KR100658429B1 - 화학석판인쇄방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학석판인쇄방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 i)소정의 기재상에 광반응이 가능한 작용기를 포함한 분자구조를 갖는 물질로 단분자막을 형성하는 단계; ⅱ)상기 단분자막 표면상에 은(Ag) 나노입자(nano-particle)를 배열하는 단계; ⅲ) 상기 은 나노입자상에 가시광선을 조사하여 패터닝(patterning)하는 단계를 포함하는 화학석판인쇄방법에 관한 것으로, 본 발명의 화학석판인쇄방법은 단분자막 패턴화 공정의 간편화 및 친환경성과 시간 및 비용절감효과와 함께 마이크로/나노미터 크기의 단분자막 패턴을 대기 중에서 쉽게 얻을 수 있는 장점이 있다.
은 나노입자, 배열, 광반응 매개, 단분자막, 화학석판인쇄
Description
도 1은 본 발명의 화학석판인쇄방법의 일실시예의 모식도
도 2a,b 및 c는 각각 금 표면상에 형성된 4-니트로벤젠티올(4-NBT) 단분자막에 대하여 632.8nm 파장의 레이저를 이용하여 수득한 표면증강라만산란 스펙트럼과, 본 발명의 일실시예에 따라 금 표면상에 형성된 4-NBT 단분자막상에 은 나노입자를 배열한 후 514.5nm 파장의 레이저를 5분간 조사하여 패터닝한 후 은 나노입자가 고착된 부위에 대하여 632.8nm 파장의 레이저를 이용하여 수득한 표면증강라만산란(SERS) 스펙트럼 및 금 표면상에 형성된 4-아미노벤젠티올(4-ABT) 단분자막에 대하여 632.8nm 파장의 레이저를 이용하여 수득한 표면증강라만산란 스펙트럼
도 3은 본 발명의 화학석판인쇄방법으로 제조한 아민-패턴 기재를 이용하여 구현된 금 나노입자의 선택적 배열을 나타내는 원자힘 현미경(AFM) 사진
도 4는 본 발명의 화학석판인쇄방법의 일실시예에 따라 얻어진 나노미터 크기의 아민-패턴을 갖는 기재와 아닐린을 반응시켜 얻은 폴리아닐린의 선패턴을 나타내는 원자힘 현미경(AFM) 사진
〈주요 도면부호에 대한 간단한 설명〉
10 유리판 20 금증착층
30 4-니트로벤젠티올 단분자층 40 탄성체 스탬프
50 은 나노입자 60 4-아미노벤젠티올 분자층
본 발명은 화학석판인쇄방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 i)소정의 기재상에 광반응이 가능한 작용기를 포함한 분자구조를 갖는 물질로 단분자막을 형성하는 단계; ⅱ)상기 단분자막 표면상에 은(Ag) 나노입자(nano-particle)를 배열하는 단계; ⅲ) 상기 은 나노입자상에 가시광선을 조사하여 패터닝(patterning)하는 단계를 포함하는 화학석판인쇄방법에 관한 것 이다.
단분자막의 마이크로/나노 미터 크기의 미세 구조 패턴화 기술은 초소형 광전자 소자, 생물 센서, 및 고효율 촉매 개발 등의 다양한 분야에 응용 될 수 있기 때문에 최근 이에 관한 연구가 활발히 진행 중이다. 지금까지의 미세 구조 패턴화는 주로 광학석판인쇄법(optical lithography)을 통해 이루어져 왔다. 광학석판인쇄법은 예전부터 전자공학 소재로 이용되어온 집적회로를 만드는 기본 기술로서, 주로 실리콘 기재를 식각하여 미세구조를 만드는데 치중되어 왔다. 그러나, 상기 광학석판인쇄법은 고가의 고진공 설비를 요구하며, 단파장의 광원 및 식각에 사용되는 화학물질 등에 의해 단분자막의 고유한 화학적 활성이 파괴되기 때문에, 단분자막의 미세 패턴 제작에 사용하기 어려운 문제가 있다. 또한, 비록 일부 기재에서는 상기 문제점의 발현이 크게 문제되지 않는 경우도 있으나, 박막을 구현할 수 있는 기재의 종류가 한정되기 때문에 다양한 조건에 맞는 소자를 만들기가 용이하지 않다. 최근, 상기 문제점을 극복하기 위한 몇 가지 패턴화 기술이 개발되었다. 그 중에서 마이크로 인쇄 기법 (micro-contact printing) 으로 대표되는 소프트 석판인쇄(soft lithography) 방법이 대표적으로, 탄성체 스탬프를 제작한 후 유기물을 흡수시킨 다음 적합한 기판 위에 찍어 눌러 패턴화된 단분자막을 형성하고 나머지 공간에 다른 유기물을 다시 조립 시킨다. 소프트 석판인쇄의 경우 대기 중에서도 수행하기 용이하지만 비 패턴영역으로의 유기물 확산 (diffusion) 및 기술상의 제약으로 인한 다운-사이징 (down-sizing) 한계 등이 단점으로 지적되고 있다. 이러한 관점에서 최근 개발된 나노펜 (또는 dip-pen) 기술이 주목된다. 원자힘 현미경 탐침 (AFM-Tip)을 펜촉으로 그리고 유기물을 잉크로 사용하여 기판위에 자유자재로 나노 형상을 그리거나 나노 글자를 쓸 수 있다. 그러나, 원자힘 현미경 탐침을 이용한 방법은 많은 시간을 필요로 하여 비효율적이며 또한 원자수준의 편평한 표면에서만 적용이 가능하다.
