켜 본 발명의 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기에 비올리진(Viologen)을 결합시킨 반사형 전기변색 표시소자를 제조할 수 있다.
상기 비올로진(Viologen)은 다음 화학식 1로 표시되는 피리디늄이 2개 결합한 바이피리디늄(Bipyridilium)을 포함하는 화합물을 의미한다.
Figure 112005064676929-pat00001
상기 R은 표면 기능기와 결합하는 부위로서 수소, 탄소수 1 ~ 10 개의 알킬기, 벤질기, 니트로페닐기 및 시아노페닐기 중에서 선택되는 어느 하나의 반응기이며, 상기 R'는 수소, 탄소수 1 ~ 10 개의 알킬기, 벤질기, 니트로페닐기 및 시아노페닐기 중에서 선택되는 어느 하나의 반응기이고, 비올로진에 도입되는 R 과 R'는 서로 동일하거나 또는 서로 다른 반응기이다.
상기 R이 알킬기인 경우 탄소수를 증가시킬수록 전기변색 표시장치의 응답속도가 빨라진다. 또한 R'의 종류에 따라 표시장치의 색깔이 변한다. 예컨대 R'가 헵틸기이면 보라색을 나타내고, 4-카복시-3-히드록시페닐기이면 연두색을 나타내고, p-시아노페닐기이면 적색을 나타낸다.
상기 치환용매는 단분산성 고분자 입자의 표면에 존재하는 기능기와 비올로진의 치환을 가능하게 하는 용매로서, 비올로진 내 반응기 R의 종류에 따라 선택되어진다. 구체적으로는 비올로진의 반응기 R 이 수소인 경우 톨루엔, 아세토니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하고, R 이 메틸기인 경우는 물, 아세토니트릴, 에탄올 등을, R 이 에틸기인 경우는 디메틸포름아미드 등을, R 이 헵틸기인 경우는 물, 톨루엔, 아세토니트릴 등을, R 이 벤질기인 경우는 물 등을, R 이 시아노페닐기인 경우는 폴리카보네이트, 물, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 기능기에 비올로진을 결합시킨 단분산성 고분자 입자는 전자종이의 제조에 있어서 반사형 전기변색 표시소자로 이용될 수 있다. 상기 비올로진 자체는 투명하지만 지지체로 사용된 단분산성 고분자 입자로 인하여 입사광이 대부분 산란하게 되므로 자체적으로 반사형을 나타내게 된다.
전자종이와 같은 전기변색 표시장치 제조에 본 발명의 비올로진이 표면에 결합된 단분산성 고분자 입자를 이용하는 경우 바로 전해질과 함께 혼합하여 사용함으로써 별도의 추가공정 없이 간단하게 표시장치의 제조가 가능하며, 액체 상태인 전해질의 누수를 효과적으로 방지할 수 있으며, 별도의 전해질 층이 없어지므로 장치의 두께조절이 용이해지므로 고분자 필름 전극을 이용한 유연한 표시장치로의 적용이 용이해 진다.
또한 구형체인 입자를 사용하므로 필름형태를 사용하는 경우보다 비표면적이 매우 넓어지게 되어 색 효율이 높아지고, 단분산성 고분자 입자의 표면에 도입한 전기변색 물질은 물리적으로 흡착된 것이 아니라 화학적으로 결합된 상태이므로 전기변색 표시장치의 구동안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 반사형 전기변색 표시소자는 전면에 투명전도층이 형성된 상부기판; 전면에 투명전도층이 형성된 하부기판; 및 상기 상부 및 하부기판 사이에 반사형 전기변색 표시소자와 전해질이 혼합된 혼합용액층을 포함하는 반사형 전기변색 표시장치의 제조에 이용될 수 있다.
