KR100681802B1 - 피로인산 바나딜 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부탄의 무수말레산으로의 선택적 산화를 위한 개선된 구조적 특징을 갖는 피로인산 바나딜 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 방법은 VOHPO4. 0.5H2O를 제조하는 단계, 이것을 DMF와 물의 혼합물에서 교반하는 단계, 이것을 회수하고 하소하는 단계를 포함한다. 얻어진 촉매는 (100) 면의 선택적 노출을 나타낸다.
피로인산 바나딜, 부탄, 무수말레산, 산화, 촉매

Description

피로인산 바나딜 촉매의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING VANADYL PYROPHOSPHATE CATALYST}
본 발명은 피로인산 바나딜 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 부탄의 무수말레산으로의 선택적 산화를 위한 개선된 구조적 특징을 갖는 피로인산 바나딜 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
층상 인산수소 바디닐 반수염, VOHPO4.0.5H2O는 상업적으로 확립된 부탄의 무수말레산으로의 선택적 산화를 위한 촉매로 사용되는 피로인산 바나딜, (VO)2P2O7의 전구물질로서 대단한 기술적인 중요성을 가진다. [Ref. G. Centi, F. Trifiro, J. R. Ebner, V. M. Franchetti, Chem.Rev., 1998. vol. 58, p 55]
무수말레산은 어떤 상업적으로 중요한 정밀 화학물질 및 중합체들의 생산을 위한 가치 있는 중간체이다. 무수말레산의 최대 용도는 불포화 폴리에스테르의 생산에서 발생한다. 정밀 화학물질 산업에서 무수말레산은 무수숙신산, γ-부티로락톤, 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란, 푸마르산, 말산 및 D-L 타르타르산의 생산을 위한 원료로 사용된다.
피로인산 바나딜 (VO)2P2O7이 부탄의 선택적 산화에 의한 무수말레산 합성 과 정을 촉매했는데, 이 과정은 지지된 V-Mo-O 촉매 상에서의 벤젠의 기체상 산화라는 초기의 과정을 경제적이고 환경적인 이유로 인해 대신한 것이었다. 전형적인 산업 조건하에서 무수말레산을 향한 65-70%의 선택성이 70-85%의 부탄 전환에서 달성된다. 카본디옥시드와 미량의 아세트산만이 유일한 부산물이다.
피로인산 바나딜 (VO)2P2O7은 VPO 촉매의 활성상인 것으로 여겨지는데, 이는 그것이 평형화된 VPO 촉매에 존재하는 유일한 벌크상이기 때문이다. (VO)2P2O7의 촉매 활성은 그것의 형태적 특징에 민감한 것으로 알려져 있으며, 특히 (VO)2P2O7 결정의 (100) 결정면의 우선적 노출이 가장 활성이며 부탄의 무수말레산으로의 산화에 대해 선택적이라고 확립되어 있다. [Ref. "Vanadyl Pyrophosphate Catalysts" ed. G . Centi, Catal.Today, 1993, vol.16]. (VO)2P2O7 상의 형태는 VOHPO4.0.5H2O 상의 형태를 통해 간접적으로 제어되는데, 이는 그것이 ~450℃에서 전구물질 VOHPO4.0.5H2O 상의 미세구조 및 형태적 특징을 보유하면서 (VO)2P2O7 상으로 위상변환되기 때문이다. [Ref. J. W. Johnson, D. C. Johnston. A. J. Jacobson, J. F. Brody, J. Am. Chem. Soc., 1984, vol. 106, p. 8123]. 이 변환 동안 VOHPO4.0.5H2O의 (001) 상은 반수염 상의 (001) 면의 형태/표면결함을 보유하면서 (VO)2P2O7의 활성 (100) 면으로 변환된다.
