KR100647132B1 - Adhesive sheet and semiconductor device and process for producing the same - Google Patents

Adhesive sheet and semiconductor device and process for producing the same Download PDF

Info

Publication number
KR100647132B1
KR100647132B1 KR1020037017280A KR20037017280A KR100647132B1 KR 100647132 B1 KR100647132 B1 KR 100647132B1 KR 1020037017280 A KR1020037017280 A KR 1020037017280A KR 20037017280 A KR20037017280 A KR 20037017280A KR 100647132 B1 KR100647132 B1 KR 100647132B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive
irradiation
group
adhesive sheet
layer
Prior art date
Application number
KR1020037017280A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20040030724A (en
Inventor
카와카미히로유키
이나다테이이치
마스코타카시
오오쿠보케이스케
하타케야마케이이치
야나가와토시유키
카토기시게키
Original Assignee
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 filed Critical 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20040030724A publication Critical patent/KR20040030724A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100647132B1 publication Critical patent/KR100647132B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/27—Manufacturing methods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L24/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/8319—Arrangement of the layer connectors prior to mounting
    • H01L2224/83191—Arrangement of the layer connectors prior to mounting wherein the layer connectors are disposed only on the semiconductor or solid-state body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01012—Magnesium [Mg]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01029—Copper [Cu]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/30—Technical effects
    • H01L2924/301—Electrical effects
    • H01L2924/30105—Capacitance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/30—Technical effects
    • H01L2924/35—Mechanical effects
    • H01L2924/351—Thermal stress

Abstract

점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은 이하의 성분을 포함하는 접착시트.An adhesive sheet comprising an adhesive layer and a base layer, wherein the adhesive force between the adhesive layer and the base layer is controlled by irradiation of radiation, wherein the adhesive layer contains the following components.

(a) 열가소성 수지, (B) 에폭시수지 성분 및 (C) 방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물로서, 수용액중에 있어서 pKa가 7 이상인 염기를 방사선 조사에 의해 발생하는 화합물.A compound which generates a base by (a) a thermoplastic resin, (B) epoxy resin component, and (C) radiation irradiation, Comprising: The compound which generate | occur | produces the base whose pKa is seven or more in aqueous solution by irradiation.

본 발명의 접착시트는, 다이싱시에는 반도체소자가 비산하지 않는 충분한 점착력을 갖고, 그 후 방사선을 조사하여 상기 점접착제층과 기재와의 사이의 접착력을 제어하는 것에 의해, 픽업시에는 각 소자를 손상시키지 않도록 하는 낮은 점착력을 갖는다는 상반되는 요구를 만족시키는 것이다.The adhesive sheet of the present invention has sufficient adhesive force that the semiconductor element does not scatter at the time of dicing, and then irradiates with radiation to control the adhesive force between the adhesive agent layer and the substrate. It satisfies the opposite requirement of having a low adhesive force so as not to damage it.

Description

접착시트 및 반도체장치 및 그 제조방법{ADHESIVE SHEET AND SEMICONDUCTOR DEVICE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}Adhesive Sheet and Semiconductor Device and Manufacturing Method Thereof {ADHESIVE SHEET AND SEMICONDUCTOR DEVICE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 접착시트, 그것을 사용한 반도체장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive sheet, a semiconductor device using the same, and a manufacturing method thereof.

종래, 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지부재의 접합에는 은페이스트가 주로 사용되고 있었다. 그러나, 최근의 반도체소자의 소형화ㆍ고성능화에 따라서, 사용되는 지지부재에도 소형화ㆍ세밀화가 요구되게 되었다. 이러한 요구에 대해서, 은페이스트에서는 비어져 나온 것이나 반도체소자의 경사에 기인하는 와이어본딩시에 있어서 불량의 발생, 접착제층의 막두께의 제어곤란성, 및 접착제층의 보이드 발생 등에 의해 상기 요구에 대처할 수 없게 되어 왔다.Conventionally, silver paste is mainly used for joining a semiconductor element and a support member for mounting a semiconductor element. However, with the recent miniaturization and high performance of semiconductor devices, miniaturization and refinement have been required for supporting members used. In response to these demands, the above-mentioned requirements can be coped with due to the occurrence of defects in wire bonding due to slanting of the silver paste or the inclination of the semiconductor element, the difficulty in controlling the thickness of the adhesive layer, and the generation of voids in the adhesive layer. It has been gone.

그 때문에, 상기 요구에 대처하기 위하여, 최근 필름상의 접착제가 사용되게 되었다.Therefore, in order to cope with the said request | requirement, the adhesive of a film form was recently used.

이 필름상 접착제는, 개편(個片) 부착방식 또는 웨이퍼이면(裏面) 부착방식에서 사용되고 있다. 전자의 개편 부착방식의 필름상 접착제를 사용하여 반도체장치를 제조하는 경우, 릴모양의 접착필름을 커팅 또는 펀칭에 의해 개편으로 잘라낸 후 그 개편을 지지부재에 접착하고; 상기 필름상 접착제 부착 지지부재에 다이싱공 정에 의해 개편화된 반도체소자를 접합하여 반도체소자 부착 지지부재를 제작하고; 그 후 필요에 따라서 와이어본드공정, 봉지공정 등을 거치는 것에 의해 반도체장치가 얻어지게 된다. 그러나, 상기 개편 부착방식의 필름상 접착제를 사용하기 위해서는, 접착필름을 잘라내어 지지부재에 접착하는 전용 조립장치가 필요하기 때문에, 은페이스트를 사용하는 방법에 비하여 제조비용이 높게 된다는 문제가 있었다.This film adhesive is used by the piece attachment method or the wafer back surface adhesion method. In the case of manufacturing a semiconductor device using the former adhesive film-like adhesive, the reel-shaped adhesive film is cut into pieces by cutting or punching, and then the pieces are adhered to the support member; Bonding a semiconductor element separated by a dicing process to the film adhesive supporting member to produce a supporting member with a semiconductor element; After that, a semiconductor device is obtained by going through a wire bonding step, an encapsulation step, or the like as necessary. However, in order to use the film adhesive of the above-mentioned separately-adhering method, since a dedicated granulation apparatus for cutting out the adhesive film and adhering to the support member is required, there is a problem that the manufacturing cost is higher than that of the method using silver paste.

한편, 후자의 웨이퍼이면 부착방식의 필름상 접착제를 사용하여 반도체장치를 제조하는 경우, 우선 반도체웨이퍼의 이면에 필름상 접착제를 부착시키고, 또한 필름상 접착제의 다른 면에 다이싱테이프를 부착시키고; 그 후 상기 웨이퍼로부터 다이싱에 의해 반도체소자를 개편화하고, 개편화한 필름상 접착제 부착 반도체소자를 픽업하여 그것을 지지부재에 접합하고; 그 후의 가열, 경화, 와이어본드 등의 공정을 거치는 것에 의해 반도체장치가 얻어지게 된다. 이 웨이퍼이면 부착방식의 필름상 접착제는, 필름상 접착제 부착 반도체소자를 지지부재에 접합하기 위한 필름상 접착제를 개편화하는 장치를 필요로 하지 않고, 종래의 은페이스트용 조립장치를 그대로 또는 열반(熱盤)을 부가하는 등의 장치의 일부를 개량하는 것에 의해 사용할 수 있다. 그 때문에, 필름상 접착제를 사용한 조립방법중에서 제조비용이 비교적 저렴하게 억제되는 방법으로서 주목되고 있다.On the other hand, in the case of the latter wafer, when manufacturing a semiconductor device using a film adhesive of the adhesion method, first, a film adhesive is attached to the back side of the semiconductor wafer, and a dicing tape is attached to the other side of the film adhesive; Thereafter, the semiconductor element is separated from the wafer by dicing, and the semiconductor element with a film adhesive is picked up and joined to the support member; Subsequently, the semiconductor device is obtained by passing through a process such as heating, curing, wire bonding, or the like. If it is this wafer, the film adhesive of the adhesion | attachment system does not require the apparatus which isolate | separates the film adhesive for bonding a semiconductor element with a film adhesive to a support member, and the conventional silver paste granulation apparatus is used as it is or a hot plate ( It can be used by improving a part of apparatuses, such as adding i). Therefore, it is attracting attention as a method in which manufacturing cost is suppressed comparatively cheaply in the granulation method using a film adhesive.

이 웨이퍼이면 부착방식의 필름상 접착제와 함께 사용되는 다이싱테이프는, 감압형과 UV형 다이싱테이프로 크게 나누어진다.If it is this wafer, the dicing tape used with the film adhesive of an adhesion system is largely divided into a pressure-sensitive type and a UV type dicing tape.

전자의 감압형 다이싱테이프는, 통상 폴리염화비닐계나 폴리올레핀계의 베이스필름에 점착제를 도포한 것이다. 이 다이싱테이프는, 다이싱공정에 있어서 절단 시에는 다이싱쌍에 의한 회전으로 각 소자가 비산하지 않도록 하는 충분한 점착력이 요구되고, 픽업시에는 각 소자에 접착제가 부착하지 않고 또한 소자를 손상하지 않도록 하기 위해서 픽업할 수 있을 정도의 낮은 점착력이 요구된다. 그런데, 상기와 같은 상반되는 2가지의 성능을 충분히 겸하여 갖는 감압형 다이싱테이프가 없기 때문에, 반도체소자의 사이즈나 가공조건마다 다이싱테이프를 절단하여 교체하는 작업이 행해지고 있었다. 또한 소자의 사이즈나 가공조건에 따라 각종 점착력을 갖는 다종다양의 다이싱테이프가 필요하게 되므로 다이싱테이프의 재고관리가 복잡화되고 있었다. 더욱이, 최근, 특히 CPU나 메모리의 대용량화가 진행된 결과, 반도체소자가 대형화하는 경향이 있고, 또한 IC카드 또는 메모리카드 등의 제품에 있어서는 사용되는 메모리의 박형화가 진행되고 있다. 이들의 반도체소자의 대형화나 박형화에 따라서, 상기 감압형 다이싱테이프에서는, 픽업시의 접착강도가 높기 때문에, 픽업시에 소자가 깨지는 등의 문제가 생기고, 다이싱시의 고정력(고점착력)과 픽업시의 박리력(저점착력)이라는 상반되는 요구를 만족시킬 수 없게 된다.The former pressure-sensitive dicing tape is usually a pressure-sensitive adhesive applied to a polyvinyl chloride or polyolefin base film. In the dicing process, this dicing tape requires sufficient adhesive force to prevent each element from scattering due to rotation by a dicing pair during cutting, and does not cause adhesives to adhere to each element during pick-up and does not damage the element. In order to be able to pick up, a low adhesive force is required. By the way, since there is no pressure-sensitive dicing tape which fully serves the two opposite performances described above, the dicing tape is cut and replaced for each size and processing condition of the semiconductor element. In addition, since various types of dicing tapes having various adhesive strengths are required depending on the size and processing conditions of the device, inventory management of the dicing tapes is complicated. Moreover, in recent years, especially as a result of the increase in the capacity of the CPU and the memory, semiconductor devices tend to be enlarged, and in the products such as IC cards and memory cards, the thinning of the memory used is progressing. In accordance with the increase in size and thickness of these semiconductor elements, the pressure-sensitive dicing tape has a high adhesive strength at the time of pick-up, which causes problems such as breakage of the element at the time of pick-up, and the fixing force (high adhesion force) at the time of dicing. The contrary requirement of peeling force (low adhesion force) at the time of pickup cannot be satisfied.

한편, 후자의 UV형 다이싱테이프는 다이싱시에는 고점착력을 갖지만, 픽업하기 전에 자외선(UV)을 조사하는 것에 의해 저점착력으로 된다. 그 때문에, 상기 감압형 테이프가 갖는 과제가 개선되는 것에 의해, 다이싱테이프로서 널리 채용되기에 이르고 있다.On the other hand, the latter UV type dicing tape has a high adhesive force at the time of dicing, but becomes a low adhesive force by irradiating ultraviolet (UV) before picking up. Therefore, the problem which the said pressure-sensitive tape has is improved, and it has come to be widely adopted as a dicing tape.

이 UV형 다이싱테이프를 사용하는 것에 의해 상기 감압형 다이싱테이프의 과제는 어느 정도 개선되지만 충분하지는 않고, 더욱이 웨이퍼이면 부착방식의 필름상 접착제에는 더 개선해야할 과제가 남아 있었다. 즉, 웨이퍼이면 부착방식의 필 름상 접착제를 사용하는 방법에 있어서는, 상기 다이싱 공정까지, 필름상 접착제와 다이싱테이프를 부착하는 것과 같은 2가지 부착공정이 필요하였다. 또한, 필름상 접착제로 다이싱테이프의 점착제가 전사하여, 접착성이 저하하는 등의 문제가 있었다. 그 때문에, 필름상 접착제와 다이싱테이프의 기능을 겸하여 갖는 접착시트가 요구되고 있지만, 다이싱시에는 반도체소자가 비산하지 않는 충분한 점착력을 갖고, 픽업시에는 각 소자를 손상하지 않도록 하는 낮은 점착력을 갖는다는 상반되는 요구를 만족시키는 접착시트는 얻어지지 않았다.By using this UV type dicing tape, although the problem of the said pressure-sensitive dicing tape improves to some extent, it is not enough. Moreover, the problem which should be further improved in the film-form adhesive of a sticking method if it is a wafer. In other words, in the method of using a film-based adhesive with an adhesion method for a wafer, two adhesion processes such as attaching a film-like adhesive and a dicing tape were required until the dicing step. Moreover, there existed a problem that the adhesive of a dicing tape was transferred with a film adhesive, and adhesiveness falls. Therefore, there is a demand for an adhesive sheet having a function of a film adhesive and a dicing tape. However, when the dicing has a sufficient adhesive force that the semiconductor element does not scatter, it has a low adhesive force that does not damage each element during pickup. The adhesive sheet which satisfy | fills the contrary demand of having was not obtained.

이상으로부터, 다이싱공정에서는 다이싱테이프로서 작용하고, 반도체소자와 지지부재와의 접합공정에서는 접속신뢰성이 우수한 접착시트로서 작용하는 접착시트가 요구되고 있었다. 또한, 반도체소자 탑재용 지지부재에 열팽창계수의 차이가 큰 반도체소자를 실장하는 경우에 요구되는 내열성 및 내습성을 갖고, 또한 작업성이 우수한 접착시트가 요구되고 있었다. 더욱이, 제조공정을 간략화할 수 있는 반도체장치의 제조방법이 요구되고 있었다.As mentioned above, the adhesive sheet which acts as a dicing tape in a dicing process and acts as an adhesive sheet excellent in connection reliability in the joining process of a semiconductor element and a support member was calculated | required. In addition, there has been a demand for an adhesive sheet having heat resistance and moisture resistance required for mounting a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient to a semiconductor element mounting support member and having excellent workability. Furthermore, there has been a demand for a method of manufacturing a semiconductor device that can simplify the manufacturing process.

따라서, 본 발명자들은 접착시트의 조성면으로부터 검토한 결과, 소정 성분을 함유하는 점접착제층을 구비한 접착시트가 상기 과제를 해결하는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 접착시트의 작업성과 신뢰성의 향상을 도모해야할 특성면이나 화학면으로부터 검토한 결과, 소정의 특성을 갖는 접착시트에 의해 작업성과 신뢰성의 향상이 도모된다는 것을 발견하였다.Therefore, as a result of examining from the composition surface of an adhesive sheet, the inventors found that the adhesive sheet provided with the adhesive agent layer containing a predetermined component solves the said subject. In addition, the inventors of the present invention have found that the adhesive sheet having predetermined characteristics can improve the workability and reliability as a result of examining from the characteristic surface and the chemical surface to improve the workability and reliability of the adhesive sheet.

즉, 본 발명은 소정 성분을 함유하는 점접착제층을 구비한 접착시트에 관한 것이다.That is, this invention relates to the adhesive sheet provided with the adhesive agent layer containing a predetermined component.

<1> 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은 이하의 성분을 포함하는 접착시트.In the adhesive sheet provided with a <1> adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of radiation, the said adhesive agent layer contains the following components. Adhesive sheet.

(a) 열가소성 수지,(a) a thermoplastic resin,

(b) 열중합성 성분, 및(b) a thermopolymerizable component, and

(c) 방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물.(c) A compound which generates a base by irradiation.

또한, 본 발명은 이하의 파라미터를 갖는 접착시트에 관한 것이다.The present invention also relates to an adhesive sheet having the following parameters.

<2> 상기 점접착제층은, (A1) 방사선 조사전의 상기 점접착제층과 상기 기재층 계면의 접착강도가 200mN/cm 이상이거나, 또는 (A2) 방사선 조사전의 상기 점접착제층의 5.1mmΦ프로브 측정에 의한 25℃에서의 택강도가 0.5N 이상이고, 또한 이하의 특성중 적어도 하나의 특성으로 가지고 이루어지는 상기 접착시트.<2> The said adhesive layer is the adhesive strength of (A1) interface of the said adhesive agent layer and the said base material layer before irradiation, or it is 200 mN / cm or more, or (A2) 5.1 mm Φ probe measurement of the said adhesive agent layer before irradiation. The adhesive sheet which has the tack strength in 25 degreeC by 0.5N or more, and has at least one of the following characteristics.

(B1) 방사선 조사전의 160℃에서의 플로우양이 100∼10000㎛,(B1) 100-10000 micrometers of flow amounts at 160 degreeC before irradiation,

(B2) 방사선 조사전의 160℃에서의 용융점도가 50∼100000Paㆍs.(B2) The melt viscosity at 160 ° C. before irradiation is 50 to 100000 Pa · s.

더욱이, 본 발명은 이하의 파라미터를 갖는 접착시트에 관한 것이다.Moreover, the present invention relates to an adhesive sheet having the following parameters.

<3> 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은, (A2) 방사선 조사전의 상기 점접착제층의 5.1mmΦ프로브 측정에 의한 25℃에서의 택강도가 0.5N 이상이고, 또한 이하의 특성중 적어도 한가지의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트.The adhesive sheet provided with a <3> adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of radiation, The said adhesive agent layer is (A2) radiation irradiation An adhesive sheet having a tack strength of at least 0.5 N at 25 ° C. by measuring 5.1 mm Φ probe of the preceding adhesive layer and having at least one of the following characteristics.

(B1) 방사선 조사전의 160℃에서의 플로우양이 100∼10000㎛, (B1) 100-10000 micrometers of flow amounts at 160 degreeC before irradiation,

(B2) 방사선 조사전의 160℃에서의 용융점도가 50∼100000Paㆍs(B2) 50 to 100,000 Pa.s of melt viscosity at 160 ° C. before irradiation

<4> 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은, (C1) 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 접착강도 차이(방사선 조사전의 접착강도-방사선 조사후의 접착강도)가 100mN/cm 이상이고, 또한 이하의 특성중 적어도 한가지의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트.The adhesive sheet provided with a <4> adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of a radiation, The said adhesive agent layer is (C1) radiation irradiation The adhesive sheet which has the adhesive strength difference (adhesive strength before radiation irradiation-adhesive strength after radiation irradiation) of 100 mN / cm or more at the front-and-back adhesive agent layer / base material layer interface, and has at least one of the following characteristics.

(D1) 방사선 조사전의 120℃에서의 tanδ가 0.1 이상, 방사선 조사후의 180℃에서의 tanδ가 0.1 이상,(D1) tanδ at 120 ° C before irradiation is 0.1 or more, tanδ at 180 ° C after irradiation is 0.1 or more,

(D2) 방사선 조사전의 120℃에서의 저장탄성율이 10MPa 이하, 방사선 조사후의 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하(D2) The storage modulus at 120 ° C. before irradiation is 10 MPa or less, and the storage modulus at 180 ° C. after irradiation is 100 MPa or less

<5> 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은, (C2) 방사선 조사 전후의 점접착제층의 25℃에서의 택강도의 차이(방사선 조사전의 25℃에서의 택강도-방사선 조사후의 25℃에서의 택강도)가 0.1N/5.1mmΦ 프로브 이상이고, 또한 이하의 특성중 적어도 한가지의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트.The adhesive sheet provided with a <5> adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of radiation, The said adhesive agent layer is (C2) radiation irradiation The difference in tack strength at 25 ° C (tack strength at 25 ° C after 25 ° C before radiation irradiation) of the adhesive agent layer before and after is 0.1N / 5.1mmΦ probe or more, and among the following characteristics Adhesive sheet having at least one property.

(D1) 방사선 조사전의 120℃에서의 tanδ가 0.1 이상, 방사선 조사후의 180℃에서의 tanδ가 0.1 이상,(D1) tanδ at 120 ° C before irradiation is 0.1 or more, tanδ at 180 ° C after irradiation is 0.1 or more,

(D2) 방사선 조사전의 120℃에서의 저장탄성율이 10MPa 이하, 방사선 조사후 의 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하.(D2) The storage modulus at 120 ° C. before irradiation is 10 MPa or less, and the storage modulus at 180 ° C. after irradiation is 100 MPa or less.

상기와 같은 구성으로 하는 것에 의해, 본 발명의 접착시트는 다이싱시에는 반도체소자가 비산하지 않는 충분한 점착력을 갖고, 그 후 방사선을 조사하여 상기 점접착제층과 기재와의 사이의 접착력을 제어하는 것에 의해, 픽업시에는 각 소자를 손상하지 않도록 하는 낮은 점착력을 갖는다는 상반되는 요구를 만족하는 것이다. 그 때문에, 본 발명의 접착시트를 사용하여 전자부품을 제조하는 것에 의해, 다이싱 및 다이본드의 각 공정을 1장의 필름으로 완료할 수 있다는 작용효과를 얻을 수 있다.By the above-described configuration, the adhesive sheet of the present invention has sufficient adhesive force that the semiconductor element does not scatter during dicing, and then irradiates with radiation to control the adhesive force between the adhesive agent layer and the substrate. This satisfies the contradictory requirement of having a low adhesive force that does not damage each element during pickup. Therefore, by manufacturing an electronic component using the adhesive sheet of this invention, the effect that each process of dicing and a die bond can be completed by one film can be acquired.

도 1은 본 발명에 따른 접착시트의 일예의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of an example of an adhesive sheet according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 접착시트의 다른 예의 단면도이다.2 is a cross-sectional view of another example of an adhesive sheet according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 접착시트에 반도체웨이퍼를 점착한 상태를 나타내는 도면이다.3 is a view showing a state in which the semiconductor wafer is adhered to the adhesive sheet according to the present invention.

도 4는 본 발명에 따른 접착시트를 반도체웨이퍼의 다이싱공정에 사용한 경우의 설명도이다.4 is an explanatory diagram when the adhesive sheet according to the present invention is used in the dicing step of the semiconductor wafer.

도 5는, 도 4에 나타내는 공정 후, 접착시트에 이면으로부터 방사선을 조사한 상태를 나타내는 도면이다.It is a figure which shows the state which irradiated the radiation to the adhesive sheet from the back surface after the process shown in FIG.

도 6은, 도 5에 나타내는 공정 후, 반도체소자를 픽업하는 공정을 나타내는 도면이다.FIG. 6 is a diagram illustrating a step of picking up a semiconductor element after the step shown in FIG. 5.

도 7은, 픽업된 반도체소자와 점접착제층을 나타내는 도면이다.FIG. 7 is a diagram illustrating the picked-up semiconductor element and the adhesive agent layer. FIG.

도 8은 반도체소자를 반도체소자 탑재용 지지부재에 열압착한 상태를 나타내는 도면이다.8 is a view showing a state in which a semiconductor device is thermally compressed to a supporting member for mounting a semiconductor device.

도 9는 합성예 4에서 얻은 이미다졸륨테트라페닐붕산염의 1H-NMR챠트이다.9 is a 1 H-NMR chart of the imidazolium tetraphenyl borate obtained in Synthesis Example 4. FIG.

도 10은 합성예 5에서 얻은 이미다졸륨테트라페닐붕산염의 1H-NMR챠트이다.10 is a 1 H-NMR chart of the imidazolium tetraphenyl borate obtained in Synthesis Example 5. FIG.

도 11은 자동접착력 시험기의 모식도이다.It is a schematic diagram of an automatic adhesive force tester.

도 12는 비어져 나온 거리의 측정방법을 나타내는 도면이다.It is a figure which shows the measuring method of the distance which protruded.

<부호의 설명><Description of the code>

1…기재필름One… Base Film

2…제 1의 점접착제층2… 1st adhesive layer

3…제 2의 점접착제층3... 2nd adhesive agent layer

4…흡인콜레트4… Suction collet

5…반도체소자 탑재용 지지부재5... Support element for mounting semiconductor device

10, 11…접착시트10, 11... Adhesive Sheet

A…반도체웨이퍼A… Semiconductor Wafer

A1, A2, A3…반도체소자A1, A2, A3... Semiconductor device

B…방사선B… radiation

21…반도체칩21... Semiconductor chip

22…접착시트22... Adhesive Sheet

23…배선기판23... Wiring board

31…작용부31... Working part

32…본체32... main body

40…정지부40... Stop

41…열판41... Hotplate

C…자동접착력 시험기C… Automatic Adhesion Tester

D…반도체장치 샘플D… Semiconductor device sample

50…화살표50... arrow

S…시험편S… Test piece

발명을 실시하기 위한 최선의 형태Best Mode for Carrying Out the Invention

<기재층><Base layer>

본 발명의 접착시트에 사용하는 기재층을 구성하는 성분으로서는, 방사선을 투과하면 특별히 제한은 없고, 사용공정 등(예컨대, 픽업시에 익스팬더하는지 여부 등)에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트필름 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌필름, 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌필름, 폴리메틸펜텐필름, 폴리비닐아세테이트필름 등의 폴리올레핀계 필름, 폴리염화비닐필름, 폴리이미드필름 등의 플라스틱필름 등을 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as a component which comprises the base material layer used for the adhesive sheet of this invention, if it permeate | transmits radiation, It can select suitably according to a use process etc. (for example, whether it expands at the time of pick-up, etc.). Specifically, for example, polyolefin films such as polyester film such as polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film, polyvinylacetate film, polyvinyl chloride film, Plastic films, such as a polyimide film, etc. are mentioned.

또한 상기 기재층은, 다른 2종류 이상의 필름을 적층한 것이어도 좋다. 이 경우, 점접착층에 접하는 측의 필름은, 반도체소자의 픽업 작업성이 향상한다는 점에서, 25℃에서의 인장탄성율이 2000MPa 이상인 것이 바람직하고, 2200MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 2400MPa 이상인 것이 특히 바람직하다.Moreover, the said base material layer may laminate | stack two or more types of films. In this case, the film on the side in contact with the adhesive layer preferably has a tensile modulus of elasticity of at least 2000 MPa, more preferably at least 2200 MPa, particularly preferably at least 2400 MPa from the viewpoint of improving pick-up workability of the semiconductor element. .

