KR100682113B1 - 통기성 탄성 복합 재료와 제조방법 - Google Patents

통기성 탄성 복합 재료와 제조방법 Download PDF

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Abstract

하나의 구현예에서, 본 발명은 단계적으로 신장된 통기성 탄성 복합 재료에 관한 것이다. 그 복합 재료는 외부 부직포에 필름의 각 면으로 압출 적층된 내부 탄성중합체 필름으로 이루어진다. 내부 탄성중합체 필름은 그 내부에 단계적 신장으로 형성된 무질서한 형태의 큰구멍(macrohole)을 가지고 있으며 실질적으로 기공형성 충전물은 없다. 다른 구현예에서, 복합 재료는 부직포에 필름의 일면 또는 양면으로 압출 적층된 내부 탄성체 필름으로 이루어진다. 그 탄성중합체 필름은 내부에 단계적 신장으로 형성된 무질서한 형태의 큰구멍을 가지고 있으며 실질적으로 기공형성 충전물은 없다. 복합 재료를 제조하는 방법은 압출 적층과 단계적 신장으로 이루어진다. 의류와 일회용품이 적어도 일부분은 복합 재료로부터 형성된다.
통기성, 투습성, 투습방수성, 복합 재료, 부직포, 압출 적층, 의류, 일회용품, 단계적 신장.

Description

통기성 탄성 복합 재료와 제조방법{BREATHABLE AND ELASTIC COMPOSITE MATERIALS AND METHODS}
본 발명은 바람직하게는 부직포에 각각의 면으로 압출 적층된 내부 탄성중합체(elastomeric) 필름으로 이루어진 단계적으로 신장된 통기성(breathable) 탄성(elastic) 복합 재료에 관한 것이다. 추가적으로 본 발명은 적어도 일부분은 그런 복합 재료로부터 형성된 의류와 일회용품류에 관한 것이며 그런 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄성 복합 재료는 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면 유(Wu)의 미국 특허 제5,442,172호와 제5,861,074호는 섬유상 부직포와 탄성중합체 막으로 된 탄성 적층판을 개시하고 있다. 유는 “탄성”이라는 용어를 힘을 주면 신장할 수 있고 그 힘을 제거하면 원형(原形) 또는 본질적인 원형으로 회복할 수 있음을 의미하는 것으로 정의한다. 유는 탄성 적층은 단계적으로 신장되어 부직 섬유의 외관을 갖는 매우 부드러운 섬유성 말단에 우수한 결합력을 제공할 수 있는데, 이로 인하여 부드러운 말단이 바람직한 의류나 다른 응용분야에 사용하기에 유리한 복합 재료를 제공하도록 한다고 개시하고 있다. 유는 추가적으로 탄성 적층은 기계적인 미세공간(microvoid)을 제공하여 다양한 범위의 기체나 공기 투과는 허용할 수 있지만 적 층의 섬유 직물 표면에 부드러운 감촉을 유지하는 동안에는 탄성중합체 필름으로 인해 액체의 투과는 허용하지 않는 특성을 지닌다고 개시하고 있다.
기계적인 미세공간을 제공하기위한 종래 공정으로는 핫니들펀칭법(hot needle punching), 핫롤캘린더법(hot roll calendaring), 초음파 천공법(ultrasonic perforation) 등을 들 수 있다. 그러한 기계적 공정들은 복합 재료를 고속으로 제조하는 동안에는 제어하기가 까다롭고 어려울 수 있다. 고분자 필름 안에 하나이상의 탄산칼슘과 같은 기공형성 충전물(pore-forming filler)을 함유시키고 뒤이어 그 필름을 신장시켜 충전물의 인접 부분에 미세기공(micropore)이 형성되도록 함으로써 고분자 필름에 공기와 수증기의 투과성을 부여한다는 것이 또한 알려져 있다. 하지만, 그런 기술들을 사용한 탄성중합체 필름에 원하는 정도의 투과성을 부여하는 것은 흔히 어려운 일이다. 따라서 쉽게 제조될 수 있는 통기성 탄성 재료가 계속적으로 요구되고 있다
발명의 요약
그렇기 때문에 본 발명은 향상된 통기성 탄성 복합 재료 및 그러한 재료를 제조하는 향상된 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 단계적으로 신장된 통기성 탄성 복합 재료에 관한 것이다. 그 복합 재료는 외부 부직포에 필름 각각의 면으로 압출 적층된 내부 탄성중합체 필름으로 이루어진다. 내부 탄성중합체 필름은 그 내부에 단계적 신장으로 형성된 무질서한 형태의 큰구멍(macrohole)을 가지고 있으며 실질적으로 기공형성 충전물은 없다.
다른 구현예에서, 복합 재료는 부직포에 필름의 일면 또는 양면으로 압출 적층된 내부 탄성체 필름으로 이루어진다. 그 탄성중합체 필름은 내부에 단계적 신장으로 형성된 무질서한 형태의 큰구멍을 가지고 있으며 실질적으로 기공형성 충전물은 없다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 의류에 관한 것이다. 그 의류는 적어도 일부분은 본 발명에 따른 단계적으로 신장된 통기성 탄성 복합 재료로부터 형성된다. 추가적인 구현예에서, 본 발명은 적어도 일부분은 본 발명에 따른 단계적으로 신장된 통기성 탄성 복합 재료로부터 형성된 일회용품에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 통기성 탄성 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그 방법은 적어도 하나의 부직포에 필름 면으로 탄성중합체 필름을 압출 적층시켜서 부직포와 단단히 결합되도록 하고 그 결과적인 적층물을 단계적으로 신장시켜 탄성중합체 필름의 표면에 무질서한 형태의 큰구멍들이 형성되도록 하는 것으로 이루어진다. 탄성중합체 필름에는 실질적으로 기공형성 충전물이 없다. 구체적인 구현예에서, 탄성중합체 필름은 부직포에 필름의 각 면으로 압출 적층된다.