부탄의 무수말레산으로의 선택적 산화를 촉매하는데 있어서 (VO)2P2O7 상의 (100) 면의 잘 확립된 역할의 관점에서 보면, 이 면의 우선적인 노출을 갖는 상의 합성은 (VO)2P2O7 촉매의 활성을 증가시키는데 있어 대단한 중요성을 가질 것이다. (VO)2P2O7의 평면간 (100) 및 평면내 (021) x-선 반사의 강도비, 즉 (I100:I021)이 부탄의 무수말레산으로의 선택적인 산화에 대한 활성 및 선택적인 촉매부위를 함유한다고 제안된 표면 (100) 면의 우선적인 노출을 측정하는데 사용된다. (VO)2P2O7 촉매를 합성하는 종래의 방법은 전형적으로 약 0.4-2의 낮은 강도비 I100:I021를 나타내는데, 이것은 표면 (100) 면이 이들 방법에 의해서는 우선적으로 노출되지 않는다는 것을 의미한다. [Ref. V. V. Guliants, J. B. Benziger, S. Sundaresan, I. E. Wachs, J. M. Jehng, J. E. Roberts, Catal.Today, 1996, vol. 28, p. 275].
(VO)2P2O7 상의 촉매적으로 중요한 (100) 결정면의 우선적인 노출에 대해서는 문헌에 매우 적게 보고되어 있다.
VOHPO4.0.5H2O의 원-포트 합성 과정을 참조하면, 여기서는 (001) 면의 높은 성장 및 우선적으로 노출된 (100) 면을 갖는 (VO)2P2O7로의 후속 변환이 있다. [N. Mizuno, H. Hatayama, M. Misono, Chem. Mater., 1997, vol. 9, no. 12, p. 2697]. 이 과정의 단점은 전구물질 VOHPO4.0.5H2O 상의 결정화 동안 고가의 계면활성제 및 열수 조건이 필요하다는 것이다.
(VO)2P2O7 상의 콜로이드상 템플레이트 합성을 참조하면 [M. A. Carreon, V. V. Guliants, Chem.Commun., 2001, p 1438], 여기서는 I100:I021 = 2.48인데, 이것은 표면 (100) 면의 우선적인 노출을 시사한다. 그러나, 이 방법은 선택적으로 노출된 촉매적으로 중요한 (100) 면을 갖는 (VO)2P2O7의 형성을 위한 템플레이팅제로서 단분산 폴리스티렌 스피어를 사용하는 복잡한 과정을 포함한다.
본 발명의 목적
본 발명의 주 목적은 부탄의 무수말레산으로의 선택적인 산화를 위한 개선된 구조적 특징을 갖는 피로인산 바나딜 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 부탄의 무수말레산으로의 선택적 산화에 사용되는 (VO)2P2O7 촉매의 촉매적으로 활성인 (100) 면의 선택적 노출을 위한 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래 방법으로 제조된 촉매와 비교하여 (VO)2P2O7 촉매에서 촉매적으로 활성인 (100) 면의 높은 선택적 노출을 나타내는 피로인산 바나딜 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매적으로 중요한 (100) 면의 선택적 노출을 갖는 (VO)2P2O7 촉매의 제조에 있어 열수 반응조건을 필요로 하지 않는 피로인산 바나딜의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 더 이상의 목적은 선택적으로 노출된 (100) 면을 갖는 (VO)2P2O7 촉매의 제조 동안 고가의 계면활성제 및 단분산 콜로이드상 템플레이팅제를 필요로 하지 않는 피로인산 바나딜의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 개선된 구조적 특징을 가지며 부탄의 무수말레산으로의 선택적 산화에 유용한 피로인산 바나딜 촉매의 제조방법을 제공하며, 이 방법은
i) H3PO4의 존재하에 NH2OH.HCl의 수성 용액에 의해 V2O5 고체를 환원시켜 청색 용액을 얻는 단계,
ii) 용액을 증발시켜 페이스트 매스를 얻는 단계,
iii) 페이스트 매스를 숙성시켜 청색 고체를 얻는 단계,
iv) 고체를 끓는물로 세척하여 수용성 상을 제거하는 단계,
v) 고체를 건조시켜 VOHPO4.0.5H2O 상을 형성하는 단계,
vi) 건조된 VOHPO4.0.5H2O 상을 미세 분말로 분쇄하는 단계,
vii) VOHPO4.0.5H2O 분말을 디메틸 포름아미드(DMF)와 물(H2O)의 혼합물에 분산시키고, 제조된 슬러리를 교반하는 단계,
viii) 슬러리로부터 분산된 VOHPO4.0.5H2O 분말을 회수하고 뜨거운 물로 세척하는 단계,