또한, 또 한쪽의 점접착층에 직접 접하지 않는 측의 기재필름은, 필름신장이 크고, 익스팬더공정에서의 작업성이 좋은 점에서, 25℃에서의 인장탄성율이 1000MPa 이하인 것이 바람직하고, 800MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 600MPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 인장탄성율은 JIS K7113호에 준해서 측정된 것이다.Moreover, since the base film of the side which does not directly contact another adhesive layer has large film extension | strength, and the workability in an expander process is good, it is preferable that the tensile modulus in 25 degreeC is 1000 Mpa or less, and it is 800 Mpa or less. More preferably, it is especially preferable that it is 600 MPa or less. This tensile modulus is measured according to JIS K7113.

2종 이상의 기재필름을 적층한 기재층을 사용하는 경우, 그 적층방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 별도로 제작한 기재필름을 라미네이트하는 방법, 어느 기재필름상에 또 한쪽의 기재필름을 압출하여 라미네이트하는 방법, 2종류 이상의 기재필름을 압출하여 도공하면서 접합시키는 방법, 어느 기재필름의 원료로 되는 폴리머를 용제에 용해 또는 분산시켜 니스로서 별도의 기재필름상에 도포, 가열하여 용제를 제거하는 방법 및 접착제를 사용하여 접합시키는 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.When using the base material layer which laminated | stacked 2 or more types of base films, it does not restrict | limit especially as the lamination | stacking method, The method of laminating a separately produced base film, The method of extruding and laminating one base film on one base film. A method of bonding two or more kinds of base films by extrusion and coating, a method of dissolving or dispersing a polymer, which is a raw material of a base film, in a solvent, and applying and heating a separate base film as a varnish to remove the solvent. A well-known method, such as the method of joining using, can be used.

<점접착제층><Adhesive adhesive layer>

본 발명의 접착시트에 사용되는 점접착층으로서는, 예컨대 열가소성 수지, 열중합성 성분 및 방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물을 함유하여 이루어지는 점접착층이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하는 것에 의해, 다이싱시에는 반도체소자가 비산하지 않게 충분한 점착력을 갖고, 그 후 방사선을 조사하여 상기 점접착제층과 기재와의 사이의 접착력을 제어하는 것에 의해, 픽업시에는 각 소자를 손상시키지 않도록 하는 낮은 점착력을 갖는다는 상반되는 요구를 만족시키는 것이 가능하게 된다.As an adhesive layer used for the adhesive sheet of this invention, the adhesive agent layer which contains the compound which generate | occur | produces a base by thermoplastic resin, a thermopolymerizable component, and radiation irradiation is preferable, for example. With such a configuration, the semiconductor element has sufficient adhesive force so that the semiconductor element does not scatter during dicing, and then irradiates with radiation to control the adhesive force between the adhesive agent layer and the substrate. It is possible to satisfy the contradictory requirement of having low adhesive force not to damage the device.

(열중합성 성분)(Thermopolymerizable component)

또한, 상기 열중합성 성분으로서는, 열에 의해 중합하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수산기, 카르복실기, 이소시아누레이트기, 아미노기, 아미드기 등의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜도 사용할 수 있지만, 접착시트로서의 내열성을 고려하면, 열에 의해 경화하여 접착작용을 하는 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 예컨대 에폭시수지, 아크릴수지, 실리콘수지, 페놀수지, 열경화형 폴리이미드수지, 폴리우레탄수지, 멜라민수지, 우레아수지 등을 들 수 있고, 특히 내열성, 작업성, 신뢰성이 우수한 접착시트가 얻어진다는 점에서 에폭시수지를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 열경화성 수지로서 에폭시수지를 사용하는 경우에는, 에폭시수지 경화제를 함께 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, as said thermopolymerizable component, if superposing | polymerizing by heat, there will be no restriction | limiting in particular, For example, functional groups, such as glycidyl group, acryloyl group, methacryloyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanurate group, an amino group, an amide group, etc. Although the compound which has is mentioned, these can be used individually or in combination of 2 or more types, In consideration of the heat resistance as an adhesive sheet, it is preferable to use the thermosetting resin which hardens | cures by heat and performs an adhesive action. Examples of thermosetting resins include epoxy resins, acrylic resins, silicone resins, phenol resins, thermosetting polyimide resins, polyurethane resins, melamine resins, urea resins, and the like. It is most preferable to use an epoxy resin in that it is obtained. When using epoxy resin as a thermosetting resin, it is preferable to use an epoxy resin hardening | curing agent together.

(에폭시수지)(Epoxy resin)

에폭시 수지는, 경화하여 접착작용을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비스페놀A형 에폭시 등의 2관능 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지나 크레졸노볼락형 에폭시수지 등의 노볼락형 에폭시수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 다관능 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 복소환함유 에폭시수지 또는 지환식 에폭시수지 등, 일반적으로 알려져 있는 것을 적용할 수 있다.An epoxy resin will not be specifically limited if it hardens | cures and has an adhesive action. Bifunctional epoxy resins, such as bisphenol-A epoxy, a phenol novolak-type epoxy resin, and novolak-type epoxy resins, such as a cresol novolak-type epoxy resin, etc. can be used. Moreover, what is generally known, such as a polyfunctional epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a heterocyclic containing epoxy resin, or an alicyclic epoxy resin, can be applied.

비스페놀A형 에폭시수지로서는, 재팬에폭시레진(주)제 에피코트시리즈(에피 코트807, 에피코트815, 에피코트825, 에피코트827, 에피코트828, 에피코트834, 에피코트1001, 에피코트1004, 에피코트1007, 에피코트1009), 다우케미칼사제, DER-330, DER-301, DER-361 및 동부화성(주)제, YD8125, YDF8170 등을 들 수 있다. 페놀노볼락형 에폭시수지로서는, 재팬에폭시레진(주)제의 에피코트152, 에피코트154, 일본화약(주)제의 EPPN-201, 다우케미칼사제의 DEN-438 등이, 또한 o-크레졸노볼락형 에폭시수지로서는, 일본화약(주)제의 EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027이나, 동부화성(주)제, YDCN701, YDCN702, YDCN703, YDCN704 등을 들 수 있다. 다관능 에폭시수지로서는 재팬에폭시레진(주)제의 Epon 1031S, 치바스페셜리티케미칼즈사제의 아랄다이트0163, 나가세켐텍스(주)제의 데나콜EX-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 등을 들 수 있다. 아민형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진(주)제의 에피코트604, 동부화성(주)제의 YH-434, 삼릉가스화학(주)제의 TETRAD-X 및 TETRAD-C, 주우화학(주)제의 ELM-120 등을 들 수 있다. 복소환함유 에폭시수지로서는, 치바스페셜리티케미칼사제의 아랄다이트PT810, UCC사제의 ERL4234, ERL4299, ERL4221, ERL4206 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시수지는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜도 사용할 수 있다.As bisphenol A epoxy resin, Epicoat series (Epicoat 807, Epicoat 815, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicoat 1007, Epicoat 1009), Dow Chemical Co., DER-330, DER-301, DER-361, East Chemical Co., Ltd., YD8125, YDF8170, etc. are mentioned. As a phenol novolak-type epoxy resin, Epicoat 152, Epicoat 154 by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., EPPN-201 by Nippon Kayaku Co., Ltd., DEN-438 by Dow Chemical Co., Ltd., etc. are also o-cresolno As a ball type epoxy resin, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, and EOCN-1027 by Nippon Kayaku Co., Ltd., and Yonsei Chemical Co., Ltd., YDCN701, YDCN702, YDCN703 And YDCN704. As the polyfunctional epoxy resin, Epon 1031S manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Araldite0163 made by Chiba Specialty Chemicals, Denacol EX-611, EX-614, EX-614B, EX manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. -622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321, etc. are mentioned. As the amine epoxy resin, Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YH-434 manufactured by Dongbu Chemical Co., Ltd., TETRAD-X and TETRAD-C manufactured by Samneung Gas Chemical Co., Ltd., Juwoo Chemical Co., Ltd. ELM-120 etc. can be mentioned. Examples of the heterocycle-containing epoxy resin include Araldite PT810 manufactured by Chiba Specialty Chemical Co., Ltd., ERL4234, ERL4299, ERL4221, ERL4206 manufactured by UCC, and the like. These epoxy resins can be used individually or in combination of 2 or more types.

(에폭시수지 경화제)(Epoxy resin hardener)

에폭시수지를 사용하는 경우는, 에폭시수지 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시수지 경화제로서는, 통상 사용되고 있는 공지의 경화제를 사용할 수 있다. 예컨대, 아민류, 폴리아미드, 산무수물, 폴리설피드, 삼불화붕소, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S와 같은 페놀성 수산기를 1분자중에 2개 이상 갖는 비스페놀류, 페놀노볼락수지, 비스페놀A노볼락수지 또는 크레졸노볼락수지 등의 페놀수지 등을 들 수 있다. 특히 흡습시의 내전식성이 우수한 점에서, 페놀노볼락수지, 비스페놀A노볼락수지 또는 크레졸노볼락수지 등의 페놀수지가 바람직하다.When using an epoxy resin, it is preferable to use an epoxy resin hardening | curing agent. As an epoxy resin hardening | curing agent, the well-known hardening | curing agent normally used can be used. For example, bisphenols, phenol novolac resins, bisphenol A nos having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule such as amines, polyamides, acid anhydrides, polysulfides, boron trifluoride, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S Phenol resins, such as a volac resin or a cresol novolak resin, etc. are mentioned. In particular, phenol resins such as phenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, or cresol novolak resin are preferable from the viewpoint of excellent corrosion resistance during moisture absorption.

상기 페놀수지 경화제 중에서 바람직한 것으로서는, 예컨대 대일본잉크화학공업(주)제, 상품명:페놀라이트LF2882, 페놀라이트LF2822, 페놀라이트TD-2090, 페놀라이트TD-2149, 페놀라이트VH-4150, 페놀라이트VH4170, 명화화성(주)제, 상품명:H-1, 재팬에폭실레진(주)제, 상품명:에피큐어MP402FPY, 에피큐어YL6065, 에피큐어YLH129B65 및 삼정화학(주)제, 상품명:미렉스XL, 미렉스XLC, 미렉스RN, 미렉스 RS, 미렉스VR 등을 들 수 있다. As a preferable thing in the said phenol resin hardening | curing agent, the Japan Nippon Ink Chemical Co., Ltd. make, a brand name: phenol light LF2882, phenol light LF2822, phenol light TD-2090, phenol light TD-2149, phenol light VH-4150, phenol light VH4170, Myunghwa Chemical Co., Ltd., brand name: H-1, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., brand name: Epicure MP402FPY, EpicureYL6065, EpicureYLH129B65 and Samjung Chemical Co., Ltd., brand name: Mirex XL , Mirex XLC, Mirex RN, Mirex RS, Mirex VR and the like.

(방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물)(Compound which generates base by radiation irradiation)

방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물은, 방사선 조사시에 염기를 발생하는 화합물로서, 발생한 염기가, 열경화성 수지의 경화반응속도를 상승시키는 것이다. 발생하는 염기로서는, 반응성, 경화속도의 점에서 강염기성 화합물이 바람직하다. 일반적으로는, 염기성의 지표로서 산해리정수의 대수인 pKa값이 사용되고, 수용액중에서의 pKa값이 7 이상인 염기가 바람직하고, 더욱이 9 이상인 염기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물은, 파장 150∼750nm의 광조사에 의해 염기를 발생하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 일반적인 광원을 사용한 경우에 효율 좋게 염기를 발생시키기 위해서는 250∼500nm의 광조사에 의해 염기를 발생하는 화합물이 보다 바람직하다.The compound which generate | occur | produces a base by irradiation is a compound which generate | occur | produces a base at the time of irradiation, and the generated base raises the hardening reaction rate of a thermosetting resin. As a base to generate | occur | produce, a strong basic compound is preferable at the point of reactivity and hardening rate. Generally, the pKa value which is the logarithm of an acid dissociation constant is used as an index of basicity, The base whose pKa value is 7 or more in aqueous solution is preferable, Furthermore, the base of 9 or more is more preferable. In addition, it is preferable to use the compound which generate | occur | produces a base by light irradiation of the wavelength of 150-750 nm, and the compound which generate | occur | produces a base by the said radiation irradiation, and, in order to generate | occur | produce a base efficiently, when using a general light source, 250- The compound which generate | occur | produces a base by light irradiation of 500 nm is more preferable.

이와 같은 염기성을 나타내는 예로서는, 이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸유도체, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진 등의 피페라진유도체, 피페리딘, 1,2-디메틸피페리딘 등의 피페리딘유도체, 프롤린유도체, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 트리알킬아민유도체, 4-메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 4위치에 아미노기 또는 알킬아미노기가 치환된 피리딘유도체, 피롤리딘, n-메틸피롤리딘 등의 피롤리딘유도체, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-1(DBU) 등의 지환식 아민유도체, 벤질메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 벤질아민유도체 등을 들 수 있다.Examples of such basicity include imidazole derivatives such as imidazole, 2,4-dimethylimidazole and 1-methylimidazole, piperazine derivatives such as piperazine and 2,5-dimethyl piperazine, and piperidine. 4 positions such as piperidine derivatives such as 1,2-dimethylpiperidine, proline derivatives, trialkylamine derivatives such as trimethylamine, triethylamine and triethanolamine, 4-methylaminopyridine and 4-dimethylaminopyridine Pyrrolidine derivatives such as pyridine derivatives, pyrrolidine, n-methylpyrrolidine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-1 substituted with an amino group or an alkylamino group Alicyclic amine derivatives, such as (DBU), Benzyl amine derivatives, such as benzyl methylamine, benzyl dimethylamine, and benzyl diethylamine, etc. are mentioned.

상기 방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 것으로서는, 예컨대 Journal of Photopolymer Science and Technology 12권, 313∼314페이지(1999년)나 Chemistry of Materials 11권, 170∼176페이지(1999년) 등에 기재되어 있는 4급 암모늄염유도체를 사용할 수 있다. 이들은, 활성광선의 조사에 의해 고염기성의 트리알킬아민을 생성하기 때문에, 에폭시수지의 경화에는 최적이다.Examples of the base generated by the irradiation include 4 described in Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 12, pages 313 to 314 (1999), Chemistry of Materials, Vol. 11, pages 170 to 176 (1999), and the like. A quaternary ammonium salt derivative can be used. Since these produce | generate high basic trialkylamine by irradiation of actinic light, they are optimal for hardening of epoxy resin.

또한, Journal of American Chmical Society 118권 12925페이지(1996년)나 Polymer Journal 28권 795페이지(1996년) 등에 기재되어 있는 칼바민산유도체나, 활성광선의 조사에 의해 1급의 아미노기를 발생하는 옥심유도체를 사용할 수 있다.In addition, the carbamic acid derivatives described in the Journal of American Chmical Society 118 vol. 12925 page (1996) and Polymer Journal 28 vol. 795 page (1996), and oxime derivatives that generate first-class amino groups by irradiation with actinic rays. Can be used.

또한, 상기 방사선조사에 의해 염기를 발생하는 화합물로서, α-아미노케톤화합물은 본 발명에 가장 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 광라디칼발생제로서 시판되고 있는 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-몰포리노프로판-1-온(Ciba Speciality Chemicals사제 일가큐어907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페 닐)-부타논-1-온(Ciba Speciality Chemicals사제 일가큐어369), 헥사아릴비스이미다졸유도체(할로겐, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등의 치환기가 페닐기에 치환되어 있어도 좋다), 벤조이소옥사조론유도체 등을 사용할 수 있다.Moreover, as a compound which produces | generates a base by the said irradiation, (alpha)-amino ketone compound can be used most suitably for this invention. Specifically, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one (Igure Cure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.), 2-benzyl, which is commercially available as an optical radical generator 2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (Igacure 369 by Ciba Specialty Chemicals), hexaarylbisimidazole derivative (halogen, alkoxy group, nitro group, cyano group Substituents, such as these may be substituted by the phenyl group), a benzoisoxazoron derivative | guide_body, etc. can be used.

상기 α-아미노케톤화합물은, 방사선을 조사하기 전에는, 위치장해 때문에 열경화성 수지의 경화촉진작용을 갖지 않지만, 방사선을 조사하는 것에 의해, α-아미노케톤화합물이 해리하여 상기 위치장해가 저하하므로, 열경화성 수지의 경화촉진작용을 갖는다고 유추된다.The α-amino ketone compound does not have a hardening action of the thermosetting resin due to the positional disturbance before irradiation with radiation. However, the radiation of the α-aminoketone compound dissociates and the positional failure decreases. It is inferred to have a curing promoting action of the resin.

상기 활성광선에 의한 염기발생제 이외에, 광프리스전위, 광크라이젠전위(광Cleisen전위)나 커티어스전위(Curtius전위), 스티븐스전위(Stevens전위)에 의해 염기성 화합물을 발생시켜, 에폭시수지의 경화를 행할 수 있다.In addition to the base generator caused by the actinic ray, a basic compound is generated by an optical fleece potential, an optical cryogen potential (photo Cleisen potential), a Curtius potential (Curtius potential), and a Stevens potential (cure) to cure the epoxy resin. I can do it.

(아민이미드화합물)(Amine imide compound)

본 발명에 사용하는 방사선조사에 의해 염기를 발생하는 화합물로서는 상기 화합물 이외에도, 아민이미드화합물을 사용할 수 있다. 아민이미드화합물은, 활성광선의 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물이면 특별히 제한은 받지 않는다.As a compound which produces | generates a base by radiation irradiation used for this invention, an amine imide compound can be used besides the said compound. The amineimide compound is not particularly limited as long as it is a compound that generates a base by irradiation with actinic light.

구체적으로는, 예컨대 하기 일반식(XXV) 또는 (XXVI)Specifically, for example, the following general formula (XXV) or (XXVI)

Figure 112003050942153-pct00001
Figure 112003050942153-pct00001

(식중 R1, R2, R3은 독립하여 수소, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬리덴기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기, 탄소수 1∼6의 페녹시알킬기, 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 페닐기, 벤질기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 벤질기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 직쇄상의 알킬기 이외에 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등도 포함된다. 이들의 치환기 중에서, 합성의 간편성, 아민이미드의 용해성 등의 점에서, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼6의 페녹시알킬기가 바람직하다. 또한, R4는 독립하여 탄소수 1∼5의 알킬기, 수산기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 페닐기를 나타낸다.)(Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen, an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group of 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group of 4 to 8 carbon atoms, and 4 to 4 carbon atoms). A cycloalkenyl group having 8, a phenoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group substituted with an electron donating group and / or an electron withdrawing group, a benzyl group substituted with a benzyl group, an electron donating group and / or an electron withdrawing group Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, etc. in addition to the linear alkyl group, among these substituents, such as simplicity of synthesis, solubility of amineimide, etc. Is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms, or a phenoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group or a 4 to 8 carbon atom. A cycloalkyl group, a C1-C5 alkoxy group, and a phenyl group are shown.)

로 표시되는 화합물을 들 수 있다.The compound represented by these is mentioned.

상기 일반식(XXV) 중의 Ar1은 일반식(IV)∼(XVI)로 표시되는 방향족기이고, 또한 상기 일반식(XXVI) 중의 Ar2는 다음식(XVII)∼(XXV)로 표시되는 방향족기인 것이 바람직하다. Ar1과 동일하게 열적인 안정성, 흡수파장의 점에서, R29∼R36 의 치환기로서는, 전자흡인성기인 탄소수 1∼6의 카르보닐기, 시아노기, 니트로기가 바람직하다.Ar 1 in the general formula (XXV) is an aromatic group represented by general formulas (IV) to (XVI), and Ar 2 in the general formula (XXVI) is aromatic represented by the following formulas (XVII) to (XXV) It is preferable that it is a group. In view of thermal stability and absorption wavelength in the same manner as Ar 1 , the substituent of R 29 to R 36 is preferably a carbonyl group, cyano group, or nitro group having 1 to 6 carbon atoms as electron-withdrawing groups.

상기 아민이미드화합물의 합성은, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons Ltd.(1985년), 제1권, p740에 기재되어 있는 바와 같이, 대응하는 카본산에스테르와 할로겐화 히드라진 및 나트륨알콕사이드와의 반응이나 카본산에스테르와 히드라진 및 에폭시화합물과의 반응으로부터 얻어질 수 있다. 합성의 간편성, 안전성을 고려하면, 대응하는 카본산에스테르와 히드라진 및 에폭시화합물로부터의 합성법이 특히 바람직하다. 합성온도, 합성시간에 관해서는, 사용하는 출발물질의 분해 등이 없으면 특별히 제한을 받지 않지만, 일반적으로는 0∼100℃의 온도에서 30분∼7일간 교반하는 것에 의해 목적의 아민이미드화합물을 얻을 수 있다.The synthesis | combination of the said amine imide compound can use a well-known method. For example, as described in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons Ltd. (1985), Vol. 1, p740, the reaction of corresponding carboxylic acid esters with halogenated hydrazines and sodium alkoxides or carboxylic acid esters. Can be obtained from the reaction with hydrazine and epoxy compounds. In view of the simplicity and safety of the synthesis, a synthesis method from the corresponding carboxylic acid ester, hydrazine and epoxy compound is particularly preferable. The synthesis temperature and the synthesis time are not particularly limited as long as there is no decomposition of the starting materials to be used. Generally, the desired amine imide compound is stirred by stirring at a temperature of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 7 days. You can get it.

(이미다졸륨염)(Imidazolium salt)

또한, 본 발명에 사용하는 방사선조사에 의해 염기를 발생하는 화합물로서는, 상기 화합물 이외에도 이미다졸륨염을 사용할 수 있다. 이미다졸륨염으로서는 예컨대, 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 이미다졸륨염화합물을 들 수 있다.Moreover, as a compound which generate | occur | produces a base by radiation irradiation used for this invention, an imidazolium salt can be used besides the said compound. As an imidazolium salt, the imidazolium salt compound represented by General formula (1) or (2) is mentioned, for example.

Figure 112003050942153-pct00002
Figure 112003050942153-pct00002

(식중, R1, R2, R3, R4는 독립하여 수소, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬리덴기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기, 탄소수 1∼6의 페녹시알킬기, 탄소수 1∼6의 페닐알킬기, 탄소수 1∼6의 시아노알킬기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 페닐기, 벤질기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 벤질기, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 티오메틸기, 불소, 브롬, 염소, 요오드를 나타낸다.(In formula, R <1> , R <2> , R <3> , R <4> is independently hydrogen, a C1-C8 alkyl group, a C1-C8 alkoxy group, a C1-C8 alkylidene group, and a C4-C8 cycloalkyl group. , A cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, a phenoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyanoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, an electron-donating group And / or benzyl, nitro, cyano, mercapto, thiomethyl, fluorine, bromine, chlorine or iodine substituted with a phenyl group, a benzyl group, an electron-donating group and / or an electron withdrawing group Indicates.

또한, Ar1은 다음식(I)∼(XIV)로 표시되는 방향족기이고,Ar 1 is an aromatic group represented by the following formulas (I) to (XIV),

Figure 112003050942153-pct00003
Figure 112003050942153-pct00003

(식중, R5∼R28은 독립하여, 수소, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬티오기, 탄소수 1∼8의 알킬리덴기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기, 아미노기, 탄소수 1∼6의 알킬아미노기, 탄소수 1∼3의 디알킬아미노기, 몰포리노기, 메르캅토기, 수산기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐, 탄소수 1∼6의 에스테르기, 탄소수 1∼6의 카르보닐기, 알데히드기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 벤질기이다. 또한 식중, T, U, V, W, Y, Z는 독립하여 탄소, 질소, 산소, 유황원자 중 어느 하나를 나타낸다.)(In formula, R <5> -R <28> is independently hydrogen, a C1-C8 alkyl group, a C1-C8 alkoxy group, a C1-C8 alkylthio group, a C1-C8 alkylidene group, C4-C8 8 cycloalkyl group, C4-C8 cycloalkenyl group, amino group, C1-C6 alkylamino group, C1-C3 dialkylamino group, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, C1-C6 hydroxy Halogen such as alkyl group, fluorine, chlorine, bromine, ester group of 1 to 6 carbon atoms, carbonyl group of 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group, trifluoromethyl group, nitro group, phenyl group, electron donating group and / or electron withdrawing group Is a benzyl group in which a substituted phenyl group, an electron-donating group and / or an electron-withdrawing group are substituted, wherein T, U, V, W, Y, and Z independently represent any one of carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur atoms. Indicates.)

또한, Ar2는 다음식(XV)∼(XXIII)로 표시되는 방향족기이고,In addition, Ar 2 is an aromatic group represented by the following formula (XV) to (XXIII),

Figure 112003050942153-pct00004
Figure 112003050942153-pct00004

(식중, R29∼R36은 독립하여 수소, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬티오기, 탄소수 1∼8의 알킬리덴기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기, 아미노기, 탄소수 1∼6의 알킬아미노기, 탄소수 1∼3의 디알킬아미노기, 몰포리노기, 메르캅토기, 수산기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐, 탄소수 1∼6의 에스테르기, 탄 소수 1∼6의 카르보닐기, 알데히드기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 벤질기이다. 또한 식중, A, B, D, E는 독립하여 탄소, 질소, 산소, 유황원자 중 어느 하나이고, 그들은 탄소, 질소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 산소, 유황과 결합하여도 좋다.)(In formula, R <29> -R <36> is independently hydrogen, a C1-C8 alkyl group, a C1-C8 alkoxy group, a C1-C8 alkylthio group, a C1-C8 alkylidene group, C4-C8 Cycloalkyl group, C4-8 cycloalkenyl group, amino group, C1-C6 alkylamino group, C1-C3 dialkylamino group, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, C1-C6 hydroxyalkyl group Halogen such as fluorine, chlorine, bromine, ester group having 1 to 6 carbon atoms, carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group, trifluoromethyl group, nitro group, phenyl group, electron donating group and / or electron withdrawing group Is a benzyl group in which a substituted phenyl group, an electron-donating group and / or an electron-withdrawing group are substituted, wherein A, B, D, and E are independently one of carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur atoms, and they are carbon, You may combine with nitrogen, a C1-C6 alkyl group, oxygen, and sulfur.)

또한, X-는 탄소수 1∼6의 디알킬디티오칼바미드산, 다음식(XXIV)로 표시되는 붕산이다.In addition, X <-> is C1-C6 dialkyl dithiocarbamic acid and boric acid represented by following formula (XXIV).

Figure 112003050942153-pct00005
Figure 112003050942153-pct00005

(식중, R37∼R40은 독립하여 수소, 불소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 불소가 적어도 1개 이상 치환된 플루오로페닐기, 이미다졸기이다.))(In formula, R <37> -R <40> is hydrogen, a fluorine, a C1-C6 alkyl group, a phenyl group, the fluorophenyl group in which at least 1 or more of fluorine was substituted, and imidazole group.))