본 발명에 따른 복합 재료들은 통기성과 탄성의 바람직한 결합을 나타낸다는 점에서 유리하고 본 발명의 제조방법에 따라 쉽게 제조될 수 있다. 본 발명의 이러한 목적 및 이점과 추가적인 목적 및 이점은 본 발명을 실시하기위해 계획된 여러 가지 방식을 설명하는 뒤따르는 발명의 상세한 설명에 의해 더 완전하게 분명해질 것이다. 인식될 것과 같이, 본 발명은 본 발명으로부터 벗어나지 않는 또 다른 자명한 측면들이 가능하다. 따라서, 도면과 명세서는 단지 예시적인 것일 뿐이며 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 단계적으로 신장된 통기성 탄성 복합 재료에 관한 것이다. 본 명세서의 문맥 내에서, “통기성”이라는 용어는 복합 재료들이 공기 투과성을 나타낸다는 것을 의미한다. 추가적인 구현예에서, 복합 재료들은 공기와 수증기 모두를 투과시킬 수 있다. 구체적인 구현예들에서는, 복합 재료들은 약 60psi의 압력이 가해졌을 때 적어도 약 10cc/min/cm2의 공기 투과성을 갖는다. 더 구체적인 구현예에서는, 복합 재료들은 약 60psi의 압력이 가해졌을 때 적어도 약 15cc/min/cm2의 공기 투과성을 가질 수 있다. 본 명세서의 문맥 내에서, “탄성”이라는 용어는 힘을 주면 신장할 수 있고 그 힘을 제거하면 원래 또는 본질적으로 원래 형태로 회복할 수 있음을 의미한다. 반면 “탄성중합체”이라는 용어는 탄성 고분자 재료를 설명하기 위해 사용된다. 구체적인 구현예들에서, 복합 재료들은 적어도 약 150%의 신장성을 가지며, 신장력이 제거되면 약 15%를 넘지않는 영구변형률 또는 영구신장률을 갖는다. 추가적인 구현예들에서는, 복합 재료가 적어도 약 200%의 신장성을 가지며, 신장력이 제거되면 약 25%를 넘지않는 영구변형률 또는 영구신장률을 갖는다. 마지막으로 본 명세서의 문맥 내에서, “단계적으로 신장된”이라는 용어는 복합 재료가 그 길이를 가로질러서 신장영역과 비신장영역을 교대하여 포함하는 것을 의미한다. 단계적 신장 공정은 아래에서 더 상세히 설명될 것이다.
도 1A와 도 1B는 제1 및 제2 구현예에서 본 발명에 따른 복합 재료의 단면개략도를 도시한다. 도 1A에서 복합 재료(10)은 내부 탄성중합체 필름(12)과 필름 각각의 면에 있는 외부 부직포(14)로 이루어진다. 도 1b의 복합 재료(20)는 필름의 일면에 부직포(24)를 갖는 탄성중합체 필름(22)을 포함한다. 본 발명의 많은 구체적인 구현예들에서는 도 1A의 복합 재료(10)와 같이 두개의 부직포를 포함하는 것으로 설명되어질 것이지만, 넓게 개시된 본 발명은 도 1b에 나타난 복합 재료(20)를 포함하는 것으로 이해되어져야한다. 게다가, 복합 재료(10)과 (20)에서 탄성중합체 필름(12)와 (22) 각각은 단일 층으로 도식화되어 나타난다. 본 발명의 각 구현예들에 대하여 아래에서 더 상세히 설명되어질 것처럼 탄성중합체 필름이 다층 구조로 이루어진 경우에도 똑같이 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명의 복합 재료들에서, 탄성중합체 필름은 일면이나 양면에서 부직포에 압출 적층된다. 본 발명의 중요한 특징에 따라, 압출 적층은 탄성중합체 필름을 부직포에 단단히 결합시킨다. 본 명세서의 문맥 내에서 “단단히 결합된”이라는 용어는 탄성중합체 필름과 부직포가 서로 갈라져 벗겨질 수 없다는 것을 의미한다. 탄성중합체 필름과 부직포사이에 단단한 결합을 제공하기에 적절한 공정 조건은 아래에서 더 상세히 설명되어질 것이다. 복합 재료의 이 층들 사이에 단단한 결합의 결과로 부직포에 섬유들이 필름 내로 끼워 넣어지고 단계적 신장시에 무질서한 형태의 큰구멍들 또는 작은구멍(pinhole)들이 탄성중합체 필름에 형성되어 복합 재료가 통기성이 되도록 한다. 무질서한 형태는 일반적으로 제어되고 복합 재료의 길이와 너비를 따라 밀집도에서 균일하다. 게다가 큰구멍들의 크기는 복합 재료의 길이와 너비를 따라 상대적으로 균일하다. 어떤 구현예에서, 복합 재료는 액체는 투과하지 않는 정도의 통기성을 갖는다. 따라서 그와 같은 구현예들에 따른 복합 재료는 액체장벽(liquid barrier)이 요구되지 않는 응용분야에 적합하다. 탄성중합체 필름과 부직포의 조성 및 물리적 변수, 그들 사이의 단단한 결합의 정도 및 단계적 신장 공정 조건에 따라, 탄성중합체 필름에 형성되는 작은구멍들이나 큰구멍들의 크기가 제어될 수 있다. 구체적인 실시예들에서, 큰구멍의 평균 직경은 약 5㎛부터 약100㎛, 더 특정하게는 약10㎛부터 약50㎛, 보다 더 특정하게는 약 15㎛부터 35㎛까지의 범위를 가질 수 있다. 복합 재료의 표면 지역 당 작은구멍 또는 큰구멍의 밀집도를 조절하는 데 여러 가지 조건들이 또한 사용될 수 있다. 큰구멍의 밀집도는 복합 재료의 특유의 용도에 따라 변화될 수 있는데, 구체적인 구현예들에서는 밀집도가 인치2당 5부터 500개, 더 특정하게는 인치2 당 약10부터 약100개, 보다 더 특정하게는 인치2 당 약 25부터 75개까지의 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 복합 재료에 채용된 탄성중합체 필름은 다이압출(die extrusion)에 의해 필름으로 형성될 수 있는 탄성중합체 물질이면 어느 것이든 포함한다. 게다가 탄성중합체 필름은 단일층 필름으로 이루어질 수 있고 또한 일반적으로 함께 압출된 2이상의 층으로 구성되는 다층 필름으로 이루어질 수도 있다. 필름과 생성된 복합 재료의 구체적인 요구 탄성은 복합 재료를 요구하는 응용분야에 기초하여 결정될 것이지만, 어떤 구현예에서, 탄성중합체 필름은 200%의 신장시에 20%보다 적은 영구 변형률, 더 특정하게는 12내지 18%의 영구 변형률을 보여준다. 또 다른 구현예에서, 탄성중합체 필름은 200% 신장시에 약 15~20%의 응력 완화(stress relaxation)를 보여준다. 적절한 탄성중합체 물질의 예로는 탄성중합체 블록 공중합체와 예를 들어 탄성 메탈로센(metallocene) 올레핀 공중합체, 탄성 폴리우레탄 단일 중합체 및 공중합체, 탄성 폴리실록산 단일 중합체 및/또는 공중합체 등의 탄성 메틸로센 중합체 및 공중합체 그리고 그와 같은 탄성중합체 물질들의 혼합물을 들 수 있다. 결과적인 필름이 요구되는 탄성 성질을 나타내는 한 비탄성중합체가 탄성중합체 필름에 또한 포함될 수 있다.
