KR100685211B1 - 반도체소자 봉지용 에폭시 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 무기충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제와 경화촉진제를 용융반응시킨 반응물을 경화촉진제로 사용한 반도체소자 봉지용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 우수한 경화성, 유동성, 저장안정성을 확보함과 동시에 유무기 할로겐계 및 삼산화안티몬계 난연제 등의 환경오염성 난연제를 사용하지 않고도 뛰어난 난연성과 높은 신뢰성 확보가 가능한 반도체소자 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
경화제, 경화촉진제, 용융반응, 경화성, 유동성, 저장안정성, 난연성, 신뢰성
Description
본 발명은 반도체소자 봉지용 에폭시수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 경화제와 경화촉진제를 용융반응시킨 반응물을 경화촉진제로 사용하여 우수한 경화성, 유동성, 저장안정성을 확보함과 동시에 유무기 할로겐계 및 삼산화안티몬계 난연제 등의 환경오염성 난연제를 사용하지 않고도 뛰어난 난연성과 높은 신뢰성 확보가 가능한 반도체소자 봉지용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
종래의 에폭시 수지 조성물은 대부분의 반도체업체에서 요구하는 UL-94 V-0 난연 등급을 확보하기 위해 주로 브롬에폭시와 삼산화안티몬을 사용하였었다. 즉 반도체 봉지재용 에폭시 수지 조성물의 난연제로써 브롬이나 염소와 같은 할로겐계와 이것과 같이 난연 상승효과가 우수한 삼산화안티몬을 많이 사용하였다. 이러한 할로겐계 난연제를 사용하여 난연성을 확보한 에폭시 수지 조성물의 경우 소각 또는 화재 시 다이옥신(dioxin)이나 다이퓨란(difuran) 등의 유독성 발암물질이 발생되는 것으로 알려져 있다. 또한 할로겐계 난연제의 경우 연소 시 발생하는 HBr 및 HCl등의 가스가 인체에 매우 유독하며 반도체 칩(chip)이나 와이어(wire) 및 리드 프레임(lead frame)의 부식(corrosion)을 발생시키는 주요한 원인으로 작용하는 점 등의 문제가 있었다.
따라서, 자기소화성을 가지는 특정한 구조의 에폭시수지 및 경화제를 사용하거나 무기충전제의 함량을 증가시켜 난연성을 확보하는 방법들에 대한 많은 연구가 이루어지고 있으며 일부는 제품으로 적용되고 있다. 그러나 자기소화성을 가지는 에폭시수지와 경화제는 그 구조적인 특성으로 인하여 우수한 난연성과 신뢰성 확보가 가능한 반면에, 종래의 에폭시수지 및 경화제에 비해 경화성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 무기충전제의 함량증가를 통한 난연성 확보 시에는 떨어지는 유동성을 보완하기 위해 저점도수지의 사용이 불가피한데, 일반적으로 저점도수지는 반응성이 떨어지기 때문에 종래와 동일한 공정 조건에서 미경화가 발생하는 등의 성형성 문제가 발생하게 된다.
본 발명의 목적은 상술한 종래 기술상의 문제점들을 극복하기 위해 인체에 유해한 할로겐계 난연제를 사용하지 않으면서도 우수한 난연성을 확보함과 동시에 양호한 경화성과 우수한 저장안정성을 갖는 반도체소자 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 계속 연구한 결과, 경화제와 경화촉진제의 용융반응물을 경화촉진제로 적용할 때 에폭시수지조성물의 경화특성을 높이면서 동시에 우수한 저장안정성을 확보할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성 하였다.
