JP2010210812A - 表示用粒子分散液、表示媒体、及び表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】着色剤と第1官能基を持つ第1高分子とを含んで構成され、電界に応じて移動する第1表示用粒子(その粒子群34A)と、第1表示用粒子とは異なる帯電極性を有し、着色剤と第2官能基を持つ第2高分子とを含んで構成され、電界に応じて移動する第2表示用粒子(その粒子群34B)と、第1官能基と第2官能基との双方に引力的相互作用を及ぼし合う第3官能基を持つ高分子分散剤と、高分子分散剤を含むと共に、第1表示用粒子、及び第2表示用粒子を分散するための分散媒50と、を具備する表示用粒子分散液。
【選択図】図1
Description
請求項1に係る発明は、
着色剤と第1官能基を持つ第1高分子とを含んで構成され、電界に応じて移動する第1表示用粒子と、
前記第1表示用粒子とは異なる帯電極性を有し、着色剤と第2官能基を持つ第2高分子とを含んで構成され、電界に応じて移動する第2表示用粒子と、
前記第1官能基と前記第2官能基との双方に引力的相互作用を及ぼし合う第3官能基を持つ高分子分散剤と、
前記高分子分散剤を含むと共に、前記第1表示用粒子、及び第2表示用粒子を分散するための分散媒と、
を具備する表示用粒子分散液。
前記第1表示用粒子が、前記第1官能基として塩基を持つ第1高分子を含んで構成される正帯電粒子であり、
前記第2表示用粒子が、前記第2官能基として塩基を持つ第2高分子を含んで構成される負帯電粒子であり、
前記高分子分散剤が、前記第3官能基として酸基を持ち、前記第1官能基と前記第2官能基との双方に酸塩基相互作用を及ぼし合う高分子分散剤である、請求項1に記載の表示用粒子分散液。
前記第2表示用粒子が、前記第2官能基として塩基と共に、帯電基として機能するフッ素基を持つ第2高分子を含んで構成される負帯電粒子である、請求項2に記載の表示用粒子分散液。
少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、
前記一対の基板間に封入された、請求項1から3までのいずれか1項に記載の表示用粒子分散液と、
を備えたことを特徴とする表示媒体。
前記一対の基板の対向面の少なくとも一方に、前記高分子分散剤が持つ第3官能基と引力的相互作用を及ぼし合う第4官能基を持つ第3高分子を含んで構成される表面層を有する請求項4に記載の表示媒体。
少なくとも一方が透光性を有する一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられた、請求項1から3までのいずれか1項に記載の表示用粒子分散液を有する領域と、
を備えたことを特徴とする表示媒体。
前記一対の基板の対向面の少なくとも一方に、前記高分子分散剤が持つ第3官能基と引力的相互作用を及ぼし合う第4官能基を持つ第3高分子を含んで構成される表面層を有する請求項6に記載の表示媒体。
請求項4から7までのいずれか1項に記載の表示媒体と、
前記表示媒体の前記一対の基板間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えた表示装置。
請求項2に係る発明によれば、帯電極性の異なる少なくとも2種類の表示用粒子が混合された系において、帯電極性の異なる2種類の高分子分散剤を用いた場合に比べ、同極性の表示用粒子同士の凝集力が付与される。
請求項3に係る発明によれば、帯電極性の異なる少なくとも2種類の表示用粒子が混合された系において、前記第2表示用粒子を構成する第2高分子が帯電基としてフッ素基を持たない場合に比べ、同極性の表示用粒子同士の凝集力が付与される。
請求項4に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、表示の維持性が付与される。
請求項5に係る発明によれば、特定の高分子分散剤の表面層を有さない場合に比べ、表示の維持性が付与される。
請求項6に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、表示の維持性が付与される。
請求項7に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、表示の維持性が付与される。
請求項8に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、表示の維持性が付与される。