이와 같은 관점에서, 간단하고, 빠르고, 경제성이 높고, 동시에 대기중에서도 효율적으로 패턴화 작업이 가능한 화학석판인쇄방법의 개발이 요구되고 있다. 최근, 종래 기술의 단점을 개선하기 위한 새로운 화학석판인쇄방법의 개발이 시도되고 있지만 극히 미미한 실정이다. 특히 은 나노입자의 광반응 매개 작용을 이용한 화학석판인쇄방법은 아직까지 보고된 바가 없다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 공정의 간편화 및 친환경 성과 시간 및 비용절감효과와 함께 마이크로/나노미터 크기의 단분자막 패턴을 대기 중에서도 쉽게 얻을 수 있는 화학석판인쇄방법을 제공하는 데에 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 i)광반응이 가능한 작용기를 포함한 분자구조를 갖는 물질로 소정의 기재상에 단분자막을 형성하는 단계; ⅱ)상기 단분자막 표면상에 은(Ag) 나노입자(nano-particle)를 배열하는 단계; ⅲ) 상기 은 나노입자상에 가시광선을 조사하여 패터닝(patterning)하는 단계를 포함하는 화학석판인쇄방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광반응이 가능한 작용기가 니트로기 또는 디설파이드인 것을 특징으로 하는 화학석판인쇄방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단분자막이 자기조립법(self-assembly) 또는 랭뮈어-블라짓(Langmuir-Blodgett) 필름 형성방법으로 형성됨을 특징으로 하는 화학석판인쇄방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 은 나노입자의 배열이 잉크젯 프린팅 방식, 마이크로 배열기를 이용한 배열, 탄성체 스탬프를 이용하는 마이크로 접촉 인쇄법 또는 마이크로 주형 인쇄법으로 이루어짐을 특징으로 하는 화학석판인쇄방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가시광선이 400 내지는 600nm 범위의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 화학석판인쇄방법을 제공한다.
이하에서 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 화학석판인쇄법은 광반응이 가능한 작용기를 포함한 분자구조를 갖는 물질로 소정의 기재상에 단분자막을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 화학석판인쇄방법에 사용되는 기재는 그 재질이 특히 한정되는 것은 아니며, 금속, 반도체 기판, 유리, 플라스틱 등 공지의 재질 모두 가능하다. 상기 기재상에 단분자막을 형성하는 방법은 공지의 단분자막 형성방법, 예를 들면 자기조립법(self-assembly) 또는 랭뮈어-블라짓 (Langmuir-Blodgett) 필름 형성방법 등으로 수행될 수 있고 특히 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 상기 광반응이 가능한 작용기란 은 나노입자와 결합한 상태 또는 은 나노입자에 인접한 상태의 작용기가 특정 범위의 파장을 갖는 빛과 상기 은 나노입자를 매개로 하여 광반응 할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반응이 가능한 작용기의 예로는 니트로기, 설파이드기, 디설파이드기, 할로기, 히드록시기, 카르보닐기, 카르복시기, 에틸렌기, 아세틸렌기, 아조기, 아민기, 이민기 등이 있으며, 바람직하게는 니트로기, 디설파이드기 등이 바람직하다. 상기 소정의 기재에의 부착력을 향상하기 위하여 상기 단분자막을 형성하는 물질은 상기 광반응이 가능한 작용기외에 기재와 물리/화학적 결합을 할 수 있는 작용기를 더 포함하는 분자구조인 것이 바람직하고, 상기 기재와 결합하는 작용기의 분자 내에서의 위치는 상기 광반응이 가능한 작용기와 반대편에 위치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학석판인쇄법은 상기 광반응이 가능한 작용기를 포함한 분자구조를 갖는 물질로 단분자막을 형성한 후 상기 단분자막 표면상에 은(Ag) 나노입자(nano-particle)를 배열하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 은 나노입자란 0.1 내지 100나노미터(nm) 범위의 입경을 갖는 은(Ag) 입자를 의미한다. 본 발명에서 사용되는 상기 은 나노입자는 통상의 상태에서는 입자 단독 또는 입자간 결합상태인 스트링(string)이나 크러스터(cluster)의 형태로 존재하며, 취급 및 보관의 편의성을 이유로 용액에 분산된 형태로 이용되는 것이 일반적이다. 