본 발명에 사용하는 광조사에 의해서 염기를 발생하는 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 이미다졸륨염화합물의 합성은, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 합성의 간편성, 안전성을 고려하면, 하기식(XXVII)에 나타난 바와 같이, 할로겐화알킬케톤유도체와 이미다졸유도체이고, 이미다졸륨ㆍ할로겐염을 합성한 후, 음이온 교환반응에 의해, 이미다졸륨염을 합성하는 방법이 바람직하다.Although the well-known method can be used for the synthesis | combination of the imidazolium salt compound represented by the said General formula (1) or (2) which generate | occur | produces a base by light irradiation used for this invention, considering the simplicity and safety of a synthesis | combination, As shown in the following formula (XXVII), a halogenated alkyl ketone derivative and an imidazole derivative are preferred, and a method of synthesizing the imidazolium salt by synthesizing the imidazolium-halogen salt and then performing an anion exchange reaction is preferable.

Figure 112003050942153-pct00006
Figure 112003050942153-pct00006

합성온도, 합성시간에 관해서는, 사용하는 출발물질의 분해 등이 없으면 특별히 제한을 받지 않지만, 일반적으로는 0∼100℃의 온도에서 30분∼7일간 교반하는 것에 의해 목적의 이미다졸륨염 화합물을 얻을 수 있다. 이들 화합물은, 실온에서 방사선을 조사하지 않은 상태에서는 에폭시수지와 반응성을 나타내지 않으므로, 실온에서의 저장안정성은 상당히 우수하다는 특징을 갖는다.The synthesis temperature and the synthesis time are not particularly limited as long as there is no decomposition of the starting materials to be used, but generally the desired imidazolium salt compound is stirred by stirring at a temperature of 0 to 100 ° C for 30 minutes to 7 days. You can get it. Since these compounds do not show reactivity with the epoxy resin in the state not irradiated with radiation at room temperature, the storage stability at room temperature is considerably excellent.

이제까지 예시한 방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물의 사용량으로서는, 에폭시수지 100중량부에 대해서, 0.01∼200중량부가 바람직하고, 0.02∼150중량부가 보다 바람직하다. 사용량이 0.01중량부 미만이면 픽업시의 점착력이 저하하기 어려운 경향이 있고, 사용하는 화합물에 따라서는, 내열성이 저하하는 경우도 있다. 또한, 사용량이 200중량부를 넘으면, 접착제필름으로서의 특성ㆍ보존안정성ㆍ필름의 특성이 악화되는 경향이 있다.As the usage-amount of the compound which generate | occur | produces a base by radiation irradiation illustrated so far, 0.01-200 weight part is preferable with respect to 100 weight part of epoxy resins, and 0.02-150 weight part is more preferable. If the amount is less than 0.01 part by weight, the adhesive force at the time of pickup tends to be less likely to decrease, and the heat resistance may decrease depending on the compound to be used. Moreover, when the usage-amount exceeds 200 weight part, there exists a tendency for the characteristic as a adhesive film, storage stability, and the characteristic of a film to deteriorate.

(1중항증감제, 3중항증감제)(Single sensitizer, triple sensitizer)

또한, 본 발명의 접착시트를 형성하는 점접착제층에는, 조사광의 고흡수화, 고감도화를 목적으로, 증감제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 증감제로서는, 경화성 조성물에 악영향을 미치지 않는 한, 공지의 1중항증감제, 3중항증감제를 사용할 수 있다.Moreover, a sensitizer can also be added to the adhesive agent layer which forms the adhesive sheet of this invention for the purpose of high absorption and high sensitivity of irradiation light. As a sensitizer to be used, a well-known single sensitizer and triple sensitizer can be used as long as it does not adversely affect a curable composition.

상기 증감제로서는, 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등의 방향족 화합물유도체, 칼바졸유도체, 벤조페논유도체, 벤조인유도체, 티오크산톤유도체, 쿠마린유도체 등이 적절하게 사용된다.As the sensitizer, for example, aromatic compound derivatives such as naphthalene, anthracene, pyrene, carbazole derivatives, benzophenone derivatives, benzoin derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives and the like are suitably used.

상기 증감제의 사용량은, 증감제의 흡수파장 및 몰흡광계수를 참고로 할 필요가 있지만, (c) 방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물 1중량부에 대해서 0.01∼10중량부가 바람직하고, 0.1∼5중량부가 보다 바람직하고, 0.1∼2중량부가 특히 바람직하다. 증감제가 0.01중량부 이하로 되면 광흡수의 효율이 낮아지고, 10중량부를 넘으면 광투과율이 악화되는 경향이 있다.Although the usage-amount of the said sensitizer needs to refer to the absorption wavelength and molar extinction coefficient of a sensitizer, (c) 0.01-10 weight part is preferable with respect to 1 weight part of compounds which generate | occur | produce a base by irradiation, and 0.1 -5 weight part is more preferable, and 0.1-2 weight part is especially preferable. When the sensitizer is 0.01 parts by weight or less, the efficiency of light absorption decreases, and when it exceeds 10 parts by weight, the light transmittance tends to deteriorate.

본 발명에서 사용하는 증감제는, 경화성 조성물에 악영향을 미치지 않는 한, 공지의 1중항증감제, 3중항증감제를 사용할 수 있다. 예컨대, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등의 방향족 화합물유도체, 칼바졸유도체, 방향족 카르보닐화합물, 벤조페논유도체, 벤조인유도체, 티오크산톤유도체, 쿠마린유도체 등이 적절하게 사용된다. 특히 이 중에서도, 1중항증감제로서는, 나프탈렌유도체, 안트라센유도체, 칼바졸유도체, 3중항증감제로서는, 티오크산톤유도체, 벤조페논유도체, 벤조인유도체가 가장 바람직하다. 예컨대, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1-플루오로나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프타렌, 1-요오드나프탈렌, 2-요오드나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 하기 일반식(I)∼(XXIII)로 표시되는 화합물,As long as the sensitizer used in the present invention does not adversely affect the curable composition, known single sensitizers and triple sensitizers can be used. For example, aromatic compound derivatives such as naphthalene, anthracene, pyrene, carbazole derivatives, aromatic carbonyl compounds, benzophenone derivatives, benzoin derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives and the like are suitably used. In particular, among these, as the single sensitizer, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, carbazole derivatives, and triple sensitizers, thioxanthone derivatives, benzophenone derivatives and benzoin derivatives are most preferred. For example, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1-fluoronaphthalene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 1-iodinenaphthalene, 2-iodonaphthalene , 1-naphthol, 2-naphthol, a compound represented by the following general formulas (I) to (XXIII),

Figure 112003050942153-pct00007
Figure 112003050942153-pct00007

(식중, R5∼R28은 독립하여, 수소, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬티오기, 탄소수 1∼8의 알킬리덴기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기, 아미노기, 탄소수 1∼6의 알킬아미노기, 탄소수 1∼3의 디알킬아미노기, 몰포리노기, 메르캅토기, 수산기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐, 탄소수 1∼6의 에스테르기, 탄소수 1∼6의 카르보닐기, 알데히드기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 벤조일기, 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 벤질기이다. 또한, 식중, T, U, V, W, Y, Z는 독립하여 탄소, 질소, 산소, 유황원자 중 어느 하나를 나타낸다.)(In formula, R <5> -R <28> is independently hydrogen, a C1-C8 alkyl group, a C1-C8 alkoxy group, a C1-C8 alkylthio group, a C1-C8 alkylidene group, C4-C8 8 cycloalkyl group, C4-C8 cycloalkenyl group, amino group, C1-C6 alkylamino group, C1-C3 dialkylamino group, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, C1-C6 hydroxy Halogen such as alkyl group, fluorine, chlorine, bromine, ester group of 1 to 6 carbon atoms, carbonyl group of 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group, trifluoromethyl group, nitro group, benzoyl group, phenyl group, electron donating group and / or And a phenyl group in which an electron withdrawing group is substituted, a benzyl group in which an electron donating group and / or an electron withdrawing group are substituted, wherein T, U, V, W, Y, and Z are independently carbon, nitrogen, oxygen, or sulfur atoms. Any one of them.)

Figure 112003050942153-pct00008
Figure 112003050942153-pct00008

(식중, R29∼R36은 독립하여, 수소, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬티오기, 탄소수 1∼8의 알킬리덴기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기, 아미노기, 탄소수 1∼6의 알킬아미노기, 탄소수 1∼3의 디알킬아미노기, 몰포리노기, 메르캅토기, 수산기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐, 탄소수 1∼6의 에스테르기, 탄소수 1∼6의 카르보닐기, 알데히드기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 벤질기이다. 식중 A, B, D, E는 독립하여 탄소, 질소, 산소, 유황원자 중 어느 하나이고, 그들은 탄소, 질소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 산소, 유황과 결합하여도 좋다.) 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디시아노나프탈렌, 안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센, 2,6,9,10-테트라시아노안트라센, 칼바졸, 9-메틸칼바졸, 9-페닐칼바졸, 9-프로페-2-이닐-9H-칼바졸, 9-프로필-9H-칼바졸, 9-비닐칼바졸, 9H-칼바졸-9-에탄올, 9-메틸-3-니트로-9H-칼바졸, 9-메틸-3,6-디니트로-9H-칼바졸, 9-옥타노일칼바졸, 9-칼바졸메탄올, 9-칼바졸프로피온산, 9-칼바졸프로피오니트릴, 9-데실-3,6-디니트로-9H-칼바졸, 9-에틸-3,6-디니트로-9H-칼바졸, 9-에틸-3-니트로칼바졸, 9-에틸칼바졸, 9-이소프로필칼바졸, 9-(에톡시카르보닐메틸)칼바졸, 9-(몰포리노메틸)칼바졸, 9-아세틸칼바졸, 9-아릴칼바졸, 9-벤질-9H-칼바졸, 9-칼바졸아세트산, 9-(2-니트로페닐)칼바졸, 9-(4-메톡시페닐)칼바졸, 9-(1-에톡시-2-메틸-프로필)-9H-칼바졸, 3-니트로칼바졸, 4-히드록시칼바졸, 3,6-디니트로-9H-칼바졸, 3,6-디페닐-9H-칼바졸, 2-히드록시칼바졸, 3,6-디아세틸-9-에틸칼바졸, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메톡시)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤조일벤조산메틸에스테르, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로- 4-프로폭시티오크산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄, 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에타논을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하는 것 이외에, 복수를 조합시켜 사용하여도 좋다.(In formula, R <29> -R <36> is independently hydrogen, a C1-C8 alkyl group, a C1-C8 alkoxy group, a C1-C8 alkylthio group, a C1-C8 alkylidene group, C4-C8 8 cycloalkyl group, C4-C8 cycloalkenyl group, amino group, C1-C6 alkylamino group, C1-C3 dialkylamino group, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, C1-C6 hydroxy Halogen such as alkyl group, fluorine, chlorine, bromine, ester group of 1 to 6 carbon atoms, carbonyl group of 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group, trifluoromethyl group, nitro group, phenyl group, electron donating group and / or electron withdrawing group Is a benzyl group substituted with a phenyl group, an electron donating group and / or an electron withdrawing group, wherein A, B, D, and E are independently any one of carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur atoms, and they are carbon, nitrogen, May be combined with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, oxygen, or sulfur. Can. In addition to these, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1,4-dicyanonaphthalene, anthracene, 1,2-benzanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 9,10-dibromoanthracene, 9, 10-diphenylanthracene, 9-cyanoanthracene, 9,10-dicyanoanthracene, 2,6,9,10-tetracyanoanthracene, carbazole, 9-methylcarbazole, 9-phenylcarbazole, 9- Prope-2-ynyl-9H-carbazole, 9-propyl-9H-carbazole, 9-vinylcarbazole, 9H-carbazole-9-ethanol, 9-methyl-3-nitro-9H-carbazole, 9 -Methyl-3,6-dinitro-9H-carbazole, 9-octanoylcarbazole, 9-carbazolemethanol, 9-carbazole propionic acid, 9-carbazole propionitrile, 9-decyl-3,6- Dinitro-9H-carbazole, 9-ethyl-3,6-dinitro-9H-carbazole, 9-ethyl-3-nitrocarbazole, 9-ethylcarbazole, 9-isopropylcarbazole, 9- ( Ethoxycarbonylmethyl) carbazole, 9- (morpholinomethyl) carbazole, 9-acetylcarbazole, 9-arylcarbazole, 9-benzyl-9H-carbazole, 9-carbazoleacetic acid, 9- (2 -neat Phenyl) carbazole, 9- (4-methoxyphenyl) carbazole, 9- (1-ethoxy-2-methyl-propyl) -9H-carbazole, 3-nitrocarbazole, 4-hydroxycarbazole, 3,6-dinitro-9H-carbazole, 3,6-diphenyl-9H-carbazole, 2-hydroxycarbazole, 3,6-diacetyl-9-ethylcarbazole, benzophenone, 4-phenyl Benzophenone, 4,4'-bis (dimethoxy) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzoylbenzoic acid methyl ester, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, [4- (4-methylphenylthio ) Phenyl] -phenylmethanone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2,4-dimethyl Thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 1-chloro-4-propoxy thioxanthone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopro Fill ether, benzoin n-propyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane, 2,2-diethoxy-1,2-di Phenyl ethanone is mentioned. You may use these in combination other than using independently.

이제까지 서술한 바와 같은, (c) 광조사에 의해 염기를 발생하는 화합물은, 실온에서 방사선을 조사하지 않은 상태에서는 에폭시수지 등의 열중합성 화합물과 반응성을 나타내지 않으므로, 실온에서의 저장안정성은 상당히 우수하다는 특징을 갖는다.As described above, the compound (c) which generates a base by irradiation with light does not exhibit reactivity with a thermally polymerizable compound such as epoxy resin in the state of not irradiating with radiation at room temperature, so the storage stability at room temperature is considerably excellent. It is characterized by.

(열가소성 수지)(Thermoplastic)

본 발명의 접착시트를 형성하는 점접착제층에는 필름형성성 향상의 목적으로, 열가소성 수지를 포함할 수 있다.The adhesive agent layer which forms the adhesive sheet of this invention can contain a thermoplastic resin for the purpose of film formation improvement.

상기 열가소성 수지는, 열가소성을 갖는 수지, 또한 적어도 미경화 상태에서 열가소성을 갖고, 가열후에 가교구조를 형성하는 수지이면 특별히 제한은 없지만, Tg(유리전이온도)가 -50∼10℃이고 중량평균분자량이 100000∼1000000인 것, 또는 Tg가 10∼100℃이고 또한 중량평균분자량이 5000∼200000인 것이 바람직하다.The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is a resin having thermoplasticity and a resin which has thermoplasticity at least in an uncured state and forms a crosslinked structure after heating, but has a Tg (glass transition temperature) of -50 to 10 ° C and a weight average molecular weight. It is preferable that these are 100000-1000000, or Tg is 10-100 degreeC, and a weight average molecular weight is 5000-200000.

전자의 열가소성 수지로서는, 관능성 모노머를 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 후자의 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리이미드수지, 폴리아미드수지, 폴리에테르이미드수지, 폴리아미드이미드수지, 폴리에스테르수지, 폴리에스테르이미드수지, 페녹시수지, 폴리설폰수지, 폴리에테르설폰수지, 폴리페닐렌설피드수지, 폴리에테르케톤수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리이미드수지가 바 람직하다.As the former thermoplastic resin, it is preferable to use a polymer containing a functional monomer, and as the latter thermoplastic resin, for example, polyimide resin, polyamide resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyester resin, poly Ester imide resins, phenoxy resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ketone resins, and the like, among which polyimide resins are preferred.

상기 관능성 모노머를 포함하는 중합체에 있어서 관능기로서는, 예컨대 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수산기, 카르복실기, 이소시아눌레이트기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 글리시딜기가 바람직하다. 보다 구체적으로는 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 등의 관능성 모노머를 함유하는 글리시딜기함유 (메타)아크릴공중합체 등이 바람직하고, 더욱이 에폭시수지 등의 열경화성 수지와 비상용인 것이 바람직하다.As a functional group in the polymer containing the said functional monomer, glycidyl group, acryloyl group, methacryloyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanurate group, an amino group, an amide group, etc. are mentioned, for example, Cydyl groups are preferred. More specifically, a glycidyl group-containing (meth) acrylic copolymer containing a functional monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferable, and further, it is incompatible with a thermosetting resin such as epoxy resin. desirable.

(관능성 모노머를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자량 성분)(High molecular weight component with a weight average molecular weight of 100,000 or more containing a functional monomer)

상기 관능성 모노머를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자량 성분으로서는, 예컨대 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 등의 관능성 모노머를 함유하고, 또한 중량평균분자량이 10만 이상인 글리시딜기함유 (메타)아크릴공중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시수지와 비상용인 것이 바람직하다.As the high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more containing the functional monomer, for example, a functional monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and containing a weight average molecular weight of 100,000 or more A cylyl group containing (meth) acryl copolymer etc. are mentioned, Especially, it is preferable that it is incompatible with an epoxy resin.

상기 글리시딜기함유 (메타)아크릴공중합체로서는, 예컨대 (메타)아크릴에스테르공중합체, 아크릴고무 등을 사용할 수 있고, 아크릴고무가 보다 바람직하다. 아크릴고무는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 주로 부틸아크릴레이트와 아크릴로니트릴 등의 공중합체나, 에틸아크릴레이트와 아크릴로니트릴 등의 공중합체 등으로 이루어진 고무이다.As said glycidyl group-containing (meth) acrylic copolymer, (meth) acrylic ester copolymer, acrylic rubber, etc. can be used, for example, Acrylic rubber is more preferable. An acryl rubber is a rubber which consists of copolymers, such as butyl acrylate and acrylonitrile, copolymers, such as ethyl acrylate and acrylonitrile, mainly having an acrylate ester as a main component.

상기 관능성 모노머는 관능기를 갖는 모노머인 것을 말한다. 이와 같은 것으로서는, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중량평균분자량이 10만 이상인 글리시딜기함유 (메타)아크릴공중합체로서는, 예컨대 나가세켐텍스(주)제 HTR-860P-3 등을 들 수 있다.The said functional monomer means what is a monomer which has a functional group. As such a thing, it is preferable to use glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. Examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more include Nagase Chemtex Co., Ltd. HTR-860P-3 and the like.

상기 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시수지함유 반복단위의 양은, 0.5∼6.0중량%가 바람직하고, 0.5∼5.0중량%가 보다 바람직하며, 0.8∼5.0중량%가 특히 바람직하다. 글리시딜기함유 반복단위의 양이 이 범위에 있으면, 접착력이 확보될 수 있음과 동시에, 겔화를 방지할 수 있다.The amount of the epoxy resin-containing repeating units such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferably 0.5 to 6.0 wt%, more preferably 0.5 to 5.0 wt%, particularly preferably 0.8 to 5.0 wt%. Do. When the amount of the glycidyl group-containing repeating unit is in this range, the adhesive force can be secured and the gelation can be prevented.

글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 이외의 상기 관능성 모노머로서는, 예컨대 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 또, 본 발명에 있어서, 에틸(메타)아크릴레이트는 에틸아크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 양쪽을 나타낸다. 관능성 모노머를 조합시켜 사용하는 경우의 혼합비율은, 글리시딜기함유 (메타)아크릴공중합체의 Tg를 고려하여 결정하고, Tg는 -10℃ 이상인 것이 바람직하다. Tg가 -10℃ 이상이면, B스테이지 상태에서의 점접착제층의 택성이 적당하고, 취급성에 문제를 일으키지 않기 때문이다.As said functional monomers other than glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, for example, These are single or in combination of 2 or more types, Can also be used. In addition, in this invention, ethyl (meth) acrylate shows both ethyl acrylate and ethyl methacrylate. The mixing ratio in the case of using the functional monomer in combination is determined in consideration of the Tg of the glycidyl group-containing (meth) acrylic copolymer, and the Tg is preferably -10 ° C or higher. When Tg is -10 degreeC or more, the tackiness of the adhesive agent layer in a B stage state is suitable, and it does not cause a problem in handleability.

상기 모노머를 중합시켜, 관능성 모노머를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자량 성분을 제조하는 경우, 그 중합방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 펄중합, 용액중합 등의 방법을 사용할 수 있다.When the above-mentioned monomer is polymerized to produce a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more containing a functional monomer, the polymerization method is not particularly limited, and for example, methods such as pearl polymerization and solution polymerization can be used.

본 발명에 있어서, 관능성 모노머를 포함하는 고분자량 성분의 중량평균분자량은, 10만 이상이지만, 30만∼300만인 것이 바람직하고, 50만∼200만인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 이 범위에 있으면, 시트상 또는 필름상으로 했을 때 의 강도, 가요성, 및 택성이 적당하고, 또한 플로우성이 적당하므로 배선의 회로충전성이 확보될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 중량평균분자량으로는 후에 평가방법의 란에서 설명하는 바와 같이 겔퍼미에이션크로마토그래피로 측정하고, 표준폴리스티렌검량선을 사용하여 환산한 값을 나타낸다.In this invention, although the weight average molecular weight of the high molecular weight component containing a functional monomer is 100,000 or more, it is preferable that it is 300,000-3 million, and it is more preferable that it is 500,000-2 million. When the weight average molecular weight is in this range, the strength, flexibility, and tackiness in the form of a sheet or film are appropriate, and the flowability is appropriate, so that the circuit chargeability of the wiring can be secured. In the present invention, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography as described later in the column of the evaluation method, and the value converted using the standard polystyrene calibration curve is shown.

또한, 관능성 모노머를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자량 성분의 사용량은, 열중합성 성분 100중량부에 대해서, 10∼400중량부가 바람직하다. 이 범위에 있으면, 저장탄성율 및 성형시의 플로우성 억제가 확보될 수 있고, 또한 고온에서의 취급성도 충분히 얻어진다. 고분자량 성분의 사용량은, 15∼350중량부가 보다 바람직하고, 20∼300중량부가 특히 바람직하다.Moreover, as for the usage-amount of the high molecular weight component whose weight average molecular weight containing a functional monomer is 100,000 or more, 10-400 weight part is preferable with respect to 100 weight part of thermopolymerizable components. When it exists in this range, storage elastic modulus and the suppression of the flow property at the time of shaping | molding can be ensured, and the handleability at high temperature is also acquired sufficiently. As for the usage-amount of a high molecular weight component, 15-350 weight part is more preferable, and 20-300 weight part is especially preferable.

(폴리이미드수지)(Polyimide Resin)

상기 열가소성 수지중, 바람직한 것의 하나인 폴리이미드수지는, 테트라카본산이무수물과 디아민을 공지의 방법으로 축합반응시켜 얻을 수 있다. 즉, 유기용매중에서 테트라카본산이무수물과 디아민을 등몰 또는 거의 등몰 사용하고(각 성분의 첨가순서는 임의), 반응온도 80℃ 이하, 바람직하게는 0∼60℃에서 부가반응시킨다. 반응이 진행함에 따라 반응액의 점도가 서서히 상승하고, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 생성된다.Among the thermoplastic resins, polyimide resin, which is one of preferred ones, can be obtained by condensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine by a known method. That is, tetracarboxylic dianhydride and diamine are used equimolar or almost equimolar in an organic solvent (addition order of each component is optional), and the addition reaction is carried out at a reaction temperature of 80 ° C or lower, preferably 0 to 60 ° C. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually rises to produce polyamic acid, which is a precursor of polyimide.

상기 폴리아미드산은, 50∼80℃의 온도에서 가열하여 해중합(解重合)시키는 것에 의해, 그 분자량을 조정할 수도 있다.The molecular weight of the said polyamic acid can also be adjusted by heating and depolymerizing at the temperature of 50-80 degreeC.

폴리이미드수지는, 상기 반응물(폴리아미드산)을 탈수폐환시켜 얻을 수 있다. 탈수폐환은, 가열처리하는 열폐환법과, 탈수제를 사용하는 화학폐환법으로 행 할 수 있다.The polyimide resin can be obtained by dehydrating and closing the reaction product (polyamic acid). The dehydration ring can be carried out by a heat ring method for heat treatment and a chemical ring method using a dehydrating agent.

폴리이미드수지의 원료로서 사용되는 테트라카본산이무수물로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카본산이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카본산이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카본산이무수물, 3,3,3',4'-벤조페논테트라카본산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카본산이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 페난스렌-1,8,9,10-테트라카본산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카본산이무수물, 티오펜-2,3,5,6-테트라카본산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카본산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산이무수물, p-페닐렌비스(트리메리테이트무수물), 에틸렌테트라카본산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카본산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카본산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카본산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카본산이무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카본산이무수물, 비시클로-[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]헥사플루오로프로판이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리트산무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리트산무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카본산이무수물, 테트라히드로퓨란-2,3,4,5-테트라카본산이무수물 등을 사용할 수 있고, 이 들의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.There is no restriction | limiting in particular as tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of a polyimide resin, For example, 1, 2- (ethylene) bis (trimerate anhydride), 1, 3- (trimethylene) bis (trimerate anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimerate anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimerate anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimerate anhydride), 1, 7- (heptamethylene) bis (trimerate anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimerate anhydride), 1,9- (nonmethylene) bis (trimerate anhydride), 1,10- (Decamethylene) bis (trimerate anhydride), 1,12- (dodecamethylene) bis (trimerate anhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimerate anhydride), 1,18- (Octadecamethylene) bis (trimerate anhydride), pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid Anhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxy Phenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfon dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2, 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,2', 3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride Anhydrides, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7 -Dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9 , 10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-ratio Phenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,2', 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Dimethylsilane Anhydride, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane Anhydride, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane Anhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethyl Silyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimerate anhydride), ethylene Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Anhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarbon Acid dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane- 2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy Diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimeric anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene Bis (trimeric anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4, 5-tetra And acid is to use the anhydrous and the like, may be used in combination with one species of two or more kinds.

또한, 폴리이미드의 원료로서 사용되는 디아민으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 3,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-아미노에톡시)페닐)설피드, 비스(4-(4-(아미노에톡시)페닐)설피드, 비스(4-(3-아미노에톡시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노에톡시)페닐)설폰, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 하기 일반식 (3)Moreover, there is no restriction | limiting in particular as diamine used as a raw material of a polyimide, For example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'- diamino diphenyl ether, 3,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether Methane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3, 4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4, 4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'- Diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) prop Plate, 2,2 '-(3,4'-diaminodiphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2 , 2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1 , 4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bis Aniline, 3,4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4'-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bis Aniline, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3 -Aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminoethoxy) phenyl) sulfide, Bis (4- (4- (aminoethoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-aminoethoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-amino Aromatic diamines such as methoxy) phenyl) sulfone, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, the following general formula (3)

Figure 112003050942153-pct00009
Figure 112003050942153-pct00009

(식중, R1 및 R2는 탄소원자수 1∼30의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일하거나 다르더라도 좋고, R3 및 R4는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일하거나 다르더라도 좋고, m은 1 이상의 정수이다)(Wherein R 1 and R 2 represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and may be the same or different, respectively, R 3 and R 4 may represent a monovalent hydrocarbon group and may be the same or different, and m is 1 Is an integer greater than or equal to

으로 표시되는 디아미노폴리실록산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 선 테크로케미칼(주)제 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, EDR-148 등의 폴리옥시알킬렌디아민 등의 지방족 디아민 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 폴리이미드수지의 Tg로서는, 0∼200℃인 것이 바람직하고, 중량평균분자량으로서는 1만∼20만인 것이 바람직하다.Diamino polysiloxane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, Zepamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED Aliphatic diamines, such as polyoxyalkylenediamine, such as -900, ED-2001, and EDR-148, etc. can be used, These 1 type, or 2 or more types can also be used together. As Tg of the said polyimide resin, it is preferable that it is 0-200 degreeC, and it is preferable that it is 10,000-200,000 as a weight average molecular weight.