적당한 탄성 블록 공중합체들로 적어도 하나의 비닐 방향족 블록과 적어도 하나의 고무 블록을 가지는 공중합체들을 들 수 있다. 그와 같은 비닐 방향족 블록 공중합체를 형성하기위한 구체적인 방향족 비닐 단량체로는 스티렌과 예를 들어 알킬 치환된 스티렌 및 할로겐 치환된 스티렌 같은 치환된 스티렌 단량체 그리고 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 하나 이상의 이 스티렌 단량체 블록을 함유하는 탄성중합체 블록 공중합체는 보통 탄성중합체 스티렌 블록 공중합치라고 말하여 진다. 고무 블록을 형성하기 위한 구체적인 단량체로는 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌 등을 들 수 있는데 이에 제한되는 것은 아니다. 블록 공중합체는 2블록, 3블록 이상으로 이루어질 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 블록 공중합체로는 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌) 등을 포함하여 크라톤 폴리머(Kraton Polymers) 사로부터 입수할 수 있는 크라톤(Kraton) 중합체를 들 수 있는데 이에 제한되는 것은 아니다.
탄성 메탈로센 올레핀 중합체 및 공중합체로는 메탈로센 단일위치촉매(single-site catalysts)로부터 생산된 폴리올레핀을 들 수 있는데 이에 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 에틸렌, 프로필렌 또는 스티렌 등과 같은 하나 이상의 올레핀이 부텐, 헥센, 옥텐, 또는 그들의 혼합물 등과 함께 중합되어 본 발명의 용도에 적합한 탄성중합체를 제공한다. 예로는 폴리(에틸렌-부텐), 폴리(에틸렌-헥센), 폴리(에틸렌-옥텐), 폴리(에틸렌-프로필렌) 및/또는 그것들의 폴리올레핀 삼량체(terpolymer)를 들 수 있는데 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 탄성중합체 필름 층에 사용하기 위한 추가적인 탄성중합체 물질로는 폴리(에스터-에터), 폴리(에터-아마이드), 폴리(에틸렌-비닐아세테이트), 폴리(에틸렌-메틸아크릴레이트), 폴리(에틸렌-아크릴산), 폴리(에틸렌-부틸아크릴레이트), 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔) 및 에틸렌-프로필렌 고무를 들 수 있다.
하나의 구현예에서, 탄성중합체 필름은 적어도 하나의 탄성 스티렌 블록 공중합체와 적어도 하나의 탄성 메탈로센 올레핀 공중합체를 포함한다. 공중합체 각각의 양은 복합 재료의 요구되는 탄성 성질에 따라 변화될 수 있다. 더 구체적인 구현예에서, 그와 같은 블렌드(blend)는 스타이렌 블록 공중합체 약 10 내지 90중량%와 메탈로센 올레핀 공중합체 약 10 내지 90중량%를 포함한다. 더 추가된 구현예에서, 그와 같은 블렌드는 스타이렌 블록 공중합체 약 50내지 90중량%와 메탈로센 올레핀 공중합체 약 10 내지 50중량%를 포함한다.
추가적인 구현예들에서, 탄성중합체 필름은 하나이상의 코어(core)층 A와 하나이상의 캡(cap)층 또는 외피(skin)층 B를 포함한다. 일반적으로 그와 같은 캡층 이나 외피층은 하나의 층을 다른 층으로부터 화학적으로 분리시키기 위해 제공되거나 사용 환경으로부터 한 층을 물리적으로 분리하기 위해 제공될 수 있다. 예를 들면, 크리톤 탄성 스티렌 블록 공중합체와 메탈로센 폴리올레핀의 혼합물이 탄성중합체 필름에 채용된 때에는 필름이 끈적끈적한 표면 감촉을 나타내는 경향이 있어서 탄성중합체 필름의 각 표면에 캡층이 생기게 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 그것들의 혼합물의 얇은 층이 코어 혼합물 층의 양면에 캡층으로서 사용될 수 있는데 이에 의해 탄성중합체 필름은 A/B/A 구조의 다층 필름으로 구성될 것이다.
단계적 신장에 의해 형성되는 무질서한 형태의 큰구멍은 단계적 신장 공정에 의해 탄성중합체 필름에 형성되기 때문에 탄성중합체 필름에 어떤 형태의 기공 형성 충전물을 함유할 필요는 없다. 따라서, 탄성중합체 필름에는 실질적으로 기공 형성 충전물이 없다. 본 명세서의 문맥 내에서, “실질적으로 기공 형성 충전물이 없는”이라는 용어는 탄성중합체 필름이 단계적 신장시에 충전물 인근의 미세기공 형성 때문에 미세다공성(microporous)이 되도록 하기에는 불충분한 양의 기공형성 충전물을 함유하고 있다는 것을 의미한다. 더 구체적인 구현예들에서, 탄성중합체 필름은 약 20중량% 보다 적은 다공형성 충전물, 더 특정해서 약 10중량% 보다 적은 다공형성 충전물, 보다 더 특정해서는 약 5중량% 보다 적은 다공형성 충전물을 함유한다. 더 추가된 구현예들에서, 탄성중합체 필름은 약 1% 보다 적은 다공형성 충전물을 포함한다. 추가된 또 하나의 구현예에서는, 탄성중합체 필름이 어떤 기공 형성 충전물을 함유하고 있지 않다.
