KR100665081B1 - 폴리히드록시알킬 알킬렌디아민 ｎ，ｎ’-디알킬 유도체 - Google Patents

폴리히드록시알킬 알킬렌디아민 ｎ，ｎ’-디알킬 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 하기 화학식 1에 따른 화합물을 함유하는 계면활성제 조성물, 및 상기 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 화합물은 감소된 동적 및 평형 표면 장력, 우수한 용해도, 적당한 발포(foaming), 및 우수한 세정 성능을 제공한다. 이 화합물을 제조하는 상기 방법은 수소 및 전이금속 촉매의 존재 하에서 N-(폴리히드록시알킬)알킬디아민을 디니트릴, 디알데히드, 또는 디알데히드의 아세탈 또는 헤미아세탈과 반응시키는 단계를 포함한다.
Figure 112005037404153-pat00001
상기 화학식 1에서, x는 약 1 내지 12의 정수이고; R1 및 R2는 독립적으로 C3-C30 선형 알킬, 고리형 알킬, 분지형 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 알콕시알킬 및 디알킬아노알킬이며; R3 및 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 α-D-글루코피라노실, β-D-글루코피라노실 또는 β-D-갈락토피라노실이다.
폴리히드록시알킬 알킬렌디아민의 N,N'-디알킬 유도체, 계면활성제

Description

폴리히드록시알킬 알킬렌디아민 Ｎ，Ｎ’-디알킬 유도체{N,N'-DIALKYL DERIVATIVES OF POLYHYDROXYALKYL ALKYLENEDIAMINES}
본 발명은 N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민, 이것의 신규한 제조 방법, 및 수계 시스템에서 표면 장력을 감소시키기 위한 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.
물의 표면 장력을 감소시키는 성능은 감소된 표면 장력이 사용 중 향상된 기재 습윤성으로 전환되기 때문에 수계(water-based) 제제의 용도에서 매우 중요하다. 우수한 습윤성을 필요로 하는 수계 조성물의 예에는 코팅, 잉크, 접착제, 리쏘그래픽 인쇄용 습수액(fountain solution), 세정 조성물, 금속가공(metalworking) 유체, 농업용 제제, 전자제품(electronics) 세정 조성물과 반도체 프로세싱(semiconductor processing) 조성물, 퍼스널 케어 제품, 콘크리이트 혼합물, 섬유 가공 제제, 그리고 유전 생산과 오일 및 기체 회수 용도가 포함된다. 수계 시스템에서 표면 장력 감소는 일반적으로 계면활성제의 첨가를 통해 이루어지는데, 이는 결과적으로 그 시스템의 향상된 표면 덮힘률(surface coverage), 보다 적은 수의 결함 및 보다 더 균일한 분포를 유도한다. 평형 표면 장력(EST: equilibrium surface tension)은 시스템이 휴지 상태일 때 중요하고, 한편 동적 표면 장력(DST: dynamic surface tension)은 표면 장력을 감소시키는 계면활성제의 성능의 측정수단을 제공하고, 고속 도포 조건 하에서 습윤성을 제공한다.
낮은 사용 수준에서 낮은 표면 장력을 달성하는 계면활성제의 성능, 발포 성능에 영향을 미치는 계면활성제의 성능, 및 효율적인 유화 및 가용화를 제공하는 계면활성제의 성능에 대한 중요성은 해당 기술 분야에서 잘 인식되어 있는 바와 같이 모두 산업적으로 매우 중요하다. 평형 표면 장력 감소 효율이 일부 용도에 중요하다고 할지라도, 다른 용도에서는 평형 및 동적 표면 장력 감소가 모두 필요할 수 있다.
또한, 계면활성제의 발포 특징도 계면활성제가 적합할 수 있는 용도를 한정하는데 도움을 줄 수 있기 때문에 중요하다. 예를 들면, 폼은 부유 선광(ore flotationn), 세정 및 퍼스날 케어와 같은 용도에 바람직할 수 있다. 한편, 코팅, 그래픽 아트 및 접착제 용도에서, 폼은 도포를 악화시키고 결함 형성을 유도할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 발포 특징은 자주 중요한 성능 파라미터이다.
계면활성제가 사용되는 광범위한 각종 용도, 및 결과로 생기는 성능 요건의 변화 때문에, 결국 그런 다양한 성능 수요에 적합한 다수의 계면활성제가 상응하게 요구되고, 그러한 계면활성제를 제조하는 데 적합한 방법이 요구되고 있다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 1에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하 는 조성물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112005037404153-pat00002
상기 식 중에서, x는 1 내지 12의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 1-옥틸 또는 1-부틸이고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, α-D-글루코피라노실, β-D-글루코피라노실 및 β-D-갈락토피라노실로 이루어진 군 중에서 선택된다.
다른 양태에서, 본 발명은 식 중 x가 2 내지 6의 정수이고; R1이 메틸 또는 에틸이며, R2가 1-헥실 또는 1-옥틸이고; R3 및 R4가 모두 H인 상기 화학식 1에 따른 화합물을 포함하는 조성물이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 식 중 x가 2 내지 6의 정수이고; R1이 (CH2)20CH3 또는 (CH2)3OCH3이며, R2가 1-헥실 또는 1-옥틸이고; R3 및 R4가 모두 H인 상기 화학식 1에 따른 화합물을 포함하는 조성물이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 식 중 x가 1 내지 12의 정수이고; R1 및 R2가 독립적으로 C3-C30 선형 알킬, 고리형 알킬, 분지형 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 알콕시알킬 및 디알킬아미노알킬로 이루어진 군 중에서 선택되며; R3 및 R4는 독립적으로 수소, α-D-글루코피라노실, β-D-글루코피라노실 및 β-D-갈락토피라노실로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 상기 화학식 1에 따른 화합물을 제조하는 방법이다. 이 방법은 N-(폴리히드록시알킬)알킬아민과 디니트릴, 디알데히드, 또는 디알데히드의 아세탈 또는 헤미아세탈을 접촉시키는 단계를 포함한다. 이 접촉 단계는 수소 및 전이금속 촉매의 존재 하에서 수행한다.
N,N'- 디알킬 -N,N'- 비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민
본 발명에 따른 조성물은 하기 화학식 1에 따른 하나 이상의 N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 포함한다.
화학식 1
Figure 112005037404153-pat00003
상기 화학식 1에서, x는 1 내지 12의 정수, 전형적으로 2 내지 4의 정수이고; R1 및 R2는 독립적으로 C3-C30 선형 알킬, 고리형 알킬, 분지형 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 알콕시알킬 및 디알킬아미노알킬로 이루어진 군 중에서 선택되며; R3 및 R4는 독립적으로 수소, α-D-글루코피라노실, β-D-글루코피라노실 및 β-D-갈락토피라노실로 이루어진 군 중에서 선택된다.
다양한 폴리히드록시알킬기 중 어느 것이든 본 발명에 따른 화합물에 혼입될 수 있긴 하지만, 상기 화합물은 가장 전형적으로 환원성 당, 글루코즈의 열린 사슬 형태로부터 유도된다. 그러므로, 설명을 단순화시키기 위해서, 본 명세서에는 그러한 화합물이 글루코즈 유도체로서 예증되어 있으며, 그러한 글루코즈 유도체는 하기 설되어 있는 바와 같이 (1-데옥시글루시틸)알킬아민과 글리옥살의 반응, 이와 조합되는 전이금속 촉매 및 수소를 이용하는 환원 반응에 의해 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 예시적 글루코즈 유도된 화합물은 하기 화학식 1을 보유하며, 식 중 R1, R2 및 x는 화학식 1에 관한 상기 정의한 바와 같고, R3 및 R4는 모두 수소이다.
화학식 1
Figure 112005037404153-pat00004
글리옥살 또는 다른 디알데히드와 반응하는 N-(폴리히드록시알킬)알킬아민은 폴리히드록시알킬 화합물, 예컨대 글루코즈 또는 다른 적합한 모노사카라이드 또는 디사카라이드와 소정의 아민의 환원성 아미노화 반응에 의해 제조할 수 있다. 이를 수행하는 한가지 방식은 미국 특허 제5,449,770호, 실시예 1에서 제시되어 있으며, 상기 실시예 1에서는 글루코즈가 R1-NH2(식 중, R1은 예를 들면 메틸일 수 있음)와 반응하여 식 중 R3이 H인 하기 화학식 2에 따른 N-(폴리히드록시알킬)알킬아민을 생성할 수 있다.