本実施形態に係る表示用粒子分散液は、電界に応じて移動する表示用粒子(その群)と、高分子分散剤と、当該高分子分散剤を含むと共に、当該表示用粒子を分散するための分散媒と、を有する。表示用粒子は、着色剤と第1官能基を持つ第1高分子とを含んで構成される第1表示用粒子と、第1表示用粒子とは異なる帯電極性を有し、着色剤と第2官能基を持つ第2高分子とを含んで構成される第2表示用粒子と、有する。また、高分子分散剤は、第1表示用粒子を構成する第1高分子が持つ第1官能基と第2表示用粒子を構成する第2高分子が持つ第2官能基との双方に引力的相互作用を及ぼし合う第3官能基を有する。
第2表示用粒子が、第2官能基として塩基を持つ第2高分子を含んで構成される負帯電粒子であり、
高分子分散剤が、第3官能基として酸基を持ち、第1官能基と第2官能基との双方に酸塩基相互作用を及ぼし合う高分子分散剤である組み合わせ(以下、形態Aと称する)。
第2表示用粒子が、第2官能基として酸基を持つ第2高分子を含んで構成される正帯電粒子であり、
高分子分散剤が、第3官能基として塩基を持ち、第1官能基と第2官能基との双方に酸塩基相互作用を及ぼし合う高分子分散剤である組み合わせ(以下、形態Bと称する)。
ビニル−N−エチル −N−フェニルアミノエチルエーテル、ビニル−N−ブチル−N−フェニルアミノエチルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、ビニルジフェニルアミノエチルエーテル、N−ビニルヒドロキシエチルベンズアミド、m−アミノフェニルビニルエーテル等の含窒素ビニルエーテル単量体類、ビニルアミン、N−ビニルピロール等のピロール類、N−ビニル−2−ピロリン、N−ビニル−3−ピロリン等のピロリン類、N−ビニルピロリジン、ビニルピロリジンアミノエ ーテル、N−ビニル−2−ピロリドン等のピロリジン類、N−ビニル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、N−ビニルイミダゾリン等のイミダゾリン類、N−ビニルインドール等のインドール類、N−ビニルインドリン等のインドリン類、N−ビニルカルバゾール、3,6−ジブロム−N−ビニルカルバゾール等のカルバゾール類、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン等のピリジン類、(メタ)アクリルピペリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピペラジン等のピペリジン類、2−ビニルキノリン、4−ビニルキノリン等のキノリン類、N−ビニルピラゾール、N−ビニルピラゾリン等のピラゾール類、2−ビニルオキサゾール等のオキサゾール類、4−ビニルオキサジン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等のオキサジン類などが挙げられる。
また、汎用性から特に好ましいカチオン性単量体としては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの脂肪族アミノ基を有する(メタ)アクリレート類が好ましく、特に重合前あるいは重合後に4級アンモニウム塩とした構造で使用されることが好ましい。4級アンモニウム塩化は、前記化合物をアルキルハライド類やトシル酸エステル類と反応することで得ることができる。
具体的には、アニオン性単量体のうち、カルボン酸モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、又はそれらの無水物及びそのモノアルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテルの如きカルボキシル基を有するビニルエーテル類等がある。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリックアシッドエステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコニックアシッドエステル等及びその塩がある。また、その他2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸の硫酸モノエステル及びその塩がある。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等がある。
好ましいアニオン性単量体としては、(メタ)アクリル酸やスルホン酸を持ったものであり、より好ましくは重合前あるいは重合後にアンモニウム塩となった構造のものである。アンモニウム塩は、3級アミン類あるいは4級アンモニウムハイドロオキサイド類と反応させることで作製できる。