상기 상부 및 하부기판은 인듐 틴 산화물(Indium Tin Oxide) 물질로 구성된 투명전극을 각각 수 천 Å으로 도포하여 형성된다. 상기 상부 및 하부기판이 형성되면 실런트(sealant)를 상부 및 하부기판의 가장자리에 도포하여 하나로 합착시키고, 이때 상부 및 하부기판 사이에 스페이서를 구비한다. 상기 스페이서에 의한 상기 상부 및 하부기판 사이의 이격된 간격은 사용된 전기변색 표시소자인 입자의 크기에 따라 결정되며, 단분산성 고분자 입자가 5 개 층 이상으로 적층되도록 상기 상부 및 하부기판 사이의 간격은 10 ~ 100 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 이격된 간격이 10 ㎛ 미만인 경우에는 전기변색 표시장치가 반사형을 나타내기 힘들고, 또한 상기 이격된 간격이 100 ㎛를 초과하는 경우에는 응답속도가 저하되는 문제가 있다.
상기 실링공정 수행 후 상기 상부 및 하부기판 사이에 본 발명의 반사형 전기변색 표시소자와 전해질이 혼합된 혼합용액을 미리 하부기판에 제조해 둔 주입 구멍을 통해 주입한다.
상기 전해질은 상기 상부 및 하부기판의 양 전극 사이의 전자가 이동할 수 있도록 사용되는 것으로 높은 이온전도도를 갖고 있을수록 유리하며, 비올로진과 부반응을 일으키지 않는 물질로서 상업적으로 판매되는 일반적인 전해질 중에서 선택하여 어떠한 것도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 단분산성 고분자 입자의 제조
씨드용 단량체는 스티렌을 사용하였으며, 개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 대비 0.1 중량% 첨가하였다. 상기 단량체 오일상을 폴리비닐피롤리돈이 용해된 에탄올 용액에 첨가하였다. 상기 제조된 혼합액을 교반기, 환류 냉각기, 질소가스 유입장치, 온도계가 부착된 4구 플라스크 속에 넣고, 교반속도를 40 rpm으로 고정시켜 반응기의 온도를 70 ℃로 높여서 24 시간 동안 분산중합하였다. 제조된 고분자 입자는 에탄올과 물의 혼합물에서 원심분리기를 사용하여 미반응물과 분산안정제를 반복하여 세척한 후, 진공오븐에서 건조시켜 분말형태의 씨드 입자를 얻었다.
상기 제조된 씨드 입자의 형태를 주사전자현미경을 통하여 관찰하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 주사현미경 시편은 분말 형태의 폴리스티렌 입자를 카본 테이프 위에 도포시키고 금으로 코팅하여 제조하였다. 상기 시드 입자는 높은 단분산도 3.2 %와 매끈한 표면을 보이며, 그 크기는 2.5 ㎛였다.
상기 제조된 씨드 입자(PS seed)를 소듐 라우릴 설페이트 0.25 중량%를 함유한 에탄올과 물을 1:5 질량비로 혼합한 혼합액상에 분산시키고, 그 시드 분산체에 스티렌(St), 헥산디올디메타크릴레이트(HDDM), 클로로프로펜(CP), 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 유화용액을 첨가한 후, 상온에서 교반속도를 210 rpm으로 고정시켜 8시간동안 팽윤시킨다. 스티렌, 헥산디올디메타크릴레이트, 클로로프로펜의 사용량은 시드 입자 중량의 50 배로 사용하였고, 각각의 중량비율은 65 중량%, 5 중량%, 30 중량% 이었다. 클로로프로펜의 중량비율이 30 중량%를 초과하는 경우에는 고분자의 구성성분과 표면장력간의 차이로 인하여 표면 형태에 변화를 주었다. 스티렌은 시드 입자와 친화력으로 인하여 과량의 단량체 팽윤이 가능하도록 하며, 헥산다이올다이메타크릴레이트는 가교 구조를 형성하기 위하여 가교제로써 사용하였다. 입자표면에 염소기의 도입을 위하여 첨가된 클로로프로펜의 경우, 폴리스티렌 고분자 입자 내부로 팽윤된 후, 염소기의 친수성으로 인하여 입자 의 표면으로 위치하게 된다.
상기 씨드 입자로부터 고분자 분산체를 제조하는 과정의 모식도를 도 2에 나타내었다. 도 3에 유화용액을 첨가하고 폴리스티렌 입자로 완전히 팽윤된 후의 광학현미경 사진을 나타내었다. 분산상에 잔여 유화용액이 관찰되지 않으며, 씨드 입자의 크기는 균일하게 증가하였음을 알 수 있다.