(그 밖의 성분)(Other ingredients)

이제까지 서술한 성분을 가지므로써, 특성이 우수한 접착시트를 얻을 수 있지만, 특성을 최적화하기 위해서 또는 적용되는 반도체패키지의 구조 등에 따라서 다음에 나타낸 바와 같은 그 밖의 성분을 더 사용할 수 있다.By having the components described above, an adhesive sheet having excellent properties can be obtained, but other components as shown below can be further used to optimize the properties or depending on the structure of the semiconductor package to be applied.

(방사선 중합성 성분)(Radiation polymerizable component)

본 발명의 접착시트에 사용되는 점접착제층을 구성하는 성분으로서 방사선 조사에 의한 중합의 감도를 향상시킬 목적으로 방사선 중합성 성분을 포함할 수 있다. 방사선 중합성 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 펜테닐아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,2-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 트리스(β-히드록시 에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트, 하기 일반식(4)As a component which comprises the adhesive agent layer used for the adhesive sheet of this invention, a radiation polymerizable component can be included in order to improve the sensitivity of superposition | polymerization by irradiation. There is no restriction | limiting in particular as a radiation polymerizable component, For example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Pentenyl acrylate, tetrahydroperfuryl acrylate, tetrahydroperfuryl methacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tri Ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimetholpropane diacrylate, trimetholpropane triacrylate, trimetholpropane dimethacrylate, trimetholpropane trimethacrylate, 1 , 4-butanedioldiacrylate, 1,6-hexanedioldiacrylate, 1,4-butanedioldimethacrylate , 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexametha Acrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyl jade Cy-2-hydroxypropane, 1,2-methacryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-metholacrylamide, tris (β-hydroxy Ethyl) isocyanurate triacrylate, the following general formula (4)

Figure 112003050942153-pct00010
Figure 112003050942153-pct00010

(식중, R1 및 R2는 수소 또는 메틸기를 나타내고, q 및 r은 1 이상의 정수이다)(Wherein R 1 and R 2 represent hydrogen or a methyl group, q and r are integers of 1 or more)

로 표시되는 화합물, 디올류 및, 일반식(5)Represented by a compound, diols, and general formula (5)

Figure 112003050942153-pct00011
Figure 112003050942153-pct00011

(식중, n은 0∼1의 정수이고, R3은 탄소원자수가 1∼30인 2가 또는 3가의 유기성 기이다)(Wherein n is an integer of 0 to 1 and R 3 is a divalent or trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms)

로 표시되는 이소시아네이트 화합물 및, 일반식(6)Isocyanate compound represented by and General formula (6)

Figure 112003050942153-pct00012
Figure 112003050942153-pct00012

(식중, R4는 수소 또는 메틸기이고, R5는 에틸렌기 또는 프로필렌기이다)(Wherein R 4 is hydrogen or methyl group, R 5 is ethylene group or propylene group)

로 표시되는 화합물로 이루어진 우레탄아크릴레이트 또는 우레탄메타크릴레이트, 일반식(7)Urethane acrylate or urethane methacrylate consisting of a compound represented by the general formula (7)

Figure 112003050942153-pct00013
Figure 112003050942153-pct00013

(식중, R6는 탄소원자수가 2∼30인 2가의 유기기를 나타낸다)(Wherein R 6 represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms)

로 표시되는 디아민 및, 일반식(8)Diamine represented by and General formula (8)

Figure 112003050942153-pct00014
Figure 112003050942153-pct00014

(식중, n은 0∼1의 정수이고, R7은 탄소원자수가 1∼30인 2가 또는 3가의 유기성 기이다)(Wherein n is an integer of 0 to 1, and R 7 is a divalent or trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms)

로 표시되는 이소시아네이트 화합물 및, 일반식(9)Isocyanate compound represented by and general formula (9)

Figure 112003050942153-pct00015
Figure 112003050942153-pct00015

(식중, n은 0∼1의 정수이다.)(Wherein n is an integer of 0 to 1)

로 표시되는 화합물로 이루어진 요소메타크릴레이트, 관능기를 포함하는 비닐공중합체에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기와, 옥실란고리, 이소시아네이트기, 수산기, 카르복실기 등의 1개의 관능기를 갖는 화합물을 부가반응시켜 얻어지는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 방사선 중합성 공중합체 등을 사용할 수도 있다. 이들의 방사선 중합화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.Side chains obtained by addition reaction of a compound having at least one ethylenically unsaturated group with one functional group, such as an oxirane ring, an isocyanate group, a hydroxyl group or a carboxyl group, to a vinyl copolymer comprising urea methacrylate and a functional group composed of a compound represented by And a radiation polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group can be used. These radiation polymerization compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.

또한, 방사선 조사에 의해 상기 에폭시수지의 경화를 촉진하는 염기를 발생하도록 한 화합물을 사용하여 방사선 중합성으로 할 수도 있다.Moreover, it can also be made into radiation polymerizability using the compound made to generate | occur | produce the base which accelerates hardening of the said epoxy resin by radiation irradiation.

(경화촉진제)(Hardening accelerator)

또한, 본 발명의 접착시트를 형성하는 점접착제층에는, 경화촉진제를 더 첨 가할 수도 있다. 경화촉진제에는, 특별히 제한이 없고, 이미다졸류, 디시안디아미드유도체, 디카본산디히드라지드, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7-테트라페닐보레이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.Moreover, a hardening accelerator can also be further added to the adhesive agent layer which forms the adhesive sheet of this invention. There is no restriction | limiting in particular in a hardening accelerator, imidazole, dicyandiamide derivative, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenyl phosphine, tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate, 2-ethyl-4-methyl imidazole tetraphenyl borate , 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7-tetraphenylborate and the like can be used. These can be used individually or in combination of 2 or more types.

경화촉진제의 첨가량은, 열중합성 성분 100중량부에 대해서, 0.1∼5중량부가 바람직하고, 0.2∼3중량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 이 범위에 있으면, 경화성과 보존안정성을 양립할 수 있다. 첨가량이 0.1중량부 미만인 것으로 되면 경화성이 열세한 경향이 있고, 5중량부를 넘으면 보존안정성이 저하하는 경향이 있다.0.1-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of thermopolymerizable components, and, as for the addition amount of a hardening accelerator, 0.2-3 weight part is more preferable. If addition amount exists in this range, hardenability and storage stability can be compatible. If the added amount is less than 0.1 part by weight, the curability tends to be inferior, and if it exceeds 5 parts by weight, the storage stability tends to be lowered.

또한, 본 발명의 접착시트를 형성하는 점접착제층에는, 방사선 중합성 화합물의 중합을 개시하기 위해서, 활성광의 조사에 의해 유리라디칼을 생성하는 광중합개시제를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 광중합개시제로서는 예컨대, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐)-2-몰포리노프로파논-1, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 벤질디메틸케탈 등의 벤질유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸이 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘유도체 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상기 광중합개시제의 사용량으로서 특별히 제한은 없지만, 방사선중합성 화합물 100중량부에 대해서 0.01∼30중량부가 바람직하다.Moreover, in order to start superposition | polymerization of a radiation polymerizable compound, the photoinitiator which produces | generates free radicals by irradiation of actinic light can also be added to the adhesive agent layer which forms the adhesive sheet of this invention. Such photoinitiators include, for example, benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Mihilerketone), N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone , 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2,2-dimethoxy-1,2-di Phenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4-methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1, 2,4-diethylthi Aromatic ketones such as oxaanthone, 2-ethylanthraquinone and phenanthrenequinone, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin and benzyl such as methyl benzoin and ethyl benzoin Benzyl derivatives such as dimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imide Dazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole equivalent , 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2, 2,4,5-triarylimidazole dimers, such as 4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9 Acridine derivatives, such as' -acridinyl) heptane, etc. can be used, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Although there is no restriction | limiting in particular as an usage-amount of the said photoinitiator, 0.01-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of radiopolymerizable compounds.

또한, 본 발명의 접착시트를 형성하는 점접착제층에는, 그 취급성 향상, 열전도성 향상, 용융점도의 조정 및 틱소트로픽성 부여 등을 목적으로 하여, 필러를 첨가할 수도 있다. 필러로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 붕산알루미늄위스커, 질화붕소, 결정성 실리카, 비정성(非晶性) 실리카 등을 들 수 있고, 필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들의 필러는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.Moreover, a filler can also be added to the adhesive agent layer which forms the adhesive sheet of this invention for the purpose of the improvement of handleability, thermal conductivity improvement, adjustment of melt viscosity, provision of thixotropic property, etc. There is no restriction | limiting in particular as a filler, For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, boron nitride, crystalline silica, non Qualitative silica etc. are mentioned, The shape of a filler is not specifically limited. These fillers can be used individually or in combination of 2 or more types.

그 중에서도 열전도성 향상을 위해서는, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 결정성 실리카, 비정성 실리카 등이 바람직하다. 또한, 용융점도의 조정이나 틱소트로픽성의 부여의 목적에는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 결정성 실리카, 비정성 실리카 등이 바람직하다.Especially, in order to improve thermal conductivity, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, etc. are preferable. In addition, for the purpose of adjusting melt viscosity and imparting thixotropic properties, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, crystalline silica, amorphous silica, etc. This is preferred.

필러의 사용량은, 점접착제층 100중량부에 대해서 1∼20중량부가 바람직하 다. 1중량부 미만이면 첨가효과가 얻어지지 않는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면, 접착제층의 저장탄성율의 상승, 접착성의 저하, 보이드잔존에 의한 전기특성의 저하 등의 문제를 일으키는 경향이 있다.As for the usage-amount of a filler, 1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of adhesive agent layers. If it is less than 1 part by weight, the additive effect tends not to be obtained. If it exceeds 20 parts by weight, there is a tendency to cause problems such as an increase in storage modulus of the adhesive layer, a decrease in adhesiveness, and a decrease in electrical properties due to void retention.

또한, 본 발명의 접착시트를 형성하는 점접착제층에는, 이종재료간의 계면결합을 양호하게 하기 위해서, 각종 커플링제를 첨가할 수도 있다. 커플링제로서는, 예컨대 실란계, 티탄계, 알루미늄계 등을 들 수 있고, 그 중에서도 효과가 높은 점에서 실란계 커플링제가 바람직하다.In addition, various coupling agents may be added to the adhesive agent layer forming the adhesive sheet of the present invention in order to improve interfacial bonding between dissimilar materials. As a coupling agent, a silane type, a titanium type, aluminum type etc. are mentioned, for example, Especially, a silane coupling agent is preferable at the point which is highly effective.

상기 실린계 커플링제로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시-에톡시)실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노프로필트리메톡시실란, 3-4,5-디히드로이미다졸-1-일-프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필디메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 아밀트리클로로실란, 옥틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리(메타크릴로일옥시에톡시)실란, 메틸트리(글리시딜옥시)실란, N-β(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디클로로실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 트리메틸실릴이소시아네이트, 디메틸실릴이소시아네이트, 메틸실릴트리이소시아네이트, 비닐실릴트리이소시아네이트, 페닐실릴트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트실란, 에톡시실란이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as said silin type coupling agent, For example, vinyl trichlorosilane, vinyl tris ((beta) -methoxyethoxy) silane, vinyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, (gamma) -methacryloxypropyl trimeth Oxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-ethoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- Ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3-4,5-dihydroimidazol-1-yl-propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyl methyldimethoxy Silane, 3-chloropropyldimethoxysilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, amyltrichlorosilane, octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri (methacryloyl Oxyethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-a Nopropyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, Trimethylsilyl isocyanate, dimethyl silyl isocyanate, methyl silyl triisocyanate, vinyl silyl triisocyanate, phenyl silyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane isocyanate, etc. can be used, and can be used individually or in combination of 2 or more types.

또한, 티탄계 커플링제로서는, 예컨대 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리큐밀페닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리스(n-아미노에틸)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디아릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 디큐밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이 트)옥시아세테이트티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노말부틸티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 폴리티탄아에틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄트리에탄올아미네이트, 폴리히드록시티탄스테아레이트, 테트라메틸오르소티타네이트, 테트라에틸오르소티타네이트, 테트라프로필오르소티타네이트, 테트라이소부틸오르소티타네이트, 스테아릴티타네이트, 크레실티타네이트모노머, 크레실티타네이트폴리머, 디이소프로폭시-비스(2,4-펜타디오네이트)티타늄(IV), 디이소프로필-비스-트리에탄올아미노티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 테트라-n-부톡시티탄폴리머, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트폴리머, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트 등을 사용할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.Moreover, as a titanium type coupling agent, for example, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylic isostaroyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate Nitrate, isopropyl tri (dioctylphosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyl tris (n-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl bis (Dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diaryloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, dicumyl Phenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormalbutyl titanate, Butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium ethyl acetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanol Aluminate, polyhydroxy titanium stearate, tetramethyl ortho titanate, tetraethyl ortho titanate, tetrapropyl ortho titanate, tetra isobutyl ortho titanate, stearyl titanate, cresyl titanate monomer, Cresyl titanate polymer, diisopropoxy-bis (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolamino titanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxytitanium Polymers, tri-n-butoxy titanium monostearate polymers, tri-n-butoxy titanium monostearate, and the like can be used, alone or in combination. Accessories can be used in combination or higher.

알루미늄계 커플링제로서는, 예컨대 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄모노이소프로폭시모노올레옥시에틸아세토아세테이트, 알루미늄-디-n-부톡시도모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄-디-iso-프로폭시드-모노에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄킬레이트화합물, 알루미늄이소프로필레이트, 모노-sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄-sec-부틸레이트, 알루미늄에틸레이트 등의 알루미늄알콜레이트 등을 사용할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.Examples of the aluminum coupling agent include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetate bis (ethylacetoacetate), and aluminum tris (acetylacetonate ), Aluminum chelate compounds such as aluminum monoisopropoxy monooleoxy ethyl acetoacetate, aluminum di-n-butoxydomonoethyl acetoacetate, aluminum di-iso-propoxide-monoethyl acetoacetate, aluminum iso Aluminum alcoholates, such as propylate, a mono-sec-butoxy aluminum diisopropylate, aluminum sec-butylate, and aluminum ethylate, etc. can be used, and can be used individually or in combination of 2 or more types.

상기 커플링제의 사용량은, 그 효과나 내열성 및 비용 면에서 점접착제층 100중량부에 대해서, 0.001∼10중량부로 하는 것이 바람직하다.It is preferable that the usage-amount of the said coupling agent shall be 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of adhesive agent layers from the effect, heat resistance, and cost.

본 발명의 접착시트를 형성하는 점접착제층에는, 이온성 불순물을 흡착하여, 흡습시의 절연신뢰성을 좋게 하기 위해서, 이온포착제를 더 첨가할 수도 있다. 이와 같은 이온포착제로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대 트리아진티올화합물, 비스페놀계 환원제 등의, 구리가 이온화하여 용출하는 것을 방지하기 위한 동해(銅害)방지제로서 알려져 있는 화합물, 지르코늄계, 안티몬비스무스계 마그네슘알루미늄화합물 등의 무기이온흡착제 등을 들 수 있다.In order to adsorb | suck an ionic impurity and to improve insulation reliability at the time of moisture absorption, an ion trapping agent may be further added to the adhesive agent layer which forms the adhesive sheet of this invention. There is no restriction | limiting in particular as such an ion trapping agent, For example, the compound known as an anti-inflammatory agent for preventing copper from ionizing and eluting, such as a triazine thiol compound and a bisphenol-type reducing agent, a zirconium type, antimony bismuth Inorganic ion adsorbents, such as a system magnesium aluminum compound, etc. are mentioned.

상기 이온포착제의 사용량은, 첨가에 의한 효과나 내열성, 비용 등의 점에서, 점접착제층 100중량부에 대해서, 0.01∼10중량부가 바람직하다.As for the usage-amount of the said ion trapping agent, 0.01-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of adhesive agent layers from the point of the effect, heat resistance, cost, etc. by addition.

(저장탄성율)(Storage modulus)

본 발명의 접착시트를 형성하는 점접착제층은, 가열경화한 단계에서, 저장탄성율이 25℃에서 10∼2000MPa이고, 260℃에서 3∼50MPa인 것이 바람직하다. 25℃에서의 저장탄성율은, 20∼1900MPa가 보다 바람직하고, 50∼1800MPa가 특히 바람직하다. 또한, 260℃에서의 저장탄성율은, 5∼50MPa가 보다 바람직하고, 7∼50MPa가 특히 바람직하다. 저장탄성율이 이 범위에 있으면, 반도체소자와 지지부재와의 열팽창계수의 차이에 의해서 발생하는 열응력을 완화시키는 효과가 유지되고, 박리나 크랙의 발생을 억제할 수 있음과 동시에, 접착제의 취급성이 우수하고, 리플로우크랙의 발생을 억제할 수 있다. 상기 가열경화의 조건은 점접착제층의 조성에 따라서도 다르지만, 통상 120∼240℃, 5∼600분의 범위이다.The adhesive agent layer which forms the adhesive sheet of this invention has a storage modulus of 10-2000 Mpa at 25 degreeC, and 3-50 Mpa at 260 degreeC in the process of heat-hardening. As for the storage elastic modulus in 25 degreeC, 20-1900 Mpa is more preferable, and 50-1800 Mpa is especially preferable. Moreover, as for the storage elastic modulus at 260 degreeC, 5-50 MPa is more preferable, and 7-50 MPa is especially preferable. When the storage modulus is in this range, the effect of alleviating thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor element and the supporting member is maintained, and the occurrence of peeling and cracks can be suppressed and the handleability of the adhesive This is excellent and the occurrence of reflow crack can be suppressed. Although the conditions of the said heat hardening differ also with the composition of an adhesive agent layer, it is 120-240 degreeC and it is the range for 5 to 600 minutes normally.

이 저장탄성율은, 예컨대 동적 점탄성측정장치(레오로지사제, DVE-V4)를 사용하여, 접착제 경화물에 인장하중을 가하여, 주파수 10Hz, 승온속도 5∼10℃/min의 조건에서, -50℃에서 300℃까지 측정하는, 온도의존성 측정모드에 의해 측정할 수 있다.This storage modulus is -50 ° C under conditions of a frequency of 10 Hz and a temperature increase rate of 5 to 10 ° C / min by applying a tensile load to the cured adhesive using, for example, a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4 manufactured by Rheology). It can be measured by the temperature dependence measurement mode, which measures up to 300 ° C.

<파라미터의 설명><Description of the parameter>

본 발명의 접착시트는, 다이싱시에는 반도체소자가 비산하지 않는 충분한 점착력을 갖고, 그 후 방사선을 조사하여 상기 점접착제층과 기재층과의 사이의 접착력을 제어하는 것에 의해 픽업시에는 각 소자를 손상하지 않도록 하는 낮은 점착력을 갖는다는 상반되는 요구를 만족시키는 것이다. 그 때문에, 다이싱 및 다이본드의 각 공정을 1장의 필름으로 완료할 수 있다는 작용ㆍ효과를 갖는 것이다. 또한, 본 발명의 접착시트는, 반도체소자 탑재용 지지부재에 열팽창계수의 차이가 큰 반도체소자를 실장하는 경우에 요구되는 내열성 및 내습성을 갖는 것이다.The adhesive sheet of the present invention has a sufficient adhesive force that the semiconductor element does not scatter during dicing, and then irradiates with radiation to control the adhesive force between the adhesive agent layer and the base layer, thereby picking up each element upon pickup. It satisfies the opposite requirement of having a low adhesive force so as not to damage it. Therefore, it has the effect | action and effect that each process of dicing and a die bond can be completed by one film. Moreover, the adhesive sheet of this invention has heat resistance and moisture resistance which are required when mounting a semiconductor element with a large difference of a thermal expansion coefficient in the support member for semiconductor element mounting.

이와 같은 작용ㆍ효과를 갖는 본 발명의 접착시트의 더 한층의 최적화를 도모해야할 특성이나 화학적 관점에서 검토한 결과, 본 발명자들은 이하에 설명하는 바와 같이 소정의 파라미터를 특정하므로써, 접착시트에 사용되는 원료에 관계없이, 보다 적절하게 상기 작용효과가 얻어진다는 것을 발견하였다.As a result of examining from a characteristic or a chemical point of view the further optimization of the adhesive sheet of this invention which has such an effect and an effect, the present inventors specified a predetermined parameter so that it may be used for an adhesive sheet as described below. Regardless of the raw material, it has been found that the above-mentioned effects can be obtained more appropriately.

즉, 본 발명은 소정의 파라미터를 갖는 접착시트에 관한 것이다.That is, the present invention relates to an adhesive sheet having a predetermined parameter.

우선, 본 발명의 이해를 용이하게 할 목적으로 본 발명에 있어서 파라미터의 의의에 관해서 설명한다. 더욱이, 본 발명에 있어서 플로우양, 용융점도 및 저장탄성율의 각각의 측정대상은 점접착제층인 것으로 한다.First, the meaning of the parameters in the present invention will be described for the purpose of facilitating the understanding of the present invention. Furthermore, in the present invention, each measurement object of flow amount, melt viscosity and storage modulus is an adhesive layer.

본 발명에 있어서 플로우양은, 유동성의 지표로 되는 것으로서, 예컨대 접착시트를 10×20mm의 크기로 절단하여, 슬라이드유리상에 놓고, 160℃, 0.8MPa에서 18초간 가압하여, 초기의 크기보다 주변으로 비어져 나온 길이를 광학현미경으로 측정하는 것에 의해 얻어지는 값이다.In the present invention, the amount of flow is an index of fluidity. For example, the adhesive sheet is cut into a size of 10 × 20 mm, placed on a slide glass, and pressed for 18 seconds at 160 ° C. and 0.8 MPa, and then filled around the initial size. It is a value obtained by measuring the length taken out by an optical microscope.

본 발명에 있어서 접착강도는, 특별히 설명하지 않는 한 상기 점접착제층과 상기 기재층 계면의 90°필강도를 나타내는 것으로 한다. 이 접착강도는 예컨대 다이싱해야 할 반도체웨이퍼의 이면에 상기 접착시트를 실온 또는 가열하면서 압착하여 부착시킨 후, 기재층만을 인장각도:90°, 인장속도:50mm/min으로 인장한 때의 필박리력을 측정하는 것에 의해 얻어지는 값이다.In this invention, adhesive strength shall show the 90 degree peeling strength of the said adhesive agent layer and the said base material layer interface unless there is particular notice. This adhesive strength is, for example, peeled off when the adhesive sheet is pressed and adhered to the back surface of the semiconductor wafer to be diced at room temperature or while heating, and only the base layer is stretched at a tensile angle of 90 ° and a tensile speed of 50 mm / min. It is a value obtained by measuring a force.

본 발명에 있어서 용융점도는 필름유동성의 지표로 되는 것으로서, 예컨대 평행평판플라스토미터법에 의해 측정, 산출하는 것에 의해 얻어지는 값이다. 용융점도는 예컨대 접착시트를 8장 라미네이트하여, 두께 약 400㎛의 필름을 제작하고, 이것을 직경 11.3mm의 원형으로 펀칭한 것을 시료로 하고, 160℃에서의 하중 2.5kgf에서 5초간 가압하고, 가압전후의 시료의 두께로부터 후술하는 식 1을 사용하므로써 산출되는 것이다.In the present invention, the melt viscosity is an index of film fluidity, and is, for example, a value obtained by measuring and calculating by the parallel plate plastics method. Melt viscosity is, for example, laminated eight sheets of adhesive sheets to produce a film having a thickness of about 400㎛, using a sample punched in a circular shape of 11.3mm diameter, pressurized for 5 seconds at a load of 2.5kgf at 160 ℃, pressurized It calculates by using Formula 1 mentioned later from the thickness of the sample before and behind.

본 발명에 있어서 택강도는, 점접착제층의 점접착성의 지표로 되는 것으로서, 예컨대 RHESCA사제 태킹시험기를 사용하여, JISZ0237-1991에 기재된 방법에 의해 박리속도 10mm/s, 접촉하중 100gf/㎠, 접촉시간 1초의 조건에서, 측정온도 25℃에서 측정하는 것에 의해 얻어지는 값이다.In the present invention, the tack strength is used as an index of the adhesiveness of the adhesive layer, and for example, a peeling rate of 10 mm / s, a contact load of 100 gf / cm 2, and a contact by a method described in JISZ0237-1991 using a tagging tester manufactured by RHESCA. It is a value obtained by measuring at the measurement temperature of 25 degreeC on the conditions of time 1 second.

본 발명에 있어서 tanδ는, 손실탄성율/저장탄성율이고, 에너지-산일항(散逸 項), 즉 그 온도에서의 유동성의 지표로 되는 것으로서, 예컨대 동적 점탄성장치를 사용하여, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 주파수 10Hz의 조건에 의해 측정되는 값이다.In the present invention, tan δ is a loss modulus / storage modulus, which is an energy-dispersion term, that is, an index of fluidity at that temperature. For example, using a dynamic viscoelastic apparatus, a heating rate of 5 ° C./min, It is a value measured under the condition of tension mode and frequency of 10 Hz.

본 발명에 있어서 저장탄성율은, 필름의 경도(부드러움)의 지표로 되는 것으로서, 예컨대 동적 점탄성장치를 사용하여 승온속도 5℃/min, 인장모드, 주파수 10Hz의 조건에서 측정하는 것에 의해 얻어지는 값이다.In this invention, storage elastic modulus becomes an index of the hardness (softness) of a film, For example, it is a value obtained by measuring on conditions of a temperature increase rate of 5 degree-C / min, a tension mode, and a frequency of 10 Hz using a dynamic viscoelastic apparatus.

이상, 본 발명에 사용되는 파라미터에 관해서 기술하였지만, 보다 구체적인 측정방법은 후의 실시예의 란에서 적절하게 상세하게 설명한다.As mentioned above, although the parameter used for this invention was described, a more specific measuring method is demonstrated in detail suitably in the column of the following Example.

다음에, 본 발명의 바람직한 태양을 몇가지 들어서 파라미터의 임계치의 의의에 관해서 설명한다. 더욱이, 본 발명이 이하의 태양에 한정되지 않는다는 것은 말할 나위도 없다.Next, the meaning of the threshold value of a parameter will be described with reference to some preferred aspects of the present invention. Moreover, it goes without saying that the present invention is not limited to the following aspects.

(제 1의 태양)(First sun)

본 발명의 일태양으로서는, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은, (A1) 방사선 조사전의 상기 점접착제층과 상기 기재층 계면의 접착강도가 200mN/cm 이상이고, 또한 (B1) 방사선 조사전의 160℃에서의 플로우양이 100∼10000㎛인 접착시트를 들 수 있다.In one aspect of the present invention, there is provided an adhesive layer and a base layer, wherein the adhesive force between the adhesive layer and the base layer is controlled by irradiation of radiation, wherein the adhesive layer is ( A1) The adhesive sheet whose adhesive strength between the said adhesive agent layer and the said base material layer interface before radiation irradiation is 200 mN / cm or more, and (B1) the flow amount in 160 degreeC before radiation irradiation is 100-10000 micrometers.