帯電制御材料としては、電子写真用トナー材料に使用される公知のものが使用でき、例えば、セチルピリジルクロライド、BONTRON P−51、BONTRON P−53、BONTRON E−84、BONTRON E−81(以上、オリエント化学工業社製)等の第4級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、テトラフェニル系化合物、酸化金属微粒子、各種カップリング剤により表面処理された酸化金属微粒子を挙げることができる。
着色した磁性材料(カラーコートした材料)として、例えば、特開2003−131420公報記載の小径着色磁性粉を用いることができる。核となる磁性粒子と該磁性粒子表面上に積層された着色層とを備えたものが用いられる。そして、着色層としては、顔料等により磁性粉を不透過に着色する等適宜選定して差し支えないが、例えば光干渉薄膜を用いるのが好ましい。この光干渉薄膜とは、SiO2やTiO2等の無彩色材料を光の波長と同等な厚みを有する薄膜にしたものであり、薄膜内の光干渉により光の波長を選択的に反射するものである。
この塩基及びフッ素基を持つ高分子としては、塩基を持つ単量体と、フッ素基を持つ単量体と、必要に応じて、他の単量体(ノニオン性単量体)と、の共重合体が挙げられる。
塩基を持つ単量体及び他の単量体については上記第1高分子を構成する単量体で例示されたものが挙げられる。
フッ素を持つ単量体成分としては例えばフッ素基を持つ(メタ)アクリレートモノマーがあり、具体的には、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロメチルトリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
この酸基及びアミノ基を持つ高分子としては、酸基を持つ単量体と、アミノ基を持つ単量体と、必要に応じて、他の単量体(ノニオン性単量体)と、の共重合体が挙げられる。
酸基を持つ単量体、アミノ基を持つ単量体及び他の単量体については上記第1高分子を構成する単量体で例示されたものが挙げられる。
高分子分散剤の重量平均分子量は、例えば1万以上100万以下が望ましくより望ましくは5万以上30万以下である。
高分子分散剤の含有量は、分散媒に対して例えば0.0001質量%以上5質量%以下が望ましくより望ましくは0.01質量%以上1質量%以下である。
C)第1表示用粒子が、第1官能基として水素結合を発現する官能基を持つ第1高分子を含んで構成される正帯電粒子であり、
第2表示用粒子が、第2官能基として水素結合を発現する官能基を持つ第2高分子を含んで構成される負帯電粒子であり、
高分子分散剤が、第3官能基として水素結合を発現する官能基を持ち、第1官能基と第2官能基との双方に水素結合による引力相互作用を及ぼし合う第3官能基を持つ高分子分散剤である組み合わせ(以下、形態Cと称して説明する)。
一方、高分子分散剤としては、水素結合を発現する官能基を持つ単量体と、必要に応じて、他の単量体(ノニオン性単量体)と、の共重合体が挙げられる。また、形態Cにおいても、高分子分散剤は、例えば分散媒がシリコーンオイルの場合、後述するシリコーン系高分子を適応してもよい。つまり、高分子分散剤は、上記単量体と、シリコーン系高分子を構成するシリコーン鎖成分(その単量体)との共重合体であってもよい。
なお、各単量体は、上記第1高分子及び第2高分子で例示されたものが挙げられる。
但し、アミド基を持つ単量体としては、例えば、他の単量体(ノニオン性単量体)で例示した(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。また、ヒドロキシル基を持つ単量体としては、例えば、他の単量体(ノニオン性単量体)で例示したヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、高分子分散剤の重量平均分子量は、例えば1万以上100万以下が望ましくより望ましくは5万以上30万以下である。
また、高分子分散剤の含有量は、溶液に対して例えば0.001質量%以上5質量%以下が望ましくより望ましくは0.01質量%以上1質量%以下である。
上記いずれの形態の表示用粒子の製造方法は、例えば、高分子と着色剤と第1溶媒と前記第1溶媒に対して非相溶で前記第1溶媒より沸点が低く且つ高分子を溶解する第2溶媒とを含む混合溶液を攪拌し、乳化させる工程と、前記乳化させた混合溶液から前記第2溶媒を除去して、前記高分子及び前記着色剤を含有する着色粒子(表示用粒子)を生成する工程と、を有することが好適である。所謂、液中乾燥法により、表示用粒子を作製すると、特に、安定した分散性及び帯電特性を持つ表示用粒子が得られる。
乳化工程では、例えば、第1溶媒とからなる溶液と、高分子と着色剤と前記第1溶媒に対して非相溶で前記第1溶媒より沸点が低く且つ高分子を溶解する第2溶媒とからなる溶液、との二つの溶液を混合し攪拌し、乳化させる。また、乳化させる混合溶液中には、必要に応じて、上記材料以外の他の配合材料(帯電制御剤、顔料分散剤等)を配合させることも可能である。