상기 은 나노입자의 제조법은 공지의 제조법, 예를 들면 레이저삭마법(laser ablation) 또는 은졸(silver sol) 제조방법 등에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 화학석판인쇄법은 상기 은 나노입자의 광반응 매개를 이용하여 상기 은 나노입자와 결합 또는 인접한 분자의 작용기를 광반응시켜 패턴을 형성하는 것이기 때문에 은 나노입자의 배열은 그대로 패턴이 된다. 따라서, 상기 은 나노입자를 어느 정도의 정밀도를 가지고 배열할 수 있느냐에 따라 본 발명의 화학석판인쇄법의 정밀도가 결정된다. 상기 은 나노입자의 배열은 공지의 방법, 예를 들면 잉크젯 프린팅 방식, 마이크로 배열기를 이용한 배열, 탄성체 스탬프를 이용하는 마이크로 접촉 인쇄법 또는 마이크로 주형 인쇄법 등에 의해 수행될 수 있으며, 요구되는 정밀도에 의해 상기 배열하는 방법을 선택할 수 있다. 상기 잉크젯 방식은 미리 제조한 은 나노입자 용액을 잉크로 도입하여 표면에 분사하여 은 나노입자를 배열하는 기법을 의미하며, 마이크로 배열기를 이용하여 배열하는 방법은 미리 제조한 은 나노입자 용액을 마이크로 크기의 피펫(pipette)을 통해 원하는 위치에 점적(spotting) 하는 기법을 의미한다. 한편, 마이크로 접촉 인쇄법이란 미리 제조한 은 나노입자 용액을 탄성체 스탬프에 적셔 표면에 도장을 찍어 내는 기법을 의미하며, 상기 마이크로 주형을 이용하여 은 나노입자를 배열하는 방법은 용액을 흡수할 수 있는 탄성체 스탬프를 단분자막 표면에 올려놓은 후 소정의 농도로 제조한 은 나노입자 용액을 일정량 떨어 뜨려 모세관 현상에 의해 은 나노입자가 골고루 스탬프의 패턴사이로 침투할 수 있도록 하는 것을 의미한다. 특히, 상기 마이크로 주형을 이용하는 방법은 상기 은 나노입자 용액의 농도를 조절하여 패터닝의 정밀도를 조절할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 화학석판인쇄법은 상기 은 나노입자상에 가시광선을 조사하여 패터닝(patterning)하는 단계를 포함한다. 은 나노입자의 경우 가시광선 하에서 특정 작용기에 대해 광반응 매개작용을 하는 것으로 알려져 있으며, 특히 파장이 400 내지 600nm 범위의 가시광선 영역의 빛에 대하여 은 나노입자의 광전자 방출효율이 증대되어 광반응매개 작용효과가 매우 우수하다. 통상적인 광학석판인쇄법에서 사용되는 자외선 등의 단파장의 빛을 광원으로 사용할 경우 은 나노입자의 광반응 매개 작용을 거치지 않고 단분자막의 광반응을 유발 시킬 수 있지만, 자외선이 조사된 부위의 유기분자의 화학적 활성이 파괴되는 문제점이 있다. 한편, 가시광선 독립적으로는 유기분자의 광반응을 유발시킬 수 없지만, 은 나노입자가 도입되면 광반응 매개 작용으로 인해 인접 유기분자의 특정 작용기에 대해서만 환원반응이 일어나기 때문에 유기분자 고유의 화학적 활성을 파괴하지 않는 장점이 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 특징인 상기 은 나노입자의 광반응매개 효과는 상기 은 나노입자와 결합하거나 인접한 분자에만 미치기 때문에, 소프트 석판인쇄방법 또는 광학석판반응에서의 확산, 회절 등으로 인한 문제가 없어 유리하다. 상기 가시광선의 광원으로는 태양광, 레이저 또는 백열전구를 비롯한 모든 가시광선의 광원을 이용할 수 있으나, 400 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 가시광선이 바람직하다. 상기 가시광선의 광원으로는 태양광, 레이저 또는 백열 전구를 비롯한 모든 가시광선의 광원을 이용할 수 있다. 공정시간의 단축 등을 고려할 때는 가시광선 영역의 레이저(laser)가 유리한 점이 있기는 하나, 레이저 장비는 열효율 자체가 매우 낮은 광원이며 고가이고 관리도 쉽지 않을뿐더러 조사범위가 넓지 않은 단점을 가지고 있어 비경제적이다. 경제성을 고려하면, 태양광 또는 백열등의 빛을 필터링하여 사용하거나 특정 파장영역의 가시광을 조사하는 방전램프 또는 형광램프가 보다 바람직하다. 도 1는 본 발명의 화학석판인쇄방법의 일실시예의 모식도이다. 도 1에서 볼 수 있는 것과 같이, 은 나노입자가 배열된 부분의 하부 단분자층에서는 광반응으로 인해 분자구조의 변화가 일어나 패턴이 형성됨을 알 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 태양인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.