화학식 2
Figure 112005037404153-pat00005
R1 대신 R2와 R3 대신 R4를 지닌 상응하는 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 제조하는 데 유용한 N-(폴리히드록시알킬)알킬아민의 폴리히드록시알킬기는 글루코즈, 프럭토즈, 말토즈, 락토즈, 갈락토즈, 만노즈 및 크실로즈로 이루어진 환원성 당(reducing sugar)의 군 중 어느 것이든지로부터 유도할 수 있다. 환원성 당은, 케토즈도 사용할 수 있긴 하지만, 전형적으로 알도즈이며, 고함량 덱스트로즈 옥수수 시럽, 고함량 프럭토즈 옥수수 시럽 및 고함량 말토즈 옥수수 시럽을 비롯한 모 모노사카라이드 및 디사카라이드를 이들의 용이한 공급원 때문에 사용할 수 있다. 다른 유용한 폴리히드록시알킬기는 글리세르알데히드로부터 유도할 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리히드록시알킬기는 글루코즈로부터 유도한다. 즉, 상기 기는 1-데옥시글루시틸이다.
환원성 당 또는 다른 폴리히드록시알킬기 전구물질과 반응하는 알킬아민은 하기 화학식 3으로 표시할 수 있다.
화학식 3
Figure 112005037404153-pat00006
상기 식 중에서, 기 R은 3개 내지 약 30개의 탄소 원자, 전형적으로 약 4개 내지 약 18개의 탄소 원자, 가장 전형적으로 약 4개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 알킬, 알콕시알킬, 디알킬아미노알킬, 알케닐, 아릴 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 1차 아민의 예에는 프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, 시클로펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 이소옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-n-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-n-헥실옥실프로필아민, 3-이소헥실옥시프로필아민, 3-[(2-에틸)헥실옥시]프로필아민, 3-이소데실옥시프로필아민, 3-이소트리데실옥시프로필아민, 3-도데실옥시프로필아민, 3-이소도데실옥시프로필아민, 3-테트라데실옥시프로필아민, 혼성 옥틸옥시-데실옥시프로필아민(Tomah PA-1214, Tomah Products, Inc. 제품, 위스콘신주 밀톤 소재), 혼성 테트라데실옥시-도데실옥시프로필아민(Tomah PA-1816), 혼성 도데실옥시-테트라데실옥시프로필아민(Tomah PA-1618), 혼성 도데실옥시-펜타데실옥시프로필아민(Tomah PA-19), 혼성 옥타데실옥시-헥사데실옥시프로필아민(Tomah PA-2220), 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디-n-헥실프로필아민, 스테아릴아민, 및 천연 공급원, 예컨대 코코알킬아민, 올레일아민 및 탈로우아민으로부터 유도된 아민들의 혼합물이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 보다 바람직한 아민은 부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민 및 데실아민이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "N-(1-데옥시글루시틸)알킬아민" 및 "N-(폴리히드록시알킬)알킬아민"에서 사용되는 "알킬아민"이란 단순 알킬아민 및 치환된 알킬아민을 모두 포함하는 것으로 이해해야 하며, 그 예들은 본 문단의 전술한 부분에서 설명되어 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
화학식 1의 화합물을 위한 연결기 (CH2)x는 x = 1 내지 x = 12로 다양할 수 있다. 한가지 매우 적합한 연결기는 2개의 탄소 단위(x = 2)이다. 이 연결기는 소정의 N-(폴리히드록시알킬)알킬아민(들)과 글리옥살을 반응시킴으로써 얻는 것이 가장 전형적이긴 하지만, 하기 논의한 바와 같이 작용성 동등물도 사용할 수 있다. 3개의 탄소 연결기는 소정의 N-(폴리히드록시알킬)알킬아민(들)과 말론알데히드를 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 한편 소정의 N-(폴리히드록시알킬)알킬아민(들)과 2,5-디메톡시테트라히드로푸란의 반응은 4개의 탄소 연결기(x = 4)를 지닌 화학식 1의 화합물을 제공한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물의 예로는 N,N'-디부틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)-1,2-디아미노에탄; N,N'-디헥실-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)-1,2-디아미노에탄; N,N'-디옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)-1,2-디아미노에탄; 및 N-부틸-N'-옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)-1,2-디아미노에탄이 있다. 본 발명에 따른 다른 예시적 계면활성제는 화학식 1의 화합물의 혼합물, 예를 들면 N,N'-디부틸-N,N'-비 스(1-데옥시글루시틸)-1,2-디아미노에탄, N,N'-디옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)-1,2-디아미노에탄 및 N-부틸-N'-옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)-1,2-디아미노에탄의 혼합물, 특히 이들 각각의 대략 1:1:2 몰비의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 지금 설명하고 있는 방법에 의해 동몰량의 N-옥틸-D-글루카민 및 N-부틸-D-글루카민과 글리옥살을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
N,N'- 디알킬 -N,N'- 비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민의 제법
한가지 예시적 제조 절차에서, 본 발명에 따른 화합물은 전형적으로 용매의 존재 하에, 용이한 반응 속도를 제공하기에 충분히 높은 온도 및 유의적인 부산물 형성을 방지하기에 충분히 낮은 온도에서 N-(폴리히드록시알킬)알킬아민과 디알데히드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응 온도는 약 50℃ 내지 약 175℃, 전형적으로 약 50℃ 내지 약 150℃, 보다 전형적으로 약 60℃ 내지 약 125℃ 범위 내에 존재할 수 있다. 최적 조건은 반응기 배치, 사용된 용매 및 다른 변수에 따라 좌우될 수 있다. N-(폴리히드록시알킬)알킬아민은 미국 제5,449,770호(Shumate et al.에 특허 허여됨)에 설명된 것들과 같은 절차를 이용하여 제조할 수 있다.
N-(폴리히드록시알킬)알킬아민(들)을 디알데히드로 연결하여 상응하는 화학식 1의 화합물을 형성하는 공정은 촉매 및 수소의 존재를 필요로 한다. 촉매는 전형적으로 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속이다. 전형적으로, 촉매는 루테늄, 로듐, 팔라듐 또는 백금으로 이루어진 군 중에서 선택되고, 보다 전형적으로 팔라듐 또는 백금이다. 생산성을 최대화시키기 위해서, 촉매는 전형적으로 지지체 상에 분산되어 있 다. 그러한 지지체는 유기 형태, 예컨대 탄소 형태이거나 무기 형태일 수 있다. 후자 부류의 지지체의 예에는 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 및 알루미노실리케이트가 포함된다. 촉매에 바람직한 지지체는 탄소 형태이다.
수소 압력은 약 250 psig 내지 1500 psig, 전형적으로 약 500 psig 내지 약 1250 psig, 보다 전형적으로 약 750 psig 내지 약 1100 psig 범위 내에 존재할 수 있다. 반응에서는 다양한 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매 및 용매 혼합물의 예에는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 물/메탄올, 물/에탄올 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 가장 바람직한 용매 조합물은 물/메탄올이다.
또한, 디알데히드, 예컨대 비스(디메틸 아세탈) 화합물 또는 디니트릴의 작용성 동등물도 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 글리옥살 비스(디메틸 아세탈)(또는 다른 아세탈, 예컨대 디에틸 아세탈 등) 또는 상응하는 헤미아세탈, 또는 시아노겐은 2개의 탄소 연결기를 제공할 수 있으며, 한편 3개의 탄소 연결기는 말론알데히드, 상응하는 비스(디메틸 아세탈) 또는 말로노니트릴에 의해 제공될 수 있다.