第1溶媒としては、混合溶液中で連続相を形成し得る貧溶媒として用いられ、例えば、パラフィン系炭化水素溶媒、シリコーンオイル、フッ素系液体など石油由来高沸点溶媒が挙げられるが、これに限られないが、シリコーンオイルが好適である。
第2溶媒は、混合溶液中で分散相を形成し得る良溶媒として用いられる。また、第1溶媒に対して非相溶で、第1溶媒より沸点が低く且つ帯電基を持つ高分子を溶解するものが選択される。ここで、非相溶とは、複数の物質系が混じりあわずにそれぞれ独立した相で存在する状態を示す。また、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
次に、第2溶媒除去工程では、乳化工程において乳化させた混合溶液から第2溶媒(低沸点溶媒)を除去する。この第2溶媒を除去することで、当該第2溶媒により形成された分散相内で、高分子が、他の材料を内包させながら析出されて粒子化され、着色粒子が得られる。また、粒子を形成する高分子には顔料の分散剤や耐候安定剤などの種々の添加剤が含まれていても構わない。例えば、市販の顔料分散液には顔料を分散するための高分子物質や界面活性剤が含まれているが、これを使用する場合には、着色粒子には帯電を制御する樹脂とともに、これらの物質が含まれることとなる。この粒子化された着色粒子を、表示用粒子として適用する。
混合溶液を加熱して第2溶媒をする場合、当該加熱温度としては、例えば30℃以上200℃以下が望ましく、より望ましくは50℃以上180℃以下である。なお、この第2溶媒の除去工程においての加熱によって反応性シリコン系高分子又は反応性長鎖アルキル系高分子を粒子表面と反応させても構わない。一方、混合溶液を減圧して第2溶媒を除去する場合、当該減圧圧力としては、100mPa以上50KPa以下が望ましく、より望ましくは100Pa以上20KPa以下である。
なお、シリコーン系高分子を表示用粒子に結合又は被覆させる方法は、上記手法に限られるわけではない。
イオン性及び非イオン性の界面活性剤としては、より具体的には以下があげられる。ノニオン活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸等がある。カチオン界面活性剤としては、第一級ないし第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等があげられる。これら帯電制御剤は、粒子固形分に対して0.01質量%以上、20質量%以下が望ましく、特に0.05質量%以上10質量%以下の範囲が望ましい。
本表示用粒子分散液中の表示用粒子の濃度は、表示特性や応答特性あるいはその用途によって種々選択されるが0.1質量%以上30質量%以下の範囲で選択されることが望ましい。色の異なった多粒子を混合する場合にはその粒子総量がこの範囲であると望ましい。0.1質量%よりも少ないと表示濃度が低くなりすぎることがあり、30質量%よりも多いと、表示速度が遅くなったり凝集が起こりやすいという課題がある。
以下、実施形態に係る表示媒体、及び表示装置の一例について説明する。
まず、第1実施形態について説明する。図1は、第1実施形態に係る表示装置の概略構成図である。図2は、第1実施形態に係る表示装置の表示媒体の基板間に電圧を印加したときの粒子群の移動態様を模式的に示す説明図である。
具体的には、ポリビニルカルバゾール、米国特許第4806443号に記載の特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート等が挙げられる。誘電体膜は、粒子の帯電特性や流動性に影響を及ぼすことがあるので、粒子の組成等に応じて適宜選択する。基板の一方である表示基板は光を透過する必要があるので、上記各材料のうち透明のものを使用することが望ましい。
例えば、上記本実施形態に係る表示用粒子分散液として上記形態Aを適用する場合、第3高分子は塩基を持つ高分子が適用され、形態Bを適用する場合、第3高分子は酸基を持つ高分子が適用される。
また、上記本実施形態に係る表示用粒子分散液として形態Cを適用する場合、高分子分散剤が持つ第3官能基と水素結合による引力相互作用を及ぼし合う第4官能基を持つ高分子が適用される。
第3高分子を構成する各単量体としては、上記第1高分子、及び第2高分子、及び高分子分散剤で例示した単量体が挙げられる。
この場合、間隙部材24は、表示基板20側、背面基板22側のいずれか、又は双方に作製する。
このとき、表示基板20側から視認される表示媒体12の色は、反射粒子群36の色としての白色を背景色とし、粒子群34Bの呈する色が視認される。なお、粒子群34Aは、反射粒子群36に隠蔽され、視認され難くなる。