ix) 분말을 건조시켜 선택적으로 증대된 (001) 면을 갖는 VOHPO4.0.5H2O 고체를 얻는 단계,
x) 선택적으로 증대된 (001) 면을 갖는 VOHPO4.0.5H2O 고체를 하소하여 선택적으로 노출된 (100) 면을 갖는 원하는 (VO)2P2O7 상을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 구체예에서, V2O5 고체는 단계 (i)에서 1:0.8 내지 1:1.4의 범위로 반응 혼합물의 P:V 비를 유지하면서 70-100℃ 범위의 온도에서 환원된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 단계 (ii)에서 얻어진 페이스트 매스는 단계 (iii)에서 12-36시간 범위의 기간 동안 대기 중에서 100-150℃ 범위의 온도에서 가열에 의해 숙성된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 단계 (iv)에서 얻어진 세척된 고체는 단계 (v)에서 대기 중에서 6-16시간 동안 100-150℃ 범위의 온도에서 건조되어 VOHPO4. 0.5H2O 상을 형성한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 단계 (vi)에서 얻어진 건조된 VOHPO4.0.5H2O 분말은 단계 (vii)에서 디메틸 포름아미드(DMF)와 물(H2O)의 혼합물에 분산되며, 여기서 DMF 대 H2O의 비는 20:1-1:20(v/v) 범위이고, 제조된 슬러리는 50-100℃ 범위의 온도에서 1-6시간 동안 교반된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 분산된 VOHPO4.0.5H2O 분말은 여과에 의해 단계 (vii)의 슬러리로부터 회수된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 단계 (ix)의 마지막에 얻어진 선택적으로 증대된 (001) 면을 갖는 VOHPO4.0.5H2O 고체는 단계 (x)에서 1-6시간 동안 6-10리터/시간의 유속의 질소 흐름하에 400-500℃ 범위의 온도에서 하소되어 선택적으로 노 출된 (100) 면을 갖는 원하는 (VO)2P2O7 상을 얻는다.
본 발명의 다른 구체예에서, DMF와 H2O의 혼합물에 사용된 DMF 대 H2O의 비는 바람직하게는 2:1-1:2(v/v)의 범위이다.
본 발명의 다른 구체예에서, DMF-H2O 혼합물에서 VOHPO4.0.5H2O 분말을 교반하는 동안의 온도는 바람직하게는 75-90℃의 범위이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 얻어진 VOHPO4.0.5H2O 고체는 (001) 면의 선택적 노출을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, VOHPO4.0.5H2O에서 (001) 면의 선택적 노출은 DMF-H2O 처리의 지속기간을 변화시킴으로써 다양하게 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, VOHPO4.0.5H2O 고체의 하소에 사용된 온도는 450-470℃의 범위이며, 온도는 질소 흐름하에 1-2℃/분의 속도로 점진적으로 증가된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 얻어진 (VO)2P2O7는 (100) 면의 증대된 노출을 나타내며, 부탄의 무수말레산으로의 선택적 산화에 대해 촉매적으로 활성이다.
도 1a는 합성된 VOHPO4.0.5H2O 상(샘플 코드 P-0)과, 합성된 VOHPO4.0.5H2O 상을 2시간(샘플 코드 P-2) 및 4시간(샘플 코드 P-4) 동안 80℃에서 DMF-H2O 혼합물 에서 교반한 후 얻어진 VOHPO4.0.5H2O 상의 XRD 패턴을 도시하며, 이것은 (001) 면의 선택적 노출이 (VO)2P2O7 촉매의 촉매적으로 중요한 (100) 면과 위상적으로 관련됨을 나타낸다.
도 1b는 합성된 전구물질 VOHPO4.0.5H2O(P-0)의 열위상변환에 의해 얻어진 (VO)2P2O7 상(샘플 코드 C-0)의 XRD 패턴과, 전구물질 P-4(표 1에 정의됨)의 변환에 의해 얻어진 (VO)2P2O7 상(샘플 코드 C-4)의 XRD를 도시하며, 이것은 DMF-H2O 처리된 VOHPO4.0.5H2O 전구물질로부터 변환된 (VO)2P2O7 상에서의 (100) 면의 선택적 노출을 나타낸다.