계면활성제 성능
화학식 1에 따른 화합물의 성능 특성은 현수(pentant) 폴리히드록시알킬기의 구조, 디아민 사슬 길이 x, 및 디아민 상의 치환체 R1 및 R2의 선택을 적절히 변경시킴으로써 특정 용도에 최대화할 수 있다. 이러한 인자들 간의 상호작용이 복잡하 며, 이로써 어느 정도의 일상적 과정의 실험은 구체적인 용도에 대한 이들 변수의 최적 조합을 발견하는 데 필요할 수 있다. 그러한 화합물은 유화제 또는 세제, 습윤제, 발포제, 소포제, 유동 조절제(rheology modifier) 또는 회합성(associative) 점증제, 분산제 등으로서 유용할 수 있다. 그것만으로도, 상기 화합물은 예를 들면 코팅, 잉크, 접착제, 농업용 제제, 습수액, 포토레지스트 박리액/현상액(stripper/developer), 메조다공성(mesoporous) 재료를 위한 주형제(templating agent), 비누, 샴푸, 다른 세정 조성물, 및 시멘트 혼합물 제제와 같은 용도에서 그 사용을 발견할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 EOR(enhanced oil recovery), 파쇄와 자극 공정, 그리고 시추 및 고결 작업과 같은 유전 용도에서, 그리고 섬유 염색, 섬유 정련(scouring) 및 키에르 비등(kier boiling)와 같은 다양한 습식 가공 섬유 작업에서 그 사용 방법을 발견할 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같이 "수계(water-based 또는 waterborne)", "수성" 또는 "수성 매질"이란 용어는 전형적으로 10 중량% 이상의 물, 보다 전형적으로 50 중량%의 물, 및 가장 전형적으로 95 중량%의 물을 포함하는 용매 또는 액체 분산 매질을 의미한다. 이 매질은 단지 물로만 주구성될 수 있다.
N,N'- 디알킬 -N,N'- 비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민의 용도
본 발명은 상기 개시된 유효량의 화학식 1에 따른 계면활성제를 포함하는 수성 조성물을 추가로 제공하고, 상기 조성물은 매우 우수한 습윤성을 제공한다. 유기 및/또는 무기 화학종을 함유할 수 있는 수계 조성물에서 우수한 습윤성을 제공하기에 적합한 유효한 양은 제제의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 45 중량%, 전형적으로 0.005 중량% 내지 25 중량%, 가장 전형적으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 가장 바람직한 양은 그러한 시스템에서 폼 및 습윤성 기여 화학종에 따라 좌우되어 용도 마다 달라진다. 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 예시적인 용도는 하기 설명에서 요약 기재하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 계면활성제를 포함하는 전형적인 수계 코팅 제제는 하기 성분들을 수성 매질 중에 30% 내지 80% 고형분으로 포함할 수 있다.
전형적인 수계 코팅 조성물
0 내지 50 중량% 안료 분산제/연마 수지
0 내지 80 중량% 착색 안료/체질 안료/내식성 안료/기타 유형 안료
5 중량% 내지 99.9 중량% 수계/수분산성/수용성 수지
0 내지 30 중량% 슬립 첨가제/항균제/가공 보조제/소포제
0 내지 50 중량% 유착성(coalescing) 용매 및 기타 용매
0.01 중량% 내지 10 중량% N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 제외한 면활성제/습윤제/유동화제/레벨링제
0.01 중량% 내지 5 중량% N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들)
본 발명의 계면활성제를 포함하는 전형적인 수계 잉크 조성물은 하기 성분들을 수성 매질 중에 20% 내지 60% 고형분으로 포함할 수 있다.
전형적인 수계 잉크 조성물
1 중량% 내지 50 중량% 안료
0 내지 50 중량% 안료 분산제/연마 수지
0 내지 50 중량% 적당한 수지 용액 비히클 중의 점토 베이스
5 중량% 내지 99.9 중량% 수계/수분산성/수용성 수지
0 내지 30 중량% 유착성 용매
0.01 중량% 내지 10 중량% N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 제외한 계면활성제/습윤제
0.01 중량% 내지 10 중량% 가공 보조제/소포제/가용화제
0.001 중량% 내지 5 중량% N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들)
본 발명의 계면활성제를 포함하는 전형적인 수계 농업용 조성물은 하기 성분들을 수성 매질 중에 하기 성분들의 0.01% 내지 80%로 포함할 수 있다.
전형적인 수계 농업용 조성물
0.1 중량% 내지 50 중량% 살충제/식물 성장 조절제
0.01 중량% 내지 10 중량% N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 제외한 계면활성제
0 내지 50 중량% 염료
0 내지 20 중량% 점증제/안정화제/보조 계면활성제/겔화 억제제/소포제
0 내지 25 중량% 동결 방지제(예, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜)
0.001 중량% 내지 5 중량% N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들)
본 발명의 계면활성제를 포함하는 평판 인쇄(planographic printing)에 전형적인 습수액 조성물은 하기 성분들을 포함할 수 있다.
전형적인 평판 인쇄용 습수액
0.05 중량% 내지 10 중량% 수용성 필름 형성 거대분자
1 중량% 내지 25 중량% 2개 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 알콜, 글리콜 또는 폴리올(수용성이거나 수용성으로 처리할 수 있음)
0.01 중량% 내지 20 중량% 수용성 유기산, 무기산 또는 이들의 염
30 중량% 내지 98.939 중량% 물
0.001 중량% 내지 5 중량% N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들)
본 발명의 계면활성제를 포함하는 전형적인 경질 표면 세정제는 하기 성분들을 포함할 수 있다.
전형적인 경질 표면 세정제
0 내지 25 중량%* 음이온성 계면활성제
0 내지 25 중량%* 양이온성 계면활성제
0 내지 25 중량%* 비이온성 계면활성제(예, 알콜 알콕실레이트 등)
0 내지 20 중량% 킬레이트제(EDTA, 시트레이트, 타르트레이트 등)
0 내지 20 중량%* 용매(글리콜 에테르, 저급 알콜 등)
0.001 중량% 내지 25 중량% N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들)
0 내지 2 중량% 염료, 항료, 보존제 등
0 내지 40 중량%* 알칼리 금속 수산화물
100 중량%에 이르는 잔량 물, 및 임의의 기타 성분
* 조합한 총량 0.1 중량% 내지 99 중량%
본 발명의 계면활성제를 포함하는 전형적인 수계 포토레지스트 현상액 또는 전자제품 세정 조성물은 하기 성분들을 포함할 수 있다.
전형적인 수계 포토레지스트 현상액 조성물
0.1 중량% 내지 3 중량% 수산화 테트라메틸암모늄
0 내지 4 중량% 페놀계 수지
92.5 중량% 내지 99.9 중량% 물
0.001 중량% 내지 5 중량% N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들)
본 발명의 계면활성제를 포함하는 전형적인 금속가공 유체는 하기 성분들을 포함할 수 있다.
전형적인 합성 금속가공 유체 제제
2.5 중량% 내지 10 중량% 블록 공중합체 또는 기타 유화제
10 중량% 내지 25 중량% 알칸올아민
2 중량% 내지 10 중량% 유기 모노산
0 내지 5 중량% 유기 디산
40 중량% 내지 84.499 중량% 물
1 중량% 내지 5 중량% 살생물제
0.001 중량% 내지 5 중량% N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들)
다수의 상이한 계면활성제 함유 제제는 퍼스널 케어 제품(Personal Care Products) 시장과 가정용 및 산업 규격용 세정(Household and Industrial & Institutional Cleaning) 시장에 속하는 제품에 사용된다. 본 발명에 따른 계면활성제는 그 구조에 따라 좌우되는 계면활성제의 특정 용도에 의해 그러한 제제 중 어느 것이든지에 사용하여 하나 이상의 이점을 제공할 수 있다. 이러한 시장에 사용된 전형적인 제제는 해당 기술 분야의 당업자에 공지되어 있는 문헌[Louis Ho Tan Tai's book, Formulating Detergents and Personal Care Products: A Complete Guide to Product Development(Champaign, IL: AOCS Press, 200)] 뿐만 아니라 다른 도서, 문헌, 제품 처방 등에 기술되어 있다. 본 명세서에서는 몇가지 대표적인 예시 제제를 예시로서 기술한다. 예를 들면, 가정용 자동 식기 세척에서 또는 산업 규격용 물품 세척에서 사용하기 위한 린스 보조제는 하기 성분들을 보유할 수 있다.