このとき、表示基板20側から視認される表示媒体12の色は、反射粒子群36の色としての白色を背景色とし、粒子群34Aの呈する色が視認される。なお、粒子群34Bは、反射粒子群36に隠蔽され、視認され難くなる。
(実施例A1〜A9、比較例A1)
−シアン粒子、マゼンタ粒子の作製−
シアン粒子(塩基を持つ第第1高分子を用いた表示用粒子:正帯電粒子)として積水化成品工業株式会社製の粒子(XX378W)を準備した。これをジメチルシリコーンオイル(信越シリコーン社製KF−96−2CS)に分散し、シアン粒子分散液を得た。
一方、マゼンタ粒子(塩基及びフッ素基を持つ第2高分子を用いた第2表示用粒子:負帯電粒子)として、積水化成品工業株式会社製の粒子(XX384W)を準備し、これをジメチルシリコーンオイル(信越シリコーン社製KF−96−2CS)に分散し、マゼンタ粒子分散液を得た。
ここで、本表示用粒子(シアン粒子、マゼンタ粒子)は、いずれも顔料表面を高分子(樹脂)で被覆した構成であり、シアン粒子の第1高分子(樹脂)はメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びサイラプレーン「FM−0721」との共重合体であり、マゼンタ粒子の第2高分子(樹脂)はフッ素系モノマ、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルメタクリレート及びサイラプレーン「FM−0721」からなる共重合体である。
本分散液中の粒子群の帯電極性を、2枚の電極基板間に該分散液を封入し、直流電圧を印加して泳動方向を評価した結果、シアン粒子は正帯電であり、マゼンタ粒子は正帯電であった。
(酸基を持つ高分子分散剤)
・チッソ(株) サイラプレーンFM−0711 4.5質量部
・メタクリル酸 0.5質量部 和光純薬(株)製
・溶媒:イソプロピルアルコール 10質量部 同上
・重合開始剤: V−65(アゾビスジメチルバレロニトリル) 和光純薬(株)製 0.02質量部
上記組成を混合し、十分な窒素置換後に55℃で24時間反応させた。重合終了後に減圧乾燥させて溶媒、未反応モノマを除去・精製した。収率は98%であった。分子量をGPCで測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算で重量平均分子量12万であった。
得られたシアン粒子分散液と、マゼンタ粒子分散液を、各粒子の固形分量が混合時にそれぞれ1.5質量%になるように混合し、表1及び表2に従って、この混合液に高分子分散を0から5質量%の間で濃度を変えて添加した。更に、白色粒子(後述)を30質量%になるように混合し、各表示用粒子分散液を得た。
(実施例B1〜B9、比較例B1)
−マゼンタ粒子(第1表示用粒子:負帯電粒子)の作製−
まず、他の単量体として2−ヒドロキシエチルアクリレート:85質量部、シリコーン鎖となる単量体としてサイラプレーン「FM−0721」:10質量部、帯電基を持つ単量体としてメタクリル酸:5質量部を、イソプロピルアルコール100質量部に混合し、重合開始剤としてAIBN(2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)):0.2質量部を溶解し、窒素下で70℃、6時間重合を行なった。生成物を、シクロヘキサンを再沈殿溶媒として精製、乾燥し高分子を得た。
得られた高分子を蒸留水に溶解させると、30質量%においても溶解して沈殿も見られず、水溶性高分子であることがわかった。
次に、この懸濁液を減圧(2KPa)、加熱(70℃)を2時間実施して水分を除去し、シリコーンオイル中に高分子及び顔料を含んだ表示用粒子が分散した表示用粒子分散液を得た。得られた表示用粒子分散液に化学的に等モル量のトリヘキシルアミンを添加し、高分子の単量体成分であるメタクリル酸と塩を形成させた。
作製した粒子分散液の固形分濃度をシリコーンオイルの乾燥前後の質量測定から測定したところ7.2質量%であった。また、分散液中の泳動粒子の体積平均粒子径を測定(ホリバLA−300:レーザー光散乱・回折式粒度測定装置)した結果、280nmであった。
本分散液中のマゼンタ粒子群の帯電極性を、2枚の電極基板間に該分散液を封入し、直流電圧を印加して泳動方向を評価した結果、負帯電であった。
(酸基及びアミノ基を持つ第2高分子を用いた正帯電粒子となる第2表示用粒子)
まず、他の単量体としてN−ビニルピロリドン:85質量部、シリコーン鎖となる単量体としてサイラプレーン「FM−0721」:10質量部、帯電基を持つ単量体としてジメタクリル酸:5質量部を、イソプロピルアルコール100質量部に混合し、重合開始剤としてAIBN:0.2質量部を溶解し、窒素下で70℃、6時間重合を行なった。生成物を、シクロヘキサンを再沈殿溶媒として精製、乾燥し高分子を得た。