상기 팽윤된 고분자 분산체를 분산안정제인 폴리비닐알콜을 5 중량% 함유한 혼합수용액을 제조하고, 이 수용액을 전제 분산상에 대하여 1 중량%첨가하여 안정화시킨다. 30 분 이상의 안정화 시간을 거친 후, 반응기의 교반속도를 150 rpm으로 낮추어 반응기의 온도를 80 ℃로 고정시켜 12 시간 동안 중합하였다. 제조된 단분산성 고분자 입자는 물과 원심분리기를 사용하여 미반응물과 분산안정제를 반복하여 세척한 후, 진공오븐에서 건조시켜 분말형태로 얻었다.
도 4는 상기 제조된 단분산성 고분자 입자의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 이 입자 역시 매끄러운 표면을 가지며, 8.86 ㎛의 크기를 보이고 있다. 상기 제조된 염소기를 확인하기 위하여 엑스레이 포토일렉트론 스펙트로스코피를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 염소기의 2p 오비탈 피크를 199.7 eV에서 확인할 수 있으며, 이 결과로부터 고분자 입자의 표면에 염소기가 도입된 것을 확인할 수 있었다.
제조예 2: 비올로진이 표면에 결합된 단분산성 고분자 입자의 제조
제조예 1에서 제조된 표면에 염소기가 도입된 단분산성 고분자 입자를 톨루 엔 상에서 분산시킨 후, 적정량의 1-헵틸-4-(4-피리딘)-피리디늄 브로마이드를 도입한 후, 반응기에 환류 냉각기를 설치하고 온도를 105℃로 고정시킨 후 4 시간 동안 교반한다. 제조된 입자는 에테르와 물로 반복적으로 세척을 한 후 건조시켜 분말형태로 얻었다.
염소기가 표면에 결합된 단분산성 고분자 입자를 환류법을 사용하여 전기변색 물질로 치환하는 모식도를 도 6에 나타내었다. 입자표면의 염소기와 1-헵틸-4-(4-피리딘)-피리디늄 브로마이드의 질소기가 치환반응을 통하여 최종적으로 입자의 표면에 도입되게 된다. 도 7에서는 상기의 과정을 거쳐 제조된 전기변색 물질을 표면에 결합한 단분산성 고분자 입자의 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 입자의 크기와 단분산도에는 별다른 차이가 없으나, 전기변색 물질이 표면에 도입되면서 표면이 매우 거칠어진 것을 확인할 수 있었다. 엑스레이 포토일렉트론 스펙트로스코피를 이용하여 표면의 질소기를 측정하였으며, 도 8에서 보듯이 입자표면에서 비올로진의 질소기 1s 오비탈 피크를 401 eV에서 확인할 수 있다. 이 결과로부터, 입자의 표면의 염소기와 전기변색 물질의 질소기가 공유결합되었음을 확인할 수 있었다.
제조예 3: 반사형 전기변색 표시장치의 제조
반사형 전기변색 표시장치를 제작하기 위하여 인듐 틴 옥사이드로 코팅된 유리판을 서로 맞대고, 유리판 사이는 75 ㎛ 두께의 필름을 이용하여 간격을 유지하였다. 제조예 2에서 제조된 단분산성 고분자 입자와 전해질 용액을 동일한 비 율로 잘 섞어 유리판 사이의 빈 공간을 채워 넣은 후, 네 방향의 모서리를 에폭시 수지로 밀봉하였다. 전해질로는 테트라뷰틸암모늄 테트라플루오로보레이트가 1.5몰 녹아있는 감마뷰틸로락톤 용액을 사용하였다.