전형적인 린스 보조제 제제
N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들) 0.001 중량% 내지 45 중량%
N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 제외한 비이온성 계면활성제(예, 알콕시화 알콜(들), 알콕시화 블록 공중합체 등) 0 내지 45 중량%
히드로트로프(hydrotrope)(예, 나트륨 크실렌설포네이트, 나트륨 톨루엔설포네이트, 음이온성 계면활성제(들), 양쪽성 계면활성제(들) 등) 0 내지 10 중량%
이소프로필 알콜 또는 에틸 알콜 0 내지 10 중량%
킬란트(chelant)(예, 시트르산 등) 5 중량% 내지 20 중량%
물, 및 임의의 다른 성분 100 중량%에 이르는 잔량
전형적인 분말형 세탁용 세제 제제
물질 종래 제제내 양(중량) 농축 제제내 양(중량)
N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들) 0.001 중량% 내지 5 중량% 0.001 중량% 내지 15 중량%
세제 계면활성제(들)(예, 음이온성 계면활성제, 알콜 알콕실레이트 등) 0.1 중량% 내지 30 중량% 0.1 중량% 내지 50 중량%
빌더/보조 빌더(builder/co-builder) (제올라이트, 탄산나트륨, 인산염 등) 25 중량% 내지 50 중량% 25 중량% 내지 60 중량%
표백제 및 표백 활성화제(과붕산염 등) 0 내지 25 중량% 0 내지 25 중량%
기타 첨가제(항료, 효소, 히드로트로프 등) 0 내지 7 중량% 1 중량% 내지 10 중량%
충전제(황산나트륨 등) 5 중량% 내지 35 중량% 0 내지 12 중량%
전형적인 수성 액상 세탁용 세제 제제
물질 종래 제제내 양(중량) 농축 제제내 양(중량)
N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들) 0.001 중량% 내지 25 중량% 0.001 중량% 내지 30 중량%
세제 계면활성제(들)(예, 음이온성 계면활성제, 알콜 알콕실레이트 등) 0 내지 35 중량% 0 내지 65 중량%
빌더/보조 빌더(시트르산염, 타르타르산염 등) 3 중량% 내지 30 중량% 0 내지 36 중량%
기타 첨가제(향료, 염료 등) 0.1 중량% 내지 5 중량% 1 중량% 내지 5 중량%
물 및 기타 용매(예, 저급 알콜) 5 중량% 내지 75 중량% 1 중량% 내지 56 중량%
전형적인 비수성 세탁용 세제 제제
물질 양(중량)
N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들) 0.001 중량% 내지 30 중량%
세제 계면활성제(들)(예, 음이온성 계면활성제, 알콜 알콕실레이트, 아민 산화물 등) 0.1 중량% 내지 42 중량%
빌더/보조 빌더(제올라이트, 탄산나트륨, 인산염, 시트르산염 또는 타르타르산염 등) 25 중량% 내지 60 중량%
표백제 및 표백 활성화제(과붕산염 등) 0 내지 20 중량%
재침착 방지 보조제(나트륨 카르복시메틸셀룰로즈 등) 0.5 중량% 내지 5 중량%
기타 첨가제(향료, 효소 등) 0 내지 5 중량%
폴리알킬렌 글리콜 0 내지 50 중량%
전형적인 2-파트 산업 규격용 세탁 제제
각 팩내 물질 양(중량)
팩 A
N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들) 0.001 중량% 내지 20 중량%
세제 계면활성제(들)(예, 음이온성 계면활성제, 알콜 알콕실레이트 등) 0 내지 20 중량%
재침착 방지 보조제(나트륨 카르복시메틸셀룰로즈 등) 0.01 중량% 내지 2 중량%
물 및 임의의 기타 성분 100 중량%에 이르는 잔량
팩 B
나트륨 실리케이트 5 중량% 내지 10 중량%
나트륨 메타실리케이트 0 내지 30 중량%
테트라칼륨 피로포스페이트 0 내지 10 중량%
수산화칼륨 0 내지 35 중량%
탄산칼륨 0 내지 15 중량%
물, 임의의 기타 성분 100 중량%에 이르는 잔량
팩 A: 팩 B의 최대 혼합비 1:2 내지 1:4
전형적인 샴푸 및 액상 바디 워시 제제
물질 양(중량)
N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들) 0.01 중량% 내지 5 중량%
음이온성 계면활성제(들)(예, 나트륨 또는 암모늄 라우릴 설페이트, 나트륨 또는 암모늄 라우릴 설페이트 등) 0.1 중량% 내지 30 중량%
양쪽성 보조 계면활성제(들)(예, 코코아미도프로필 베타인 등) 0 내지 20 중량%
N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 제외한 비이온성 계면활성제(예, 알콜 알콕실레이트, 소르비탄 에스테르, 알킬 글루코사이드 등) 0 내지 20 중량%
양이온성 중합체(예, 폴리쿼터늄 등) 0 내지 5 중량%
기타 첨가제(향료, 염료, 오일, 유탁제(opcifier), 보존제, 킬란트, 히드로트로프 등) 0 내지 15 중량%
중합체 점증제(예, 폴리아크릴레이트 등) 0 내지 2 중량%
컨디셔닝 오일(예, 해바라기유, 페트롤륨 등) 0 내지 10 중량%
시트르산 0 내지 2 중량%
염화암모늄 또는 염화나트륨 0 내지 3 중량%
보습제(예, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등) 0 내지 15 중량%
글리콜 디에스테아레이트 0 내지 5 중량%
코코아미드(즉, 코코아미드 MEA, 코코아미드 MIPA, PEG-5 코코아미드 등) 0 내지 10 중량%
디메티콘 0 내지 5 중량%
베헤닐 알콜 0 내지 5 중량%
물, 및 임의의 기타 성분 100 중량%에 이르는 잔량
전형적인 헤어 컨디셔너 제제
물질 양(중량)
N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들) 0.001 중량% 내지 10 중량%
N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 제외한 비이온성 계면활성제 및/또는 지방 알콜(들)(예, 스테아릴 알콜 등) 0.1 중량% 내지 10 중량%
양이온성 계면활성제(예, 세트리모늄 클로라이드 등) 0 내지 10 중량%
음이온성 계면활성제(예, TEA-도데실벤젠설포네이트 등) 0 내지 5 중량%
실리콘(예, 디메티콘, 디메티콘알 등) 0 내지 5 중량%
양이온성 중합체(예, 폴리쿼터늄 등) 0 내지 10 중량%
기타 첨가제(향료, 염료, 오일, 유탁제, 보존제, 킬란트, 히드로트로프 등) 0 내지 10 중량%
점증성 중합체(예, 히드록시에틸셀룰로즈, 폴리아크릴레이트 등) 0 내지 5 중량%
염화칼륨, 염화암모늄 또는 염화나트륨 0 내지 5 중량%
보습제(예, 프로필렌 글리콜 등) 0 내지 5 중량%
판테놀 0 내지 2 중량%
물 및 임의의 기타 성분 100 중량%에 이르는 잔량
전형적인 수성 선스크린 제제
물질 양(중량)
N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들) 0.001 중량% 내지 30 중량%
폴리에틸렌 글리콜(예, PEG-8 등) 0 내지 30 중량%
활성 선스크린제(예, 옥틸 메톡시신나메이트, 아조벤존, 호모살레이트, 옥틸 살리실레이트, 옥시벤존, 옥토크릴렌, 부틸 메톡시디벤조일메탄, 옥틸 트리아존 등) 1 내지 30 중량%
에스테르 및 연화제(예, 디메티콘, 메틸파라벤, 프로필파라벤, 폴리소르베이트 등) 0 내지 20 중량%
점증성 중합체(예, 아크릴레이트/C10 -30 알킬 아크릴레이트 크로스중합체, PVP/헥사데센 공중합체 등) 0 내지 20 중량%
기타 첨가제(향료, 염료, 오일, 유탁제, 보존제, 킬란트 등) 0 내지 15 중량%
용매/히드로트로프(예, 프로필렌 글리콜, 벤질 알콜, 디카프릴 에테르 등) 0 내지 20 중량%
트리에탄올아민 0 내지 5 중량%
물 및 임의의 기타 성분 100 중량%에 이르는 잔량
시멘트 혼합물 제제
시멘트 혼합물은 초가소화(superplasticizing) 유형, 가소화 유형, 급결화(accelerating) 유형, 응결 지연(set retarding) 유형, 공기 연행(air-entraining) 유형, 방수 유형, 부식 방지 유형 및 기타 유형을 비롯한 다수의 유형 중 어느 것일 수 있다. 그러한 혼합물은 콘크리이트, 모르타르 등과 같은 시멘트 생성물의 가공성, 침강성(settling) 및 최종 특성(강도, 불투과성, 내구성 및 결빙/제빙 염 내성 등)을 제어하는 데 사용할 수 있다. 상기 혼합물은 통상적으로 수용액으로서 제공되며, 제제화 동안 일정 시점에서 시멘트 시스템에 첨가할 수 있다. 본 발명의 계면활성제는 그러한 시스템에 사용할 때 습윤성, 폼 제어, 유동성 및 레벨링성, 감수성(water reduction), 부식 억제, 고 이온 세기 내성 및 융화성(compatibility), 및 기타 이점을 제공할 수 있다.