그러므로 본 발명에 의하면, 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 및 무기충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제와 경화촉진제를 용융반응시킨 반응물을 경화촉진제로 사용한 것을 특징으로 하는 반도체소자 봉지용 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
상기 용융반응물 중의 경화촉진제로는 하기 화학식(Ⅰ)로 나타나는 물질을 사용하고, 상기 용융반응물 중의 경화제로는 하기 화학식(Ⅱ) 또는 화학식(Ⅲ)으로 나타나는 물질을 사용한 것을 특징으로 하는 반도체소자 봉지용 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
(상기 식에서 a는 0∼4의 정수이다)
(상기 식에서 R1,R2,R3는 탄소수 1∼4의 알킬기로, 서로 동일하거나 달라도 무관. a는 0∼4의 정수, n은 1∼7 사이의 수이다)
또한, 상기 경화제와 경화촉진제의 용융반응물은 화학식(Ⅱ) 또는 화학식(Ⅲ)의 경화제 100중량부에 대하여 화학식(Ⅰ)의 경화촉진제 10∼33 중량부가 혼합되고, 190∼250℃의 온도로 가열 용융 반응되어 만들어진 것으로서, 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.1∼10 중량% 함유된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에폭시수지는 당량이 100 ~ 400이고 하기 화학식(Ⅳ)의 다방향족 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 대비 15~75 중량% 함유하며, 오르소 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 비스페놀 F형, 비스페놀 A형, 디시클로펜타디엔형으로 이루어진 군으로부터 선택된, 단독 또는 두 가지 이상을 나머지 성분으로 함유한 것으로서 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 3 ~ 15 중량% 함유되는 것을 특징으로 한다.
(상기 식에서 R1,R2는 탄소수 1∼4의 알킬기로, 서로 동일하고도 달라도 좋다. a는 0∼4의 정수, n은 1∼7 사이의 수이다)
또한, 상기 경화제는 2개 이상의 수산기를 갖고 수산기 당량이 50∼250인 화학식(Ⅱ)의 다방향족 페놀수지를 경화제 전체의 15~70 중량% 함유하며, 화학식(Ⅲ)의 자일록(Xylok) 수지와 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔형으로 이루어진 군으로부터 선택된, 단독 또는 두 가지 이상을 나머지 성분으로 함유하는 것으로서 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 2 ~ 10.5 중량% 함유되는 것을 특징으로 한다.
상기 무기 충전제는 45~75㎛ 사이의 입자경의 함량이 0.1~50 중량%로 제어된 평균입자경 0.1∼35㎛의 용융 또는 합성 실리카로서 에폭시 수지 조성물 전체의 75~93 중량% 함유되는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 1) 경화제와 경화촉진제의 용융반응물, 2) 에폭시수지, 3) 경화제, 4) 무기충전제를 필수성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.본 발명에 사용된 필수 성분인 경화제와 경화촉진제의 용융반응물은 화학식(Ⅱ) 또는 화학식(Ⅲ)의 경화제와 화학식(Ⅰ)의 구조를 같는 경화촉진제를 190∼ 250℃의 온도로 가열 용융 반응시켜 만들어진 물질이며, 그 조성 비율은 화학식(Ⅱ) 또는 화학식(Ⅲ)의 경화제 100중량부에 대하여 화학식(Ⅰ)의 경화촉진제를 10 ∼ 33중량부를 사용한다. 만약 화학식(Ⅰ)의 물질이 10중량부 미만일 경우 용융반응물의 활성이 떨어져 경화도가 급격히 떨어지며, 33중량부 초과 시에는 저장 안정성이 떨어지고 에폭시 조성물의 겔(Gel)타임이 짧아져 성형 시 불완전 충전이나 패드 틸트(pad tilt)와 같은 불량이 발생할 수 있다.
화학식(Ⅱ)의 다방향족형 경화제와 화학식(Ⅲ)의 경화제는 연소 시 많은 벤젠고리가 탄소층(char)을 형성하여 주변의 열 및 산소의 전달을 차단함으로써 난연성을 달성하나 종래의 페놀 노볼락수지보다 관능기수가 작고, 관능기 사이에 입체장애를 일으키는 구조적인 특성 때문에 반응성이 많이 떨어진다. 화학식(Ⅰ)의 경화촉진제는 낮은 온도에서의 반응성은 매우 느리나, 일정온도 이상에서 급격히 반응을 촉진시키는 특성을 가지고 있어 기존의 트리페닐포스핀과는 달리 잠재성 경화촉진제 역할을 한다. 화학식(Ⅰ)의 경화촉진제의 a는 0~4의 정수이나, 반응성 측면에서 1~4의 정수가 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 상술된 경화제와 경화촉진제를 미리 균일하게 용융 반응시켜 저하된 경화특성을 개선하였고, 고 유동성을 확보할 수 있었다. 상기 용융반응물의 사용량은 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 만일 0.1 중량% 미만인 경우에는 용융반응물의 활성이 매우 낮아서 경화가 되지 않는 문제가 발생되고, 10 중량% 초과 시에는 용융반응물의 활성이 높아져 에폭시수지 조성물의 저장성이 급격히 떨어지고, 유동성이 급격히 나빠져 반도체소자를 봉지하는 저압 이송성형 공정에서 성형 불량을 유발시켜 생산성을 떨어뜨릴 수 있다.
