KR100697967B1 - 디알킬포스핀산 염의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 원소 황 인을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 존재하에 알킬 할라이드와 반응시켜 주요 성분으로서 알킬아포스폰산염, 아인산염 및 차아인산염을 함유하는 혼합물을 형성하는 단계(a),
혼합물의 pH를 7 미만으로 조절하고, 이어서 혼합물을 자유 라디칼 개시제의 존재하에 올레핀과 반응시키는 단계(b) 및
단계(b)에 따라 수득한 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 염을 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K의 금속 화합물과 반응시켜 당해 금속의 디알킬포스핀산 염을 수득하는 단계(c)를 포함함을 특징으로 하는, 디알킬포스핀산 염의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 방염제를 제조하기 위한, 본 발명의 방법에 따라 수득한 금속의 디알킬포스핀산 염의 용도에 관한 것이다.
금속 디알킬포스피네이트 염, 디알킬포스핀산 염, 자유 라디칼 개시제, 난연제, 방염제
Description
본 발명은 디알킬포스피네이트 염의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
디알킬포스핀산의 알루미늄염 및 칼슘염은 난연제로서 공지되어 있다(유럽 공개특허공보 제0 699 708호). 이들은 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
독일 공개특허공보 제24 47 727호는 포스핀산의 염 또는 디포스핀산의 염을 포함하는 저인화성 폴리아미드 성형 조성물을 기술한다.
상술된 유럽 공개특허공보 제0 699 708호에는 난연성 폴리에스테르 성형 조성물이 기술되어 있으며, 당해 폴리에스테르 성형 조성물은 포스핀산 또는 디포스핀산의 칼슘염 또는 알루미늄염을 첨가하여 방염시킨다. 이들 염은 상응하는 디알킬포스핀산을 수산화칼슘 또는 수산화알루미늄과 반응시켜 수득한다.
상술된 방법은, 특히 이들이 상업상 제조할 수 없거나 막대한 비용에 의해서만 제조될 수 있는 출발 화합물로부터 출발하기 때문에 매우 비경제적이라는 단점이 있다. 이는 특히 알킬 단쇄를 갖는 특히 바람직한 디알킬포스핀산에 적용된다. 따라서, 예를 들면, 디에틸포스핀산을 제조하기 위해, 산업상 수행되어 왔거나 산업상 수행될 수 있는 어떠한 방법도 현재까지 나타나지 않았다.
오직 독일 공개특허공보 제21 00 779호만이 알킬아포스폰산 에스테르에 탄소수 2 내지 22의 올레핀을 첨가하여 알킬 디알킬포스피네이트를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제3,316,293호는 원소 황 인(yellow phosphorus)을 촉매량의 특정한 금속 화합물의 존재하에 알킬 할라이드와 반응시켜 유기 인 화합물을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
유사한 방법이 미국 특허 제3,579,576호에 기재되어 있다.
마지막으로, 미국 특허 제2,957,931호는 차아인산(hypophosphorous acid) 및 알킬아포스폰산(alkylphosphonous acid)을 자유 라디칼 개시제의 존재하에 올레핀과 반응시켜 이들로부터 디알킬포스핀산을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제3,316,293호는 원소 황 인(yellow phosphorus)을 촉매량의 특정한 금속 화합물의 존재하에 알킬 할라이드와 반응시켜 유기 인 화합물을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
유사한 방법이 미국 특허 제3,579,576호에 기재되어 있다.
마지막으로, 미국 특허 제2,957,931호는 차아인산(hypophosphorous acid) 및 알킬아포스폰산(alkylphosphonous acid)을 자유 라디칼 개시제의 존재하에 올레핀과 반응시켜 이들로부터 디알킬포스핀산을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
본 발명의 주요 목적은 상술된 단점을 피하면서 공급 원료로서 원소 인으로부터 출발하는 금속 디알킬포스피네이트 염의 제조방법을 제공하는 것이다. 더욱이, 당해 합성법은 복잡한 정제 단계 없이도 가능하고 단순한 방법으로 디알킬포스핀산의 금속염을 유도할 수 있다.
본 발명의 목적은 원소 황 인을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 존재하에 알킬 할라이드와 반응시켜 주요 성분으로서 알킬아포스폰산염, 아인산염 및 차아인산염을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(a),
혼합물의 pH를 7 이하로 조절하고, 이어서 혼합물을 자유 라디칼 개시제의 존재하에 올레핀과 반응시키는 단계(b) 및
단계(b)에 따라 수득한 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속염을 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K의 금속 화합물과 반응시켜 당해 금속의 디알킬포스피네이트 염을 수득하는 단계(c)를 포함하는 처음에 언급된 방법 형태에 의해 성취된다.