예시적인 시멘트 혼합물 원료
물질 시멘트 중량에 상대적인 양(중량)
N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민(들)* 0.001 중량% 내지 5 중량%
가용화제(용매, 히드로트로프, 아민 등) 0 내지 10 중량%
중합체 및/또는 올리고머(예, 리그노설포네이트, 설폰화 멜라민 포름알데히드 축합물, 폴리카르복실레이트, 스티렌-말레산 무수물 올리고머, 공중합체 및 그 유도체 등)* 0 내지 5 중량%
기능성 첨가제(소포제, 공기 연행제(air entraining agent) 또는 공기 탈연행제(air detraining agent), pH 조절 첨가제, 부식 억제제, 응결 지연제, 급결제wrr, 보존제 등)* 0 내지 5 중량%
물 40 중량% 내지 75 중량%
* 조합한 총량 0.1 중량% 내지 20 중량%
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가 예시하지만, 이에 국한되는 것이 아니 며, 이 실시예는 본 발명의 방법 및 조성물을 입증하기 위해 제시된 것이다.
실시예
실시예 1-7은 1-데옥시-1-(알킬아미노)-D-글루시톨 또는 1-옥시-1-(알킬아미노)-D-글루시톨의 혼합물을 글리옥살과 촉매의 존재 하에 상승된 온도 및 수소압에서 커플링시킴으로써 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 데 특히 적합한 한가지 방법을 예시한 것이다. 이러한 변형은 하기 반응식 1로 표시한다.
Figure 112005037404153-pat00007
예시를 위해서는 N,N'-디옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)에틸렌디아민의 제법을 이용한다.
실시예 1-7
100 mL Parr 스테인레스강 반응기에 1-데옥시-1-(옥틸아미노)-D-글루시톨 2.93 g(0.01 몰), 40% 수성 글리옥살 0.70 g(0.0483 몰; 0.966 당량), 탄소상 5% 팔라듐 0.14 g(건조 중량 기준) 및 메탄올 30 g을 채워 넣었다. 반응기를 닫고, 질소 및 수소로 정화시키며, 수소에 의해 대략 600 psig로 가압하였다. 그 혼합물을 (1000 rpm) 교반하면서 125℃로 가열하고, 수소에 의해 1000 psig로 가압하였다. 반응을 그 온도에서 유지하고, 압력을 조절된 수소 공급을 통해 1000 psig로 유지하였다. 12 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 생성물은 내부 0.5 μ 소결화 금속 부재를 통해 여과하여 반응기로부터 제거하였다. 트리메틸실릴화 후, 기체 크로마토그래피(GS)와 기체 크로마토그래피/질량 분광법(GS-MS)에 의한 생성물의 분석에 나타난 바에 따르면, 생성물은 85% N,N'-디옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)에틸렌디아민, 6% N-옥틸-N-(2-히드록시에틸)-1-데옥시글루시틸아민, 2% 미변화된 1-데옥시-1-(옥틸아미노)-D-글루시톨, 및 미량 부산물로 구성되었다. 상기 절차와 유사한 절차를 이용하여 추가의 N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)알킬렌디아민을 제조하여 특성화하였다. 제조한 일부 N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)알킬렌디아민 및 그 명칭은 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명의 다른 양태, α-D-글루코즈을 제외한 당을 사용하여 1-데옥시글루시틸을 제외한 카르보히드레이트기를 지닌 계면활성제를 제조할 수 있는 성능을 예시하기 위한 것이다.
실시예 1-7의 절차를 수행하였는데, 앞에서 사용한 1-데옥시-1-(아미노알킬)글루시톨 대신에 1-데옥시-1-(아미노옥틸)-D-말티톨 4.55 g(0.01 몰)으로 대체하였다. 결과로 형성된 제미니형 계면활성제(gemini surfactant)의 고분자량 때문에, 트리메틸실릴화 후 GC 또는 GC-MS의 분석은 성공적이지 못하였다. 그러나, MALD/I MS에 의한 분석에 의해 나타난 바에 따르면, 소정의 N,N'-디옥틸-N,N'-비스(데옥시 말티톨)에텔렌디아민이 보다 적은 양의 N-옥틸-N-(2-히드록시에틸)-1-데옥시말티톨과 함께 형성되었다.
N,N'-디알킬-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)알킬렌디아민
실시예 NB 참조번호 스페이서 길이(x) R1 R2 약어
1 18593-85 2 n-C8H17 n-C8H17 DODGEDA
2 18838-34 2 n-C6H13 n-C6H13 DHDGEDA
3 18838-35 2 n-C4H9 n-C4H9 DBDGEDA
4 18588-47a 2 n-C8H7 n-C4H9 BODGEDA
5 18588-46 2 CH3O(CH2)3 CH3O(CH2)3 MPDGEDA
6 18588-73 2 n-C4H90(CH2)3 n-C4H9O(CH2)3 BFDGEDA
7 18588-73 2 시클로-C6H13 시클로-C6H13 DCHDGEDA
상기 표 1에서의 유의점:
a) 이 생성물은 실시예1의 절차에 따라 제조하였지만, 단 1-데옥시-1-(부틸아미노)-D-글루시톨과 1-데옥시-1-(옥틸아미노)-D-글루시톨의 동몰량 혼합물을 연결 반응에서 아민 성분으로서 사용하였다는 점을 예외로 하였다. 생성물은 각각 몰비 기준으로 N,N'-디부틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)에틸렌 디아민, N,N'-디옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)에틸렌디아민 및 N-부틸-N'-옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)에틸렌디아민의 대략 1:1:2 혼합물로 구성되었다. 3가지 디아민의 혼합물을 분리하지 않고, 제조한 대로 특성화하고 시험하였다.
실시예 9-13
이들 3가지 실시예는 본 발명의 다른 양태, 디니트릴을 연결기로서 사용하여 본 발명의 제미니형 계면활성제를 제조할 수 있는 성능을 예시하기 위한 것이다. 이러한 변형은 하기 반응식 2로 표시한다.