得られた高分子を蒸留水に溶解させると、30質量%においても溶解して沈殿も見られず、水溶性高分子であることがわかった。
作製した粒子分散液の固形分濃度をシリコーンオイルの乾燥前後の質量測定から測定したところ8.2質量%であった。また、分散液中の泳動粒子の体積平均粒子径を測定(ホリバLA−300:レーザー光散乱・回折式粒度測定装置)した結果、260nmであった。
本分散液中のシアン粒子群の帯電極性を、2枚の電極基板間に該分散液を封入し、直流電圧を印加して泳動方向を評価した結果、正帯電であった。
(塩基を持つ高分子分散剤)
・チッソ(株) サイラプレーンFM−0711 4.5質量部
・ジエチルアミノエチルメタクリレート 0.5質量部 和光純薬(株)製
・溶媒:イソプロピルアルコール 10質量部 同上
・重合開始剤: V−65(アゾビスジメチルバレロニトリル) 和光純薬(株)製 0.02質量部
上記組成を混合し、十分な窒素置換後に55℃で24時間反応させた。重合終了後に減圧乾燥させて溶媒、未反応モノマを除去・精製した。収率は98%であった。分子量をGPCで測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算で重量平均分子量12万であった。
得られたシアン粒子分散液と、マゼンタ粒子分散液を、各粒子の固形分量が混合時にそれぞれ1.5質量%になるように混合し、表1及び表2に従って、この混合液に高分子分散剤を0から5質量%の間で濃度を変えて添加した。更に白色粒子(後述)を30質量%になるように混合し、各表示用粒子分散液を得た。
(比較例1)
−シアン粒子及びマゼンタ粒子の作製−
実施例A1で作製したシアン粒子(その分散液:正帯電粒子)と、実施例B1で作製したマゼンタ粒子(その分散液:負帯電粒子)を準備した。
実施例A1で作製した高分子分散剤と、実施例B1で作製した高分子分散剤を準備した。
得られたシアン粒子分散液と、マゼンタ粒子分散液を、各粒子の固形分量が混合時にそれぞれ1.5質量%になるように混合し、この混合液に2種の高分子分散剤0.05質量%をそれぞれ添加した。更に白色粒子を30質量%になるように混合し、表示用粒子分散液を得た。
−表示媒体の作製−
以下のようにして、上記第1実施形態と同様な構成の表示媒体を作製した(図1参照)。厚さ0.7mmのガラスからなる支持基板上に電極としてITOをスパッタリング法により50nmの厚さで成膜した。このITO/ガラス基板で構成された背面基板に、サイトップ(旭硝子社製、CTL809M)を用いて層を塗布した後、露光、及びウエットエッチングを行うことにより高さ50μm、幅20μmの間隙部材を形成した。
−分散液Aの調製−
下記成分を混合し、10mmΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を20時間実施して分散液Aを調製した。
<組成>
・メタクリル酸シクロヘキシル :53質量部
・酸化チタン1(白色顔料) (一次粒子径0.3μm、タイペークCR63:石原産業社製) :45質量部
・シクロヘキサン:5質量部
下記成分を混合し、上記と同様にボールミルにて微粉砕して炭カル分散液Bを調製した。
<組成>
・炭酸カルシウム:40質量部
・水:60質量部
下記成分を混合し、超音波機で脱気を10分間おこない、ついで乳化機で攪拌して混合液Cを調製した。
<組成>
・2質量%セロゲン水溶液(第一工業製薬社製):4.3g
・炭カル分散液B:8.5g
・20質量%食塩水:50g
得られた表示媒体におけるシアン色、マゼンタ色の表示維持性(メモリー性)につき、次のように評価した。結果を表1に示す。
作製した表示媒体に、20Vの電圧を印加後、電界を切った状態で静置した。電界を切った直後の表示色に対する、1時間後の表示色を比べ表示維持性を判断した。更に、同一サンプルに20Vの電圧を印加後、電界方向が逆になるように基板間に3Vを1分間印加し、3V印加前と印加後(1分後)の色濃度の変化を比較した。
評価基準は以下の通りである。
◎:電圧無印加で1時間後、3V印加で1分後ともに初期状態と比べて色濃度の変化なし。
○:電圧無印加で1時間後は初期状態の色濃度との変化はないが、3V印加で1分後は若干の色濃度の低下もしくは混色が見られる。
△:電圧無印加で1時間後は初期状態の色濃度より若干の色濃度の低下、3V印加で1分後は大幅な色濃度の低下もしくは混色が見られる。
×:電圧無印加で1時間後、3V印加で1分後ともに初期状態と比べて大幅な色濃度の低下が見られる。
作製した表示媒体に、±20V、0.5Hzの矩形波により0.5時間連続駆動後、電界を切った状態で静置した。連続駆動後の1時間後の表示維持特性を、連続駆動前と比較し表示特性を調べた。