바람직하게는, 단계(a)에서는 원소 황 인을 수성 알칼리 금속 수산화물과 알칼리 토금속 수산화물의 혼합물의 존재하에 알킬 할라이드와 반응시킨다.
이러한 과정은 반응시 형성된 포스파이트(예: Ca(HPO3))의 분리가 용이하다는 이점을 갖는다.
바람직하게는, 알킬 할라이드로서는 메틸 클로라이드 또는 메틸 브로마이드가 사용된다.
바람직하게는, 단계(a)에서는 유기 용매 또는 용매 혼합물이 존재한다.
바람직하게는, 단계(a)에서는 반응이 상-전이 촉매의 존재하에 2-상 시스템에서 수행된다.
상-전이 촉매는 바람직하게는 테트라알킬포스포늄 할라이드, 트리페닐알킬포스포늄 할라이드 또는 테트라오가닐암모늄 할라이드이다.
바람직하게는, 단계(b)에서는 무기산 또는 카복실산을 사용하여 혼합물의 pH를 7 이하로 조절한다.
바람직하게는, 자유 라디칼 개시제로서는 아조 화합물이 사용된다.
바람직하게는, 아조 화합물은 양이온성 및/또는 비양이온성 아조 화합물이다.
바람직하게는, 양이온성 아조 화합물로서는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드가 사용된다.
바람직하게는, 비양이온성 아조 화합물로서는 아조비스(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이 사용된다.
바람직하게는, 자유 라디칼 개시제로서는 무기 퍼옥사이드 및/또는 유기 퍼옥사이드 자유 라디칼 개시제가 사용된다.
바람직하게는, 무기 퍼옥사이드 자유 라디칼 개시제로서는 과산화수소, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및/또는 칼륨 퍼옥소디설페이트가 사용된다.
바람직하게는, 유기 퍼옥사이드 자유 라디칼 개시제로서는 디벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및/또는 퍼아세트산이 사용된다.
적합한 자유 라디칼 개시제의 다양한 선택은 예를 들어 문헌[참조: Houben-Weyl, Supplementary Volume 20, chapter "Polymerisation durch radikalische Initierung"[Polymerization by free-radical initiation], pages 15-74]에서 발견할 수 있다.
바람직하게는, 올레핀으로서는 직쇄 또는 측쇄의 α-올레핀이 사용된다.
바람직하게는, 올레핀으로서는 에틸렌, n- 또는 i-프로필렌, n- 또는 i-부텐, n- 또는 i-펜텐, n- 또는 i-헥센, n- 또는 i-옥텐, 1-데센, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및/또는 2,4,4-트리메틸펜텐 이성체 혼합물이 사용된다.
동등하게 바람직하게는, 올레핀으로서는 내부 이중 결합을 갖는 것들, 사이클릭 올레핀 및 사이클릭 또는 개환 디엔 및/또는 탄소수 4 내지 20의 폴리엔이 사용된다.
바람직하게는, 올레핀은 작용성 그룹을 갖는다.
적합한 올레핀은 하기 화학식을 갖는다:
상기식에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 페닐, 벤질, 또는 알킬 치환된 방향족이다.
화학식 
의 사이클로올레핀, 특히 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로옥텐 및 사이클로데센이 동등하게 적합하다.
또한, 화학식 
의 개환 디엔[여기서, R5 내지 R10은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬 그룹이며, R11은 (CH2)n(여기서, n은 1 내지 6이다)이다]이 사용될 수 있다. 이 경우에는 부타디엔, 이소프렌 및 1,5-헥사디엔이 바람직하다.
사이클로디엔으로서는 1,3-사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 노르보르나디엔이 바람직하다.
바람직하게는, 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 하이드록사이드 산화물, 금속 황산염, 금속 아세테이트, 금속 질산염, 금속 염화물 및/또는 금속 알콕사이드이다.
특히 바람직하게는, 금속 화합물은 수산화알루미늄 및 황산알루미늄이다.
바람직하게는, 디알킬포스핀산을 20 내지 150℃의 온도에서 금속 화합물과 반응시킨다.
바람직하게는, 디알킬포스핀산을 아세트산 및/또는 수성 매질 속에서 금속 화합물과 반응시킨다. 이는, 필요한 경우, 각각의 디알킬포스핀산/금속 화합물 시스템에 가장 적합한 염 침전을 위한 pH 범위로 조절한 후에 수행한다.