Figure 112005037404153-pat00008
100 mL Parr 스테인레스강 반응기에 1-데옥시-1-(메틸아미노)-D-글루시톨 8.19 g(0.042 몰, 2.1 당량), 아디포니트릴 2.16 g(0.02 몰; 1.0 당량), 탄소상 5% 팔라듐 0.52 g(건조 중량 기준) 및 2-프로판올 40 ml를 채워 넣었다. 반응기를 닫고, 질소 및 수소로 정화시키며, 수소에 의해 대략 600 psig로 가압하였다. 그 혼합물을 (1000 rpm) 교반하면서 150℃로 가열하고, 수소에 의해 1250 psig로 가압하였다. 반응을 그 온도에서 유지하고, 압력을 조절된 수소 공급을 통해 1250 psig로 유지하였다. 5 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 생성물은 내부 0.5 μ 소결화 금속 부재를 통해 여과하여 반응기로부터 제거하였다. 트리메틸실릴화 후, GS와 GS-MS에 의한 생성물의 분석에 나타난 바에 따르면, 생성물은 62% N,N'-디메틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)헥사메틸렌디아민, 2% N-메틸-N-(5-시아노펜틸)-1-데옥시글루시틸아민, 29% 미변화된 1-데옥시-1-(옥틸아미노)-D-글루시톨, 및 미량의 부산물로 구성되었다. 상기 절차와 유사한 절차를 이용하여 추가의 N,N'-디알킬-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)알킬렌디아민을 제조하여 특성화하였다. 이러한 절차에 따라 제조한 일부 N,N'-디알킬-N,N'-(1-데옥시글루시틸)알킬렌디아민 및 그 명칭은 하기 표 2에 기재하였다.
디니트릴과의 커플링에 의한 N,N'-디알킬-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)알킬렌디아민
실시예 NB 참조번호 스페이서 길이(x)a R1 R2 약어
9 19248-65 6 CH3 CH3 DMDGHMDA
10 19248-68 4 n-C4H9 n-C4H9 DBDGBDA
11 19466-46 4 CH3 CH3 DMDGBDA
12 19248-75 10 CH3 CH3 DMDGDDA
13 19248-76 8 CH3 CH3 DMDGODA
표 2에서의 유의점:
a) 전체 스페이서 길이, x는 상기 반응식에서 n보다 2 더 크다.
실시예 14-20
평형 표면 장력은 일정한 온도 순환 욕조에 의해 25±1℃의 온도로 유지하면서 백금 빌헬미 플레이트(platinum Wilhelmy plate)를 구비한 크루스(Kruss) K-12 표면장력계를 사용하여 결정하였다. 기록한 결과치는 표준 편차를 0.01 mN/m로 한 10 분 기간에 걸친 10회 측정치의 평균값이다. 많은 실제 예에서는 용액이 평형에 이르는 데 수 시간이 소요되었다. 이 평형 표면 장력 데이터를 본 발명에 따른 화합물의 모노아민 유사체(즉, N-알킬글루카민)의 것과 함께 하기 표 3에 기재하였다.
N,N'-디알킬-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)알킬렌디아민에 대한 평형 표면 장력 데이터
실시예 계면활성제 EST(0.01 중량%, mN/m) EST(0.1 중량%, mN/m) EST(0.1 중량%, mN/m)
14 N-부틸글루카민 NA NA ≥50
15 DBDGEDA 62 50 47
16 N-헥실글루카민 64 60 52
17 DHDGEDA 57 33 30
18 N-옥틸글루카민 55 35 35
19 DODGEDA 30 27 27
20 BODGEDA 31 27 28
낮은 표면 장력 값의 실제적 이점 중 일부는 계면활성제가 제제의 표면 장력을 감소시키는 데(제제의 습윤 특성을 향상시키는 데) 보다 적은 양이 필요하고, 계면활성제가 에멀션을 안정화시키는 데 보다 적은 양이 필요하다는 점이다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 낮은 평형 표면 장력 값이 소정의 표면을 습윤시킬 수 있는 제제의 성능을 향상시킬 수 있다는 점을 입증하고 있다.
실시예 21-27
본 발명의 계면활성제는 또한 동적 표면 장력을 효과적으로 감소시킨다. 본 발명에 따른 계면활성제의 증류 처리된 탈이온수 중의 용액을 제조하였다. 이 동적 표면 장력은 문헌[Langmuir 1986, 2, 428-432]에 설명된 최대 기포 압력 방법(maximum bubble pressure method)을 이용하여 측정하고, 그 결과 데이터를 하기 표 4에 제시하였다. 이들 데이터는 높은 표면 형성 속도를 통한 평형에 근접한 조건(0.1 기포/sec) 또는 동적 조건(10 기포/sec)에서 계면활성제의 성능에 대한 정보를 제공한다. 실제적인 의미에서, 높은 표면 형성 속도는 분무 또는 롤러 도포된 코팅, 고속력 인쇄 작업, 또는 농업용 제품 또는 세정제의 급속한 도포와 같은 급속한 공정을 언급한 것이다.
N,N'-디알킬-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)알킬렌디아민에 대한 동적 표면 장력 데이터
실시예 계면활성제 DST(0.1 중량%, mN/m) 0.1b/s DST(0.1 중량%, mN/m) 10b/s DST(0.5 중량%, mN/m) 0.1b/s DST(0.5 중량%, mN/m) 10b/s
21 N-부틸글루카민 71 72 70 71
22 DBDGEDA 63 67 56 47
23 N-헥실글루카민 68 70 55 57
24 DHDGEDA 37 51 30 32
25 N-옥틸글루카민 54 65 48 62
26 DODGEDA 31 70 38 62
27 BODGEDA 38 64 28 36
표 4의 데이터는 동적 표면 장력 감소 값의 폭 넓은 범위가 본 발명에 따른 계면활성제 화합물에 의해 얻어질 수 있다는 것을 보여준다. 따라서, 강한 표면 장력 감소(낮은 기포 속도에서의 실시예 24-26)과 중간 표면 장력 감소 내지 낮은 표면 장력 감소(실시예 22)를 얻을 수 있다. 습윤 처리하고자 하는 기재 및 제제의 도포 방식(산업용 코팅의 브러쉬 도포, 산업용 세정제의 분무 도포, 접착제의 롤러 도포)에 따라 좌우되기 때문에, 이러한 계면활성제에 의해 제공된 표면 장력 감소 값의 범위는 다수의 상업적으로 유용한 도포를 포함한다.
실시예 28-34
표 3의 계면활성제의 발포 특징은 수 중의 0.01 중량% 및 0.1 중량% 계면활성제 용액에 대하여 로스-마일즈 폼 테스트(Ross-Miles foam test)(Am. Soc. For Testing Materials, Method D1173-53, Philadelphia, PA, 1953)를 약간 변형하여 이용함으로써 평가하였다. 본 발명의 계면활성제 뿐만 아니라 모노아민 유사체에 대한 폼 데이터를 하기 표 5에 기재하였다.
N,N'-디알킬-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)알킬렌디아민에 대한 폼 안정성 데이터
실시예 계면활성제 로스 마일즈 초기 폼(cm) 로스 마일즈 최종 폼(cm)
28 N-부틸글루카민 2.5 0.3
29 DBDGEDA 1.8 0.5
30 N-헥실글루카민 2.0 1.0
31 DHDGEDA 3.6 1.5
32 N-옥틸글루카민 2.0 0.3
33 DODGEDA 5.2 4.8
34 BODGEDA 4.4 3.8
본 발명에 따른 모노아민 유사체이 경우, 초기 폼 높이는 소수성 길이가 증가함에 따라 감소되거나 변화하지 않았다(실시예 28, 30 및 32). 대조적으로, 본 발명의 계면활성제는 알킬 사슬 길이가 증가함에 따라 초기 폼 높이 및 폼 안정성이 증가한 것으로 나타났다(실시예 29. 31, 33 및 34). 따라서, 폼 성능의 범위는 아민에 결합된 알킬기에 따라 좌우되어 얻어질 수 있다. 코팅, 잉크 및 접착제와 같은 용도는 신속하게 소산하는 기포 또는 낮은 기포를 필요로 하긴 하지만, 세정, 퍼스널 케어 또는 부유 선광과 같은 용도는 존재하여 지속할 수 있는 폼의 제어된 양을 필요로 한다. 그러므로, 본 발명의 계면활성제는 폭넓은 범위의 용도에 유용할 수 있다.
실시예 35
몇가지 N,N'-디알킬-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)에틸렌디아민의 수용해도의 비교를 수행하였고, 하기와 같은 결과를 얻었다.