탄성중합체 필름의 무게와 두께는 복합 재료에 대해 요구되는 성질에 따라 조절될 수 있다. 일반적으로, 탄성중합체 필름은 약 25 내지 약 70g/m2의 범위를 가질 수 있으며, 더 구체적인 구현예에서 탄성중합체 필름은 약 30 내지 약 40g/m2의 범위를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 “섬유성 부직포(nonwoven fibrous web)”라는 것은 상대적으로 편평하고 구부리기 쉬우며 다공성인 일반적으로 평면인 구조를 정의하기 위해 포괄적인 의미로 사용되는 것이며 스테이플섬유(staple fiber) 또는 연속필라멘트(continuous filament)로 이루어진다. 부직포에 대한 상세한 설명을 위해서는 E.A. Vaghn의 “Nonwoven fabric Primer and Reference Sampler”(Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 3rd Edition(1992))를 참조할 것. 부직포는 종래 어떤 공정에 의해서 제조될 수 있는데 특히 카드법(carded), 스펀본드법(spun-bonded), 습식법(wet-laid), 건식법(air-laid) 또는 멜트블로운법(melt blown) 또는 이들의 결합에 의해 제조될 수 있으며 그러한 제품들은 거래시장에 잘 알려져 있다. 섬유성 부직포는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 비롯한 폴리올레핀 섬유, 메탈로센 촉매화된 폴리올레핀, 폴리에스터, 레이온, 셀룰로오스, 나일론, 및 그런 섬유들의 혼합물을 포함할 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 그 섬유들은 또한 어떤 물리적 배합(arrangement)으로 2이상의 물질로부터 형성된 2성분(bicomponent) 섬유들로 구성될 수 있다.
하나의 구현예에서, 부직포 그 자체는 탄성이 없다. 더 구체적인 구현예에 서, 부직포는 신장시킬 수 있다 즉, 신장력을 제거했을 때 원형으로 복구될 수는 없다하더라도 힘을 가하면 늘어난다. 일반적으로 엉성하게 형성된 부직포는 더 많이 신장시킬 수 있다. 더 추가된 구현예에서, 부직포는 탄성이 있을 수 있다. 하나의 실시예에서, 부직포는 약 40g/m2미만의 무게를 갖는다. 더 구체적인 구현예에서, 부직포는 약 25g/m2미만의 무게를 갖는다. 더 추가된 구현에에서, 부직포는 약 12g/m2의 무게를 갖는다.
구체적인 구현예에서, 부직포는 스펀본드 폴리올레핀 예컨대 스펀본드 폴리에틸렌 또는 스펀본드 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 여러 가지 스펀본드 폴리올레핀 부직포가 상업적으로 입수 가능하며 본 발명의 용도에 적합하다. 예를 들어 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 일정한 비율로 혼합되어 이루어진 섬유로부터 형성된 스판본드 부직포 및/또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공압출로 이루어진 섬유로부터 형성된 스판본드 부직포가 또한 적합하다. 이 부직포들은 상업적으로 입수할 수 있는데 예를 들면 BBA로부터 입수할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 재료는 공기 및 수증기 투과성 같은 통기성과 탄성 성질이 요구되는 여러 가지 응용분야에 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 복합 재료가 기저귀, 팬티, 수술용가운 등과 같은 의류를 만드는데 채용된다. 복합 재료는 상기 형태의 일회용 의류를 포함하는 일회용품을 만드는데 사용하기에 유리하다. 게다가, 복합 재료는 일회용 시트, 드레싱(dressing). 위생제품 등을 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 복합 재료가 액체 비투과성이 요구되지 않는 영역 즉, 일반적으로 “기저기 귀(diaper ears)”라고 말하여지는 측면 영역에서 아기 기저귀와 아기 트레이닝 팬티(baby training pants)에 사용되었다. 복합 재료는 그와 같은 응용분야에 유리한 사용을 위해 우수한 통기성과 부드러움과 함께 탄성과 유지력의 우수한 결합을 나타낸다.
중요한 특징에 따라 본 발명의 복합 재료는 쉽게 제조될 수 있다. 특별히, 탄성중합체 필름은 적어도 필름 일면으로 외부 부직포에 압출 적층되어 부직포를 필름 면에 단단히 결합시킨다. 더 구체적인 구현예에서, 탄성중합체 필름은 탄성중합체 필름은 양면으로 외부 부직포에 압출 적층되어 부직포를 필름 면에 단단히 결합시킨다. 탄성중합체 필름과 하나이상의 부직포의 압출 적층은 종래 어떤 압출 적층 기술에 따라 실시될 수 있다. 압출 적층이 탄성중합체 필름과 부직포가 단단히 결합하는 조건 하에 실시되는 것이 중요하다. 그 뒤에 결과적인 적층물은 단계적으로 신장되어 내부 탄성중합체 필름에 무질서한 형태의 큰구멍을 형성한다. 상술한 바와 같이 탄성중합체 필름에는 실질적으로 기공 형성 충전물이 없다.