반사형 전기변색 표시장치의 구조 모식도를 도 9에 나타내고 있다. 기존에 제시된 전기변색 표시장치의 경우, 빛이 투과하는 형태의 디스플레이였다. 예를 들어, 전해질에 전기변색 물질이 녹아 있는 형태이거나, 나노구조의 티타늄 옥사이드에 전기변색 물질을 결합시켜 전극으로 만들고 백색 반사판을 사용한 형태가 있다. 그러나 도 10에서 보듯이 본 발명에서 제시하고 있는 반사형 전기변색 표시장치의 경우 전원이 인가되지 않은 상태에서는 수 마이크로 크기의 고분자 입자로 인하여 기본적으로 백색을 갖고 있으며, 전원이 인가될 경우 입자표면의 전기변색 물질로 인하여 색이 변화하게 되므로 저전압에서 구동이 가능한 특성을 가지게 된다. 또한 고분자 입자 자체만을 이용하여 매우 효율적인 방법으로 디스플레이의 제조가 가능하다는 장점을 가지게 되고 필름형태에 비하여 구형체로 인한 넓은 표면적을 갖게 되어 전해질과 변색물질간의 산화환원 반응이 용이하게 일어날 수 있다.
상기 제조된 반사형 전기변색 표시장치의 사이클릭 볼타메트리를 0 ~ 3 V의 범위에서 측정한 결과를 도 11에서 보여주고 있다. 3 회에 걸친 측정에서 환원반응을 보여주는 두 피크가 각각 2.1 V, 2.6 V에서 관찰되었으며, 산화반응을 보여주는 두 피크는 각각 0.3 V, 0.1 V에서 각각 나타났다. 이와 같은 결과는 반사형 전기변색 표시장치가 유효전압 하에서 입자표면의 전기변색 물질이 음극 상에서 디케타이온(dication)에서 라티칼 양이온(radical cation)상태로 환원되면서 색을 나타내게 된다는 것을 의미한다. 또한 전원의 방향을 바꾸어 주면 반응이 역으로 일어나게 되면서 전기변색 물질은 원래의 투명한 상태로 돌아오게 되고, 고분자 입자에 의하여 백색을 나타내게 된다.
1) 반사도 측정
도 12는 제조된 반사형 전기변색 표시장치의 전압에 따른 반사도의 변화를 보여준다. 전원이 인가되지 않았을 경우는 대부분의 가시광선 영역의 파장을 반사시키는 것을 확인할 수 있다. 이는 수 마이크로 크기의 입자와 투명한 상태의 전기변색 물질에 의한 것이다. 2.7 V의 전압이 인가되었을 경우 466.6 nm와 700 nm의 파장을 반사하는 것을 알 수 있다. 따라서 전기변색 물질은 2가 양이온 상태에서 라디칼 양이온 상태로 변화하게 되며, 도 10에서 보듯이 육안으로 진보라색을 볼 수 있게 된다. 전압이 인가되지 않은 상태에서는 평균 60%의 반사율을 보이며, 보라색을 만드는 두 피크의 반사도는 40% 이상을 보이고 있다.
2) 응답속도 측정
도 13은 제조된 반사형 전기변색 표시장치의 응답속도를 측정하기 위하여, 시간에 따른 디스플레이의 반사도 변화를 측정한 결과이다. 이때, 실험 조건은 30초 동안 3 V의 전압을 디스플레이에 인가하고, 그 후 전압을 끊어주어 쌍안정성을 관찰할 수 있도록 하였다. 반사도가 29 %에서 3.6 %로 낮아지는데 4 초의 시간이 소요된다. 전압을 제거한 후, 반사형 전기변색 표시장치는 약 20 초간 색을 유지한다. 즉 상기 제조된 반사형 전기변색 표시장치의 응답속도는 4 초 이며, 쌍안정성은 20 초를 나타내었다.
3) 구동안정성 측정
도 14는 상기 제조된 반사형 디스플레이의 구동 안정성 측정결과를 나타낸 것이다. 첫 구동 후와 천 번을 구동시킨 전기변색 표시장치의 사이클릭 볼타메트리 측정결과를 비교해 본 결과, 각 피크는 차이가 없는 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 천 번의 구동에서도 제조된 반사형 전기변색 표시장치가 안정하다는 것을 의미하며, 이는 전기변색 물질이 입자의 표면에 화학적으로 안정하게 결합된 것에 기인한다.