조성물 화합물(들) 용해도(수 중의 중량%)
1 DBDGEDA ≥90
2 DODGEDA ≤0.02
3 1:1:2 DBDGEDA:DODGEDA:BODGEDA 0.5 - ＞90
4 1:1 DBDGEDA:DODGEDA ＜/= 62
화합물의 비율은 몰을 기준으로 한 것이다. 1이 용해성이고 3이 혼합물이긴 하지만, 2의 극도한 불용성은 혼합물 3이 불량한 용해성이어야 한다는 것을 입증한 것이다. 대조 실험 4에서는 수중에서 1과 2의 1:1 몰비 혼합물의 용해도를 평가하였다. 이 혼합물이 3과 동일한 수의 부틸기와 옥틸기를 보유하고 있긴 하지만, 상기 혼합물은 임의의 N-부틸-N'-옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)에틸렌디아민을 함유하지 않았고, 수 중에서 훨씬 더 작은 용해성을 나타내었다. 상기 혼합물은 62 중량%에서 매우 어렵게 용해되었고(85-90℃에서 ＞ 1 시간 이후에만), 보다 높은 농도에서 불용성이었으며, 반면에 조성물 3은 약 0.25 중량%(도시되어 있지 않음)까지 용해성을 나타내었고, 약 0.25 중량% 내지 0.5 중량% 사이에서 유탁 형상을 제공하였으며, 그 이후에서 90 중량% 수준 이상까지 용해성을 나타내었다. 그러한 제제의 높은 용해도는 그 농축된 용액을 취급할 수 있는 성능 때문에 바람직하긴 하지만, 다른 높은 용해성 조성(100% DBDGEDA)보다 더 높은 계면활성제 효율을 갖을 것으로 기대되었다. 따라서, 조성물 1 약 5 중량% 내지 15 중량%를 필요로 하는 제제는 동일한 결과를 달성하는 데 단지 약 1 중량% 또는 훨씬 더 적은 양의 조성물 3을 필요로 할 수 있다.
또한, 유사한 용해도 거동이 일어날 수 있는 다른 조성물은 보다 짧은 알킬기 및 보다 긴 (임의로 작용화된) 알킬기의 혼합물을 혼입할 수 있다. 구체적인 예는 하기 화학식 및 표에 나타내었다. 식 중 R1 및 R2가 상이한 길이 L1 및 L2 (및/또는 상이한 조성, 예컨대 상이한 작용기 함량)을 갖는 계면활성제를 사용하는 조성물은 2개의 L1 기, 2개의 L2 기 및 1개의 L1 기와 1개의 L2 기를 각각 함유하는 화합물들의 대략 1:1:2 비율을 갖는 혼합물을 혼입할 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물 3에서 L1은 부틸이고, L2는 옥틸이다. 따라서, 상기 혼합물은 1:1:2 혼합물을 형성하는 방식으로 분포된 전체적으로 동몰량의 L1과 L2를 보유할 수 있으며, 조합된 L1/L2 생성물의 양은 그러므로 혼합물의 50 몰%를 구성한다. 그러한 혼합물은 전형적으로 동몰량의 L1 기 및 L2 기를 함유하는 반응 혼합물을 사용하는 것으로부터 형성된다. 그러나, L1 또는 L2가 보다 농후한 반응 혼합물을 사용할 수 있긴 하지만, 이는 보다 높은 비율의 그 성분 및 L1 및 L2 중 각각 하나를 함유하는 분자의 50 몰% 미만을 보유하는 조성물을 형성한다. 그러한 혼성 조성물은 또한 본 발명에 따른 것으로 간주되며, 예를 들면 10 몰%보다 크고 50몰%보다 작은 조합된 L1/L2 분자, 보다 전형적으로 25 몰%보다 더 크고 50 몰%보다 더 작은 조합된 L1/L2 분자를 함유할 수 있다.
Figure 112005037404153-pat00009
R1 R2 x
1-부틸 1-옥틸 4,6
메틸 또는 에틸 1-헥실 또는 1-옥틸 2-6
(CH2)3OCH3 1-헥실 또는 1-옥틸 2-6`
(CH2)2OCH3 1-헥실 도는 1-옥틸 2-6
실시예 36-41
동적 및 평형 표면 장력 뿐만 아니라 폼이 계면활성제의 세정 성능에 영향을 미치긴 하지만, 또한 기타 인자도 세정 성능을 영향을 미친다. 따라서, 계면활성제의 세정 성능을 결정하는 한가지 양호한 방식은 기재에 얼룩을 도포하고, 그 기재를 관심 대상인 계면활성제와 일부 기준 계면활성제로 세정한 다음, 얼룩(soil) 제거율(%)이라는 용어로 상대적인 세정 효율을 비교하는 것이다. 그러한 시험 절차를 수행하기 위한 한가지 방법은 ASTM D4488-55("Standard Guide for Testing Cleaning Performance of Products intended for use on Resilient Flooring and Washable Walls")에 기술되어 있다. 이 방법은 미립자 및 유성 얼룩/비닐 타일 테스트 방법론에 따라 수행하고, 동시에 세정 성능을 세정 이전과 이후 백색 비닐 조성물 타일의 평균 반사율 값(5회 판독치/타일)을 판독함으로써 평가하였다. 반사율 값이 높으면 높을 수록, 계면활성제의 세정 성능은 더 높았다.
본 발명에 따른 계면활성제의 세정 성능은 2가지 기준 계면활성제, Neodol 23-6.5(Shell Chemical 제품, 덱사스주 휴스턴 소재)와 AG 6202(AKZO Nobel 제품, 일리노이주 멕쿡 소재), 알콜 에톡실레이트 계면활성제와 알킬폴리글루코사이드 계면활성제의 것과 나란히 각각 비교하였다. 블랭크 샘플(계면활성제를 함유하지 않음)과의 비교는, 계면활성제의 부재 하에 스펀지 마모의 효과를 입증하기 위해서 실시하였다.
N,N'-디알킬-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)알킬렌디아민의 세정 성능
실시예 계면활성제 농도(중량%) 얼룩 제거율(%)
36 Neodol 23-6.5 0.1 중량% 47
37 AG 6202 0.1 중량% 42
38 DBDGEDA 0.1 중량% 45
39 DHDGEDA 0.1 중량% 67
40 DODGEDA 0.1 중량% 48
41 무함유 NA 18
표 6에 기재되어 있는 바와 같이, 본 발명의 모든 계면활성제는 기준 알킬폴리글루코사이드 AG 6202보다 더 높은 얼룩 제거율(%)을 통해 보다 우수한 세정 성능을 입증해 보여 주었고, 동시에 본 발명의 일부 계면활성제도 기준 생성물, Neodol 23-6.5의 세정 성능을 초과하였다.
본 발명에 따른 계면활성제는 유화제, 습윤제, 발포제, 소포제, 유동 조절제 또는 회합성 점증제, 분산제 등으로서, 특히 세제로서 유의적인 유용성을 가질 수 있다. 그것만으로, 이러한 화합물은 코팅, 잉크, 접착제, 농업용 제제, 습수액, 포토레지스트 박리액/현상액, 메조다공성 재료를 위한 주형제, 비누, 샴푸, 경질 표 면 세정, 기타 세정 조성물과 같은 용도에서, 그리고 시멘트 혼합물 제제에서 유용하다. 또한, 상기 화합물은 EOR, 파쇄 및 자극 공정, 시추 및 고결 작업과 같은 유전 용도에서, 그리고 섬유 염색과 섬유 정련 및 키에르 비등과 같은 다양한 습식 가공 섬유 작업에서 유용성을 갖는다.
구체적인 실시양태를 참고하여 본 발명을 예시하여 설명하고 있긴 하지만, 첨부된 특허청구범위는 그 제시된 상세한 설명에 국한되는 것으로 이해해서는 안된다. 오히려 해당 기술 분야의 당업자라면, 다양한 변형예가 그러한 상세한 설명에서 이루어질 수 있고, 어느 변형예라도 청구하고자 하는 발명의 사상 및 영역 내에 여전히 존재할 수 있는 것으로 예상할 수 있는 바, 특허청구범위는 그에 상응하게 적절히 해석되어야 한다.