본 발명은 개선된 구조적 특징을 가지며 부탄의 무수말레산으로의 선택적 산화에 유용한 피로인산 바나딜 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 H3PO4의 존재하에 NH2OH.HCl의 수성 용액에 의해 V2O5 고체를 환원시켜 청색 용액을 얻는 단계, 용액을 증발시켜 페이스트 매스를 얻는 단계, 페이스트 매스를 숙성시켜 청색 고체를 얻는 단계, 고체를 끓는물로 세척하여 수용성 상을 제거하는 단계, 고체를 건조시켜 VOHPO4.0.5H2O 상을 형성하는 단계, 건조된 VOHPO4.0.5H2O 상을 미세 분말로 분쇄하는 단계, VOHPO4.0.5H2O 분말을 디메틸 포름아미드(DMF)와 물(H2O)의 혼합물에 분산시키고, 제조된 슬러리를 교반하는 단계, 슬러리로부터 분산된 VOHPO4.0.5H2O 분말을 회수하고 뜨거운 물로 세척하는 단계, 분말을 건조시켜 선택적으로 증대된 (001) 면을 갖는 VOHPO4.0.5H2O 고체를 얻는 단계, 선택적으로 증대된 (001) 면을 갖는 VOHPO4.0.5H2O 고체를 하소하여 선택적으로 노출된 (100) 면을 갖는 원하는 (VO)2P2O7 상을 얻는 단계를 포함한다.
V2O5 고체는 단계 (i)에서 1:0.8 내지 1:1.4의 범위로 반응 혼합물의 P:V 비를 유지하면서 바람직하게는 70-100℃ 범위의 온도에서 환원된다. 단계 (ii)에서 얻어진 페이스트 매스는 단계 (iii)에서 12-36시간 범위의 기간 동안 대기 중에서 100-150℃ 범위의 온도에서 가열에 의해 숙성된다. 단계 (iv)에서 얻어진 세척된 고체는 단계 (v)에서 대기 중에서 6-16시간 동안 바람직하게는 100-150℃ 범위의 온도에서 건조되어 VOHPO4. 0.5H2O 상을 형성한다. 단계 (vi)에서 얻어진 건조된 VOHPO4.0.5H2O 분말은 단계 (vii)에서 20:1-1:20(v/v) 범위의 DMF 대 H2O 비를 갖는 디메틸 포름아미드(DMF)와 물(H2O)의 혼합물에 분산된다. 제조된 슬러리는 50-100℃ 범위의 온도에서 1-6시간 동안 교반된다. 다음에, 분산된 VOHPO4.0.5H2O 분말은 여과에 의해 단계 (vii)의 슬러리로부터 회수된다.
단계 (ix)의 마지막에 얻어진 선택적으로 증대된 (001) 면을 갖는 VOHPO4. 0.5H2O 고체는 단계 (x)에서 1-6시간 동안 6-10리터/시간의 유속의 질소 흐름하에 바람직하게는 400-500℃ 범위의 온도에서 하소되어 선택적으로 노출된 (100) 면을 갖는 원하는 (VO)2P2O7 상을 얻는다. DMF와 H2O의 혼합물에 사용된 DMF 대 H2O의 비는 바람직하게는 2:1-1:2(v/v)의 범위이다. DMF-H2O 혼합물에서 VOHPO4.0.5H2O 분말을 교반하는 동안의 온도는 바람직하게는 75-90℃의 범위이다. 얻어진 VOHPO4. 0.5H2O 고체는 (001) 면의 선택적 노출을 나타낸다. VOHPO4.0.5H2O에서 (001) 면의 선택적 노출은 DMF-H2O 처리의 지속기간을 변화시킴으로써 다양하게 할 수 있다. VOHPO4.0.5H2O 고체의 하소에 사용된 온도는 450-470℃의 범위이며, 온도는 질소 흐름하에 1-2℃/분의 속도로 점진적으로 증가된다.