단계적 신장은 바람직하게는 교차방향(cross direction)으로 실시되며 본 발명에서는 CD 인터메시(intermesh) 신장이라고 한다. CD 인터메시 신장기는 일반적으로 평행 샤프트(shaft)들 위에 한 쌍의 기어(gear)같은 부재로 이루어진다. 그 샤프트들은 두 기계 측면 플레이트(plate) 사이에 배치되는데 하부 샤프트는 고정된 베어링(bearing)에 위치하고 상부 샤프트는 수직으로 미끄러질 수 있는 부재(slidable member)들로 이루어진 베어링에 위치한다. 미끄러질 수 있는 부재들은 나사를 조절하여 조종하기 쉬운 쐐기 형상의 부재로 수직 방향으로 조절할 수 있 다. 그 쐐기들을 밖으로 또는 안으로 조절하면 수직으로 미끄러질 수 있는 부재는 각각 아래 또는 위로 움직여서 상부 인터메싱 롤(intermeshing roll)의 톱니와 하부 인터메싱 롤이 맞물리거나 맞물림이 풀어지도록 할 것이다. 측면 프레임에 장착된 마이크로미터(micrometer)는 인터메싱 롤 톱니의 맞물림 깊이를 표시하도록 조정할 수 있다. 미끄러질 수 있는 부재들을 조절 쐐기에 대해 하부 맞물림 위치에 견고하게 고정하기위해서 공기 실린더를 일반적으로 사용하여 신장되는 재료에 의해 가해진 상향력(upward force)에 대항하도록 한다. 인터메싱 장치에 재료를 장착할 목적으로 또는 작동될 때 기계의 모든 닙포인트(nip point)를 개방하는 안전회로(safety circuit)와 함께 이 실린더들은 수축되어 상부와 하부의 인터메싱 롤이 서로 맞물림이 풀리도록 한다. CD 인터메싱 신장기에 대한 전동(傳動)은 상대적으로 높은 마찰계수를 갖는 재료를 인터메싱 신장하는 경우를 제외하고는 상부와 하부의 인터메싱 롤들을 모두 조절해야한다.
CD 인터메싱 부재들은 일반적으로 고체 재료로부터 기계화되지만, 다른 직경을 갖는 두개의 디스크의 교호더미(alternating stack)로 가장 잘 설명될 수 있다. 하나의 구현예에서, 인터메싱 디스크는 직경이 약 6인치이고 두께가 약 0.031인치이며 모서리에 완전한 반경을 가진다. 인터메싱 디스크를 분리하는 스페이서(spacer) 디스크는 직경이 약 5.5인치이고 두께가 약 0.069인치이다. 이러한 배치를 갖는 두개의 롤은 양면에서 재료에 대해 0.019인치의 틈새를 남기고 0.231인치까지 맞물려질 수 있다. 이 CD 인터메싱 배치는 0.100인치의 피치(pitch)를 갖는다.
탄성중합체 필름에 큰구멍을 제공하기위해 CD 인터메싱 롤 부재들의 맞물림을 조절할 수 있다. 하나의 구현예에서, 인터메싱 롤 부재들의 맞물림은 적어도 약 0.12인치, 더 특정하게는 약 0.12인치 내지 0.20인치이다.
CD 인터메싱 부재들은 일반적으로 큰 깊이로 맞물림을 할 수 있기 때문에, 그 장치는 톱(top) 샤프트가 올라가거나 내려갈 때 두개의 인터메싱 롤의 샤프트가 수평을 유지하도록 하는 수단과 결합하는 것이 중요하다. 하나의 인터메싱 롤의 톱니은 항상 다른 인터메싱 롤 톱니 사이로 떨어져서 잠재적으로 손상을 줄 수 있는 인터메싱 톱니 사이에 물리적 접촉을 피하는 것을 보장해야할 필요가 있다. 이 수평 운전은 래크(rack)와 기어 정돈에 의해 보장될 수 있는데 정지된 기어 래크는 수직으로 미끄러질 수 있는 부재에 나란히 각 측면 프레임에 부착되어 있다. 샤프트는 측면 프레임을 가로지르고 수직으로 미끄러질 수 있는 각 부재에 있는 베어링에서 작동한다. 기어는 이 샤프트의 각 말단에 있으며 요구되는 수평 운전을 하도록 래크와 맞물려서 작동한다. CD 인터메싱 신장이 충분한 통기성을 제공하기 때문에 MD 신장이 일반적으로 불필요하다 하더라도 원한다면, 복합 재료는 기계방향(MD) 인터메싱 신장을 또 받을 수 있다. MD 인터메싱 신장 장치는 일반적으로 인터메싱 롤의 디자인을 제외하고는 CD 인터메싱 신장 장치와 동일하다. MD 인터메싱 롤은 미세한 피치에 박차기어(spur gear)와 매우 닮았다. 하나의 구현예에서, 그 롤들은 5.933인치 직경, 0.100인치 피치, 30 직경의(diametral) 피치, 141/2도 압력각도를 가지며 기본적으로 긴 톱니 끝이 씌워진 기어이다. 0.100인치 기어 홉오프셋(hob offset)을 갖는 이 롤들에서 두 번째 통과가 일어나서 더 큰 틈새를 갖는 좁혀진 톱니을 제공한다. 약 0.090인치의 맞물림과 함께 이 배치는 재료 두께의 측면에 약 0.010인치의 틈새를 가질 것이다. 상기한 바와 같이 많은 응용분야에서 CD 인터메싱 신장으로 충분하다 하더라도 원한다면, 부드러운(tender) 또는 기계방향 지향 신장을 포함하는 추가적인 신장이 행해질 수 있다.
도 2는 본 발명의 방법들 중 하나의 구현예의 도식적인 표현을 나타낸다. 탄성중합체 필름(6)이 다이(2)를 통해 압출기(1)로부터 공기 날(3)을 지나 롤(4)와 롤(5)사이에 형성된 닙(nip) 속으로 압출된다. 압출은 필름 재료의 융점이나 그 이상에서 실시되는데 일반적으로 약 400-500oF 정도이다. 통상적으로 롤(4)는 금속 롤이고 반면 롤(5)는 고무 롤일 것이다. 두개의 부직포(9),(9)가 롤(13),(13)으로부터 공급되고 필름(6)과 부직포(9)는 롤(4)와 롤(5)의 닙을 통과해서 필름 면에 부직포를 적층시킨다. 부직포와 탄성중합체 필름사이에 요구되는 단단한 결합을 얻기 위해 닙 압력을 조절한다. 일반적으로, 직선 인치 당 약 50파운드 보다 더 큰 압력이 사용된다. 더 구체적인 구현예에서, 닙 압력은 직선 인치 당 약 50파운드 내지 약 150파운드이며, 보다 더 특정해서 직선 인치 당 약 50파운드 내지 약 120파운드이다. 결과적인 적층물(12)은 롤(7)에 의해 임의로 예열된 롤러(20)을 지나고 단계적 신장구간에 인도되는데 여기서는 적층물이 단계적 교차방향(CD) 신장기 롤러(10)와 롤러(11)를 통과하여 단계적으로 신장된 통기성 탄성중합체 복합 재료(14)를 형성한다. 재료(14)는 임의로 추가적인 신장구간을 통과할 수 있는데 여기에서 추가적인 신장이 일어난다. 예를 들어, 재료(14)가 추가적으로 예열된 롤러(21)를 지나 단계적 교차방향(CD) 신장기 롤러(10′)와 롤러(11′)를 통과하는 것이 도 2에 나타나있다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 예열된 롤러(20)과 (21)은 원한다면 생략될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
뒤따르는 실시예들은 본 발명에 따른 다층 미세다공성 필름의 구체적인 구현예를 설명한다. 실시예들에서 그리고 명세서 전체를 통해 부(parts)와 퍼센티지는 다른 특정함에 없으면 중량에 의한 것이다.