또한, 본 발명은 난연제를 제조하기 위한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 금속 디알킬포스피네이트 염의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 열가소성 중합체와 열경화성 플라스틱용의 난연제를 제조하기 위한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 금속 디알킬포스피네이트 염의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 폴리스티렌, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리아미드용의 난연제를 제조하기 위한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 금속 디알킬포스피네이트 염의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 중합체성 성형 화합물 중의 첨가제로서의 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 금속 디알킬포스피네이트 염의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 기술된다.
실시예 1
a) 황 인과 알킬 할라이드의 반응
트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드 25g(0.05mol)을 미리 용해시킨 톨루엔 2L를 5L 스테인레스 강 가압된 반응기에 넣고, 60℃로 예열시킨다. 용융된 황 인 62g(2mol)을, 0℃로 냉각되고 격렬히 교반되는 반응기에 도입한 다음 메틸 클로라이드 202g(4mol)을 넣어 응축시킨다. 이어서, 물 400g 중의 KOH 600g의 용액 1000g을 1시간에 걸쳐 온도를 0℃로 유지시키면서 도입하고, 혼합물을 상기 온도에서 1시간 동안 추가로 반응시킨다. 생성된 혼합물을 실온으로 가온시키고, 물 400ml로 희석시킨 다음 반응기를 연소 시스템을 통해 감압시킨다. 2가지의 균질한 액상을 수득하고, 이를 분리하여 분석한다.
수성 상(질량: 1520g)은 메틸아포스폰산 64.2mol%, 아인산 15.8mol%, 차아인산 14.2mol% 및 디메틸포스핀산 2.8mol%를 이들의 칼륨 염 형태로 함유한다. 유기상은 주요 성분으로서 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드를 함유한다.
b) 단계 (a)의 생성물과 올레핀의 반응
상술된 바와 같이 수득한 수성상을 빙초산 600g에 용해시키고, 회전 증발기상에서 최초 용적의 대략 절반으로 농축시킨다. 실온으로 냉각시킨 후에 침전되어 나온 칼륨 아세테이트를 여과시키고, 차가운 빙초산 100g으로 세척한다. 빙초산 용액을 합하고, 생성되는 투명한 용액(1066g)을 2L 가압 반응기로 옮겨 85℃로 가열시킨다. 이어서, 에틸렌을 20bar에서 가한다. 30분에 걸쳐, 물 50ml 중의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 10.8g(0.04mol)의 용액을 계량 펌프를 사용하여 펌핑한다. 반응 온도를 4시간 동안 85 내지 90℃로 유지시킨다. 이러한 과정에서, 저하된 에틸렌 압력을 가끔씩 20bar로 다시 조절한다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 감압시킨 다음 생성된 혼합물을 31P-NMR 분광법으로 분석한다. 생성된 혼합물의 수율은 1110g이었다.
디알킬포스핀산: 79.8mol%
메틸아포스폰산: 0.8mol%
아인산: 14.9mol%
미확인 화합물: 4.5mol%
c) 디알킬포스피네이트 염의 제조
단계(b)에서 수득된 반응 생성물을 2L 가압 반응기에서 6시간 동안 120℃에서 수산화알루미늄 58.5g(0.75mol)과 반응시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성되는 현탁액을 압력 필터를 통해 여과시킨다. 여과 잔사를 빙초산 250g, 증류수 500g 및 아세톤 200g으로 연속 세척한다. 무색 반응 생성물을 오일 펌프 진공하에 8시간 동안 140℃에서 건조시킨다. 벌크 밀도가 230g/L인 완전히 수불용성인 무색 생성물 228g이 수득된다.
분석으로 P 함량이 26.3%이고 Al 함량이 9.4%임을 알 수 있다. 추가의 분석을 위해, 샘플을 25% 농도의 수성 NaOH에 용해시키고, 31P-NMR 분광법으로 연구한다.
디메틸포스핀산 나트륨염: 2.6mol%
메틸에틸포스핀산 나트륨염: 64.6mol%
디에틸포스핀산 나트륨염: 13.8mol%
메틸아포스폰산 나트륨염: 0.1mol%
에틸아포스폰산 나트륨염: 0.3mol%
아인산 나트륨염: 15.2mol%
미확인 화합물: 3.4mol%
실시예 2
a) 황 인과 알킬 할라이드의 반응
톨루엔 1000ml 중의 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드 26.1g(0.05mol)의 용액을 5L 스테인레스 강 가압 반응기에 도입하고, 60℃로 예열시킨다. 황 인 62g(2mol)을 첨가한 후, 혼합물을 강력히 교반하면서 -10℃로 냉각시킨 다음 메틸 클로라이드 202g(4mol)을 넣어 응축시킨다. 이어서, 50% 농도의 수산화나트륨 수용액 400g을 2시간에 걸쳐 온도를 -10℃로 유지시키면서 첨가한다. 물 400g을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 추가로 교반하며, 실온으로 가열시킨 다음 반응기를 연소 시스템을 통해 감압시킨다. 이로써 2가지의 균질한 액상이 생성되며, 이를 분리하여 분석한다.