제조예(은 나노입자의 제조)
레이저 삭마법을 이용하여 은 나노입자를 제조하였다. 즉, 은 판 (>99.99%, 알드리치(Aldrich)사 제조)을 10ml 유리 용기에 넣고 3ml의 삼차 증류수를 채운 후, Nd:YAG 레이저를 이용하여 1064nm, 50mJ, 10Hz, 및 6ns 의 조건에서 30 분 간 은 판을 삭마하여, 2nM의 은 나노입자 수용액을 제조하였다.
실시예 1(마이크로미터 선폭의 아민-패턴 기재 제조 및 이를 이용한 선택적 금 나 노입자 배열)
마이크로 주형 기법 (micro-molding,μ-Molding)을 이용하여 금(Au)을 기재로 사용한 아민 패턴화 작업을 하였다. 도 1은 상기 실시예의 방법을 도식적으로 표현한 모식도이다. 도 1에서 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 일실시예에서는 유리판의 일표면상에 금을 코팅하여 기재로 사용하였고, 상기 유리-금 기재 표면상에 단분자막을 형성한 후 은 나노입자를 배열하였고, 그 다음 가시광선을 조사하여 패터닝을 실시하였다. 이하에서 상기 과정에 대해 보다 상세히 설명하겠다. 우선, 20mm×20mm 크기의 유리판(10) 상에 금(20, gold, 99.99+% 알드리치(Aldrich)사 제조)을 500nm 두께로 진공증착 시킨 후, 상기 금-유리 기재 표면상에 자기조립법으로 4-니트로벤젠티올(4-nitrobenzenethiol, 4-NBT) 단분자막(30)을 형성하였다. 그 다음, 상기 금-유리 기재의 크기에 맞게 미리 제조한 탄성체 스탬프(40, polydimethylsiloxane, PDMS, 반도체 공정으로 제조된 실리콘 주형(선패턴 - 2μm 두께, 5μm 간격)에 실가드 184(Sylgard 184,다우코닝사 제조)를 경화시켜 제조)를 상기 4-NBT 단분자막(30) 표면에 올려놓았다. 그 다음, 상기 제조예에서 제조한 은 나노입자(50) 용액을 일정량 떨어뜨려 모세관 현상에 의해 은 나노입자가 골고루 스탬프(40)의 패턴사이로 침투할 수 있도록 하였다. 1시간 후 용액이 건조되면 탄성체 스탬프(40)를 걷어 내고, 514.5nm 파장의 가시광 레이저를 20mW 세기로 은 나노입자가 고착된 부위에 5 분간 조사하여 패터닝을 수행하였다.