명세서는 본 발명을 상세히 지적하고 명료하게 청구하는 청구항으로 끝나지만, 발명의 내용은 첨부된 도면과 함께 다뤄진 뒤따르는 상세한 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다.
도 1a와 1b는 본 발명에 따른 제1구현예와 제2구현예 각각의 복합 재료들의 단면의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 구현예에서 사용하기에 적합한 장치의 압출 적층구간과 단계적 신장구간의 개략도이다.
도 3은 실시예 1에서 설명된 바와 같이 본 발명에 따른 복합 재료의 내부 탄성중합체 필름층의 확대도(x50)이다.
도 4는 실시예 1에서 설명된 바와 같이 본 발명에 따른 복합 재료의 단면확대도(x500)이다.
도 5는 실시예 1에서 설명된 바와 같이 본 발명에 따른 복합 재료의 내부 탄성중합체 필름층의 확대도(x1000)이다.
도 6은 실시예 1에서 설명된 바와 같이 본 발명에 따른 복합 재료의 공기 투과성을 압력차의 함수로 나타낸 그래프도이다.
실시예 1
이 실시예에서는 본 발명에 따른 복합 재료가 제조된다. 약 70 중량%의 폴리 (스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체 탄성중합체와 약 30 중량%의 메탈로센 폴리에틸렌 소성중합체(plastomer)를 포함하는 블렌드를 통상적인 필름 압출 기술을 이용하여 압출한다. 상기 블렌드는 코어층 B로서, 밀도가 매우 낮은 폴리에틸렌 (VLDPE) 약 80%와 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 약 20%를 포함하는 외부층 A와 함께 압출되어 구조 A/B/A로 이루어진 탄성중합체 필름을 형성한다.
얻어진 탄성중합체 필름은 필름의 각 면 상에 약 30 g/㎡의 중량을 갖는 고신장성 스펀본드 폴리에틸렌 부직포와 함께 압출 적층된다. 직선 인치 당 약 60 파운드의 닙 압력을 적용하여 상기 부직포와 탄성중합체 필름 사이에 단단한 결합을 형성시킨다. 이어서, 상기 적층물은 약 0.12 인치의 롤 맞물림 깊이를 갖는 CD 인터메싱 신장을 이용하여 단계적으로 신장된다.
얻어진 복합 재료는 약 95 g/㎡의 중량을 가지며, 우수한 통기성, 탄성 및 유연감을 나타낸다. 약 100% 신장시키는 경우, 상기 복합 재료는 약 7%의 영구변형률를 나타낸다.
도 3 ~ 5는 복합 재료의 확대도를 보여주는 것이다. 구체적으로, 도 3은 그 내부에 고리 영역으로 나타나는 큰구멍을 갖는 상기 복합 재료를 구성하는 신장된 탄성중합체 필름의 50배 확대도이다. 도 4는 (32)로 표시된 탄성중합체 필름 층과 (34)로 표시된 부직포 층을 갖는 복합 재료의 500배 확대도이다. 이 도면은 필름과 부직포 사이의 단단한 결합을 보여준다. 도 5는 약 20㎛의 직경을 갖는 하나의 큰구멍이 있는 복합 재료를 구성하는 신장된 탄성중합체 필름의 1000배 확대도를 보여준다.
이 실시예의 복합 재료를 통과하는 공기흐름을 부가된 기압의 함수로서 측정한다. 그 결과를 도 6에서 보여주고 있는데, 공기흐름은 cc/분/㎠ 단위로, 압력은 평방 인치당 파운드 단위로 표시되었다. 흥미롭게도 본 발명에 따른 복합 재료는 신장성과 회복성이 있는 것은 물론, 신장된 상태에서의 공기 투과성 역시 증가되었음이 밝혀졌다. 이 실시예에서는 복합 재료의 공기 투과도를, 분 당 입방 피트 단위로, 신장률(percent stretching)의 함수로서 측정한다. 사우스 캐롤라이나 스파르탄스버그의 법인 ATI (Advanced Testing Instruments)에서 시판되는 “TexTest Air Permeability Tester” 모델 FX 3300을 125 Pa (0.018 psi)의 압력에서 사용하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
측정 신장률 CFM
1 0 0.16
2 50 0.44
3 100 0.85
4 150 1.10
표 1의 결과는 신장 시에 이 실시예에 따른 복합 재료의 공기 투과도가 증가된다는 것을 보여준다.
실시예 2
이 실시예에서는 본 발명에 따른 복합 재료가 제조된다. 폴리 (스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체 탄성 중합체 90 중량%와 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 약 10 중량%로 이루어진 블렌드를 압출 적층시켜 탄성중합체 필름을 제조한다. 탄성중합체 필름이 필름 각각의 면 상에 신장성 스펀본드 폴리프로필렌 부직포와 함께 압출 적층된다. 직선 인치 당 약 60 파운드의 닙 압력을 적용하여 상기 부직포와 탄성 중합체 필름 사이에 단단한 결합을 형성시킨다. 상기 적층체를 약 210℉의 온도로 예열된 롤러를 이용하여 예열하고, 약 0.130 인치의 롤 맞물림 깊이를 갖는 CD 인터메싱 신장을 이용하여 단계적으로 신장시킨다.