얻어진 (VO)2P2O7는 (100) 면의 증대된 노출을 나타내며, 부탄의 무수말레산으로의 선택적 산화에 대해 촉매적으로 활성이다. 본 발명에서, 적외선 스펙트럼(FTIR), 열중량분석(TGA) 및 원소분석은 DMF-H2O 용매혼합물에서의 처리 후 VOHPO4. 0.5H2O 고체의 구조적인 변화를 나타내지 않았다. DMF-H2O 처리된 VOHPO4.0.5H2O 상의 열변환에 의해 얻어진 (VO)2P2O7 상의 x-선 회절분석은 어떤 DMF-H2O 처리도 하지 않은 VOHPO4.0.5H2O 고체의 열변환에 의해 얻어진 (VO)2P2O7 상과 비교했을 때 가장 두드러진 (100) 라인 대 다음으로 가장 두드러진 (021) 라인의 강도비, 즉 I100/I021가 4 내지 8배 증가한 것으로 나타난다.
다음의 대표적인 실시예는 예시의 방식으로 주어지며 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 구성되지 않아야 한다.
단계 1:
히드록실아민 염산염(순도 99.99%, Sigma) 3.475g(0.05mole)을 실험용 증류수(150mL)에 용해시켰다. 이 용액에 바나듐 5산화물(순도 99.99%, Sigma) 분말 4.545g(0.025mole)을 분산시킨 후 85% 인산(Sigma) 5.76g(0.05mole)을 분산시키고 이 슬러리를 2시간 동안 80℃에서 마그네틱 교반했다. 교반하는 동안 오랜지-황색 슬러리는 점점 잉크색의 청색 용액으로 변했다. 이 용액을 증발시켜 청색 페이스트 매스로 만들고 16시간 동안 120℃에서 에어오븐에서 숙성시켰다. 얻어진 하늘색의 청색 용액을 미세하게 분쇄하고, 세척물에서 염화이온이 검출되지 않을 때까지 분말을 끓인 증류수로 수회 헹구었다. 고체를 16시간 동안 120℃에서 에어오븐에서 건조시켰다. XRD, 원소분석 및 FTIR 특성은 순수한 VOHPO4.0.5H2O 상의 형성을 확인했다.
단계 2:
단계 1에서 제조된 VOHPO4.0.5H2O 2g을 디메틸포름아미드(순도 99%, Ranbaxy Chemicals)와 실험용 증류수의 1:1 부피/부피 혼합물 30mL에 분산시켰다. 슬러리를 2시간 동안 80℃에서 교반했다. 여과하여 고체를 분리하고 온수로 전체적으로 세척한 후 6시간 동안 120℃에서 에어오븐에서 건조시켰다. XRD는 VOHPO4.0.5H2O의 (001) 반사 강도의 선택적 증진을 나타냈다. 따라서 (001)로 인한 강도 대 VOHPO4. 0.5H2O에서 다음으로 가장 강한 (220) 반사의 강도비는 2시간 동안의 DMF-H2O 처리시 1.4에서 10으로 증가했으며, 이것은 VOHPO4.0.5H2O의 (001) 면의 선택적으로 증대된 노출을 나타낸다.
단계 3:
선택적으로 노출된 (001) 면을 갖는 DMF-H2O 처리된 VOHPO4.0.5H2O 고체 1g과 DMF-H2O 처리되지 않은 모 VOHPO4.0.5H2O 고체 1g을 2시간 동안 퍼니스에서 450℃에서 하소했다. 하소 온도는 2℃/분의 선형 속도로 점진적으로 달성했다. 가열 공정 동안 내내 고체 위로 건조 질소를 계속 흘려보냈다. 얻어진 갈색 고체의 XRD는 두 경우 모두에서 순수한 (VO)2P2O7 상의 형성을 나타낸다. (100)과 다음으로 강한 (021) 반사의 강도비, 즉 I100/I021는 DMF-H2O 처리되지 않은 VOHPO4.0.5H2O의 열변환에 의해 얻어진 (VO)2P2O7 상에 대해 2에서 2시간 동안 DMF-H2O 혼합물에서 교반된 VOHPO4.0.5H2O 상의 열변환에 의해 얻어진 (VO)2P2O7 상에 대해 10.8까지 증가했으며, 이것은 후자의 상에서 (100) 면의 더 높은 선택적 노출을 나타낸다.