수성 상(질량: 920g)은 메틸아포스폰산 65.6mol%, 아인산 14.9mol%, 차아인산 13.7mol% 및 디메틸포스핀산 2.8mol%를 이들의 나트륨염 형태로 함유한다.
b) 단계(a)의 생성물과 올레핀의 반응
빙초산 600g을 상기 용액에 가한다. 존재하는 물을 증류시킨 후, 침전된 나트륨 아세테이트를 여과시키고 빙초산 100g으로 세척한다. 빙초산 용액을 합하고, 생성되는 투명한 용액을 2L 가압 반응기로 옮긴다. 반응 혼합물을 100℃로 가열시킨 후, 에틸렌을 10bar로 설정된 감압 밸브를 통해 포화될 때까지 반응기에 도입한다.
6시간에 걸쳐, 아세트산 100g 중의 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 6.6g(0.04mol)의 용액을 10bar의 에틸렌 압력 및 100 내지 105℃의 온도에서 일정하게 교반하면서 균질하게 첨가한다. 반응시킨지 1시간 후에, 반응기를 감압시키고 실온으로 냉각시켜 함유물을 분석한다:
31P-NMR: 디알킬포스핀산: 80.6mol%
메틸아포스폰산: 0.8mol%
아인산: 14.8mol%
미확인 화합물: 3.8mol%
생성된 반응 생성물은, 실시예 1c)에 기재한 바와 같이, 수산화알루미늄 58.5g(0.75mol)과 반응시켜 후처리한다. 이로써 무색 생성물 230g이 생성된다. 분석으로 P 함량이 25.8%이고 Al 함량이 9.2%임을 알 수 있다. 추가의 분석을 위해, 샘플을 25% 농도의 수성 NaOH에 용해시키고, 31P-NMR 분광법으로 분석한다.
디메틸포스핀산 나트륨염: 2.7mol%
메틸에틸포스핀산 나트륨염: 66.0mol%
디에틸포스핀산 나트륨염: 13.5mol%
에틸아포스폰산 나트륨염: 0.1mol%
메틸아포스폰산 나트륨염: 0.4mol%
아인산 나트륨염: 13.8mol%
미확인 화합물: 3.5mol%
실시예 3
a) 황 인과 알킬 할라이드의 반응
톨루엔 1000ml 중의 테트라옥틸포스포늄 브로마이드 29g(0.05mol)의 용액을 5L 스테인레스 강 가압 반응기에 도입하고, 60℃로 예열시킨다. 황 인 62g(2mol)을 첨가한 후, 혼합물을 격렬히 교반하면서 -10℃로 냉각시킨 다음 메틸 클로라이드 202g(4mol)을 넣어 응축시킨다. 이어서, 혼합물을 20℃로 가열시키고, 50% 농도의 수산화나트륨 수용액 400g을 2시간에 걸쳐 온도를 20℃로 유지시키면서 첨가한다. 1시간에 걸쳐, 물 400g을 가한 후, 혼합물을 추가의 시간 동안 교반하고, 실온으로 가열시킨 다음 반응기를 연소 시스템을 통해 감압시킨다. 이로써 2가지의 균질한 액상이 생성되며, 이를 분리하여 분석한다. 수성 상(질량: 940g)은 메틸아포스폰산 51.2mol%, 아인산 24.7mol%, 차아인산 18.5mol% 및 디메틸포스핀산 2.6mol%를 이들의 나트륨염 형태로 포함한다.
b) 단계(a)의 생성물과 올레핀의 반응
빙초산 600g을 용액에 가한다. 존재하는 물을 증류시킨 후, 침전된 나트륨 아세테이트를 여과시키고 빙초산 100g으로 세척한다. 빙초산 용액을 합하고, 생성되는 투명한 용액을 2L 가압 반응기로 옮긴다. 반응 혼합물을 100℃로 가열시킨 후, 에틸렌을 5bar로 설정된 감압 밸브를 통해 포화될 때까지 반응기에 도입한다. 6시간에 걸쳐, 아세트산 100g 중의 디벤조일 퍼옥사이드 9.7g(0.04mol)의 용액을 5bar의 에틸렌 압력 및 100 내지 105℃의 온도에서 일정하게 교반하면서 균질하게 첨가한다. 반응시킨지 1시간 후에, 반응기를 감압시키고 실온으로 냉각시켜 함유물을 분석한다.