얻어진 복합 재료는 신장성 및 회복성이 있고, 우수한 통기성, 탄성 및 유연감을 나타낸다. 약 200% 신장시키는 경우, 상기 복합 재료는 약 20%의 영구변형률를 나타낸다. 상기 복합 재료는 약 88 g/㎡의 중량을 갖는다. 이 실시예의 복합 재료의 공기 투과도를 실시예 1에서 설명한 장치 및 절차에 따라 측정한다. 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
측정 신장률 CFM
1 0 0.08
2 50 0.78
3 100 1.09
4 150 1.15
따라서, 신장 시에 이 실시예의 복합 재료의 공기 투과도가 증가된다는 것을 보여준다.
본원에 기술된 구체적인 설명 및 구현예는 본질적으로 예시적인 것에 불과하며, 특허청구범위에 정의되어 있는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 추가 적인 구현예 및 실시예는 본 명세서의 관점에서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 자에게 명백할 것이며, 이들은 청구된 발명의 범위 내에 속하는 것이다.

Claims (52)

  1. 필름 각각의 면에 접하여 외부 부직포로 압출 적층된 내부 탄성중합체 필름을 포함하는 단계적으로 신장된 통기성 탄성 복합 재료로서, 여기서 상기 내부 탄성중합체 필름은 그 내부에 단계적으로 신장되어 무질서한 형태로 형성된 평균 직경 약 10㎛ 내지 약100㎛를 갖는 큰구멍들을 가지며 실질적으로 기공 형성 충전물이 없는 것인 단계적으로 신장된 통기성 탄성 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 약 60 psi의 압력이 가해지는 경우의 공기 투과성이 약 10 cc/분/㎠ 이상인 복합 재료.
  3. 제1항에 있어서, 약 25% 이하의 영구변형률과 함께 약 200% 이상의 신장성을 갖는 복합 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 내부 탄성중합체 필름은 탄성 블록 공중합체, 탄성 메탈로센 올레핀 중합체 또는 공중합체, 탄성 폴리우레탄, 탄성 폴리실록산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 복합 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 내부 탄성중합체 필름은 탄성 스티렌 블록 공중합체를 포함하는 것인 복합 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 내부 탄성중합체 필름은 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 복합 재료.
  7. 제5항에 있어서, 상기 내부 탄성중합체 필름은 탄성 스티렌 블록 공중합체와 탄성 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체의 블렌드를 포함하는 것인 복합 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 내부 탄성중합체 필름은 단층 필름인 복합 재료.
  9. 필름 각각의 면에 접하여 외부 부직포로 압출 적층된 내부 탄성중합체 필름을 포함하는 단계적으로 신장된 통기성 탄성 복합 재료로서, 여기서 상기 내부 탄성중합체 필름은 그 내부에 단계적으로 신장되어 무질서한 형태로 형성된 큰구멍들을 가지며 실질적으로 기공 형성 충전물이 없으며 상기 내부 탄성중합체 필름은 다층 필름인 것인 단계적으로 신장된 통기성 탄성 복합 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 내부 탄성중합체 필름은 각각의 표면에 폴리올레핀 캡층과 함께 압출된 탄성 스티렌 블록 공중합체를 포함하는 코어 층을 포함하는 것인 복합 재료.
  11. 제1항에 있어서, 상기 개개의 부직포는 스펀본드 폴리올레핀을 포함하는 것인 복합 재료.
  12. 제1항에 있어서, 각각의 부직포는 약 40g/㎡ 미만의 중량을 갖는 것인 복합 재료.
  13. 제1항에 있어서, 각각의 부직포는 약 12g/㎡의 중량을 갖는 것인 복합 재료.
  14. 적어도 일부분은 제1항에 따른 복합 재료로부터 형성된 것인 의류.
  15. 적어도 일부분은 제1항에 따른 복합 재료로부터 형성된 것인 일회용품.
  16. 제15항에 있어서, 기저귀를 포함하는 것인 일회용품.
  17. 필름 각각의 면에 접하여 외부 스펀본드 폴리올레핀 부직포로 압출적층된 탄성 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체와 탄성 스티렌 블록 공중합체의 블렌드를 포함하는 내부 탄성중합체 필름을 포함하는 단계적으로 신장된 통기성 탄성 복합 재료로서, 여기서 상기 내부 탄성중합체 필름은 그 내부에 단계적으로 신장되어 무질서한 형태로 형성된 평균 직경 약 10㎛ 내지 약100㎛를 갖는 큰구멍들을 가지며 실질적으로 기공 형성 충전물이 없는 것인 단계적으로 신장된 통기성 탄성 복합 재료.
  18. 적어도 일부분은 제17항에 따른 복합 재료로부터 형성된 것인 의류.
  19. 적어도 일부분은 제17항에 따른 복합 재료로부터 형성된 것인 일회용품.
  20. 제19항에 있어서, 기저귀를 포함하는 것인 일회용품.
  21. 필름의 일면 또는 양면에 접하여 부직포로 압출 적층된 탄성중합체 필름을 포함하는 단계적으로 신장된 통기성 탄성 복합 재료로서, 여기서 상기 탄성중합체 필름은 그 내부에 단계적으로 신장되어 무질서한 형태로 형성된 평균 직경 약 10㎛ 내지 약100㎛를 갖는 큰구멍들을 가지며 실질적으로 기공 형성 충전물이 없는 것인 단계적으로 신장된 통기성 탄성 복합 재료.
  22. 적어도 일부분이 제21항에 따른 복합 재료로부터 형성된 것인 의류.
  23. 적어도 일부분이 제21항에 따른 복합 재료로부터 형성된 것인 일회용품.
  24. 제23항에 있어서, 기저귀를 포함하는 것인 일회용품.
  25. 필름 각각의 면에 접하여 외부 부직포로 내부 탄성중합체 필름을 압출 적층하여 상기 부직포를 필름 표면에 단단하게 결합시키는 단계와,
    여기서 얻어진 적층물을 단계적으로 신장시켜 내부 탄성중합체 필름에 무질서한 형태로 평균 직경 약 10㎛ 내지 약100㎛를 갖는 큰구멍들을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 내부 탄성중합체 필름에는 실질적으로 기공 형성 충전물이 없는 통기성 탄성중합체 복합 재료의 제조 방법.