합성된 VOHPO 4 .0.5 H 2 O (샘플코드 P-0) 및 상이한 지속기간 동안 80℃에서 1:1 v/v DMF - H 2 O 혼합물에서 교반된 VOHPO 4 .0.5 H 2 O 의 (001) 및 (220) 반사로 인한 XRD 선의 강도비 , 즉 I 100 / I 220
샘플코드 교반지속기간(시간) I100/I220
P-0 0 1.4
P-1 1 8
P-2 2 10
P-4 4 14
P-6 6 14.5
합성된 VOHPO 4 .0.5 H 2 O 로부터 변환된 ( VO ) 2 P 2 O 7 상(샘플코드 C-0) 및 상이한 지속기간 동안 80℃에서 1:1 v/v DMF - H 2 O 혼합물에서 교반된 VOHPO 4 .0.5 H 2 O 전구물질 로부터 변환된 ( VO ) 2 P 2 O 7 상의 (100) 및 (021) 반사로 인한 XRD 선의 강도비 , 즉 I 100 / I 021
샘플코드 DMF-H2O 혼합물에서 전구물질의 교반 지속기간(시간) I100/I021
C-0 0 2
C-1 1 8.5
C-2 2 10.8
C-4 4 12
C-6 6 12.4
도 1a는 합성된 VOHPO4.0.5H2O 상(샘플 코드 P-0)과, 합성된 VOHPO4.0.5H2O 상을 2시간(샘플 코드 P-2) 및 4시간(샘플 코드 P-4) 동안 80℃에서 DMF-H2O 혼합물에서 교반한 후 얻어진 VOHPO4.0.5H2O 상의 XRD 패턴을 도시하며, 이것은 (001) 면의 선택적 노출이 (VO)2P2O7 촉매의 촉매적으로 중요한 (100) 면과 위상적으로 관련됨을 나타낸다.
도 1b는 합성된 전구물질 VOHPO4.0.5H2O(P-0)의 열위상변환에 의해 얻어진 (VO)2P2O7 상(샘플 코드 C-0)의 XRD 패턴과, 전구물질 P-4(표 1에 정의됨)의 변환에 의해 얻어진 (VO)2P2O7 상(샘플 코드 C-4)의 XRD를 도시하며, 이것은 DMF-H2O 처리된 VOHPO4.0.5H2O 전구물질로부터 변환된 (VO)2P2O7 상에서의 (100) 면의 선택적 노출을 나타낸다.
본 발명의 주요 이점은 다음과 같다:
1. 본 발명의 방법은 부탄의 무수말레산으로의 선택적 산화에 사용되는 (VO)2P2O7 촉매의 촉매적으로 활성인 (100) 면의 선택적 노출을 위한 간단한 방법을 제공한다.
2. 본 방법은 DMF-H2O 또는 DMSO-H2O 혼합물에서의 합성 후의 간단한 용매 처리에 의해 VOHPO4.0.5H2O 상의 (001) 면의 성장이 선택적으로 증대될 수 있으며, 이것은 후속하여 열위상변환에 의해 (VO)2P2O7 상의 촉매적으로 활성인 (100) 면의 선택적 성장으로 나타날 수 있다.
3. 종래의 (VO)2P2O7 촉매는 전형적으로 약 0.4-2의 낮은 강도비 I100/I021를 나타냈던 반면, 본원에 설명된 방법은 약 8-12의 I100/I021 비를 달성하며, 이것은 종래의 제조방법과 비교했을 때 (VO)2P2O7 촉매에서 촉매적으로 활성인 (100) 면의 더 높은 선택적 노출을 나타낸다.
4. 본 방법은 촉매적으로 중요한 (100) 면의 선택적 노출을 갖는 (VO)2P2O7 촉매의 제조를 위해 열수 반응조건을 필요로 하지 않는다.