(제 2의 태양)(Second sun)

또한 본 발명의 일태양으로서, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시 트에 있어서, 상기 점접착제층은, (A1) 방사선 조사전의 상기 점접착제층과 상기 기재층 계면의 접착강도가 200mN/cm 이상이고, 또한 (B2) 방사선 조사전의 160℃에서의 용융점도가 50∼100000Paㆍs인 접착시트를 들 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the adhesive sheet is provided with an adhesive layer and a base layer, wherein the adhesive force between the adhesive layer and the base layer is controlled by irradiation of radiation, wherein the adhesive layer is And (A1) an adhesive sheet having an adhesive strength of at least 200 mN / cm at the interface between the adhesive agent layer and the substrate layer before irradiation and (B2) a melt viscosity of 50 to 100,000 Pa · s at 160 ° C. before irradiation. Can be.

본 발명의 일태양으로서의 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층이 플로우양이, 방사선 조사전에 100∼10000㎛이고, 100∼6000㎛인 것이 보다 바람직하고, 200∼4000㎛인 것이 더욱 바람직하고, 500∼4000㎛인 것이 가장 바람직하다. 플로우양이 100㎛에 미치지 않으면, 다이싱해야할 반도체웨이퍼에 상기 접착시트가 충분하게 접착하지 않을 가능성이 있고, 10000㎛를 넘으면, 핸드링성 등의 작업성이 저하할 가능성이 있다.In the adhesive sheet as an aspect of the present invention, the amount of the adhesive agent layer is preferably 100 to 10000 µm, more preferably 100 to 6000 µm, more preferably 200 to 4000 µm, before the irradiation with radiation, and 500 Most preferably, it is -4000 micrometers. If the flow amount is less than 100 µm, the adhesive sheet may not sufficiently adhere to the semiconductor wafer to be diced. If the flow amount exceeds 10000 µm, workability such as handability may decrease.

또한, 본 발명의 일태양으로서의 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층이 방사선 조사 전후의 플로우양 비(조사후 플로우양/조사전 플로우양)는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 값이 0.1 미만이면, 반도체소자와 지지부재와의 접합공정에 있어서, 반도체소자가 충분히 접합할 수 없는 가능성이 있다. 상기 플로우양 비의 최대값은, 특별히 제한은 없지만, 통상 취득 최대값은 1.0이다.  Moreover, in the adhesive sheet as one aspect of this invention, it is preferable that the flow amount ratio (flow amount after irradiation / flow amount before irradiation) before and after the said adhesive agent layer is 0.1 or more, It is more preferable that it is 0.15 or more, It is more preferable that it is 0.2 or more. If this value is less than 0.1, there is a possibility that the semiconductor element cannot be sufficiently bonded in the bonding step between the semiconductor element and the support member. Although the maximum value of the said flow amount ratio does not have a restriction | limiting in particular, Usually, the acquisition maximum value is 1.0.

본 발명의 일태양으로서의 접착시트에 있어서, 방사선 조사전(다이싱시)의 상기 접착강도는 다이싱시에 반도체소자가 비산하지 않도록 할 수 있다는 점에서, 200mN/cm 이상인 것이 바람직하고, 250mN/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300mN/cm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 350mN/cm 이상인 것이 가장 바람직하다. 접착강도는 높은 쪽이 반도체소자의 비산을 방지할 수 있으므로, 상한은 특별히 없 지만, 입수하기 쉬운 재료ㆍ적절한 제조프로세스로 제조할 수 있는 것은 통상 25000mN/cm 이하이고, 10000mN/cm 이하인 것은 비교적 제조하기 쉽다.In the adhesive sheet of one embodiment of the present invention, the adhesive strength before irradiation (during dicing) is preferably 200 mN / cm or more, in that it is possible to prevent the semiconductor element from scattering during dicing. It is more preferable that it is cm or more, It is more preferable that it is 300 mN / cm or more, It is most preferable that it is 350 mN / cm or more. Since the higher the adhesive strength can prevent the scattering of the semiconductor device, the upper limit is not particularly limited, but it is usually 25000 mN / cm or less, and 10000 mN / cm or less can be manufactured with easy-to-use materials and appropriate manufacturing processes. easy to do.

또한 본 발명의 일태양으로서의 접착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 상기 90°필박리력에 의한 접착강도비(조사후 접착강도/조사전 접착강도)가 0.5 이하이고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 값이 0.5보다도 크면, 픽업시에 각 소자를 손상시키는 경향이 있다. 한편, 상기 접착강도비(조사후 접착강도/조사전 접착강도)의 하한은 특별히 제한되지는 않지만, 예컨대 작업성의 관점에서는 0.0001 이상인 것이 바람직하다.In addition, in the adhesive sheet as an aspect of the present invention, the adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength after irradiation) of the adhesive agent layer / substrate layer interface before and after radiation is equal to or less than 0.5. It is more preferable that it is 0.4 or less, and it is still more preferable that it is 0.3 or less. If this value is larger than 0.5, it tends to damage each element at the time of pickup. On the other hand, the lower limit of the adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength before irradiation) is not particularly limited, but is preferably 0.0001 or more from the viewpoint of workability.

또한 본 발명의 일태양으로서의 접착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 상기 90°필박리력에 의한 접착강도 차이(조사전 접착강도-조사후 접착강도)는 100mN/cm 이상이고, 150mN/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 200mN/cm인 것이 더욱 바람직하고, 250mN/cm 이상인 것이 가장 바람직하다. 이 값이 100mN/cm 미만이면, 픽업시에 각 소자를 손상시키는 경향이 있다.In addition, in the adhesive sheet as one embodiment of the present invention, the adhesive strength difference (adhesive strength before irradiation-adhesive strength after irradiation) at the adhesive agent layer / substrate layer interface before and after radiation is 100 mN / cm It is more than 150 mN / cm or more, It is more preferable that it is 200 mN / cm, It is most preferable that it is 250 mN / cm or more. If this value is less than 100 mN / cm, there is a tendency to damage each element during pickup.

본 발명의 일태양으로서의 접착시트는, 상기 점접착제층의 방사선 조사전의 160℃에서의 플로우양을 100∼10000㎛로 하고, 방사선 조사전의 90°필박리력을 200mN/cm 이상으로 하고, 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 상기 90°필박리력에 의한 접착강도 차이(조사전 접착강도-조사후 접착강도)를 100mN/cm 이상으로 하는 것에 의해, 저온에서 다이싱해야할 반도체웨이퍼에 상기 접착시트를 압착할 수 있음에도 불구하고, 다이싱시에는 반도체소자가 비산하지 않을 충분한 점착력을 갖고, 픽업시에는 각 소자를 손상하지 않도록 하는 낮은 점착력을 갖는다는 상반되는 특성도 만족할 수 있어, 프로세스비용상 상당히 유리하게 됨과 동시에, 방사선 조사 전후의 플로우양 비(조사후 플로우양/조사전 플로우양)를 0.1 이상으로 하는 것에 의해, 반도체소자와 지지부재와의 접합공정에서는 접속신뢰성이 우수한 접착시트로서 작용한다.As for the adhesive sheet as one aspect of this invention, the flow amount at 160 degreeC before radiation of the said adhesive agent layer shall be 100-10000 micrometers, 90 degrees peeling force before radiation shall be 200 mN / cm or more, and irradiation The semiconductor wafer to be diced at low temperature by making the adhesive strength difference (adhesive strength before irradiation-adhesive strength after irradiation) at least 100 mN / cm by the above 90 ° peeling force at the front and back of the adhesive layer / substrate layer interface before and after Despite the fact that the adhesive sheet can be crimped, the opposite characteristics that the semiconductor device has a sufficient adhesion not to be scattered during dicing and a low adhesion that does not damage each device at the time of picking can also be satisfied. It is quite advantageous in terms of cost and at the same time, by setting the flow amount ratio (flow amount after irradiation / flow amount before irradiation) before and after irradiation to 0.1 or more, The bonding process of the supporting member serves as an excellent connection reliability adhesive sheet.

또한, 본 발명의 접착시트는, 상기 점접착제층의 방사선 조사전의 160℃에서의 용융점도가 50∼100000Paㆍs이고, 50∼10000Paㆍs인 것이 보다 바람직하고, 50∼1000Paㆍs인 것이 더욱 바람직하다. 용융점도가 50Paㆍs으로 충분하지 않으면, 다이싱해야할 반도체웨이퍼에 상기 접착시트가 충분히 점착하지 않을 가능성이 있고, 100000Paㆍs을 넘으면, 핸드링성 등의 작업성이 저하할 가능성이 있다.Moreover, as for the adhesive sheet of this invention, it is more preferable that melt viscosity in 160 degreeC before radiation of the said adhesive agent layer is 50-100000 Pa.s, It is 50-10000 Pa.s, It is more preferable that it is 50-1000 Pa.s. desirable. If the melt viscosity is not sufficient at 50 Pa · s, the adhesive sheet may not sufficiently adhere to the semiconductor wafer to be diced, and if it exceeds 100000 Pa · s, workability such as handability may decrease.

또한 본 발명의 일태양으로서의 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층의 방사선 조사 전후의 용융점도비(조사후 용융점도/조사전 용융점도)가 100 이하이고, 95 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 값이 100을 넘으면, 반도체소자와 지지부재와의 접합공정에 있어서, 반도체소자가 충분히 접합할 수 없는 가능성이 있다.Moreover, in the adhesive sheet as one aspect of the present invention, the melt viscosity ratio (melt viscosity after irradiation / melt viscosity before irradiation) before and after radiation of the adhesive agent layer is 100 or less, more preferably 95 or less, and even more preferably 90 or less. desirable. If this value exceeds 100, there is a possibility that the semiconductor element cannot be sufficiently bonded in the bonding step between the semiconductor element and the support member.

본 발명의 일태양으로서의 접착시트는, 상기 점접착제층의 방사선 조사전의 160℃에서의 용융점도가 50∼100000Paㆍs로 되고, 방사선 조사전 상기 90°필박리력이 200mN/cm 이상이고, 더욱이 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 상기 90°필박리력에 의한 접착강도 차이(조사전 접착강도-조사후 접착강도)를 100mN/cm 이상으로 하는 것에 의해, 저온에서 다이싱해야 할 반도체웨이퍼에 상기 접착시트를 압착할 수 있음에도 불구하고, 다이싱시에는 반도체소자가 비산하지 않을 충분한 점착력을 갖고, 픽업시에는 각 소자를 손상하지 않도록 하는 낮은 점착력을 갖는다는 상반되는 특성도 만족시킬 수 있어, 프로세스비용상 상당히 유리하게 되는 것과 동시에, 방사선 조사 전후의 용융점도비(조사후 용융점도/조사전 용융점도)를 100 이하로 하는 것에 의해, 반도체소자와 지지부재와의 접합공정에서는 접속신뢰성이 우수한 접착시트로서 작용한다.The adhesive sheet as one embodiment of the present invention has a melt viscosity of 50 to 100,000 Pa · s at 160 ° C. before irradiation of the adhesive layer, and the 90 ° peeling force before irradiation is 200 mN / cm or more. Dicing at low temperature by making the adhesive strength difference (adhesive strength before irradiation-adhesive strength after irradiation) at least 100mN / cm by the said 90 degree peeling force of the adhesive agent layer / base material layer interface before and behind irradiation. Despite the fact that the adhesive sheet can be pressed onto the semiconductor wafer, it is also possible to satisfy the opposite characteristics of having a sufficient adhesive force that the semiconductor element does not scatter during dicing and a low adhesive force that does not damage each element during pickup. It is possible to be considerably advantageous in terms of the process cost, and to lower the melt viscosity ratio (melt viscosity after irradiation / melt viscosity before irradiation) before and after irradiation to 100 or less. In the bonding step of the semiconductor elements and the support member acts as a good adhesive sheet connection reliability.

(제 3의 태양)(Third sun)

또한 본 발명의 일태양으로서, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은, (A2) 방사선 조사전의 상기 점접착제층의 5.1mmφ프로브 측정에 의한 25℃에 있어서의 택강도가 0.5N 이상이고, 또한, (B1) 방사선 조사전의 160℃에서의 플로우양이 100∼10000㎛인 접착시트를 들 수 있다.Moreover, as one aspect of this invention, the adhesive sheet provided with an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of a radiation, The said adhesive agent layer is a (A2) The tack strength at 25 degrees C by 5.1 mm phi probe measurement of the said adhesive agent layer before irradiation is 0.5 N or more, and (B1) The flow amount in 160 degreeC before irradiation is 100-10000 micrometers. And adhesive sheets.

(제 4의 태양)(Fourth sun)

또한 본 발명의 일태양으로서, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은, (A2) 방사선 조사전의 상기 점접착제층의 5.1mmφ프로브 측정에 의한 25℃에서의 택강도가 0.5N 이상이고, 또한, (B2) 방사선 조사전의 160℃에서의 용융점도가 50∼100000Paㆍs인 접착시트를 들 수 있다.Moreover, as one aspect of this invention, the adhesive sheet provided with an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of a radiation, The said adhesive agent layer is a (A2) The tack strength at 25 degrees C by 5.1 mm phi probe measurement of the said adhesive agent layer before irradiation is 0.5 N or more, and (B2) Melt viscosity at 160 degrees C before irradiation is 50-100000 Pa.s. And adhesive sheets.

본 발명의 일태양으로서의 접착시트는, 상기 점접착제층의 방사선 조사전의 5.1mmφ프로브 측정에 의한 25℃에서의 택강도가 0.5N 이상이고, 0.6N 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7N 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.8N 이상인 것이 가장 바람직하다. 이 값이 0.5N으로 충분하지 않으면, 다이싱시에 반도체소자가 비산할 가능성이 있다.As for the adhesive sheet as one aspect of this invention, the tack strength in 25 degreeC by the 5.1 mm diameter probe measurement before radiation of the said adhesive agent layer is 0.5N or more, It is more preferable that it is 0.6N or more, It is further more preferable that it is 0.7N or more. It is most preferable that it is 0.8N or more. If this value is not sufficient at 0.5 N, the semiconductor element may scatter during dicing.

또한, 본 발명의 일태양으로서의 접착시트는, 상기 점접착제층의 방사선 조사 전후의 5.1mmφ 프로브 측정에 의한 25℃에서의 택강도 차이(조사후 택강도-조사전 택강도)가 0.1N 이상이고, 0.15N 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2N 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 값이 0.1N으로 충분하지 않으면, 픽업시에 각 소자를 손상시키는 경향이 있다.In addition, the adhesive sheet as one embodiment of the present invention has a difference in tack strength at 25 ° C. (a tack strength after irradiation—a tack strength before irradiation) at 25 ° C. by measuring 5.1 mmφ probe before and after radiation of the adhesive agent layer. It is more preferable that it is 0.15N or more, and it is still more preferable that it is 0.2N or more. If this value is not sufficient as 0.1 N, there is a tendency to damage each element during pickup.

상기 제 4의 태양에 있어서는, 반도체소자와 지지부재와의 접합공정에 있어서 반도체소자가 적절하게 접합할 수 있다는 관점에서, 상기 접착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 플로우양 비(조사후 플로우양/조사전 플로우양)가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 또한, 방사선 조사 전후의 용융점도비(조사후 용융점도/조사전 용융점도)가 100 이하인 것이 바람직하다.In the fourth aspect, in view of the fact that the semiconductor element can be properly bonded in the bonding step between the semiconductor element and the support member, in the adhesive sheet, the flow amount ratio before and after irradiation (flow amount after irradiation / The amount of flow before irradiation) is preferably 0.1 or more, and the melt viscosity ratio (melt viscosity after irradiation / melt viscosity before irradiation) before and after the radiation is preferably 100 or less.

본 발명의 일태양으로서의 접착시트는, 상기 점접착제층의 방사선 조사전의 160℃에서의 플로우양을 100∼10000㎛로 하고, 상기 점접착제층의 방사선 조사전의 5.1mmφ프로브 측정에 의한 25℃에서의 택강도를 0.5N 이상으로 하고, 상기 점접착제층의 방사선 조사 전후의 5.1mmφ프로브 측정에 의한 25℃에서의 택강도 차이(조사후 택강도-조사전 택강도)를 0.1N 이상으로 하는 것에 의해, 저온에서 다이싱해야 할 반도체웨이퍼에 상기 접착시트를 압착할 수 있음에도 불구하고, 다이싱시에는 반도체소자가 비산하지 않을 충분한 점착력을 갖고, 픽업시에는 각 소자를 손상 하지 않도록 하는 낮은 점착력을 갖는다는 상반되는 특성도 만족시킬 수 있으므로, 프로세스비용상 상당히 유리하게 됨과 동시에, 방사선 조사 전후의 플로우양 비(조사후 플로우양/조사전 플로우양)를 0.1 이상으로 하는 것에 의해, 반도체소자와 지지부재와의 접합공정에서는 접속신뢰성이 우수한 접착시트로서 작용한다.The adhesive sheet as one embodiment of the present invention has an amount of flow at 160 ° C. before irradiation of the adhesive layer at 100 to 10000 μm, and at 25 ° C. by 5.1 mm phi probe measurement before irradiation of the adhesive agent layer. By making the tack strength 0.5N or more and making the tack strength difference (tact strength after irradiation-tack strength before irradiation) at 25 degrees C by 5.1 mm phi probe measurement before and after irradiation of the said adhesive agent layer by 0.1N or more. In spite of being able to compress the adhesive sheet to the semiconductor wafer to be diced at a low temperature, the adhesive sheet has a sufficient adhesive force that the semiconductor device will not scatter during dicing and a low adhesive force that does not damage each device during pickup. Since it can satisfy the opposite characteristics, it is very advantageous in terms of the process cost and at the same time, the flow amount ratio before and after irradiation (flow amount after irradiation / pre irradiation) By the Woo) by at least 0.1, in the bonding process between the semiconductor element and the support member acts as a good adhesive sheet connection reliability.

또한, 본 발명의 일태양으로서의 접착시트는, 상기 점접착제층의 방사선 조사전의 160℃에서의 용융점도를 50∼100000Paㆍs로 하고, 상기 점접착제층의 방사선 조사전의 5.1mmφ프로브 측정에 의한 25℃에서의 택강도가 0.5N 이상이고, 상기 점접착제층의 방사선 조사 전후의 5.1mmφ프로브 측정에 의한 25℃에서의 택강도 차이(조사후 택강도-조사전 택강도)를 0.1N 이상으로 하는 것에 의해, 저온에서 다이싱해야 할 반도체웨이퍼에 상기 접착시트를 압착할 수 있음에도 불구하고, 다이싱시에는 반도체소자가 비산하지 않는 충분한 점착력을 갖고, 픽업시에는 각 소자를 손상하지 않도록 하는 낮은 점착력을 갖는다는 상반되는 특성도 만족할 수 있으므로, 프로세스비용상 상당히 유리하게 됨과 동시에, 방사선 조사 전후의 용융점도비(조사후 용융점도/조사전 용융점도)를 100 이하로 하는 것에 의해, 반도체소자와 지지부재와의 접합공정에서는 접속신뢰성이 우수한 접착시트로서 작용한다.In addition, the adhesive sheet as one embodiment of the present invention has a melt viscosity of 50 to 100,000 Pa · s at 160 ° C. before irradiation of the adhesive agent layer, and 25 by 5.1 mm diameter probe measurement before radiation of the adhesive agent layer. The tack strength in degrees Celsius is 0.5 N or more, and the tack strength difference (tact strength after irradiation-tack strength before irradiation) at 25 degrees C by 5.1 mm phi probe measurement before and after irradiation of the said adhesive agent layer shall be 0.1 N or more. By this, although the adhesive sheet can be pressed onto the semiconductor wafer to be diced at a low temperature, the adhesive sheet has sufficient adhesive force that the semiconductor element does not scatter during dicing and low adhesive force that does not damage each element during pickup. Since the opposite characteristics of having the properties can be satisfied, the process cost is considerably advantageous, and the melt viscosity ratio before and after irradiation (melt viscosity after irradiation / before irradiation) By the viscosity) is 100 or less, in the bonding step of the semiconductor elements and the support member acts as a good adhesive sheet connection reliability.

또한, 이상 서술한 제 1∼제 4의 태양에 있어서, 픽업시에 각 소자를 손상하지 않기 위해서는, 방사선 조사후의 상기 접착강도는 100mN/cm 이하인 것이 바람직하다. 다만, 비교적 두꺼운 반도체웨이퍼에 접착할 경우에는, 이것 이상이어도 상관 없다. 100mN/cm 이하는, 이것 이하이면 어떤 두께의 반도체웨이퍼(예컨대 두께 20㎛와 같은 매우 얇은 반도체웨이퍼)에도 적용할 수 있는 값으로서 예를 든 것이 다.In the first to fourth aspects described above, the adhesive strength after irradiation is preferably 100 mN / cm or less in order not to damage each element during pickup. However, when adhering to a relatively thick semiconductor wafer, it may be more than this. Below 100 mN / cm is a value which can be applied to a semiconductor wafer of any thickness (for example, a very thin semiconductor wafer such as 20 µm in thickness) if it is less than or equal to this.

점접착제층의, 상기 방사선 조사전의 접착강도 및 택강도를 소망의 범위로 조절하는 방법으로서는, 점접착제층의 실온에서의 유동성을 상승시키는 것에 의해, 접착강도 및 택강도도 상승하는 경향이 있고, 유동성을 저하시키면 접착강도 및 택강도도 저하하는 경향이 있는 것을 이용하면 좋다. 예컨대, 유동성을 상승시키는 경우에는, 가소제의 함유량의 증가, 점착부여재 함유량의 증가 등의 방법이 있다. 역으로 유동성을 저하시키는 경우에는, 상기 화합물의 함유량을 감소시키면 좋다. 상기 가소제로서는 예컨대, 단관능의 아크릴모노머, 단관능 에폭시수지, 액상 에폭시수지, 아크릴계 수지, 에폭시계의 소위 희석제 등을 들 수 있다.As a method of adjusting the adhesive strength and tack strength before the said irradiation of an adhesive agent layer to a desired range, there exists a tendency for adhesive strength and tack strength to raise by raising the fluidity | liquidity at room temperature of an adhesive agent layer, When the fluidity is lowered, those which tend to lower the adhesive strength and the tack strength may be used. For example, when raising fluidity | liquidity, there exist methods, such as the increase of content of a plasticizer and the increase of content of a tackifier. Conversely, when reducing fluidity, it is good to reduce content of the said compound. Examples of the plasticizer include monofunctional acrylic monomers, monofunctional epoxy resins, liquid epoxy resins, acrylic resins, epoxy so-called diluents, and the like.

또한 점접착제층의, 상기 방사선 조사전의 플로우양을 향상시키는 방법 또는 상기 방사선 조사전 용융점도를 저하시키는 방법으로서는 예컨대, 희석제의 첨가, Tg가 보다 낮은 열가소성 수지의 사용, Tg가 보다 낮은 에폭시수지 및 경화제의 사용 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가소성 수지로서 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 폴리이미드의 이미드기 농도가 적게 되도록 산모노머 및 디아민모노머를 선택하여, 폴리이미드를 합성하면 Tg가 비교적 낮은 폴리이미드가 얻어진다. 또한, 아크릴고무를 사용하는 경우에는, 아크릴고무의 측쇄의 알킬기의 탄소수를 증가시키거나, 주쇄의 굴곡성을 높이거나 하는 것에 의해, Tg를 저하시키는 것이 가능하다.Moreover, as a method of improving the flow amount before the irradiation of the adhesive agent layer or decreasing the melt viscosity before the irradiation, for example, addition of a diluent, use of a thermoplastic resin having a lower Tg, an epoxy resin having a lower Tg, and Use of a hardening | curing agent, etc. are mentioned. More specifically, in the case of using a polyimide as the thermoplastic resin, when the acid monomer and the diamine monomer are selected so that the imide group concentration of the polyimide is reduced, the polyimide having a relatively low Tg is obtained by synthesizing the polyimide. In addition, when using acrylic rubber, it is possible to reduce Tg by increasing the carbon number of the alkyl group of the side chain of acrylic rubber, or improving the flexibility of a main chain.

(제 5의 태양)(5th sun)

또한 본 발명의 일태양으로서, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접 착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은, (C1) 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 접착강도 차이(방사선 조사전의 접착강도-방사선 조사후의 접착강도)가 100mN/cm 이상이고, 또한 (D1) 방사선 조사전의 120℃에서의 tanδ가 0.1 이상, 방사선 조사후의 180℃에서의 tanδ가 0.1 이상인 접착시트를 들 수 있다.Moreover, as one aspect of this invention, the adhesive sheet provided with an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of a radiation, The said adhesive agent layer is a (C1) The adhesive strength difference (adhesive strength before radiation-adhesion after radiation irradiation) of the adhesive agent layer / substrate layer interface before and after irradiation is 100 mN / cm or more, and (D1) tan δ at 120 ° C. before irradiation. Is 0.1 or more, and the adhesive sheet whose tan-delta at 180 degreeC after irradiation is 0.1 or more is mentioned.

(제 6의 태양)(The sixth sun)

또한 본 발명의 일태양으로서, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은, (C1) 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 접착강도 차이(방사선 조사전의 접착강도-방사선 조사후의 접착강도)가 100mN/cm 이상이고, 또한 (D2) 방사선 조사전의 120℃에서의 저장탄성율이 10MPa 이하, 방사선 조사후의 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하인 접착시트를 들 수 있다.Moreover, as one aspect of this invention, the adhesive sheet provided with an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of a radiation, The said adhesive agent layer is a (C1) The adhesive strength difference (adhesive strength before radiation-adhesion after radiation) of the adhesive agent layer / substrate layer interface before and after irradiation is 100 mN / cm or more, and (D2) storage at 120 ° C before irradiation. The adhesive sheet whose elastic modulus is 10 Mpa or less and the storage elastic modulus at 180 degreeC after irradiation is 100 Mpa or less is mentioned.