評価基準は以下の通りである。
○:連続駆動前と比べて表示色変化なし
△:連続駆動前と比べてわずかに色濃度の減少又は混色が見られる
×:連続駆動前と比べて大幅な色濃度の減少又は混色が見られる
上記評価1において、表示基板、及び背面基板の電極面に対して、各例で用いた高分子分散剤の官能基と酸塩基相互作用を及ぼし合う官能基を持つ高分子を用いて表面層を形成した。
実施例Aにおいては、次のようして得たアミノ基を有する高分子を用いた。1−ビニル−2−ピロリドン40質量部とシリコーンモノマ(チッソ社製サイラプレーンFM0721)5質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート5質量部をイソプロピルアルコール20質量部に溶解し、2,2‘−アゾ. ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬製V−65)を0.1質量部加えてよく撹拌し、55℃で18時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールを除去し、減圧乾燥させることにより、シリコーン鎖とアミノ基を持つ高分子を得た。
また、実施例Bについては、次のようして得たカルボキシル基を持つ高分子を用いた。1−ビニル−2−ピロリドン40質量部とシリコーンモノマ(チッソ社製サイラプレーンFM0721)5質量部、メタクリル酸5質量部をイソプロピルアルコール20質量部に溶解し、2,2‘−アゾ.ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬製V−65)を0.1質量部加えてよく撹拌し、55℃で18時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールを除去し、減圧乾燥させることにより、シリコーン鎖とカルボキシル基を含有する樹脂を得た。
得られた高分子をそれぞれイソプロピルアルコールに溶解(濃度4wt%)し、スピンコーターにてITO基板上に薄膜を形成し、120℃で60分間乾燥させ、150nm厚の表面層を形成した。
(実施例C1〜C7、比較例C1)
−シアン粒子(第1表示用粒子:負帯電粒子)の作製−
まず、他の単量体として2−ヒドロキシエチルアクリレート:85質量部、シリコーン鎖となる単量体としてサイラプレーン「FM−0721」:10質量部、帯電基を持つ単量体としてメタクリル酸:5質量部を、イソプロピルアルコール100質量部に混合し、重合開始剤としてAIBN(2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)):0.2質量部を溶解し、窒素下で70℃、6時間重合を行なった。生成物を、シクロヘキサンを再沈殿溶媒として精製、乾燥し高分子を得た。
得られた高分子を蒸留水に溶解させると、30質量%においても溶解して沈殿も見られず、水溶性高分子であることがわかった。
次に、この懸濁液を減圧(2KPa)、加熱(70℃)を2時間実施して水分を除去し、シリコーンオイル中に高分子及び顔料を含んだ表示用粒子が分散した表示用粒子分散液を得た。得られた表示用粒子分散液に化学的に等モル量のトリヘキシルアミンを添加し、高分子の単量体成分であるメタクリル酸と塩を形成させた。
作製した粒子分散液の固形分濃度をシリコーンオイルの乾燥前後の質量測定から測定したところ7.2質量%であった。また、分散液中の泳動粒子の体積平均粒子径を測定(ホリバLA−300:レーザー光散乱・回折式粒度測定装置)した結果、380nmであった。
本分散液中のマゼンタ粒子群の帯電極性を、2枚の電極基板間に該分散液を封入し、直流電圧を印加して泳動方向を評価した結果、負帯電であった。
マゼンタ粒子(第2表示用粒子:正帯電粒子)として、積水化成品工業株式会社製の粒子(XX412W)を準備した。これをジメチルシリコーンオイル(信越シリコーン社製KF−96−2CS)に分散し、マゼンタ粒子分散液を得た。
ここで、本表示用粒子は顔料表面を高分子が被覆した構成であり、当該高分子はメチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート及びサイラプレーン「FM−0721」との共重合体である。
本分散液中のシアン粒子群の帯電極性を、2枚の電極基板間に該分散液を封入し、直流電圧を印加して泳動方向を評価した結果、正帯電であった。
(水素結合を発現する官能基を持つ高分子分散剤)
・チッソ(株) サイラプレーンFM−0711 4.5質量部
・ヒドロキシメチルアクリレート 0.5質量部 和光純薬(株)製
・溶媒:イソプロピルアルコール 10質量部 同上