  26. 직선 인치 당 약 50 파운드를 초과하는 닙 압력에서 필름 각각의 면에 접하여 외부 부직포로 내부 탄성중합체 필름을 압출 적층하여 상기 부직포를 필름 표면에 단단하게 결합시키는 단계와,
    여기서 얻어진 적층물를 단계적으로 신장시켜 내부 탄성중합체 필름에 무질서한 형태로 큰구멍들을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 내부 탄성중합체 필름에는 실질적으로 기공 형성 충전물이 없는 통기성 탄성중합체 복합 재료의 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 단계적 신장은 교차방향(CD) 인터메시 신장을 포함하는 것인 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 CD 인터메시 신장은 약 0.12 인치 이상의 인터메싱 롤 맞물림을 이용하는 것인 제조 방법.
  29. 제25항에 있어서, 상기 복합 재료는 약 60 psi의 압력이 가해지는 경우에 약 10 cc/분/㎠ 이상의 공기 투과성를 갖는 것인 제조 방법.
  30. 필름 각각의 면에 접하여 외부 부직포로 내부 탄성중합체 필름을 압출 적층하여 상기 부직포를 필름 표면에 단단하게 결합시키는 단계와,
    여기서 얻어진 적층물를 단계적으로 신장시켜 내부 탄성중합체 필름에 무질서한 형태로 큰구멍들을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 내부 탄성중합체 필름에는 실질적으로 기공 형성 충전물이 없으며 상기 복합 재료는 약 25% 이하의 영구변형률과 함께 약 200% 이상의 신장성을 갖는 것인 통기성 탄성중합체 복합 재료의 제조 방법.
  31. 제25항에 있어서, 상기 내부 탄성중합체 필름은 탄성 스티렌 블록 공중합체를 포함하는 것인 제조 방법.
  32. 제25항에 있어서, 상기 내부 탄성중합체 필름은 탄성 스티렌 블록 공중합체와 탄성 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체의 블렌드를 포함하는 것인 제조 방법.
  33. 필름 각각의 면에 접하여 외부 부직포로 내부 탄성중합체 필름을 압출 적층하여 상기 부직포를 필름 표면에 단단하게 결합시키는 단계와,
    여기서 얻어진 적층물를 단계적으로 신장시켜 내부 탄성중합체 필름에 무질서한 형태로 큰구멍들을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 내부 탄성중합체 필름에는 실질적으로 기공 형성 충전물이 없으며 상기 내부 탄성중합체 필름은 각각의 표면에 폴리올레핀 캡 층과 함께 압출된 탄성 스티렌 블록 공중합체를 포함하는 코어 층을 포함하는 것인 제조 방법.
  34. 제25항에 있어서, 상기 개개의 부직포는 스펀본드 폴리올레핀을 포함하는 것인 제조 방법.
  35. 제25항에 있어서, 각각의 부직포는 약 40g/㎡ 미만의 중량을 갖는 것인 제조 방법.
  36. 제25항에 있어서, 각각의 부직포는 약 12g/㎡의 중량을 갖는 것인 제조 방법.
  37. 필름의 일면 또는 양면에 접하여 외부 부직포로 탄성중합체 필름을 압출 적층하여 상기 부직포를 필름 표면에 단단하게 결합시키는 단계와,
    여기서 얻어진 적층물을 단계적으로 신장시켜 탄성중합체 필름에 무질서한 형태로 평균 직경 약 10㎛ 내지 약100㎛를 갖는 큰구멍들을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 탄성중합체 필름에는 실질적으로 기공 형성 충전물이 없는 통기성 탄성중합체 복합 재료의 제조 방법.
  38. 제1항에 있어서, 상기 큰구멍들은 약 10㎛ 내지 약100㎛의 평균 직경을 갖는 것인 복합 재료.
  39. 제1항에 있어서, 상기 큰구멍들은 약 15㎛ 내지 약35㎛의 평균 직경을 갖는 것인 복합 재료.
  40. 제1항에 있어서, 상기 큰구멍들의 밀집도가 인치2 당 약 5 내지 500의 범위에 있는 것인 복합 재료.
  41. 제1항에 있어서, 상기 큰구멍들의 밀집도가 인치2 당 약 10 내지 100의 범위에 있는 것인 복합 재료.
  42. 제1항에 있어서, 상기 큰구멍들의 밀집도가 인치2 당 약 25 내지 75의 범위에 있는 것인 복합 재료.
  43. 제17항에 있어서, 상기 큰구멍들은 약 10㎛ 내지 약50㎛의 평균 직경을 갖는 것인 복합 재료.
  44. 제17항에 있어서, 상기 큰구멍들은 약 15㎛ 내지 약35㎛의 평균 직경을 갖는 것인 복합 재료.
  45. 제17항에 있어서, 상기 큰구멍들의 밀집도가 인치2 당 약 5 내지 500의 범위에 있는 것인 복합 재료.
  46. 제17항에 있어서, 상기 큰구멍들의 밀집도가 인치2 당 약 10 내지 100의 범위에 있는 것인 복합 재료.
  47. 제17항에 있어서, 상기 큰구멍들의 밀집도가 인치2 당 약 25 내지 75의 범위에 있는 것인 복합 재료.
  48. 제21항에 있어서, 상기 큰구멍들은 약 10㎛ 내지 약50㎛의 평균 직경을 갖는 것인 복합 재료.
  49. 제21항에 있어서, 상기 큰구멍들은 약 15㎛ 내지 약35㎛의 평균 직경을 갖는 것인 복합 재료.
  50. 제21항에 있어서, 상기 큰구멍들의 밀집도가 인치2 당 약 5 내지 500의 범위에 있는 것인 복합 재료.
  51. 제21항에 있어서, 상기 큰구멍들의 밀집도가 인치2 당 약 10 내지 100의 범위에 있는 것인 복합 재료.
  52. 제21항에 있어서, 상기 큰구멍들의 밀집도가 인치2 당 약 25 내지 75의 범위에 있는 것인 복합 재료.
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