31P-NMR: 디알킬포스핀산: 68.8mol%
메틸아포스폰산: 0.4mol%
아인산: 26.1mol%
미확인 화합물: 4.7mol%
수득되는 반응 생성물을, 단계 1c)에 기재한 바와 같이, 수산화알루미늄 58.5g(0.75mol)과 반응시켜 후처리한다. 이로써 무색 생성물 230g이 생성된다. 분석으로 P 함량이 26.3%이고 Al 함량이 9.4%임을 알 수 있다. 추가의 분석을 위해, 샘플을 25% 농도의 수성 NaOH에 용해시키고, 31P-NMR 분광법으로 분석한다.
디메틸포스핀산 나트륨염: 2.9mol%
메틸에틸포스핀산 나트륨염: 51.1mol%
디에틸포스핀산 나트륨염: 17.0mol%
에틸아포스폰산 나트륨염: 0.2mol%
메틸아포스폰산 나트륨염: 0.5mol%
아인산 나트륨염: 24.9mol%
미확인 화합물: 3.4mol%
Claims (26)
- 원소 황 인(yellow phosphorus)을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 존재하에 알킬 할라이드와 반응시켜 주요 성분으로서 알킬아포스폰산염, 아인산염 및 차아인산염을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(a),혼합물의 pH를 7 이하로 조절하고, 이어서 혼합물을 자유 라디칼 개시제의 존재하에 올레핀과 반응시키는 단계(b), 및단계(b)에 따라 수득한 디알킬포스핀산, 이의 알칼리 금속 염 또는 이들의 혼합물을 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물과 반응시켜 당해 금속의 디알킬포스피네이트 염을 수득하는 단계(c)를 포함하는, 디알킬포스피네이트 염의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 단계(a)에서 원소 황 인이 수성 알칼리 금속 수산화물과 알칼리 토금속 수산화물과의 혼합물의 존재하에 알킬 할라이드와 반응하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬 할라이드로서 메틸 클로라이드 또는 메틸 브로마이드가 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물이 존재하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서 반응이 상 전이 촉매의 존재하에 2상 시스템에서 수행되는 방법.
- 제5항에 있어서, 상 전이 촉매가 테트라알킬포스포늄 할라이드, 트리페닐알킬포스포늄 할라이드 또는 테트라오가닐암모늄 할라이드인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)에서 무기산 또는 카복실산을 사용하여 혼합물의 pH를 pH 7 이하로 조절하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 자유 라디칼 개시제로서 아조 화합물이 사용되는 방법.
- 제8항에 있어서, 아조 화합물이 양이온성 아조 화합물, 비양이온성 아조 화합물 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제8항에 있어서, 양이온성 아조 화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디하이드로클로라이드가 사용되는 방법.
- 제8항에 있어서, 비양이온성 아조 화합물로서 아조비스(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 자유 라디칼 개시제로서 무기 퍼옥사이드 자유 라디칼 개시제, 유기 퍼옥사이드 자유 라디칼 개시제 또는 이들의 혼합물이 사용되는 방법.
- 제12항에 있어서, 무기 퍼옥사이드 자유 라디칼 개시제로서 과산화수소, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 칼륨 퍼옥소디설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이 사용되는 방법.
- 제12항에 있어서, 유기 퍼옥사이드 자유 라디칼 개시제로서 디벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및 퍼아세트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀으로서 직쇄 또는 측쇄의 α-올레핀이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀으로서 에틸렌, n- 또는 i-프로필렌, n- 또는 i-부텐, n- 또는 i-펜텐, n- 또는 i-헥센, n- 또는 i-옥텐, 1-데센, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 2,4,4-트리메틸펜텐 이성체 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀으로서 내부 이중 결합을 갖는 것들, 사이클릭 올레핀, 사이클릭 또는 개환 디엔 및 탄소수 4 내지 20의 폴리엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀이 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 페닐, 벤질, 및 알킬 치환된 방향족 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹을 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 화합물이 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 하이드록사이드 산화물, 금속 황산염, 금속 아세테이트, 금속 질산염, 금속 염화물 및 금속 알콕사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 화합물이 산화알루미늄 또는 황산알루미늄인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 디알킬포스핀산이 20 내지 150℃의 온도에서 금속 화합물과 반응하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 디알킬포스핀산이 아세트산, 수성 매질 또는 이들의 혼합물 속에서 금속 화합물과 반응하는 방법.
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