실시예 1: 단분산성 고분자 입자 크기에 따른 비교
제조예 1 및 제조예 2와 같이 단분산성 고분자 입자의 표면기능기는 염소기로 하고, 비올로진은 1-헵틸-4-(4-피리딘)-피리디늄 브로마이드를 이용하여 전기변색 표시소자를 제조한 후, 제조예 3과 동일하게 전기변색 표시장치를 제조하였다. 다만 씨드 입자의 크기를 조절하여 단분산성 고분자 입자의 크기를 표 1과 같이 조절하였다.
씨드 입자 크기(㎛) 고분자 입자 크기(㎛) 비올로진 도입한 고분자 입자 크기(㎛)
실시예 1-1 1.14 3.2 3.2
실시예 1-2 1.69 4.2 4.2
실시예 1-3 2.11 6.4 6.4
실시예 1-4 2.50 8.7 8.7
씨드 입자의 크기가 증가함에 따라 단분산성 고분자 입자의 크기가 비례하여 증가하였고, 표면 기능기를 도입하기 전과 후의 입자 크기의 변화는 관찰되지 않았다. 도 15는 씨드 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
아래 표 2의 결과와 같이 단분산성 고분자 입자의 크기가 작을수록 반사도가 증가하고 응답속도가 빠른 우수한 전기변시 표시장치를 제조할 수 있었다.
반사도(%) 응답속도(s)
실시예 1-1 34.9 0.97
실시예 1-2 29.5 1.33
실시예 1-3 26.9 2.2
실시예 1-4 22.9 5.0
실시예 2: 단분산성 고분자 입자의 다공성에 따른 비교
제조예 1 및 제조예 2와 같이 단분산성 고분자 입자의 표면기능기는 염소기로 하고, 비올로진은 1-헵틸-4-(4-피리딘)-피리디늄 브로마이드를 이용하여 전기변색 표시소자를 제조한 후, 제조예 3과 동일하게 전기변색 표시장치를 제조하였다. 다만 단분산성 고분자 입자의 다공성을 조절하기 위하여 희석제 톨루엔을 2차 단량체 혼합물 중량 대비 각각 50%, 100%, 150% 사용하여 고분자 입자의 크기는 8 ㎛로 동일하면서 비표면적이 조절된 다공성 고분자 입자를 제조하였다. 도 16은 상기 제조된 다공성 고분자 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
다공성의 정도는 단위질량당 표면적을 측정한 값으로 나타내었고 이때의 반사도와 응답속도를 측정한 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
다공성 정도(㎡/g) 반사도(%) 응답속도(s)
실시예 2-1 1.85 28.0 0.50
실시예 2-2 3.80 28.1 0.32
실시예 2-3 5.13 28.1 0.27
실시예 3: 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기에 따른 비교
제조예 1 및 제조예 2와 같이 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기는 염소기로 하고, 비올로진은 1-헵틸-4-(4-피리딘)-피리디늄 브로마이드를 이용하여 전기변색 표시소자를 제조한 후, 제조예 3과 동일하게 전기변색 표시장치를 제조하였다. 다만 단분산성 고분자 입자의 크기는 8 ㎛이고, 표면 기능기를 도입하기 위한 불포화단량체로 클로로프로펜 (Chloropropene), 아크릴 산(Acrylic acid) 및 클로로메틸스티렌(Chloromethylstyrene)을 사용하였다. 도 17은 상기 단분산성 고분자 입자의 각각의 표면 기능기에 비올로진이 도입되는 과정을 나타낸 모식도이다.
표 4에는 표면 기능기에 따른 반사도와 응답속도를 나타내었다.