5. 본 방법은 선택적으로 노출된 (100) 면을 갖는 (VO)2P2O7 촉매의 제조 동안 고가의 계면활성제 및 단분산 콜로이드상 템플레이팅제를 필요로 하지 않는다.

Claims (13)

  1. (i) H3PO4의 존재하에 NH2OH.HCl의 수성 용액에 의해 V2O5 고체를 환원시켜 청색 용액을 얻는 단계,
    (ii) 용액을 증발시켜 페이스트 매스를 얻는 단계,
    (iii) 페이스트 매스를 숙성시켜 청색 고체를 얻는 단계,
    (iv) 고체를 끓는물로 세척하여 수용성 상을 제거하는 단계,
    (v) 고체를 건조시켜 VOHPO4.0.5H2O 상을 형성하는 단계,
    (vi) 건조된 VOHPO4.0.5H2O 상을 미세 분말로 분쇄하는 단계,
    (vii) VOHPO4.0.5H2O 분말을 디메틸 포름아미드(DMF)와 물(H2O)의 혼합물에 분산시키고, 제조된 슬러리를 교반하는 단계,
    (viii) 슬러리로부터 분산된 VOHPO4.0.5H2O 분말을 회수하고 뜨거운 물로 세척하는 단계,
    (ix) 분말을 건조시켜 선택적으로 증대된 (001) 면을 갖는 VOHPO4.0.5H2O 고체를 얻는 단계,
    (x) 선택적으로 증대된 (001) 면을 갖는 VOHPO4.0.5H2O 고체를 하소하여 선택적으로 노출된 (100) 면을 갖는 (VO)2P2O7 상을 얻는 단계
    를 포함하는, 개선된 구조적 특징을 가지며 부탄의 무수말레산으로의 선택적 산화에 유용한 피로인산 바나딜 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (i)에서 V2O5 고체를 1:0.8 내지 1:1.4의 범위로 반응 혼합물의 P:V 비를 유지하면서 70-100℃ 범위의 온도에서 환원시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 (ii)에서 얻어진 페이스트 매스를 단계 (iii)에서 12-36시간 범위의 기간 동안 대기 중에서 100-150℃ 범위의 온도에서 가열에 의해 숙성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 (iv)에서 얻어진 세척된 고체를 단계 (v)에서 대기 중에서 6-16시간 동안 100-150℃ 범위의 온도에서 건조시켜 VOHPO4. 0.5H2O 상을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (vi)에서 얻어진 건조된 VOHPO4.0.5H2O 분말을 단계 (vii)에서 디메틸 포름아미드(DMF)와 물(H2O)의 혼합물에 분산시키고, 여기서 DMF 대 H2O의 비는 20:1-1:20(v/v) 범위이며, 제조된 슬러리를 50-100℃ 범위의 온도에서 1-6시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 분산된 VOHPO4.0.5H2O 분말을 여과에 의해 단계 (vii)의 슬러리로부터 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 (ix)의 마지막에 얻어진 선택적으로 증대된 (001) 면을 갖는 VOHPO4.0.5H2O 고체를 단계 (x)에서 1-6시간 동안 6-10리터/시간의 유속의 질소 흐름하에 400-500℃ 범위의 온도에서 하소시켜 선택적으로 노출된 (100) 면을 갖는 (VO)2P2O7 상을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, DMF와 H2O의 혼합물에 사용된 DMF 대 H2O의 비는 2:1-1:2 (v/v)의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, DMF-H2O 혼합물에서 VOHPO4.0.5H2O 분말을 교반하는 동안의 온도는 75-90℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 얻어진 VOHPO4.0.5H2O 고체는 (001) 면의 선택적 노출을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, VOHPO4.0.5H2O에서 (001) 면의 선택적 노출은 DMF-H2O 처리의 지속기간을 변화시킴으로써 다양하게 할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, VOHPO4.0.5H2O 고체의 하소에 사용된 온도는 450-470℃의 범위이며, 온도는 질소 흐름하에 1-2℃/분의 속도로 점진적으로 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 얻어진 (VO)2P2O7는 (100) 면의 증대된 노출을 나타내며, 부탄의 무수말레산으로의 선택적 산화에 대해 촉매적으로 활성인 것을 특징으로 하는 방법.
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