표면증강라만산란 스펙트럼을 이용하여 상기 실시예의 결과를 확인하였다. 도 2a,b 및 c는 각각 금 표면상에 형성된 4-니트로벤젠티올(4-NBT) 단분자막에 대 하여 632.8nm 파장의 레이저를 이용하여 수득한 표면증강라만산란 스펙트럼과, 본 발명의 일실시예에 따라 금 표면상에 형성된 4-NBT 단분자막상에 은 나노입자를 배열한 후 514.5nm 파장의 레이저를 5분간 조사하여 패터닝한 후 은 나노입자가 고착된 부위에 대하여 632.8nm 파장의 레이저를 이용하여 수득한 표면증강라만산란(SERS) 스펙트럼 및 금 표면상에 형성된 4-아미노벤젠티올(4-ABT) 단분자막에 대하여 632.8nm 파장의 레이저를 이용하여 수득한 표면증강라만산란 스펙트럼이다. 상기 표면증강라만산란 스펙트럼은 모두 632.8nm의 파장을 갖는 레이저 광원을 이용하여 수득한 것으로, 이는 400 내지 600nm 범위의 파장에서 활성을 나타내는 은 나노입자의 광반응매개 효과를 억제하기 위함이다. 상기 스펙트럼 중 1346, 1110, 및 1082cm-1 에 나타나는 피크는 4-NBT의 특징적인 진동모드이고 (도 2a), 1436, 1392, 1192, 1143, 1075cm-1 에 나타나는 피크는 4-아미노벤젠티올(4-ABT)의 특징적인 진동모드이다 (도 2b,c). 도 2에서 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 화학석판인쇄방법으로 처리된 4-NBT 단분자막(30) 중 은 나노입자(50)가 고착된 부위에서는 은 나노입자(50)의 광반응매개 효과로 인해 분자구조 중 니트로(-NO2)기가 아민(-NH2)기로 변환되어 4-아미노벤젠티올(60)이 생성되었음을 알 수 있다.
상기 패터닝 종료 후 간단한 세척을 통해 은 나노입자를 제거한 후, 상기 패터닝된 기재를 금 나노입자 용액에 1시간 동안 담가 두어 금 나노입자가 아민기에 선택적으로 흡착하도록 하였다. 도 3은 본 발명의 화학석판인쇄방법으로 제조한 아민-패턴 기재를 이용하여 구현된 금 나노입자의 선택적 배열을 나타내는 원자힘 현미경 (AFM) 사진이다. 도 3에서 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 아민-패턴은 마이크로미터 크기의 선폭을 가지고 있음을 알 수 있다.
실시예 2(나노미터 선폭의 아민-패턴 기재 제조 및 이를 이용한 선택적 폴리아닐린 성장)
상기 은 나노입자 용액을 1/10로 묽혀 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 화학석판인쇄를 실시하였다. 상기 패터닝 후 아민-패턴된 기재를 작업 전극으로, 백금을 카운터 전극으로 하여 -0.200 ~ +0.760V (칼로멜 전극(Saturated Calomel Electrode, SCE) 대비), 0.100 V/s 의 승압조건하에 0.01 M 아닐린 용액속에서 10 분간 반응시켜 폴리아닐린을 성장시켰다. 도 4는 본 발명의 화학석판인쇄의 일실시예의 아민-패턴 기재 제조 방법을 이용하여 구현된 나노미터 크기의 폴리아닐린 선패턴의 원자힘 현미경 (AFM) 사진이다. 도 4에서 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 아민-패턴은 나노미터 크기의 선폭을 가지고 있음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 은 나노입자의 광반응 매개 작용을 이용한 화학석판인쇄방법을 이용하여 단분자막을 패턴화 하는 경우, 공정의 간편화 및 친환경성과 시간 및 비용절감효과와 함께 마이크로/나노미터 크기의 단분자막 패턴 제조의 용이성 등의 효과를 얻을 수 있다.
앞에서 설명되고, 도면에 도시된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (5)
- i)소정의 기재상에 광반응이 가능한 작용기를 포함한 분자구조를 갖는 물질로 단분자막을 형성하는 단계;ⅱ)상기 단분자막 표면상에 은(Ag) 나노입자(nano-particle)를 배열하는 단계;ⅲ) 상기 은 나노입자상에 가시광선을 조사하여 패터닝(patterning)하는 단계를 포함하는 화학석판인쇄방법.
- 제1항에 있어서,상기 광반응이 가능한 작용기는 니트로기 또는 디설파이드인 것을 특징으로 하는 은 나노입자의 광반응 매개 작용을 이용한 화학석판인쇄방법.
- 제1항에 있어서,상기 단분자막은 자기조립법(self-assembly) 또는 랭뮈어-블라짓 (Langmuir-Blodgett) 필름 형성방법으로 형성됨을 특징으로 하는 화학석판인쇄방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 은 나노입자의 배열은 잉크젯 방식, 마이크로 배열기를 이용한 배열, 탄성체 스탬프를 이용하는 마이크로 접촉 인쇄법 또는 마이크로 주형 인쇄법으로 이루어짐을 특징으로 하는 화학석판인쇄방법.
- 제1항에 있어서,상기 가시광선은 400 내지 600nm 범위의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 화학석판인쇄방법.
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