상기 제 5 및 제 6의 태양에 있어서, 점접착제층의 유동성을 제어할 수 있다는 관점에서 특성 (D1)을 갖는 접착시트가 사용되고, 접착시트를 반도체웨이퍼에 라미네이트한 때에 충분한 점접착력을 갖고, 반도체소자를 접착한 때에 200℃ 이하의 온도에서 충분한 접착성을 갖는 관점에서는 특성 (D2)를 갖는 접착시트가 사용된다. 또한, 상기 접착시트에 있어서, 다이싱시와 픽업시의 양호한 작업성을 양립하는 관점에서는 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 접착강도비(방사선 조사후의 접착강도/방사선 조사전의 접착강도)가 0.5 이하인 것이 바람직하다. 더 욱이, 상기 접착시트에 있어서, 다이싱시와 픽업시의 보다 양호한 작업성을 양립하는 관점에서는 점접착제층과 기재층과의 계면에서의 방사선 조사전의 접착강도가 200mN/cm 이상이고, 방사선 조사후의 상기 접착강도가 100mN/cm 이하인 것이 바람직하다.In the fifth and sixth aspects, an adhesive sheet having the characteristic (D1) is used in view of controlling the fluidity of the adhesive layer, and has sufficient adhesive strength when the adhesive sheet is laminated on the semiconductor wafer, The adhesive sheet which has the characteristic (D2) is used from a viewpoint of having sufficient adhesiveness at the temperature of 200 degrees C or less at the time of adhering an element. In the adhesive sheet, from the viewpoint of achieving good workability at the time of dicing and picking up, the adhesive strength ratio (adhesive strength after radiation irradiation / adhesive strength before radiation irradiation) of the adhesive agent layer / substrate layer interface before and after radiation irradiation ) Is preferably 0.5 or less. Furthermore, in the adhesive sheet, the adhesive strength before irradiation at the interface between the adhesive agent layer and the base material layer is 200 mN / cm or more from the viewpoint of achieving better workability during dicing and pickup. It is preferable that the said adhesive strength after is 100 mN / cm or less.

본 발명의 일태양으로서의 접착시트에 있어서, 방사선 조사전의 점접착제층의 120℃에서의 tanδ은 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하다. 또한, 방사선 조사후의 점접착제층의 180℃에서의 tanδ가 0.1 이상인 것이 바람직하다. 각각의 tanδ가 0.1 미만이면, 전자에 관해서는, 실온∼150℃의 어느 온도에서 상기 점접착제층을 개재하여 접착시트를 반도체웨이퍼에 라미네이트한 때에, 반도체웨이퍼에 대해서 충분한 점접착력을 확보할 수 없다. 또한, 후자에 관해서는, 점접착제층을 개재하여 반도체소자를 지지부재에 접착할때, 200℃ 이하의 온도에서 충분한 접착성을 확보할 수 없다. 이와 같이, tanδ를 규정하는 것에 의해, 어느 온도에서의 점접착제층의 유동성을 정밀도 좋게 수치화할 수 있고, 반도체웨이퍼로의 라미네이트 및 그 후의 다이본드시에 필요한 점접착제층의 유동성을 관리할 수 있다.In the adhesive sheet as one embodiment of the present invention, the tan δ at 120 ° C. of the adhesive layer before irradiation is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more. Moreover, it is preferable that tan-delta at 180 degreeC of the adhesive agent layer after radiation irradiation is 0.1 or more. If each tan δ is less than 0.1, sufficient electron-adhesive force on the semiconductor wafer cannot be secured when the adhesive sheet is laminated on the semiconductor wafer via the adhesive layer at a temperature of room temperature to 150 ° C with respect to the former. . In addition, with regard to the latter, sufficient adhesion cannot be ensured at a temperature of 200 ° C. or lower when the semiconductor element is bonded to the support member via the adhesive agent layer. Thus, by defining tan delta, the fluidity of the adhesive agent layer at a certain temperature can be accurately quantified, and the fluidity of the adhesive agent layer required for lamination to a semiconductor wafer and subsequent die bonding can be managed. .

또한, 상기 접착시트에 있어서, 점접착제층과 기재층과의 계면에 있어서의 방사선 조사전의 접착강도가 200mN/cm 이상이고, 250mN/cm이상인 것이 보다 바람직하고, 300mN/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 값이 200mN/cm로 충분하지 않으면, 다이싱시에 반도체소자가 비산할 가능성이 있다. 한편, 방사선 조사후의 상기 접착강도는 100mN/cm 이하인 것이 바람직하다. 이 값이 100mN/cm보다도 크면, 픽업 시에 각 소자를 손상시키는 경향이 있다.Moreover, in the said adhesive sheet, the adhesive strength before radiation at the interface of an adhesive agent layer and a base material layer is 200 mN / cm or more, It is more preferable that it is 250 mN / cm or more, It is more preferable that it is 300 mN / cm or more. If this value is not sufficient as 200 mN / cm, there is a possibility that the semiconductor element scatters during dicing. On the other hand, the adhesive strength after irradiation is preferably 100mN / cm or less. If this value is larger than 100 mN / cm, it tends to damage each element during pickup.

더욱이, 상기 접착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 접착강도 차이 및 접착강도비에 관해서는, 제 1에서 제 4의 태양에서 서술된 것과 동일한 값이, 동일한 이유로 적용할 수 있다.Furthermore, in the adhesive sheet, the same values as those described in the first to fourth aspects are applicable to the same reason with respect to the difference in the adhesive strength and the adhesive strength ratio of the adhesive agent layer / substrate layer interface before and after irradiation. Can be.

또한, 본 발명의 일태양으로서의 접착시트에 있어서, 점접착제층의 방사선 조사전의 120℃에서의 저장탄성율이 10MPa 이하, 보다 바람직하게는 5MPa 이하, 더욱 바람직하게는 2MPa 이하, 방사선 조사후의 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하, 보다 바람직하게는 50MPa 이하, 더욱 바람직하게는 10MPa 이하이다. 전자에 관해서는, 저장탄성율이 10MPa보다도 크면, 실온∼150℃의 어느 온도에서 상기 점접착제층을 개재하여 접착시트를 반도체웨이퍼에 라미네이트한 때에, 반도체웨이퍼에 대해서 충분한 점접착력을 확보할 수 없다. 또한, 후자에 관해서는 저장탄성율이 100MPa보다도 크면, 점접착제층을 개재하여 반도체소자를 지지부재에 접착할 때에, 200℃ 이하의 온도에서 충분한 접착성을 확보할 수 없다.Moreover, in the adhesive sheet as one aspect of the present invention, the storage modulus at 120 ° C. before the radiation of the adhesive layer is 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, still more preferably 2 MPa or less, and 180 ° C. after the radiation. The storage modulus of is 100 MPa or less, more preferably 50 MPa or less, still more preferably 10 MPa or less. Regarding the former, when the storage modulus is larger than 10 MPa, sufficient adhesive force to the semiconductor wafer cannot be secured when the adhesive sheet is laminated on the semiconductor wafer via the adhesive layer at a temperature of room temperature to 150 ° C. In the latter case, when the storage modulus is greater than 100 MPa, sufficient adhesion cannot be ensured at a temperature of 200 ° C. or lower when the semiconductor element is bonded to the support member via the adhesive agent layer.

(제 7의 태양)(The seventh sun)

또한 본 발명의 일태양으로서, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은, (C2) 방사선 조사 전후의 점접착제층의 25℃에서의 택강도의 차이(방사선 조사전의 25℃에서의 택강도-방사선 조사후의 25℃에서의 택강도)가 0.1N/5.1mmφ프로브 이상이고, 또한, (D1) 방사선 조사전의 120℃에서의 tanδ가 0.1 이상, 방사선 조사후의 180℃에서의 tanδ가 0.1 이상인 접착시트를 들 수 있다.Moreover, as one aspect of this invention, the adhesive sheet provided with an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of a radiation, The said adhesive agent layer is a (C2) The difference in tack strength at 25 ° C. (tack strength at 25 ° C. after 25 ° C. at 25 ° C. before radiation irradiation) of the adhesive layer before and after irradiation is 0.1 N / 5.1 mm φ probe or more, Moreover, the adhesive sheet whose tan-delta at 120 degreeC before radiation exposure (D1) is 0.1 or more, and tan-delta at 180 degreeC after radiation irradiation is 0.1 or more.

(제 8의 태양)(8th sun)

또한 본 발명의 일태양으로서, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은, (C2) 방사선 조사 전후의 점접착제층의 25℃에서의 택강도의 차이(방사선 조사전의 25℃에서의 택강도-방사선 조사후의 25℃에서의 택강도)가 0.1N/5.1mmφ프로브 이상이고, 또한 (D2) 방사선 조사전의 120℃에서의 저장탄성율이 10MPa 이하, 방사선 조사후의 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하인 접착시트를 들 수 있다.Moreover, as one aspect of this invention, the adhesive sheet provided with an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of a radiation, The said adhesive agent layer is a (C2) The difference in tack strength at 25 ° C. (tack strength at 25 ° C. after 25 ° C. at 25 ° C. before radiation irradiation) of the adhesive layer before and after irradiation is 0.1 N / 5.1 mm φ probe or more, Moreover, the adhesive sheet whose storage elastic modulus at 120 degreeC before radiation irradiation (D2) is 10 Mpa or less, and the storage elastic modulus at 180 degreeC after irradiation is 100 MPa or less is mentioned.

상기 제 7 및 제 8의 태양에 있어서, 점접착제층의 유동성을 제어할 수 있는 관점에서는 특성 (D1)을 갖는 접착시트가 사용되고, 접착시트를 반도체웨이퍼에 라미네이트한 때에 충분한 점접착력을 갖고, 반도체소자를 접착한 때에 200℃ 이하의 온도에서 충분한 접착성을 갖는 관점에서는 특성 (D2)를 갖는 접착시트가 사용된다. 또한, 상기 접착시트에 있어서, 다이싱시와 픽업시의 양호한 작업성을 양립하는 관점에서는 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 접착강도비(방사선 조사후의 접착강도/방사선 조사전의 접착강도)가 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다이싱시와 픽업시의 보다 양호한 작업성을 양립하는 관점에서는 상기 접착시트에 있어서, 점접착제층과 기재층과의 계면에서의 방사선 조사전의 접착강도가 200mN/cm 이상이고, 방사선 조사후의 상기 접착강도가 100mN/cm 이하인 것이 바람직하다.In the seventh and eighth aspects, in view of being able to control the fluidity of the adhesive agent layer, an adhesive sheet having the characteristic (D1) is used, and has sufficient adhesive strength when the adhesive sheet is laminated on a semiconductor wafer, The adhesive sheet which has the characteristic (D2) is used from a viewpoint of having sufficient adhesiveness at the temperature of 200 degrees C or less at the time of adhering an element. In the adhesive sheet, from the viewpoint of achieving good workability at the time of dicing and picking up, the adhesive strength ratio (adhesive strength after radiation irradiation / adhesive strength before radiation irradiation) of the adhesive agent layer / substrate layer interface before and after radiation irradiation ) Is preferably 0.5 or less. Further, from the viewpoint of achieving better workability during dicing and pick-up, in the adhesive sheet, the adhesive strength before irradiation at the interface between the adhesive layer and the substrate layer is 200 mN / cm or more, and after irradiation The adhesive strength is preferably 100mN / cm or less.

또한, 상기 접착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 점접착제층의 25℃에서의 택강도의 차이(방사선 조사전의 25℃에서의 택강도-방사선 조사후의 25℃에서의 택강도)는 각 소자를 손상시키지 않고 픽업하는 것이 가능하다는 점에서, 0.1N/5.1mmφ프로브 이상인 것을 특징으로 하고, 0.15N/5.1mmφ프로브 이상이 바람직하고, 0.2N/5.1mmφ프로브 이상이 보다 바람직하다.Further, in the adhesive sheet, the difference in tack strength at 25 ° C (tack strength at 25 ° C at 25 ° C before radiation irradiation) at the temperature of 25 ° C. of the adhesive agent layer before and after radiation irradiation damages each element. Since it is possible to pick up without making it possible, it is 0.1N / 5.1mmphi probe or more, 0.15N / 5.1mmphi probe or more is preferable, and 0.2N / 5.1mmphi probe or more is more preferable.

또한, 상기 접착시트에 있어서, 방사선 조사전의 점접착제층의 25℃에서의 택강도가 0.5N/5.1mmφ프로브 이상이고, 방사선 조사후의 점접착제층의 25℃에서의 택강도가 0.4N/5.1mmφ프로브 이하인 것이 바람직하다. 방사선 조사전의 점접착제층의 25℃에서의 택강도가 0.5N/5.1mmφ프로브로 충분하지 않으면, 다이싱시에 반도체소자가 비산할 가능성이 있다. 한편, 방사선 조사후의 점접착제층의 25℃에서의 택강도가 0.4N/5.1mmφ프로브보다도 크면, 픽업시에 각 소자를 손상시키는 경향이 있다.Moreover, in the said adhesive sheet, the tack strength in 25 degreeC of the adhesive agent layer before radiation irradiation is 0.5 N / 5.1 mmphi probe or more, and the tack strength in 25 degreeC of the adhesive agent layer after irradiation is 0.4 N / 5.1 mmφ. It is preferable that it is below a probe. If the tack strength at 25 ° C. of the adhesive agent layer before irradiation is not sufficient with a 0.5 N / 5.1 mm phi probe, the semiconductor element may scatter during dicing. On the other hand, when the tack strength at 25 ° C. of the adhesive layer after irradiation is greater than 0.4 N / 5.1 mm phi probe, there is a tendency to damage each element during pickup.

또한, 이상에서 서술한 제 5∼제 8의 태양에 있어서, 방사선 조사전(다이싱시)의 상기 접착강도는 다이싱시에 반도체소자가 비산하지 않도록 할 수 있다는 점에서, 200mN/cm 이상인 것이 바람직하고, 250mN/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300mN/cm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 350mN/cm 이상인 것이 가장 바람직하다. 접착강도는 높은 쪽이 반도체소자의 비산을 방지할 수 있으므로, 상한은 특별히 없지만, 입수하기 쉬운 재료ㆍ적절한 제조프로세스로 제조할 수 있는 것은 통상 25000mN/cm 이하이고, 10000mN/cm 이하인 것은 비교적 제조하기 쉽다. 또한, 픽업시에 각 소자를 손상시키지 않기 위해서는, 방사선 조사후의 상기 접착강도는 100mN/cm 이하인 것이 바람직하다. 다만, 비교적 두꺼운 반도체웨이퍼에 접착하는 경우에는, 이것 이하이어도 상관 없다. 100mN/cm 이하는, 이것 이하이면 어떠한 두께의 반도체웨이퍼(예컨대, 두께 20㎛와 같은 매우 얇은 반도체웨이퍼)에도 적용할 수 있는 값으로서 예를 든 것이다.In the fifth to eighth aspects described above, the adhesive strength before irradiation (during dicing) is 200 mN / cm or more in that the semiconductor element can not be scattered during dicing. It is more preferable that it is 250 mN / cm or more, It is more preferable that it is 300 mN / cm or more, It is most preferable that it is 350 mN / cm or more. Since the higher the adhesive strength can prevent the scattering of the semiconductor device, the upper limit is not particularly limited, but it is usually 25000 mN / cm or less, and 10000 mN / cm or less is relatively easy to be manufactured by an easy-to-use material / appropriate manufacturing process. easy. In addition, in order not to damage each element at the time of pickup, it is preferable that the said adhesive strength after irradiation is 100 mN / cm or less. However, when adhering to a comparatively thick semiconductor wafer, it may be less than this. Below 100 mN / cm is a value which can be applied to the semiconductor wafer of any thickness (for example, a very thin semiconductor wafer like 20 micrometers in thickness) if it is below this.

상기 (C1) 방사선 조사 전후의 접착강도의 차이를 크게 하는 방법, 또는 상기 (C2) 방사선 조사 전후의 택강도의 차이를 크게 하는 방법으로서는, 예컨대 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물을 필수성분으로 하는 점접착제층에 있어서, 열경화성 수지 및 염기를 발생하는 화합물의 사용비율을 증가시키는 것에 의해 달성할 수 있다. 그러나, 상기 접착강도의 차이 및 택강도의 차이를 크게 하면, 동시에 상기 방사선 조사 전후의 플로우양의 비 및 용융점도의 비가 증가하는 경향이 있으므로, 이들의 밸런스를 좋게 하면서 열경화성 수지 및 염기를 발생시키는 화합물의 사용비율을 결정하는 것이 바람직하다.As a method of enlarging the difference in the adhesive strength before and after the radiation (C1) or the method of enlarging the difference in the tack strength before and after the radiation (C2), for example, a base is generated by thermoplastic resin, thermosetting resin and irradiation. In the adhesive agent layer which has a compound as an essential component, it can achieve by increasing the use ratio of the compound which produces a thermosetting resin and a base. However, when the difference between the adhesive strength and the tack strength is increased, the ratio of the flow amount and the melt viscosity before and after the irradiation tends to increase, so that the thermosetting resin and the base can be generated while improving their balance. It is desirable to determine the percentage of compound used.

상기 방사선 조사전의 120℃에서의 tanδ 및 방사선 조사후의 180℃에서의 tanδ를 상승시키는 방법, 또는 방사선 조사전의 120℃에서의 저장탄성율 및 방사선 조사후의 180℃에서의 저장탄성율을 저하시키는 방법으로서는, 점접착제층의 유동성이 상승하도록 하는 공지의 수법을 사용하면 좋다. 구체적으로는, 예컨대 희석제의 첨가, Tg가 보다 낮은 열가소성 수지의 사용 또는 Tg가 보다 낮은 열경화성 수지 및 경화제의 사용 등을 들 수 있다. 점접착제층 전체의 Tg로서는, 방사선 조사전에 120℃ 전후, 방사선 조사후에 180℃ 전후로 되도록 재료를 선택하면, 그 후의 최적화가 행해지기 쉽게 된다.As a method of raising tanδ at 120 ° C. before irradiation and tanδ at 180 ° C. after irradiation, or decreasing the storage modulus at 120 ° C. before radiation and the storage elastic modulus at 180 ° C. after irradiation, The well-known method of making the fluidity | liquidity of an adhesive bond layer rise may be used. Specifically, for example, addition of a diluent, use of a thermoplastic resin having a lower Tg or use of a thermosetting resin and a curing agent having a lower Tg and the like can be given. As Tg of the whole adhesive layer, when a material is selected so that it may be around 120 degreeC before irradiation, and 180 degreeC after irradiation, it will become easy to optimize after that.

(제 9의 태양) (Ninth sun)

또한 본 발명의 일태양으로서, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은 미경화 또는 반경화 상태에 있어서, 50℃에서의 저장탄성율이 0.1MPa 이상, 200MPa 이하이고, 일정량의 방사선을 조사한 후에 있어서 50℃에서의 저장탄성율이 조사전의 2배 이상, 또한 일정량의 방사선을 조사한 후의 160℃에서의 플로우양이 100㎛ 이상, 10000㎛ 이하인 접착시트를 들 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the adhesive sheet is provided with an adhesive layer and a base layer, wherein the adhesive force between the adhesive layer and the base layer is controlled by irradiation of radiation, wherein the adhesive layer is not used. In the hardened or semi-cured state, the storage modulus at 50 ° C. is 0.1 MPa or more and 200 MPa or less, and after irradiation with a certain amount of radiation, the storage modulus at 50 ° C. is twice or more before irradiation and after irradiation with a certain amount of radiation. The adhesive sheet whose flow amount in 160 degreeC is 100 micrometers or more and 10000 micrometers or less is mentioned.

(제 10의 태양) (The tenth sun)

또한 본 발명의 일태양으로서, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은 미경화 또는 반경화 상태에 있어서, 50℃에서의 저장탄성율이 0.1MPa 이상, 200MPa 이하이고, 일정량의 방사선을 조사한 후에 있어서 50℃에서의 저장탄성율이 조사전의 2배 이상, 또한 160℃에서의 용융점도가 50Paㆍs 이상, 106Paㆍs 이하인 접착시트를 들 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the adhesive sheet is provided with an adhesive layer and a base layer, wherein the adhesive force between the adhesive layer and the base layer is controlled by irradiation of radiation, wherein the adhesive layer is not used. In the hardened or semi-cured state, the storage modulus at 50 ° C. is 0.1 MPa or more and 200 MPa or less, and after irradiation with a certain amount of radiation, the storage modulus at 50 ° C. is twice or more than before irradiation and the melt viscosity at 160 ° C. The adhesive sheet of 50 Pa * s or more and 10 6 Pa * s or less is mentioned.

(제 11의 태양) (11th sun)

또한 본 발명의 일태양으로서, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은 미경화 또는 반경화 상태에 있어서, 50℃에서의 저장탄성율이 0.1MPa 이상, 200MPa 이하이고, 일정량의 방사선을 조사한 후에 있어서 50℃에서의 저장탄성율이 조사전의 2배 이상, 또한 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하인 접착시트를 들 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the adhesive sheet is provided with an adhesive layer and a base layer, wherein the adhesive force between the adhesive layer and the base layer is controlled by irradiation of radiation, wherein the adhesive layer is not used. In the hardened or semi-cured state, the storage modulus at 50 ° C. is 0.1 MPa or more and 200 MPa or less, and after irradiation with a certain amount of radiation, the storage modulus at 50 ° C. is twice or more than before irradiation and the storage modulus at 180 ° C. The adhesive sheet which is 100 MPa or less is mentioned.

상기 제 9, 제 10 및 제 11의 태양의 접착시트에 있어서는, 미경화 또는 반경화 상태의 접착시트의 50℃에서의 저장탄성율은 0.1∼200MPa인 것이 필요하고, 0.5∼150MPa가 바람직하고, 1.0∼100MPa가 보다 바람직하고, 2∼50MPa가 특히 바람직하다. 저장탄성율이 0.1MPa 미만이면 다이싱의 경우, 반도체소자의 파손 등이 발생하기 쉽기 때문에 부적당하다. 200MPa를 넘으면, 웨이퍼와의 라미네이트가 완성되지 않기 때문에 부적당하다. 2∼50MPa의 경우는, 다이싱성, 웨이퍼와의 라미네이트성도 가장 양호하다는 점에서 바람직하다.In the adhesive sheets of the ninth, tenth and eleventh aspects, the storage modulus at 50 ° C. of the uncured or semi-cured adhesive sheet is required to be 0.1 to 200 MPa, preferably 0.5 to 150 MPa, and 1.0. 100 MPa is more preferable, and 2-50 MPa is especially preferable. If the storage modulus is less than 0.1 MPa, dicing is not suitable because breakage of the semiconductor element is likely to occur. If it exceeds 200 MPa, lamination with the wafer is not completed, which is inappropriate. In the case of 2 to 50 MPa, dicing property and lamination property with a wafer are also preferable in that it is the best.

또한, 일정량의 방사선을 조사한 접착시트의 50℃에서의 저장탄성율이 조사전의 2배 이상일 필요가 있고, 2배 미만이면, 방사선 조사후에 반도체소자를 기재필름으로부터 박리하기 어렵기 때문에, 바람직하지 않다. 박형의 반도체소자 등을 용이하게 기재필름으로부터 박리할 수 있다는 점에서 더욱 바람직하게는 4배 이상, 특히 바람직하게는 10배 이상이다.In addition, the storage elastic modulus at 50 ° C. of the adhesive sheet irradiated with a certain amount of radiation needs to be two times or more before irradiation, and if less than two times, the semiconductor element is difficult to peel off from the base film after irradiation, which is not preferable. More preferably, it is 4 times or more, especially preferably 10 times or more in that a thin semiconductor element etc. can be easily peeled from a base film.

본 발명의 일태양의 접착시트에 있어서, 미경화 또는 반경화 상태의 접착시트에 일정량의 방사선을 조사한 후의 접착시트의 160℃에서의 플로우양은 100㎛ 이상, 10000㎛의 범위에 있는 것이 필요하다. 플로우양이 100㎛ 미만인 경우, 반도체소자의 압착시에 유동성 및 젖음성이 부족하고, 접착성이 저하한다는 점에서 바람직하지 않다. 또한 플로우양이 10000㎛를 넘는 경우, 반도체소자의 압착시에 수지가 반도체소자의 단부로부터 과잉으로 유출하기 때문에, 반도체소자의 지지부재의 전극 단자부를 피복하여, 와이어본딩 등의 공정이 어렵게 되는 점, 또한 접착시 트의 막두께가 저하하기 때문에, 접착성이 저하한다는 점에서 바람직하지 않다.In the adhesive sheet of one embodiment of the present invention, the flow rate at 160 ° C. of the adhesive sheet after irradiating a predetermined amount of radiation to the uncured or semi-cured adhesive sheet is required to be in the range of 100 μm or more and 10000 μm. If the flow amount is less than 100 µm, it is not preferable in that the fluidity and wettability are insufficient at the time of crimping the semiconductor element, and the adhesiveness is lowered. In addition, when the flow amount exceeds 10000 占 퐉, the resin flows excessively from the end of the semiconductor element when the semiconductor element is pressed, so that the process such as wire bonding becomes difficult by covering the electrode terminal portion of the support member of the semiconductor element. Moreover, since the film thickness of an adhesive sheet falls, it is not preferable at the point which adhesiveness falls.

플로우양은, 반도체소자 단부로부터의 수지의 유출이 보다 적은 점에서 100㎛ 이상, 6000㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 또한, 반도체소자의 지지부재로서 회로부착 테이브나 회로부착 기판을 사용하는 경우에는, 회로충전성이 높고, 또한 단부로부터의 수지의 유출이 보다 적다는 점에서, 플로우양은 1000㎛∼4000㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.The flow amount is preferably in the range of 100 µm or more and 6000 µm or less in terms of less outflow of resin from the semiconductor element ends. In the case of using a circuit-attached tape or a circuit-attached substrate as the supporting member of the semiconductor element, the flow amount is 1000 µm to 4000 µm in that the circuit chargeability is high and the outflow of resin from the end is less. It is preferable to be in a range.

미경화 또는 반경화상태의 접착시트의 160℃에서의 플로우양 A와 상기 접착시트에 일정량의 방사선을 조사한 후의 플로우양 B가 B/A≥1/10의 관계를 만족시키는 경우, 방사선 조사량이나 조건의 변동이 어느 정도 있도록 하여도 방사선 조사후의 플로우양의 변동이 적은 점에서 바람직하다. 또한, 방사선 조사후의 플로우양의 변동이 보다 적은 점에서 B가 B/A≥1/5가 더욱 바람직하고, B/A≥1/2가 가장 바람직하다.Irradiation amount or condition when the flow amount A at 160 ° C. of the uncured or semi-cured adhesive sheet and the flow amount B after irradiating a predetermined amount of radiation to the adhesive sheet satisfy a relationship of B / A ≧ 1/10 Even if there is a fluctuation of some degree, the fluctuation in the flow amount after irradiation is preferable. Further, B is more preferably B / A ≧ 1/5, and most preferably B / A ≧ 1/2 since the variation in flow amount after irradiation is smaller.

본 발명의 일태양의 접착시트에 있어서, 점접착층에 일정량의 방사선을 조사한 후의 160℃에서의 용융점도는 50∼100000Paㆍs인 것이 필요하다. 용융점도가 50Paㆍs 미만인 경우에는 유동성이 과잉이고, 단부로부터의 수지의 유출이 크고, 또한 그 때문에 접착시트의 막두께가 저하하기 때문에, 접착성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 100000Paㆍs를 넘는 경우에는, 유동성이 낮고, 접착성이나 회로충전성이 저하하는 경향이 있다.In the adhesive sheet of one embodiment of the present invention, the melt viscosity at 160 ° C. after irradiating a fixed amount of radiation to the adhesive layer needs to be 50 to 100,000 Pa · s. If the melt viscosity is less than 50 Pa · s, the fluidity is excessive, the outflow of the resin from the end is large, and because of this, the film thickness of the adhesive sheet is lowered, so that the adhesiveness tends to be lowered. Moreover, when it exceeds 100000 Pa.s, fluidity | liquidity is low and there exists a tendency for adhesiveness and circuit chargeability to fall.