불포화단량체 반사도(%) 응답속도(s)
실시예 3-1 클로로프로펜 25.4 6.4
실시예 3-2 아크릴산 9.3 9.6
실시예 3-3 클로로메틸스티렌 5.0 16.8
실시예 4: 비올로진의 길이에 따른 비교
제조예 1 및 제조예 2와 같이 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기는 염소기로 하고, 비올로진은 1-헵틸-4-(4-피리딘)-피리디늄 브로마이드 대신에 비올로진의 R 그룹의 탄소수를 조절하여 1-헵틸-1'-프로필-4-(4-피리딘)-피리디늄 브로마이드, 1-헵틸-1'-펜틸-4-(4-피리딘)-피리디늄 브로마이드 및 1-헵틸-1'-데카닐-4-(4-피리딘)-피리디늄 브로마이드를 이용하여 전기변색 표시소자를 제조한 후, 제조예 3과 동일하게 전기변색 표시장치를 제조하였다. 다만 단분산성 고분자 입자의 크기는 8 ㎛이고, 시아노기를 표면 기능기로 도입하기 위한 불포화단량체로 아크릴로니트릴을 사용하였다.
표 5에는 비올로진의 치환체(R 그룹)에 도입된 알킬 사슬의 탄소수에 따른 반사도와 응답속도를 나타내었다.
알킬사슬 탄소수 반사도(%) 응답속도(s)
실시예 4-1 3 29.0 2.6
실시예 4-2 5 29.1 2.1
실시예 4-3 10 29.3 0.92
실시예 5: 비올로진의 종류에 따른 비교
제조예 1 및 제조예 2와 같이 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기는 염소기로 하고, 비올로진은 1-헵틸-4-(4-피리딘)-피리디늄 브로마이드 대신에 비올로진의 R' 그룹의 종류를 조절하여 1-헵틸-4-(4-피리딘)-피리디늄 클로라이드(HV), 1-(4-카복시-3-히드록시페닐)-4,4'-바이피리디늄 클로라이드(SALV) 및 1-(p-시아노페닐)-4,4'-바이피리디늄 클로라이드(CNV)를 이용하여 전기변색 표시소자를 제조한 후, 제조예 3과 동일하게 전기변색 표시장치를 제조하였다. 다만 단분산성 고분자 입자의 크기는 8 ㎛이었다.
도 18에는 각각의 전기변색 표시장치의 색깔 변화를 나타내었다. 비올로진에서 바이피리디늄의 치환체(R'그룹)가 전자를 내놓거나 전자를 받아들이는 특성에 따라 공액화된 링의 에너지 전위가 달라져 다른 색을 나타내게 된다.
본 발명의 비올로진이 표면에 결합한 단분산성 고분자 입자를 반사형 전기변색 표시소자로 이용한 반사형 표시장치는 다음과 같은 점에서 그 우수성을 찾을 수 있다.
첫째, 비올로진이 표면에 결합한 단분산성 고분자 입자를 사용하므로 별도의 추가공정 없이 입자 자체를 이용하여 반사형 전기변색 표시장치의 제작이 가능하며, 이는 표시장치의 제조공정을 단축시킴으로써 생산효율성에서 장점을 갖게 되고, 전원이 인가되지 않은 상태에서 자체 산란에 의해 백색을 나타내므로 저전압 구동이 가능하고, 전해질을 본 발명의 비올로진이 표면에 결합한 단분산성 고분자 입자와 혼합하여 표시장치를 제조하므로 액체 상태인 전해질의 누수를 효과적으로 방지할 수 있으며, 별도의 전해질 층이 없어지므로 장치의 두께조절이 용이해서 고분자 필름 전극을 이용하여 유연한 표시장치의 적용이 가능하다. 또한 구형체인 입자를 사용하므로 필름형태를 사용하는 경우보다 비표면적이 매우 넓어지게 되어 색 효율이 높아진다.
둘째, 비올로진은 단분산성 고분자 입자의 표면에 물리적으로 흡착된 것이 아니라 화학적으로 결합된 상태이므로 표시장치의 구동안정성을 향상시킬 수 있으며, 비올로진이 산화환원 반응 중 전극에 침적되는 것과 같은 부반응을 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
셋째, 단분산성 고분자 입자와 비올로진의 성질을 조절함으로써, 최종 표시장치의 전기광학적 성질을 손쉽게 조절할 수 있다. 먼저 비올로진의 치환체의 종류를 조절하여 다양한 색을 나타낼 수 있고, 치환체의 길이를 조절함으로써 최종 표시장치에서의 응답속도를 향상시킬 수 있다. 또한 단분산성 고분자 입자의 경우, 그 크기나 표면의 기능기, 다공성, 전도성 등의 성질을 조절함으로써 표시장치의 응답속도, 색 효율, 쌍안정성 등의 성질을 향상시키는 것이 가능하다. 특히 비올로진과 단분산성 고분자 입자의 성질을 동시에 조절하여 광학성질의 추가적인 상승효과를 기대할 수 있다.