・重合開始剤: V−65(アゾビスジメチルバレロニトリル) 和光純薬(株)製 0.02質量部
上記組成を混合し、十分な窒素置換後に55℃で24時間反応させた。重合終了後に減圧乾燥させて溶媒、未反応モノマを除去・精製した。収率は98%であった。分子量をGPCで測定した結果、ポリスチレンスタンダード換算で重量平均分子量18万であった。
得られたシアン粒子分散液と、マゼンタ粒子分散液を、各粒子の固形分量が混合時にそれぞれ1.5質量%になるように混合し、表3及び表4に従って、この混合液に高分子分散剤を0から5質量%の間で濃度を変えて添加した。更に白色粒子(後述)を30質量%になるように混合し、各表示用粒子分散液を得た。
得られた表示用粒子分散液ついて、上記評価1及び評価2と同様にして評価した。
但し、評価2では、各例で用いた高分子分散剤の官能基と水素結合による引力的相互作用を及ぼし合う官能基を持つ高分子を用いて表面層を形成した。当該、高分子としては、次のようにして得たヒドロキシル基を持つ高分子を用いた1−ビニル−2−ピロリドン40質量部とシリコーンモノマ(チッソ社製サイラプレーンFM0721)5質量部、ヒドロキシエチルアクリレート5質量部をイソプロピルアルコール20質量部に溶解し、2,2‘−アゾ. ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬製V−65)を0.1質量部加えてよく撹拌し、55℃で18時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールを除去し、減圧乾燥させることにより、シリコーン鎖とカルボキシル基を持つ高分子を得た。
得られた高分子をイソプロピルアルコールに溶解(濃度4wt%)し、スピンコーターにてITO基板上に薄膜を形成し、120℃で60分間乾燥させ、150nm厚の表面層を形成した。
12 表示媒体
16 電圧印加部
18 制御部
20 表示基板
22 背面基板
24 間隙部材
34 粒子群
34A粒子群
34B粒子群
36 反射粒子群
38 支持基板
40 表面電極
42 表面層
44 支持基板
46 背面電極
48 表面層
50 分散媒
Claims (8)
- 着色剤と第1官能基を持つ第1高分子とを含んで構成され、電界に応じて移動する第1表示用粒子と、
前記第1表示用粒子とは異なる帯電極性を有し、着色剤と第2官能基を持つ第2高分子とを含んで構成され、電界に応じて移動する第2表示用粒子と、
前記第1官能基と前記第2官能基との双方に引力的相互作用を及ぼし合う第3官能基を持つ高分子分散剤と、
前記高分子分散剤を含むと共に、前記第1表示用粒子、及び第2表示用粒子を分散するための分散媒と、
を具備する表示用粒子分散液。 - 前記第1表示用粒子が、前記第1官能基として塩基を持つ第1高分子を含んで構成される正帯電粒子であり、
前記第2表示用粒子が、前記第2官能基として塩基を持つ第2高分子を含んで構成される負帯電粒子であり、
前記高分子分散剤が、前記第3官能基として酸基を持ち、前記第1官能基と前記第2官能基との双方に酸塩基相互作用を及ぼし合う高分子分散剤である、請求項1に記載の表示用粒子分散液。 - 前記第2表示用粒子が、前記第2官能基として塩基と共に、帯電基として機能するフッ素基を持つ第2高分子を含んで構成される負帯電粒子である、請求項2に記載の表示用粒子分散液。
- 少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、
前記一対の基板間に封入された、請求項1から3までのいずれか1項に記載の表示用粒子分散液と、
を備えたことを特徴とする表示媒体。 - 前記一対の基板の対向面の少なくとも一方に、前記高分子分散剤が持つ第3官能基と引力的相互作用を及ぼし合う第4官能基を持つ第3高分子を含んで構成される表面層を有する請求項4に記載の表示媒体。
- 少なくとも一方が透光性を有する一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられた、請求項1から3までのいずれか1項に記載の表示用粒子分散液を有する領域と、
を備えたことを特徴とする表示媒体。 - 前記一対の電極の対向面の少なくとも一方に、前記高分子分散剤が持つ第3官能基と引力的相互作用を及ぼし合う第4官能基を持つ第3高分子を含んで構成される表面層を有する請求項6に記載の表示媒体。
- 請求項4から7までのいずれか1項に記載の表示媒体と、
前記表示媒体の前記一対の基板間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えた表示装置。
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