또한, 미경화 또는 반경화 상태의 접착시트에 일정량의 방사선을 조사한 후의 50℃에서의 저장탄성율이 15MPa 이상이면, 박형의 반도체소자 등을 용이하게 기 재필름으로부터 박리할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.Moreover, when the storage elastic modulus at 50 degreeC after irradiating a fixed amount of radiation to the uncured or semi-hardened adhesive sheet is 15 MPa or more, it is especially preferable at the point that a thin semiconductor element etc. can be peeled easily from a base film. .

더욱이, 저온에서 라미네이트 가능하다는 점에서 미경화 또는 반경화 상태의 접착시트의 100℃에서의 저장탄성율이 0.0001∼2MPa이고, 다이싱하기 쉽다는 점에서 50℃에서의 저장탄성율이 0.1∼200MPa이고, 박리하기 쉽다는 점에서 방사선 조사후에 50℃에서의 저장탄성율이 15∼200MPa이고, 유동성이 높다는 점에서 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하인 것이 바람직하고, 또한 내열성이 양호하다는 점에서 경화후에 50℃에서의 저장탄성율이 100∼5000MPa인 것이 특히 바람직하다. 상기 미경화 또는 반경화 상태의 접착시트의 50℃에서의 저장탄성율로서는, 다이싱 작업성이 더 우수하다는 점에서, 5∼100MPa인 것이 바람직하고, 7.5∼50MPa인 것이 보다 바람직하다.Furthermore, the storage modulus at 100 ° C. of the uncured or semi-cured adhesive sheet is 0.0001 to 2 MPa in terms of lamination at low temperatures, and the storage modulus at 50 ° C. is 0.1 to 200 MPa in terms of ease of dicing. The storage modulus at 50 ° C. is 15 to 200 MPa after radiation in view of easy peeling, and the storage modulus at 180 ° C. is preferably 100 MPa or less at the point of fluidity, and at 50 ° C. after curing in view of good heat resistance. It is particularly preferable that the storage modulus at is from 100 to 5000 MPa. As storage elastic modulus at 50 degrees C of the said adhesive sheet of a non-hardened or semi-cured state, it is preferable that it is 5-100 MPa, and it is more preferable that it is 7.5-50 MPa from the point which is excellent in dicing workability.

본 발명의 일태양의 접착시트에 있어서, 점접착층은 가열경화한 단계에서, 저장탄성율이 25℃에서 10∼2000MPa이고, 260℃에서 3∼50MPa인 것이 바람직하다. 25℃에서의 저장탄성율은 20∼1900MPa가 보다 바람직하고, 50∼1800MPa가 특히 바람직하다. 또한, 260℃에서의 저장탄성율은 4∼50MPa가 보다 바람직하고, 5∼50MPa가 특히 바람직하다. 저장탄성율이 이 범위에 있으면, 반도체소자와 지지부재와의 열팽창계수의 차이에 의해 발생하는 열응력을 완화시키는 효과가 유지되고, 박리나 크랙의 발생을 억제할 수 있음과 동시에, 접착제의 취급성, 접착제층의 두께정밀도, 리플로우크랙의 발생을 억제할 수 있다.In the adhesive sheet of one embodiment of the present invention, in the step of heat-curing the adhesive layer, the storage modulus is preferably 10 to 2000 MPa at 25 ° C, and 3 to 50 MPa at 260 ° C. As for the storage elastic modulus in 25 degreeC, 20-1900 Mpa is more preferable, and 50-1800 Mpa is especially preferable. Moreover, as for the storage elastic modulus at 260 degreeC, 4-50 MPa is more preferable, and 5-50 MPa is especially preferable. When the storage modulus is in this range, the effect of alleviating the thermal stress caused by the difference in the thermal expansion coefficient between the semiconductor element and the supporting member is maintained, and the occurrence of peeling and cracks can be suppressed and the handleability of the adhesive The thickness precision of an adhesive bond layer and generation | occurrence | production of a reflow crack can be suppressed.

상기 가열경화한 단계에서의 점접착제층의 저장탄성율은, 예컨대 에폭시수지의 사용량을 증가시키거나, 글리시딜기 농도가 높은 에폭시수지 또는 수산기 농도 가 높은 페놀수지를 사용하는 등 하여 폴리머 전체의 가교밀도를 상승시키거나 하는 것에 의해, 증가시킬 수 있다. 상기와 반대되는 수단을 취하면 저장탄성율의 값도 저하하는 것은 말할 것도 없다.The storage modulus of the adhesive layer in the heat-curing step is, for example, by increasing the amount of epoxy resin used, by using an epoxy resin having a high glycidyl group concentration or a phenol resin having a high hydroxyl group concentration, and the like. It can be increased by raising the value. Needless to say, if the measures opposite to the above are taken, the value of the storage modulus also decreases.

본 발명의 일태양의 접착시트에 있어서, 방사선 조사후의 접착시트의 점접착제층을 개재하여, 5mm각의 반도체소자와 지지부재를 접착한 적층경화물의 250℃에서의 접착강도(박리강도)가 3.0N/칩 이상인 것이 바람직하다. 반도체소자와 지지부재와의 사이에서의 벗겨지는 방법으로서는, 점접착제층과 지지부재와의 사이에서 박리하는 계면파괴와, 점접착층이 파괴하여 박리하는 응집파괴로 대별된다. 계면파괴를 억제하기 위해서는 점접착제층의 유동성을 상승시키고, 방사선 조사후의 점접착제층의 플로우양을 상승시키는 수법이 유효하다. 응집파괴를 억제하기 위해서는 점접착제층의 가교밀도가 높게 되도록 재료를 선택하는 것, 열가소성 수지의 분자량을 높이는 것, 260℃에서의 탄성율을 0.01∼50MPa의 범위로 하는 것 등의 수법이 유효하다.In the adhesive sheet of one embodiment of the present invention, the adhesive strength (peel strength) at 250 ° C. of a laminated cured product in which a 5 mm square semiconductor element and a support member are bonded through an adhesive layer of an adhesive sheet after irradiation with radiation is 3.0. It is preferable that it is more than N / chip. As a peeling method between a semiconductor element and a support member, it is divided roughly into the interface fracture which peels between an adhesive agent layer and a support member, and the cohesive failure which the adhesive agent layer destroys and peels. In order to suppress interface breakdown, the method of raising the fluidity | liquidity of an adhesive agent layer and raising the flow amount of the adhesive agent layer after irradiation is effective. In order to suppress cohesive failure, methods such as selecting a material such that the crosslinking density of the adhesive agent layer becomes high, increasing the molecular weight of the thermoplastic resin, and setting the elastic modulus at 260 ° C. in the range of 0.01 to 50 MPa are effective.

이상과 같이 몇가지의 구체적인 태양을 들어서 설명하였지만, 상기 각종 특성은, 보다 우수한 접착시트를 얻기 위해서 유효한 특성이므로, 그들을 적절하게 조합시키는 것에 의해, 보다 우수한 접착시트를 얻을 수 있음은 말할 나위도 없다.Although several specific aspects have been described as mentioned above, the said various characteristics are the characteristics which are effective in order to obtain a better adhesive sheet, It cannot be overemphasized that a better adhesive sheet can be obtained by combining them suitably.

(경화도의 조정)(Adjustment of hardness)

본 발명의 일태양으로서의 접착시트는, 점접착제층에 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 주성분으로서 함유하는 것으로 하는 경우, 상기 접착시트에 방사선을 조사한 때의 점접착제층의 DSC에 의한 발열량을 A, 방사선 조사전의 발열량을 B로 했을 때, (B-A)/B=0.1∼0.7인 구성을 갖는 것이 바람직하다.When the adhesive sheet as one embodiment of the present invention contains a thermoplastic resin and a thermosetting resin as the main components in the adhesive layer, the amount of heat generated by DSC of the adhesive agent layer when the adhesive sheet is irradiated with radiation is irradiated with A. It is preferable to have a structure where (BA) /B=0.1-0.7, when setting the former calorific value as B.

상기 접착시트에 있어서, 방사선을 조사한 때의 점접착제층의 DSC에 의한 발열량을 A, 방사선 조사전의 발열량을 B로 했을 때, (B-A)/B=0.1∼0.7이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼0.5이다. 방사선 조사후의 픽업시에 반도체소자에 손상을 주지 않기 위해서는, 0.1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 픽업후, 점접착제층을 개재하여 반도체소자를 지지부재에 가열접착할 때, 충분한 유동성을 확보하기 위해서는 0.7 이상이 바람직하다.In the said adhesive sheet, when A and the calorific value before irradiation are B as the calorific value by DSC of the adhesive agent layer at the time of irradiation with radiation, (BA) /B=0.1-0.7 are preferable, More preferably, it is 0.2 It is -0.5. In order not to damage a semiconductor element at the time of pick-up after irradiation, it is preferably 0.1 or more. In addition, when picking up and heat-bonding a semiconductor element to a support member via the adhesive agent layer, 0.7 or more are preferable in order to ensure sufficient fluidity.

또, 상기의 DSC에 의한 발열량이란, 후에 평가방법의 란에서 설명하는 바와 같이 시사주사열량계(본 명세서에 있어서 「DSC」라고도 한다.)를 사용하여, 승온속도 10℃/분, 측정온도 20℃∼300℃의 조건에서 측정했을 때에 구해지는 값이다.In addition, the calorific value by said DSC is a temperature increase rate of 10 degree-C / min and measurement temperature of 20 degreeC using the visual scanning calorimeter (also called "DSC" in this specification), as demonstrated later in the column of an evaluation method. It is the value calculated | required when measured on the conditions of -300 degreeC.

또한, 상기 점접착제층에는 방사선 조사에 의해 열경화성 수지의 경화반응을 촉진하는 광반응성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 더욱이, 상기 광반응성 화합물이 파장 150∼750nm의 방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물인 것을 특징으로 한다.In addition, the adhesive agent layer is characterized by containing a photoreactive compound for promoting the curing reaction of the thermosetting resin by radiation. Moreover, the said photoreactive compound is characterized by being a compound which generate | occur | produces a base by irradiation with a wavelength of 150-750 nm.

상기의 방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물은, 방사선 조사시에 염기를 발생하는 화합물이면 특별히 제한은 받지 않는다. 발생하는 염기로서는, 반응성, 경화속도의 점에서 강염기성 화합물이 바람직하다. 일반적으로는, 염기성의 지표로서 산해리정수의 대수인 pKa값이 사용되고, 수용액중에서의 pKa값이 7 이상인 염기가 바람직하고, 9 이상인 염기가 보다 바람직하다. 사용하는 광염기발생제의 예는 앞에 서술한 바와 같다.The compound which produces | generates a base by said irradiation is not restrict | limited especially if it is a compound which produces | generates a base at the time of irradiation. As a base to generate | occur | produce, a strong basic compound is preferable at the point of reactivity and hardening rate. Generally, the pKa value which is the logarithm of an acid dissociation constant is used as an index of basicity, The base whose pKa value is 7 or more in aqueous solution is preferable, and the base which is 9 or more is more preferable. Examples of the photobase generator used are as described above.

상기 접착시트에 있어서, 사용하는 열가소성 수지의 Tg는 -50∼10℃, 또한 중량평균분자량은 100000∼1000000이다. Tg가 -50℃를 하회하면 점접착제층으로서의 자기지지성이 없게 되어, 취급성에 문제가 생기고, Tg가 10℃를 넘으면, 접착에 필요로 되는 온도가 높게 되어, 모두 바람직하지 않다. (또, 본 발명에 있어서 Tg는 후에 평가방법의 란에서 설명하는 바와 같이, DSC를 사용하여 측정한 값을 나타낸다.) 또한, 중량평균분자량이 이 범위에 있으면, 시트상 또는 필름상으로 했을 때의 강도, 가요성, 및 택성이 적당하고, 또한 플로우성이 적당하므로 배선의 양호한 회로충전성이 확보될 수 있다. 중량평균분자량이 상기의 범위 밖에 있으면, 시트상 또는 필름상으로 했을 때의 상기 특성이 손상되므로 바람직하지 않다. 또, 본 발명에 있어서 중량평균분자량이란, 후에 평가방법의 란에서 설명하는 바와 같이 겔퍼미에이션크로마토그래피(본 명세서에 있어서 「GPC」라고도 한다.)로 측정하고, 표준폴리스티렌검량선을 사용하여 환산한 값을 나타낸다.In the said adhesive sheet, Tg of the thermoplastic resin to be used is -50-10 degreeC, and a weight average molecular weight is 100000-1 million. When Tg is less than -50 degreeC, there will be no self-supportability as an adhesive agent layer, a problem will arise in handleability, and when Tg exceeds 10 degreeC, the temperature required for adhesion will become high and all are unpreferable. (In addition, in this invention, Tg shows the value measured using DSC, as demonstrated in the column of an evaluation method later.) Moreover, when a weight average molecular weight exists in this range, when it is set as sheet form or a film form, The strength, flexibility, and tack of the wires are appropriate, and the flow properties of the wires are appropriate, so that good circuit charge of the wiring can be ensured. If the weight average molecular weight is out of the above range, the above characteristics at the time of forming a sheet or a film are impaired, which is not preferable. In the present invention, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (also referred to as "GPC" in the present specification) as described later in the section of the evaluation method, and converted using a standard polystyrene calibration curve. Indicates a value.

또한, 상기 접착시트에 있어서, 사용하는 열가소성 수지의 Tg는 10∼100℃, 또한 중량평균분자량은 5000∼200000이다. 상기 Tg에 관해서, 보다 바람직하게는 10∼80℃이다. Tg가 10℃를 하회하면 점접착제층으로서의 자기지지성이 없게 되어, 취급성에 문제가 생기고, Tg가 100℃를 넘으면, 접착에 필요한 온도가 높게 되어, 모두 바람직하지 않다. 또, 본 발명에 있어서 Tg는 DSC에 의해 구해지는 값을 나타낸다. 또한, 상기 중량평균분자량에 관해서, 보다 바람직하게는 20000∼150000이고, 더욱 바람직하게는 20000∼80000이다. 중량평균분자량이 이 범위에 있으면, 시트상 또는 필름상으로 했을때의 강도, 가요성 및 택성이 적당하고, 또한 플로우성 이 적당하므로 배선의 양호한 회로충전성이 확보될 수 있다. 중량평균분자량이 상기의 범위 밖에 있으면, 시트상 또는 필름상으로 했을 때의 상기 특성이 손상되므로 바람직하지 않다. 또, 상기의 중량평균분자량이란 겔퍼미에이션크로마토그래피로 측정하고, 표준폴리스티렌검량선을 사용하여 환산한 값을 나타낸다.In addition, in the said adhesive sheet, Tg of the thermoplastic resin to be used is 10-100 degreeC, and a weight average molecular weight is 5000-200000. About said Tg, More preferably, it is 10-80 degreeC. When Tg is less than 10 degreeC, there will be no self-supportability as an adhesive agent layer, a problem will arise in handleability, and when Tg exceeds 100 degreeC, the temperature required for adhesion will become high and all are unpreferable. In addition, in this invention, Tg represents the value calculated | required by DSC. The weight average molecular weight is more preferably 20000 to 150000, still more preferably 20000 to 80000. If the weight average molecular weight is in this range, the strength, flexibility, and tackiness in the form of a sheet or a film are appropriate, and the flowability is appropriate, so that good circuit chargeability of the wiring can be ensured. If the weight average molecular weight is out of the above range, the above characteristics at the time of forming a sheet or a film are impaired, which is not preferable. In addition, said weight average molecular weight shows the value measured by gel permeation chromatography and converted using the standard polystyrene calibration curve.

(점접착제층의 화학구조) (Chemical Structure of Adhesive Layer)

작업공정의 간략화를 도모할 수 있다는 상기의 작용ㆍ효과를 갖는 본 발명의 접착시트의 더 한층의 최적화를 도모해야할 점접착제층의 화학구조적 측면으로부터 검토한 결과, 본 발명자들은 이하에 설명한 바와 같은 특성을 갖는 점접착제층으로 하므로써, 보다 적절하게 상기 작용효과가 얻어진다는 것을 발견하였다.As a result of examining from the chemical structural aspect of the adhesive agent layer which should aim at further optimization of the adhesive sheet of this invention which has the said effect | action and effect which can aim at the simplification of a work process, the present inventors performed the following characteristics. By setting it as an adhesive agent layer which has the thing, it discovered that the said effect is acquired suitably.

즉, 본 발명의 일태양으로서의 접착시트 및 그것을 구성하는 수지 조성물은, 방사선 조사 및 가열전은 가교망목(網目)구조를 갖지 않는 해도상(海島相) 분리수지에 있어서, 방사선 조사에 의해 가교망목구조를 형성하는 수지로 이루어지는 도상(島相) 및, 방사선 조사로는 가교망목구조를 형성하지 않지만, 가열에 의해 가교구조를 형성하는 수지로 이루어지는 해상(海相)을 갖는 것이 바람직하다.That is, the adhesive sheet as one embodiment of the present invention and the resin composition constituting the same are crosslinked netting by radiation in a sea island phase separation resin which does not have a crosslinking netting structure before irradiation and heating. Although it does not form a crosslinked network structure by the island phase which consists of resin which forms a structure, and a radiation, it is preferable to have a sea phase which consists of resin which forms a crosslinked structure by heating.

B스테이지 상태에 있어서 접착성을 부여하기 위해서, 방사선 조사 전은 가교망목구조를 갖지 않는 것이 바람직하다. 더욱이, 방사선 조사후의 분자구조를 검토한 결과, 해상이 망목구조를 형성한 경우, 유동성이 저하하고, 접착성이 저하하는 경향이 있고, 또한, 도상이 망목구조를 형성하지 않는 경우, 점착성이 높아 박리하기 어렵게 되는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다. 즉, 접착시트에 방사선을 조사했을 때, 접착성의 점에서 도상은 가교망목구조를 형성하는 것이 바람직하고, 한편 으로 해상은 점접착층을 기재층으로부터 박리하는 것이 용이하게 되는 점에서 가교망목구조를 형성하지 않는 것이 바람직하다.In order to provide adhesiveness in B stage state, it is preferable not to have a crosslinked network structure before irradiation. Furthermore, as a result of examining the molecular structure after irradiation, when the sea forms a network structure, fluidity tends to decrease and adhesiveness tends to decrease, and when a sea phase does not form a network structure, adhesiveness is high. It turned out that there exists a tendency which becomes difficult to peel. That is, when the adhesive sheet is irradiated with radiation, it is preferable that the island phase forms a crosslinked network structure in terms of adhesion, while the seaside forms a crosslinked network structure in that the adhesive layer is easily peeled off from the base layer. It is desirable not to.

방사선 조사 및 가열경화후에는 해상, 도상이 함께 가교망목구조를 갖는 것이 내열성을 부여하는 점에서 필요하다. 해도구조에 관해서는 시료단면을 SEM관찰하여, 분산되어 있는 부분을 해상, 연속상을 도상으로 판정하였다. 방사선 조사량 및 파장에 관해서는, 상기의 효과가 발현하도록 조정한다.After irradiation and heat hardening, it is necessary to have a crosslinked network structure in both the sea phase and the island phase in terms of imparting heat resistance. As for the islands-in-sea structure, the sample cross section was observed by SEM, and the dispersed portion was determined by resolution and the continuous phase by graphics. About the radiation dose and the wavelength, it adjusts so that said effect may express.

또한, 각 상의 가교망목구조의 형성은 이하와 같이 하여 판정하였다. 즉, 시료(중량 Xg)를 MEK 10g중에 25℃에서 1시간 침투시킨 후, 200메쉬의 나일론포로 불용물을 제거하였다. 그 여과물(용해성분)을 170℃에서 1시간 건조한 것의 중량 Y를 측정하고, 초기시료와 중량비 Y/X×100(%)로부터, 용해성분비율(%)을 측정하였다. 용해성분비율이 80% 미만인 경우, 망목구조를 형성하여, 불용인 부분을 형성하고 있는 것으로부터, 해상이 가교망목구조를 형성하고 있다고 판정하였다. 또한, 용해성분비율이 80% 이상인 경우에, 여과물의 5mm 두께의 셀에서의 가시광투과율이 80% 이상인 것을 해상, 도상이 함께 가교망목구조를 갖고 있다고 판단하였다. 여과물의 5mm 두께의 셀에서의 가시광투과율이 80% 미만인 것을 해상은 가교망목구조를 갖고 있지 않지만, 도상은 가교망목구조를 갖고 있다고 판단하였다.In addition, formation of the crosslinked network structure of each phase was determined as follows. That is, the sample (weight Xg) was infiltrated in 10 g of MEK at 25 degreeC for 1 hour, and the insoluble material was removed with the nylon mesh of 200 mesh. The weight Y of the filtrate (dissolved component) dried at 170 ° C. for 1 hour was measured, and the dissolved component ratio (%) was measured from the initial sample and the weight ratio Y / X × 100 (%). When the dissolved component ratio was less than 80%, it was determined that the sea phase formed a crosslinked network structure because the network structure was formed to form an insoluble portion. In addition, when the dissolved component ratio was 80% or more, it was determined that the visible light transmittance in the 5 mm thick cell of the filtrate was 80% or more. The visible light transmittance in the 5 mm-thick cell of the filtrate was less than 80%. It was judged that the sea phase did not have a crosslinked network structure, but the island phase had a crosslinked network structure.

방사선 조사에 의해, 상기의 특성을 갖는 해도구조를 형성하는 수지의 조합으로서는, 예컨대, 초기에는 고분자량 성분과 상용하는 저분자량 열경화성분과의 조합 등을 들 수 있고, 이 중, 내열성, 접착성이 우수하다는 점에서 글리시딜기함유 (메타)아크릴공중합체와 에폭시수지와의 조합이 바람직하다.As a combination of resin which forms the island-in-the-sea structure which has the said characteristic by radiation irradiation, the combination with the low molecular weight thermosetting component compatible with a high molecular weight component initially, etc. are mentioned, Among these, heat resistance and adhesiveness are mentioned. The combination of glycidyl group containing (meth) acrylic copolymer and an epoxy resin is preferable at the point which is excellent.

방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 상기 90°필박리력에 의한 접착강도비(조사후 접착강도/조사전 접착강도)가 0.5 이하이고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 값이 0.5보다도 크면, 픽업시에 각 소자를 손상시키는 경향이 있다. 한편, 상기 접착강도비(조사후 접착강도/조사전 접착강도)의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 작업성의 관점에서는 0.0001 이상인 것이 바람직하다. 또, 다이싱시(방사선 조사전)의 상기 점접착제층과 상기 기재층 계면의 점착력은, 다이싱해야 할 반도체웨이퍼에 상기 접착시트를 실온 또는 가열하면서 압착하여 부착한 후, 기재층만을 인장각도:90°, 인장속도:50mm/min으로 인장한 때의 필박리력으로 측정할 수 있다.The adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength before irradiation) by the 90 ° peeling force of the adhesive agent layer / substrate layer interface before and after the radiation is 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less desirable. If this value is larger than 0.5, it tends to damage each element at the time of pickup. The lower limit of the adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength before irradiation) is not particularly limited, but is preferably 0.0001 or more from the viewpoint of workability. Moreover, the adhesive force of the said adhesive agent layer and the said base material layer interface at the time of dicing (before radiation irradiation) is carried out by crimping | bonding the said adhesive sheet to room temperature or heating while dicing | bonding to the semiconductor wafer which should be diced, and then only a base layer tension angle It can be measured by peeling force at the time of tensioning at: 90 ° and tensile speed: 50mm / min.

또한 상기 접착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 상기 90°필박리력에 의한 접착강도 차이(조사전 접착강도-조사후 접착강도)는 100mN/cm 이상이고, 150mN/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 200mN/cm인 것이 더욱 바람직하고, 250mN/cm 이상인 것이 가장 바람직하다. 이 값이 100mN/cm 미만이면, 픽업시에 각 소자를 손상시키는 경향이 있다.In the adhesive sheet, the adhesive strength difference (adhesive strength before irradiation-adhesive strength after irradiation) of the adhesive agent layer / substrate layer interface before and after radiation is 100 mN / cm or more, and 150 mN / It is more preferable that it is cm or more, It is still more preferable that it is 200mN / cm, It is most preferable that it is 250mN / cm or more. If this value is less than 100 mN / cm, there is a tendency to damage each element during pickup.

미경화 또는 반경화상태의 접착시트에 일정량의 방사선을 조사한 후의 접착시트의 160℃에서의 플로우양은 100㎛ 이상, 10000㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the flow amount at 160 degrees C of an adhesive sheet after irradiating a fixed amount of radiation to the uncured or semi-hardened adhesive sheet exists in the range of 100 micrometers or more and 10000 micrometers.

<제조방법><Production method>

본 발명의 접착시트는, 접착시트를 형성하는 조성물을 용제에 용해 또는 분산하여 니스로 하고, 기재필름상에 도포, 가열하여 용제를 제거하는 것에 의해 얻 을 수 있다.The adhesive sheet of this invention can be obtained by melt | dissolving or disperse | distributing the composition which forms an adhesive sheet in a solvent, making it varnish, and apply | coating and heating on a base film, and removing a solvent.

본 발명의 접착시트는, 다이싱공정 종료후, 150∼750nm의 파장역을 갖는 활성광선을 접착시트에 조사하고, 방사선 중합성을 갖는 접착시트를 중합경화시키기 위해서, 접착시트와 기재 계면의 접착력을 저하시켜 반도체소자의 픽업을 가능하게 하는 것이다.In the adhesive sheet of the present invention, in order to irradiate the adhesive sheet with active light having a wavelength range of 150 to 750 nm after completion of the dicing step, and to polymerize and cure the adhesive sheet having radiation polymerizability, the adhesive strength between the adhesive sheet and the substrate interface It is possible to lower the voltage and to pick up the semiconductor element.

또한, 상기의 니스화하기 위한 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 필름제작시의 휘발성 등을 고려하면, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌 등의 비교적 저비점의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도막성을 향상시키는 등의 목적에서, 예컨대 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논 등의 비교적 고비점의 용매를 사용할 수도 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.The solvent for varnishing is not particularly limited, but considering the volatility during film production, for example, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, methyl It is preferable to use relatively low boiling point solvents such as ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, toluene and xylene. Moreover, for the purpose of improving coating properties, for example, relatively high boiling point solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and cyclohexanone can be used. These solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.

무기필러를 첨가한 경우의 니스의 제조에는, 무기필러의 분산성을 고려하여, 니더, 3개 롤, 볼밀 및 비즈밀 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 이들을 조합시켜 사용할 수도 있다. 또한, 무기필러와 저분자량의 원료를 미리 혼합한 후, 고분자량의 원료를 배합하는 것에 의해, 혼합하는 시간을 단축할 수도 있다. 또한, 니스로 한 후, 진공탈기 등에 의해 니스중의 기포를 제거할 수도 있다.In the preparation of the varnish when the inorganic filler is added, in consideration of the dispersibility of the inorganic filler, it is preferable to use a kneader, three rolls, a ball mill, a bead mill, or the like, and these may be used in combination. Moreover, after mixing an inorganic filler and a low molecular weight raw material previously, by mixing a high molecular weight raw material, the time to mix can also be shortened. In addition, after making it varnish, the bubble in a varnish can also be removed by vacuum degassing.