(상기 식에서 a는 0∼4의 정수이다)
(상기 식에서 R1,R2,R3는 탄소수 1∼4의 알킬기로, 서로 동일하거나 달라도 좋다. a는 0∼4의 정수, n은 1∼7 사이의 수이다)
본 발명에 사용된 에폭시수지는 당량이 100 ~ 400인 화학식(Ⅳ)의 다방향족 에폭시 수지를 전체 에폭시수지 대비 15~75 중량% 함유하며, 오르소 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 비스페놀 F형, 비스페놀 A형, 디시클로펜타디엔형으로 이루어진 군으로부터 선택된, 단독 또는 두 가지 이상을 나머지 성분으로 함유한다. 만일 화학식(Ⅳ)의 다방향족 에폭시 수지가 15 중량% 미만인 경우 난연성이 떨어지는 문제가 있으며, 75 중량% 초과 시에는 유동성이 떨어지는 문제가 생기게 되어 반도체소자 를 봉지하는 저압 이송성형 공정에서 성형 불량을 유발시켜 생산성을 떨어뜨릴 수 있다. 본 발명에서 상기 에폭시수지는 전체 에폭시 수지 조성물에 대해 3∼15중량% 함유되는 것이 바람직하다.
(상기 식에서 R1,R2는 탄소수 1∼4의 알킬기로, 서로 동일하거나 달라도 무관. a는 0∼4의 정수, n은 1∼7 사이의 수이다)
본 발명에 적용된 상기 화학식(Ⅳ)의 다방향족 에폭시 수지는 페놀 골격을 근간으로 해서 반복단위 내에 바이페닐 구조를 갖고 있기 때문에 경화물의 가교밀도가 낮으며 고온에서 연소 시 탄소층(char)을 형성하여 우수한 난연 특성을 갖을 뿐만 아니라 저흡습, 고인성, 내산화성, 내크랙성 등에서 우수한 특성을 갖게 된다.
본 발명의 경화제로는 2개 이상의 수산기를 갖고 수산기 당량이 50∼250인 하기 화학식(Ⅱ)의 다방향족 페놀수지를 경화제 전체의 15~70 중량% 함유하며, 화학식(Ⅲ)의 자일록(Xylok) 수지와 통상의 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔형으로 이루어진 군으로부터 선택된, 단독 또는 두 가지 이상을 나머지 성분으로 함유한다. 만일 화학식(Ⅱ)의 다방향족 페놀수지를 15 중량% 미만으로 적용 시에는 난연성이 떨어지는 문제가 있으며, 70 중량% 초과 적용 시에는 유동성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명에서의 경화제는 전체 에폭시 수지 조성물에 대해 2∼10.5 중량% 함유된다.
본 발명의 무기 충전제로는 45~75㎛ 사이의 입자경의 함량이 0.1~50 중량%로 제어된, 평균입자경이 0.1∼35㎛인 용융 또는 합성 실리카를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 평균입자경이 0.1~2㎛의 구상실리카를 무기 충전제 전체의 3~10 중량%, 평균입자경이 3~9㎛의 구상실리카를 무기 충전제 전체의 5~20 중량%, 평균입자경이 10~20㎛의 구상실리카를 조성물 중의 무기 충전제 전체의 30~92 중량 %의 비율로 혼합 사용하는 것이 좋다. 이때 전체 에폭시 수지 조성물 중의 무기 충전제 전체의 양은 75~93 중량%로 적용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80~93 중량% 적용하는 것이 좋다. 75 중량% 미만으로 무기 충전제를 사용할 경우에는 충분한 난연성을 얻을 수 없고 무기 충전제의 사용량이 93 중량%를 초과하는 경우는 유동특성의 저하로 인해 성형성이 나빠질 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 등의 이형제, 카본블랙, 유·무기염료 등의 착색제, 에폭시 실란, 아미노 실란, 알킬 실란 등의 커플링제 및 변성 실리콘 오일 등을 필요에 따라 사용할 수 있다. 이 때 변성 실리콘 오일로는 내열성이 우수한 실리콘 중합체가 좋으며 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 오일, 아민 관능기를 갖는 실리콘 오일 및 카르복실 관능기를 갖는 실리콘 오일 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 전체 에폭시 수지 조성물에 대해 0.05∼1.5 중량% 사용할 수 있다. 다만, 실리콘 오일을 1.5 중량% 초과하여 사용할 경우에는 표면 오염이 발생하기 쉽고 레진 블리드가 길어질 우려가 있으며 0.05 중량% 미만으로 사용 시에는 충분한 저탄성률을 얻을 수 없게 된다.