따라서 본 발명의 비올로진이 표면에 결합한 단분산성 고분자 입자를 반사형 전기변색 표시소자로 이용할 경우 인쇄된 종이와 같은 해상도를 가진 전자종이와 같은 반사형 표시장치의 개발에 한층 가까이 다가설 수 있는 전환점을 제공한다.

Claims (9)

  1. 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기에 비올리진(Viologen)을 결합시킨 전자종이용 반사형 전기변색 표시소자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 단분산성 고분자 입자의 수평균 입경은 3 ~ 10 ㎛이고, 분산지수는 5 미만인 것을 특징으로 하는 전자종이용 반사형 전기변색 표시소자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 표면 기능기는 염소기, 브롬기, 요오드기, 시아노기, 아크릴산기 및 클로로페닐기 중에서 선택되는 어느 하나의 기능기인 것을 특징으로 하는 전자종이용 반사형 전기변색 표시소자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 비올리진(Viologen)은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자종이용 반사형 전기변색 표시소자:
    [화학식 1]
    Figure 112006087420764-pat00002
    상기 R은 표면 기능기와 결합하는 부위로서 수소, 탄소수 1 ~ 10 개의 알킬기, 벤질기, 니트로페닐기 및 시아노페닐기 중에서 선택되는 어느 하나의 반응기이며, 상기 R'는 수소, 탄소수 1 ~ 10 개의 알킬기, 벤질기, 니트로페닐기 및 시아노페닐기 중에서 선택되는 어느 하나의 반응기이고, 비올로진에 도입되는 R 과 R'는 서로 동일하거나 또는 서로 다른 반응기이다.
  5. 표면 기능기를 가지는 단분산성 고분자 입자를 제조하는 단계 및 상기 표면 기능기에 비올로진(Viologen)을 결합시키는 단계를 포함하는 전자종이용 반사형 전기변색 표시소자의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4의 전기변색 표시소자 중에서 선택되는 어느 하나의 단분산성 고분자 입자의 표면 기능기를 변경하거나 또는 다음 화학식 1의 비올로진(Viologen)의 R'을 변경하는 것을 특징으로 하는 전자종이용 반사형 전기변색 표시소자의 색 조절 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112006087420764-pat00003
    상기 R은 표면 기능기와 결합하는 부위로서 수소, 탄소수 1 ~ 10 개의 알킬기, 벤질기, 니트로페닐기 및 시아노페닐기 중에서 선택되는 어느 하나의 반응기이며, 상기 R'는 수소, 탄소수 1 ~ 10 개의 알킬기, 벤질기, 니트로페닐기 및 시아노페닐기 중에서 선택되는 어느 하나의 반응기이고, 비올로진에 도입되는 R 과 R'는 서로 동일하거나 또는 서로 다른 반응기이다.
  7. 전면에 투명전도층이 형성된 상부기판;
    전면에 투명전도층이 형성된 하부기판; 및
    상기 상부 및 하부기판 사이에 청구항 1 내지 청구항 4 중에서 선택되는 어느 하나의 전자종이용 반사형 전기변색 표시소자와 전해질이 혼합된 혼합용액층을 포함하는 전자종이용 반사형 전기변색 표시장치.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 혼합용액층이 외부로 새지 않게 함과 동시에 상부 및 하부 기판을 합착시키는 실(seal)과,
    상기 상부 및 하부기판 사이에 형성되어 상기 상부 및 하부기판이 소정 간격 이격되게 하는 스페이서를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 전자종이용 반사형 전기변색 표시장치.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 상부 및 하부기판 사이의 간격은 10 ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 전자종이용 반사형 전기변색 표시장치.
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