Claims (44)

  1. 하기 화학식 1에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 하나 이상의 화합물은 하기 화학식 1에서 R1이 1-부틸이고, R2가 1-옥틸이고, R3 및 R4 가 모두 수소인 제1 화합물을 포함하는 것인 조성물:
    화학식 1
    Figure 112006088143677-pat00010
    상기 식 중에서, x는 1 내지 12의 정수이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 1-옥틸 또는 1-부틸이고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, α-D-글루코피라노실, β-D-글루코피라노실 및 β-D-갈락토피라노실로 이루어진 군 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 화합물은 R1 및 R2가 모두 1-옥틸인 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 화합물은 식 중 R1 및 R2가 모두 1-옥틸인 제2 화합물을 포함하고, 상기 조성물은 식 중 R1 및 R2가 모두 1-부틸인 화학식 1에 따른 제3 화합물을 추가로 포함하며, 제2 화합물, 제3 화합물 및 제1 화합물은 각각 약 1:1:2의 몰비로 존재하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, x가 2 내지 4의 정수인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 화합물이 N,N'-디옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)-1,2-디아미노에탄을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 화합물이 N-부틸-N'-옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)-1,2-디아미노에탄을 포함하는 것인 조성물.
  8. 하기 화학식 1에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물:
    화학식 1
    Figure 112005037404153-pat00011
    상기 식 중에서, x는 2 내지 6의 정수이고; R1은 메틸 또는 에틸이며, R2는 1-헥실 또는 1-옥틸이고; R3 및 R4는 모두 H이다.
  9. 하기 화학식 1에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물:
    화학식 1
    Figure 112006088143677-pat00012
    상기 식 중에서, x는 2 내지 6의 정수이고; R1은 (CH2)2OCH3 또는 (CH2)3OCH3이며, R2는 1-헥실 또는 1-옥틸이고; R3 및 R4는 모두 H이다.
  10. 하기 화학식 1에 따른 하나 이상의 화합물을 제조하는 방법으로서, N-(폴리히드록시알킬)알킬아민을 디니트릴, 디알데히드, 또는 이것의 아세탈 또는 헤미아세탈과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 접촉 단계를 수소 및 전이금속 촉매의 존재 하에 수행하는 방법:
    화학식 1
    Figure 112006088143677-pat00013
    상기 식 중에서, x는 1 내지 12의 정수이고; R1 및 R2는 독립적으로 1-옥틸 또는 1-부틸이고; R3 및 R4는 수소이다.
  11. 제10항에 있어서, 디알데히드, 또는 이것의 아세탈 또는 헤미아세탈이 디알데하이드인 방법.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서, R1 및 R2가 모두 1-옥틸인 방법.
  14. 제10항에 있어서, R1이 1-옥틸이고, R2가 1-부틸인 방법.
  15. 제10항에 있어서, x가 2 내지 4의 정수인 방법.
  16. 제10항에 있어서, x가 2인 방법.
  17. 제10항에 있어서, 화합물이 N,N'-디부틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)-1,2-디아미노에탄인 방법.
  18. 제10항에 있어서, 화합물이 N,N'-디옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)-1,2-디아미노에탄인 방법.
  19. 제10항에 있어서, 화합물이 N-부틸-N'-옥틸-N,N'-비스(1-데옥시글루시틸)-1,2-디아미노에탄인 방법.
  20. 삭제
  21. 제10항에 있어서, 촉매는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  22. 제10항에서, 촉매는 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  23. 제10항에 있어서, 촉매가 팔라듐 또는 백금인 방법.
  24. 제10항에 있어서, 촉매는 탄소 상에 지지되어 있는 것인 방법.
  25. 제10항에 있어서, 접촉 단계는 50℃ 내지 175℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  26. 제10항에 있어서, 접촉 단계는 용매의 존재하에서 수행하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 물/메탄올 혼합물, 물/에탄올 혼합물, 또는 이들 중 임의의 조합물을 포함하는 것 인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 용매는 물/메탄올 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  29. 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 제외한 비이온성 계면활성제, 용매 및 알칼리 금속 수산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분 총 0.1 중량% 내지 99 중량% 및 물을 포함하는 경질 표면 세정 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 표면 세정 제제.
  30. 수계, 수분산성 또는 수용성 수지 5 중량% 내지 99.9 중량%, 및 N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 제외한 계면활성제, 습윤제, 유동화제 및 레벨링제(leveling agent)로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 기타 첨가제 총 0.01 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 코팅 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 제제.
  31. 안료 1 중량% 내지 50 중량%, 수계, 수분산성 또는 수용성 수지 5 중량% 내지 99.9 중량%, N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 제외한 계면활성제 또는 습윤제 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및 가공 보조제, 소포제 및 가용화제로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 기타 첨가제 총 0.01 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 잉크 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 제제.
  32. 살충제 및 식물 성장 조절제 0.1 중량% 내지 50 중량%, 및 N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 제외한 계면활성제 또는 습윤제 0.01 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 농업용 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 농업용 제제.
  33. 수용성 필름 형성 거대분자 0.05 중량% 내지 10 중량%, 수용성 알콜, 글리콜 또는 폴리올 1 중량% 내지 25 중량%, 수용성 산 또는 이것의 염 0.01 중량% 내지 20 중량%, 및 물 30 중량% 내지 98.939 중량%를 포함하는 습수액 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물을 0.001 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 습수액 제제.
  34. 수산화 테트라메틸암모늄 0.1 중량% 내지 3 중량% 및 물 92.5 중량% 내지 99.9 중량%를 포함하는 포토레지스트 현상액 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 현상액 제제.
  35. 유화제 2.5 중량% 내지 10 중량%, 알칸올아민 10 중량% 내지 25 중량%, 유기 모노산 2 중량% 내지 10 중량%, 살생물제 1 중량% 내지 5 중량%, 및 물 40 중량% 내지 84.499 중량%를 포함하는 합성 금속가공 유체 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 금속가공 유체 제제.
  36. 킬란트(chelant) 5 중량% 내지 20 중량% 및 물을 포함하는 린스 보조제 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 린스 보조제 제제.
  37. 하나 이상의 세제 계면활성제 0.1 중량% 내지 50 중량%, 및 빌더(builder) 또는 보조 빌더(co-builder) 25 중량% 내지 60 중량%를 포함하는 분말형 세탁용 세제 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 분말형 세탁용 세제 제제.
  38. 하나 이상의 세제 계면활성제 0.1 중량% 내지 65 중량%, 빌더 또는 보조 빌더 3 중량% 내지 36 중량%, 향료 및 염료로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 기타 첨가제 총 0.1 중량% 내지 5 중량%, 및 물 및 기타 용매로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 기타 첨가제 총 1 중량% 내지 75 중량%를 포함하는 수성 액상 세탁용 세제 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 액상 세탁용 세제 제제.
  39. 하나 이상의 세제 계면활성제 0.1 중량% 내지 42 중량%, 빌더 또는 보조 빌더 25 중량% 내지 60 중량%, 및 재침착 방지 보조제 0.5 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 비수성 세탁용 세제 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 세탁용 세제 제제.
  40. 재침착 방지 보조제 0.01 중량% 내지 2 중량% 및 물을 포함하는 산업 규격용 세탁 세제 제제에서, 이 제체 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 산업 규격용 세탁 세제 제제.
  41. 음이온성 계면활성제 0.1 중량% 내지 30 중량% 및 물을 포함하는 샴푸 또는 액상 바디 워시 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 샴푸 또는 액상 바디 워시 제제.
  42. N,N'-디알킬-N,N'-비스(폴리히드록시알킬)알킬렌디아민을 제외한 비이온성 계면활성제 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 물을 포함하는 헤어 콘디셔너 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 헤어 콘디셔너 제제.
  43. 선스크린제 1 중량% 내지 30 중량% 및 물을 포함하는 수성 선스크린 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특 징으로 하는 수성 선스크린 제제.
  44. 물 40 중량% 내지 75 중량%, 및 하나 이상의 가용화제, 중합체, 올리고머 또는 기능성 첨가제 총 0.1 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 시멘트 혼합물 제제에서, 이 제제 내에 제1항의 조성물 0.001 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼합물 제제.
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