상기의 원료들을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 일반적인 방법으로는 소정의 배합량을 헨셀믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 충분히 혼합한 뒤, 롤밀이나 니이더로 용융 혼련하며 냉각, 분쇄과정을 거쳐 최종 분말 제품을 얻는 방법이 사용되고 있다. 본 발명에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로써는 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적으로 사용되는 방법이나, 인젝션 (Injection) 성형법이나 캐스팅(Casting) 등의 방법으로도 성형이 가능하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하나, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼6]
본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 정량한 후, 헨셀믹서를 이용, 균일하게 혼합하여 분말 상태의 1차 조성물을 제조하였으며, 2-롤밀을 이용하여 100℃에서 7분간 용융혼련한 뒤, 냉각 및 분쇄과정을 거쳐 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 때 경화 촉진제로 필수 성분 1)인 경화제와 경화촉진제의 용융 반응물을 사용하였으며 필수성분 2)에폭시수지와 필수성분 3)경화제의 당량비는 1:1로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여 경화물의 물성 및 신뢰성을 평가하였으며, 신뢰성 시험을 위해 MPS(Multi Plunger System) 성형기를 이용하여 175℃에서 120초간 성형시킨 후, 175℃에서 6시간 동안 후경화시켜, BOC형 반도체 패키지를 제작하였다. 본 발명에 의한 에폭시수지 조성물의 물성 및 난연성, 신뢰성, 성형성 시험결과를 표 3에 나타내었다. 신뢰성 시험은 열충격 시험에서의 패키지 박리 및 크랙 발생수로 나타내었다.
[비교예 1∼5]
다음 표 2에 나타난 바와 같이 각 성분을 주어진 배합비로 정량하여 실시예와 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였으며, 각 경화물의 물성 및 신뢰성 평가결과를 표 4에 나타내었다.
물성평가 방법;
* 스파이럴 플로우 (Spiral Flow): EMMI규격을 기준으로 금형을 제작하여 성형온도 175℃, 성형압력 70Kgf/㎠에서 유동 길이를 평가하였다.
* 경화성(Hot Hardness): 스파이럴 플로우 몰딩(Molding) 시 발생한 컬(Cull)을 몰딩 직후 2∼3초 내에 경도계(Shore-D)를 이용하여 2회 내지 3회 측정한 후, 평균값을 산출하였다.
* 저장안정성: 23℃, 50% 상대습도의 항온항습 조건 하에서 에폭시수지 조성물을 96시간 보관한 후 스파이럴 플로우를 측정하여 그 유동 길이가 보관시작 0시간을 기준으로 하여 떨어진 비율을 비교 평가하였다. 떨어진 비율이 작을수록 저장안정성이 우수함을 나타낸다.
* 유리전이온도 (Tg): TMA(Thermomechanical Analyser)로 평가하였다.
* 굴곡강도 및 굴곡 탄성율: 경화된 EMC 성형시편(125 * 12.6 * 6.4 mm)을 준비하여 시편 중심부의 넓이와 두께를 Micrometer로 0.001㎜까지 측정 후 UTM 시험기를 이용하여 평가하였다.
* 난연성: UL 94 V-0 규격에 준하여 평가하였다.
* 내크랙성 평가 (신뢰성 시험): 에폭시 수지 조성물로 제작한 BOC형 반도체 패키지를 125℃에서 24시간 건조시킨 후, 5 사이클의 열충격 시험을 거쳐 30℃, 60% 상대습도 조건 하에서 120시간 동안 방치시킨 후 260℃에서 10초 동안 IR 리플로우를 3회 통과시켜 1차로 프리컨디션 조건 하에서의 패키지 박리 및 크랙발생 유무를 평가하였다. 프리컨디션 후 열충격 환경시험기(Temperature Cycle Test)에서 -65℃에서 10분, 25℃에서 5분, 150℃에서 10분씩 방치하는 것을 1 사이클로 하여 1,000 사이클의 조건을 인가한 후 비파괴 검사기인 SAT(Scanning Acoustic Tomograph)로 박리 및 크랙발생 유무를 평가하였다.
* 용용반응물 1 : 화학식(Ⅰ)과 화학식(Ⅱ)의 용융반응물이며, 그 조성비가 화학식(Ⅱ) 100중량부에 대하여 화학식(Ⅰ)17중량부임.
* 용융반응물 2 : 화학식(Ⅰ)과 화학식(Ⅲ)의 용융반응물이며, 그 조성비가 화학식(Ⅲ) 100중량부에 대하여 화학식(Ⅰ)가 17중량부임.
* 용융반응물 3 : 화학식(Ⅰ)과 화학식(Ⅱ)의 용융반응물이며, 그 조성비가 화학식(Ⅱ) 100중량부에 대하여 화학식(Ⅰ)가 9중량부임.
상기 결과를 통해 알 수 있듯이 본 발명에서 제시한 경화촉진제 용융 반응물을 적용한 친환경성 에폭시수지 조성물은 경화촉진제 용융반응물을 사용하지 않거나 그 함량이 작은 것에 비해 경화특성 뿐만 아니라 저장성도 개선됨을 알 수 있었다.
또한, 화학식(Ⅳ)의 에폭시수지와 화학식(Ⅱ)의 페놀수지, 무기충전제를 각각 지정된 함량이하로 사용할 경우 난연성을 얻기 어렵다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의해 경화촉진제 용융 반응물을 적용한 결과 할로겐계 난연제를 사용하지 않으면서 난연성, 경화특성 뿐만 아니라 저장 안정성도 우수한 친환경성 에폭시수지 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (5)
- 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 무기충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제와 경화촉진제를 용융반응시킨 반응물을 경화촉진제로 사용하고, 상기 용융반응물 중의 경화촉진제로는 하기 화학식(Ⅰ)로 나타나는 물질을 사용하며, 상기 용융반응물 중의 경화제로는 하기 화학식(Ⅱ) 또는 화학식(Ⅲ)으로 나타나는 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체소자 봉지용 에폭시 수지 조성물.
(상기 식에서 a는 0∼4의 정수이다)
(상기 식에서 R1,R2,R3는 탄소수 1∼4의 알킬기로, 서로 동일하거나 달라도 무관. a는 0∼4의 정수, n은 1∼7 사이의 수이다) - 제 1항에 있어서, 상기 경화제와 경화촉진제의 용융반응물은 화학식(Ⅱ) 또는 화학식(Ⅲ)의 경화제 100 중량부에 대하여 화학식(Ⅰ)의 경화촉진제 10∼33 중량부가 혼합되고, 190∼250℃의 온도로 가열 용융 반응되어 만들어진 것으로서 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.1∼10 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 에폭시수지는 당량이 100 ~ 400이고 하기 화학식(Ⅳ)의 다방향족 에폭시 수지를 총 에폭시 수지 대비 15∼75 중량% 함유하며, 오르소 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 비스페놀 F형, 비스페놀 A형, 디시클로펜타디엔형으로 이루어진 군으로부터 선택된, 단독 또는 두 가지 이상을 나머지 성분으로 함유한 것으로서 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 3∼15 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물.
(상기 식에서 R1,R2는 탄소수 1∼4의 알킬기로, 서로 동일하고도 달라도 무관. a는 0∼4의 정수, n은 1∼7 사이의 수이다) - 제 1항에 있어서, 상기 경화제는 2개 이상의 수산기를 갖고 수산기 당량이 50∼250인 화학식(Ⅱ)의 다방향족 페놀수지를 경화제 전체의 15~70 중량% 함유하며, 화학식(Ⅲ)의 자일록(Xylok) 수지와 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔형으로 이루어진 군으로부터 선택된, 단독 또는 두 가지 이상을 나머지 성분으로 함유하는 것으로서 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 2∼10.5 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 무기 충전제는 45~75㎛ 사이의 입자경의 함량이 0.1~50 중량%로 제어된 평균입자경 0.1∼35㎛의 용융 또는 합성 실리카로서 에폭시 수지 조성물 전체의 75~93 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물.
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2005
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