기재필름으로의 니스의 도포방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예컨대 나일론코트법, 롤코트법, 스프레이코트법, 그라비아코트법, 바코트법, 커텐코트법 등을 들 수 있다.As a coating method of varnish to a base film, a well-known method can be used, For example, a nylon coat method, a roll coat method, a spray coat method, a gravure coat method, a bar coat method, a curtain coat method, etc. are mentioned.

접착시트의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 점접착제층, 기재층과 함께 5∼250㎛가 바람직하다. 5㎛보다 얇으면 응력완화효과가 부족하게 되는 경향이 있고, 250㎛보다 두꺼우면 경제적이지 않게 되는데다가, 반도체장치의 소형화의 요구에 따르지 않는다.Although the thickness of an adhesive sheet does not have a restriction | limiting in particular, 5-250 micrometers is preferable with an adhesive agent layer and a base material layer. If it is thinner than 5 mu m, the stress relaxation effect tends to be insufficient, and if it is thicker than 250 mu m, it is not economical, and it does not comply with the demand for miniaturization of semiconductor devices.

또한, 본 발명의 접착시트는, 소망의 시트두께를 얻기 위해서, 1 또는 2 이상의 접착제층 또는 점접착제층을 반도체웨이퍼와 점접착제층과의 사이에 끼우도록 더 설치하여도 좋다. 이 경우, 상기 소망에 따라 설치되는 점접착제층으로서, 상기의 방법에 의해 조제되는 것 이외에, 종래 공지된 방법에 의해 조제된 것을 사용할 수 있다. 상기 소망에 따라 설치되는 점접착제층으로서, 상업적으로 입수가능한 접착시트, 예컨대 폴리이미드계, 실리콘올리고머계, 고무에폭시계, 에폭시계 접착제를 사용할 수 있다. 다만, 점접착제층끼리의 박리가 발생하지 않도록 접합조건을 종래 공지의 기술에 따라서 고려할 필요가 있다.In addition, the adhesive sheet of the present invention may be further provided so as to sandwich one or two or more adhesive layers or adhesive layers between the semiconductor wafer and the adhesive layer in order to obtain a desired sheet thickness. In this case, as an adhesive agent layer provided according to the said desire, what was prepared by the conventionally well-known method can be used besides being prepared by said method. As the adhesive agent layer provided according to the above desire, a commercially available adhesive sheet such as polyimide-based, silicone oligomer-based, rubber epoxy and epoxy-based adhesive can be used. However, it is necessary to consider joining conditions according to a conventionally well-known technique so that peeling of an adhesive agent layer may not generate | occur | produce.

<사용방법><How to use>

이상 설명한 바와 같은 구성을 갖는 접착시트에 방사선을 조사하면, 방사선 조사후에는 점접착제층의 기재층에 대한 접착력이 크게 저하하게 된다. 그 때문에, 후에 설명하는 바와 같이 반도체장치를 제조하는 경우의 다이싱공정에 있어서 본 발명의 접착시트를 사용하는 것에 의해, 점접착제층과, 기재층이 용이하게 박리하게 되는 결과, 점접착제층을 부착한 반도체소자를 적절하게 픽업할 수 있다.When radiation is irradiated to the adhesive sheet which has a structure as demonstrated above, the adhesive force with respect to the base material layer of an adhesive agent layer will fall largely after irradiation. Therefore, the adhesive agent layer and the base material layer are easily peeled off by using the adhesive sheet of the present invention in the dicing step in the case of manufacturing a semiconductor device as described later. The attached semiconductor element can be appropriately picked up.

본 발명에 있어서 조사하는 방사선은 150∼750nm의 파장역을 갖는 활성광선이고, 자외선, 원자외선, 근자외선, 가시광선, 전자선, 적외선, 근적외선 등이 있 다. 예컨대, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논램프, 메탈할라이드램프를 사용하여 0.01∼10000J/㎠ 조사하는 것이 가능하다.The radiation to be irradiated in the present invention is active light having a wavelength range of 150 to 750 nm, and there are ultraviolet rays, far ultraviolet rays, near ultraviolet rays, visible rays, electron beams, infrared rays, near infrared rays, and the like. For example, it is possible to irradiate 0.01 to 10000 J / cm 2 using a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp.

상기 방사선 조사에 의해서, 점접착제층에 포함되는 열중합성 수지의 일부가 경화하기 때문에, 점접착제층과 기재층과의 사이의 접착력이 저하한다고 여겨진다. 상기 방사선 조사에 의해서만 충분한 접착력의 저하가 얻어지지 않을 때에는, 함께 가열하는 것에 의해 경화반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 상기 가열의 온도로서는, 방사선 조사에 의한 경화반응의 진행 상황에 따라서, 또한 점접착제층의 조성에 따라서도 다르지만, 통상 30∼100℃의 분위기에 접착시트가 노출되면 된다. 상기 가열은, 히터나 오븐을 이용하여도 좋지만, 일반적인 방사선 조사원은 방사선 조사시에 발열하는 경우가 많고, 이 발열을 이용하면, 가열장치를 별도로 준비할 필요가 없으므로 바람직하다.Since a part of thermal-polymerizable resin contained in an adhesive agent layer hardens | cures by the said radiation irradiation, it is thought that the adhesive force between an adhesive agent layer and a base material layer falls. When sufficient fall of adhesive force is not obtained only by the said radiation irradiation, it is preferable to accelerate hardening reaction by heating together. As temperature of the said heating, although it changes also with the progress of the hardening reaction by radiation irradiation, and also with the composition of an adhesive agent layer, what is necessary is just to expose an adhesive sheet to the atmosphere of 30-100 degreeC normally. Although the said heating may use a heater and an oven, since a general radiation source often generates heat at the time of irradiation, it is preferable because it does not need to prepare a heating apparatus separately.

또한, 본 발명의 방사선 조사후의 상기 점접착제층과 상기 기재층 계면의 점착력은 예컨대, 다이싱해야할 반도체웨이퍼에 상기 접착시트를 실온 또는 가열하면서 압착하여 부착한 후, 기재층만을 인장각도:90°, 인장속도:50mm/min으로 인장한 때의 필박리력(접착강도)이 100mN/cm 이하이고, 90mN/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 80mN/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 값이 100mN/cm를 넘으면, 픽업시에 각 소자를 손상시키는 경향이 있다.In addition, the adhesive force between the adhesive agent layer and the substrate layer interface after the irradiation of the present invention is, for example, the adhesive sheet is adhered to the semiconductor wafer to be diced at room temperature or by heating while pressing, and then only the substrate layer has a tensile angle of 90 °. The peeling force (adhesive strength) at the time of pulling at a tensile speed of 50 mm / min is 100 mN / cm or less, more preferably 90 mN / cm or more, and even more preferably 80 mN / cm or more. If this value exceeds 100 mN / cm, there is a tendency to damage each element at the time of pickup.

계속하여, 본 발명에 따른 접착시트의 사용방법에 관해서 도 1∼도 8을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 사용방법이 이하의 방법에 한정되지 않는 것은 말할 것도 없다. 더욱이, 도면중 동일한 기능을 갖는 것에 관해서는 동일한 부호를 붙여 서 그 설명을 생략한다.Subsequently, a use method of the adhesive sheet according to the present invention will be described with reference to Figs. 1 to 8, but needless to say, the use method of the present invention is not limited to the following method. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the thing which has the same function in the drawing, and the description is abbreviate | omitted.

도 1에는 기재필름(1)과 제 1의 점접착제층(2)을 구비한 접착시트(10)가 개시되어 있고, 도 2에는 상기 구성요건에 더하여 제 2의 점접착제층(3)을 구비한 접착시트(20)가 더 개시되어 있다.1 shows an adhesive sheet 10 having a base film 1 and a first adhesive layer 2, and FIG. 2 is provided with a second adhesive layer 3 in addition to the above configuration requirements. One adhesive sheet 20 is further disclosed.

이들 접착시트(10, 20)를 다이싱테이프로서 사용하는 경우, 우선When using these adhesive sheets 10 and 20 as a dicing tape,

접착시트(10, 20)의 상기 점접착제층(2, 3)과 웨이퍼 표면이 밀착하도록 하여 소정의 작업대 위에 배치한다.The adhesive layers 2, 3 of the adhesive sheets 10, 20 and the surface of the wafer are brought into close contact with each other and placed on a predetermined work table.

더욱이, 본 발명에 따른 접착시트의 상면에 박리성 시트가 설치되어 있는 경우에는, 그 박리성 시트를 박리제거한 후에, 접착시트의 상기 점접착제층(2, 3)을 상향으로 하여 소정의 작업대 위에 배치한다.Moreover, when a peelable sheet is provided in the upper surface of the adhesive sheet which concerns on this invention, after peeling off the peelable sheet, the said adhesive agent layers 2 and 3 of an adhesive sheet are made upward, and on a predetermined work bench To place.

다음에, 도 3에 나타난 바와 같이 하여, 제 2의 점접착제층(3)의 상면에 다이싱가공해야할 반도체웨이퍼(A)를 점착한다. 이 경우, 상술한 바와 같이, 소망의 시트두께를 얻기 위해서 1 또는 2 이상의 접착제층 또는 점접착제층을 반도체웨이퍼(A)와 제 2의 점접착제층(3)과의 사이에 더 끼우도록 설치하여도 좋다.Next, as shown in FIG. 3, the semiconductor wafer A to be diced is affixed on the upper surface of the second adhesive agent layer 3. In this case, as described above, in order to obtain a desired sheet thickness, one or two or more adhesive layers or adhesive layers are provided to be further sandwiched between the semiconductor wafer A and the second adhesive layer 3. Also good.

계속하여, 이 점착상태에서 반도체웨이퍼(A)에 다이싱, 세정, 건조의 공정이 가해진다. 이 경우, 제 2의 점접착제층(3)에 의해 반도체웨이퍼(A)는 접착시트에 충분히 점착유지되어 있으므로, 상기 각 공정의 사이에 반도체웨이퍼(A)가 탈락하는 것은 아니다.Subsequently, a process of dicing, washing, and drying is applied to the semiconductor wafer A in this adhesive state. In this case, since the semiconductor wafer A is sufficiently adhered to the adhesive sheet by the second adhesive layer 3, the semiconductor wafer A does not drop off between the steps.

더욱이, 도 4에는, 다이싱커터(6)를 사용하여 웨이퍼(A)를 다이싱하므로써 굵은 선으로 표시되는 절단홈이 설치되고, 그리고 반도체소자(A1, A2, A3)가 얻어 진다는 것이 나타나 있다.Moreover, it is shown in FIG. 4 that the dicing cutter 6 is used for dicing the wafer A, so that cutting grooves indicated by thick lines are provided, and semiconductor elements A1, A2, and A3 are obtained. have.

다음에, 도 5에 나타난 바와 같이, 방사선(B)을 접착시트의 점접착제층(2, 3)에 조사하고, 방사선 중합성을 갖는 접착시트의 일부 또는 대부분을 중합경화시킨다. 이 경우, 방사선 조사와 동시 또는 방사선 조사후에 경화반응을 촉진할 목적으로 가열을 병용하여도 좋다. 가열을 병용하는 것에 의해, 보다 저온단시간에서의 접착력 저하가 가능하게 된다. 가열온도는 점접착제층의 열분해온도 이하이면 특별히 제한은 받지 않지만, 50∼170℃의 온도가 바람직하다.Next, as shown in FIG. 5, radiation B is irradiated to the adhesive agent layers 2 and 3 of an adhesive sheet, and one part or most part of the adhesive sheet which has a radiation polymerizability is polymerized and hardened. In this case, heating may be used in combination with the purpose of promoting curing reaction simultaneously with or after irradiation. By using heating together, the adhesive force fall in the low temperature short time becomes possible. Although heating temperature will not be restrict | limited especially if it is below the thermal decomposition temperature of an adhesive agent layer, The temperature of 50-170 degreeC is preferable.

접착시트로의 방사선 조사는, 도 5중의 화살표(B)로 표시되는 바와 같이 기재필름(1)의 점접착제층(2)이 설치되어 있지 않은 면으로부터 행한다. 따라서 전술한 바와 같이, 방사선으로서 UV를 사용하는 경우에는 기재필름(1)은 광투과성인 것이 필요하지만, 방사선으로서 EB를 사용하는 경우에는 기재필름(1)은 반드시 광투과성일 필요는 없다.Irradiation to an adhesive sheet is performed from the surface in which the adhesive agent layer 2 of the base film 1 is not provided, as shown by the arrow B in FIG. Therefore, as mentioned above, when using UV as radiation, the base film 1 needs to be light transmissive, but when using EB as radiation, the base film 1 does not necessarily need to be light transmissive.

방사선 조사후, 도 6에 나타난 바와 같이 하여 픽업해야할 반도체소자(A1, A2, A3)를 예컨대 흡인콜레트(collet)(4)에 의해 픽업한다. 이 경우, 흡인콜레트(4) 대신에 또는 흡인콜레트(4)와 병용하도록 하여, 픽업해야할 반도체소자(A1, A2, A3)를 기재필름(1)의 하면으로부터, 예컨대 침봉 등에 의해 밀어 올려질 수도 있다.After irradiation, the semiconductor elements A1, A2 and A3 to be picked up as shown in FIG. 6 are picked up by, for example, a suction collet 4. In this case, instead of the suction collet 4 or in combination with the suction collet 4, the semiconductor elements A1, A2, A3 to be picked up may be pushed up from the lower surface of the base film 1, for example, by a needle bar or the like. have.

반도체소자(A1)와 점접착제층(3)과의 사이의 점착력은, 점접착제층(2)과 기재필름(1)과의 사이의 점착력보다도 크기 때문에, 반도체소자(A1)의 픽업을 행하면, 점접착제층(2)은 반도체소자(A1)의 하면에 부착한 상태에서 박리한다(도 7 참 조).Since the adhesive force between the semiconductor element A1 and the adhesive agent layer 3 is larger than the adhesive force between the adhesive agent layer 2 and the base film 1, when the semiconductor element A1 is picked up, The adhesive agent layer 2 peels in the state attached to the lower surface of the semiconductor element A1 (refer FIG. 7).

다음에, 반도체소자(A1, A2, A3)를 점접착제층(2)을 개재하여 반도체소자 탑재용 지지부재(5)에 배치하여 가열한다. 가열에 의해 점접착제층(2)은 접착력이 발현되고, 반도체소자(A1, A2, A3)와 반도체소자 탑재용 지지부재(5)와의 접착이 완료한다(도 8 참조).Next, the semiconductor elements A1, A2 and A3 are disposed on the semiconductor element mounting support member 5 via the adhesive layer 2 and heated. By heating, the adhesive agent layer 2 develops adhesive force, and adhesion | attachment of the semiconductor element A1, A2, A3 and the semiconductor element mounting support member 5 is completed (refer FIG. 8).

이상 설명한 본 발명의 접착시트는, 다이싱공정 종료후, 자외선(UV) 또는 전자선(EB) 등의 방사선을 접착시트에 조사하고, 방사선 중합성을 갖는 접착시트를 중합경화시키기 위해서, 접착제(층)과 기재필름 계면의 접착력을 저하시켜 반도체소자의 픽업을 가능하게 하는 것이다. 종래의 접착시트의 경우, 기재의 표면장력이 40mN/m을 넘으면, 접착시트와 기재계면의 접착력의 저하가 충분하지 않고, 픽업성이 열세한 경향이 있었다. 그러나, 본 발명의 접착시트는, 기재의 표면장력이 40mN/m을 넘어 있어도, 자외선(UV) 또는 전자선(EB) 등의 방사선 조사후에, 접착시트와 기재 계면의 접착력이 충분히 저하하고, 반도체소자의 픽업이 양호하게 된다. 따라서, 종래는 기재의 표면장력이 40mN/m 이하로 되기 때문에, 사용하는 기재필름에 표면처리를 하였지만, 본 발명의 접착시트에서는 기재필름을 표면처리할 필요가 없어, 비용적으로도 유리하게 된다.After the dicing step is completed, the adhesive sheet of the present invention described above uses an adhesive (layer) to irradiate the adhesive sheet with radiation such as ultraviolet (UV) light or electron beam (EB) to polymerize and cure the adhesive sheet having radiation polymerizability. ) And the base film to reduce the adhesion between the semiconductor element to enable the pickup of the semiconductor element. In the case of the conventional adhesive sheet, when the surface tension of the base material exceeds 40 mN / m, the fall of the adhesive force of the adhesive sheet and the substrate interface was not enough, and the pickup property tended to be inferior. However, in the adhesive sheet of the present invention, even if the surface tension of the substrate exceeds 40 mN / m, the adhesive force between the adhesive sheet and the substrate interface sufficiently decreases after irradiation with ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB), and thus the semiconductor element. The pickup of becomes good. Therefore, since the surface tension of the base material is 40 mN / m or less conventionally, the base film to be used is surface treated, but the adhesive sheet of the present invention does not require surface treatment of the base film, which is advantageous in terms of cost. .

이상 본 발명에 관해서 설명하였지만, 본 발명의 접착시트의 바람직한 일태양으로서 더욱이 이하의 접착시트를 들 수 있다.As mentioned above, although this invention was demonstrated, the following adhesive sheet is mentioned further as a preferable aspect of the adhesive sheet of this invention.

(제 12의 태양)(12th sun)

본 발명의 접착시트의 바람직한 일태양으로서는, 점접착제층과 기재층을 구 비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층이, 관능성 모노머를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자량 성분을 10∼400중량부, (b) 열중합성 성분을 100중량부, 및 (c) 방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물 방사선 중합성 화합물을 0.01∼200중량부 함유하는 접착시트를 들 수 있다.(제 13의 태양)As a preferable aspect of the adhesive sheet of this invention, the adhesive sheet which has an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of a radiation, The said point 10 to 400 parts by weight of a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more comprising a functional monomer, (b) 100 parts by weight of a thermopolymerizable component, and (c) a base to be generated by radiation. The adhesive sheet containing 0.01-200 weight part of compound radiation polymeric compounds is mentioned. (13th aspect)

또한, 본 발명의 접착시트의 바람직한 일태양으로서는, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층이 폴리이미드수지를 100중량부, (b) 열중합성 성분을 1∼200중량부, 및 (c) 방사선 조사에 의해 염기를 발생하는 화합물을 0.01∼200중량부 함유하는 접착시트를 들 수 있다. 여기에서, 상기 제 12 및 제 13의 태양에 있어서, 작업성 및 내열성의 관점에서는 열중합성 성분으로서 에폭시수지 및 에폭시수지 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.(제 14의 태양)Moreover, as a preferable aspect of the adhesive sheet of this invention, the adhesive sheet provided with an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of radiation, The said Adhesive sheet containing 100 parts by weight of a polyimide resin, 1 to 200 parts by weight of (b) a thermopolymerizable component, and (c) 0.01 to 200 parts by weight of a compound which generates a base by irradiation Can be. Here, in the twelfth and thirteenth aspects, from the viewpoint of workability and heat resistance, it is preferable to use an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as the thermal polymerizable component.

본 발명의 일태양으로서는, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은, (A2) 방사선 조사전의 상기 점접착제층의 5.1mmΦ프로브 측정에 의한 25℃에서의 택강도가 0.5N 이상이고, 또한 (B1) 방사선 조사전의 160℃에서의 플로우양이 100∼10000㎛인 접착시트를 들 수 있다.(제 15의 태양)In one aspect of the present invention, there is provided an adhesive layer and a base layer, wherein the adhesive force between the adhesive layer and the base layer is controlled by irradiation of radiation, wherein the adhesive layer is ( A2) An adhesive sheet having a tack strength of 0.5 N or more at 25 ° C. by measuring 5.1 mm Φ probe of the adhesive agent layer before irradiation, and (B1) a flow amount of 100 to 10000 μm at 160 ° C. before irradiation. (The 15th sun)

또한 본 발명의 일태양으로서, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시 트에 있어서, 상기 점접착제층은 (A2) 방사선 조사전의 상기 점접착제층의 5.1mmΦ프로브측정에 의한 25℃에서의 택강도가 0.5N 이상이고, 또한 (B2) 방사선 조사전의 160℃에서의 용융점도가 50∼100000Paㆍs인 접착시트를 들 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the adhesive sheet is provided with an adhesive layer and a base layer, wherein the adhesive force between the adhesive layer and the base layer is controlled by irradiation of radiation, wherein the adhesive layer is (A2) Adhesion in which the tack strength at 25 ° C is 0.5 N or more by 5.1 mm Φ probe measurement of the adhesive agent layer before irradiation, and (B2) the melt viscosity at 160 ° C before irradiation is 50 to 100000 Pa · s. A sheet is mentioned.

(제 16의 태양)(16th sun)

더욱이, 본 발명의 접착시트의 바람직한 일태양으로서는, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층이, (C1) 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 접착강도 차이(방사선 조사전의 접착강도-방사선 조사후의 접착강도)가 100mN/cm 이상이고, 또한, 이하의 특성중 적어도 한개의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트를 들 수 있다.Moreover, as a preferable aspect of the adhesive sheet of this invention, the adhesive sheet provided with an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of radiation, The said The adhesive agent layer has a (C1) adhesive strength difference (adhesive strength before radiation-adhesion after radiation irradiation) of the adhesive agent layer / base layer interface before and after (C1) radiation irradiation is 100 mN / cm or more, and at least among the following characteristics The adhesive sheet which has one characteristic is mentioned.

(D1) 방사선 조사전의 120℃에서의 tanδ가 0.1 이상, 방사선 조사후의 180℃에서의 tanδ가 0.1 이상,(D1) tanδ at 120 ° C before irradiation is 0.1 or more, tanδ at 180 ° C after irradiation is 0.1 or more,

(D2) 방사선 조사전의 120℃에서의 저장탄성율이 10MPa 이하, 방사선 조사후의 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하(D2) The storage modulus at 120 ° C. before irradiation is 10 MPa or less, and the storage modulus at 180 ° C. after irradiation is 100 MPa or less

여기에서, 점접착제층의 유동성을 제어할 수 있다는 관점에서는 특성 (D1)을 갖는 접착시트가 사용되고, 접착시트를 반도체웨이퍼에 라미네이트했을 때에 충분한 점접착력을 갖고, 반도체소자를 접착한 때에 200℃ 이하의 온도에서 충분한 접착성을 갖는 관점에서는 특성 (D2)을 갖는 접착시트가 사용된다.Here, from the viewpoint of controlling the fluidity of the adhesive agent layer, an adhesive sheet having the characteristic (D1) is used, has sufficient adhesive force when the adhesive sheet is laminated on the semiconductor wafer, and has a viscosity of 200 ° C. or less when the semiconductor element is bonded. In view of having sufficient adhesiveness at the temperature of, an adhesive sheet having the characteristic (D2) is used.

(제 17의 태양)(17th sun)

더욱이, 본 발명의 접착시트의 바람직한 일태양으로서는, 점접착제층과 기재 층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층이 (C2) 방사선 조사 전후의 점접착제층의 25℃에서의 택강도의 차이(방사선 조사전의 25℃에서의 택강도-방사선 조사후의 25℃에서의 택강도)가 0.1N/5.1mmΦ프로브 이상이고, 또한 이하의 특성중 적어도 하나의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트를 들 수 있다.Moreover, as a preferable aspect of the adhesive sheet of this invention, the adhesive sheet provided with an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of radiation, The said The difference in the tack strength at 25 ° C of the adhesive agent layer before and after the (C2) radiation irradiation (tack strength at 25 ° C after 25 ° C at 25 ° C before radiation irradiation) is 0.1 N / 5.1mmΦ. The adhesive sheet which is more than a probe and has at least 1 of the following characteristics is mentioned.

(D1) 방사선 조사전의 120℃에서의 tanδ가 0.1 이상, 방사선 조사후의 180℃에서의 tanδ가 0.1 이상,(D1) tanδ at 120 ° C before irradiation is 0.1 or more, tanδ at 180 ° C after irradiation is 0.1 or more,

(D2) 방사선 조사전의 120℃에서의 저장탄성율이 10MPa 이하, 방사선 조사후의 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하(D2) The storage modulus at 120 ° C. before irradiation is 10 MPa or less, and the storage modulus at 180 ° C. after irradiation is 100 MPa or less

여기에서 점접착제층의 유동성을 제어할 수 있다는 관점에서는 특성 (D1)을 갖는 접착시트가 사용되고, 접착시트를 반도체웨이퍼에 라미네이트했을 때에 충분한 점접착력을 가지고, 반도체소자를 접착한 때 200℃ 이하의 온도에서 충분한 접착성을 갖는 관점에서는 특성(D2)을 갖는 접착시트가 사용된다.From the viewpoint of controlling the fluidity of the adhesive layer here, an adhesive sheet having the characteristic (D1) is used, and when the adhesive sheet is laminated on the semiconductor wafer, the adhesive sheet has sufficient adhesive strength, and when the semiconductor element is bonded, In view of having sufficient adhesiveness at temperature, an adhesive sheet having the characteristic (D2) is used.

(제 18의 태양)(18th sun)

또한, 본 발명의 접착시트의 바람직한 일태양으로서는, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 접착시트에 있어서 상기 점접착제층이 미경화 또는 반경화상태의 50℃에서의 저장탄성율이 0.1MPa 이상, 200MPa 이하이고, 일정량의 방사선을 조사한 후의 50℃에서의 저장탄성율이 조사전의 2배 이상이고, 또한 일정량의 방사선을 조사한 후의 상기 점접착제층은 하기 (E), (F) 및 (G) 로 표시되는 특성중 적어도 하나의 특성을 갖는 것이 바람직하다.Moreover, as a preferable aspect of the adhesive sheet of this invention, the adhesive sheet provided with an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of radiation, The said The adhesive sheet has a storage modulus of 0.1 MPa or more and 200 MPa or less at 50 ° C. in the uncured or semicured state, and a storage modulus at 50 ° C. after irradiating a predetermined amount of radiation is twice or more before irradiation. Moreover, it is preferable that the said adhesive layer after irradiating a fixed amount of radiation has at least one of the characteristics represented by following (E), (F), and (G).

(E) 160℃에서의 플로우양이 100㎛ 이상, 10000㎛ 이하,(E) Flow amount in 160 degreeC is 100 micrometers or more and 10000 micrometers or less,

(F) 160℃에서의 용융점도가 50Paㆍs 이상, 106Paㆍs 이하, 및(F) melt viscosity at 160 ° C. of 50 Pa · s or more, 10 6 Pa · s or less, and

(G) 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하(G) The storage modulus at 180 ° C. is 100 MPa or less

(제 19의 태양)(19th sun)

더욱이 또한, 본 발명의 접착시트의 바람직한 일태양으로서는, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은, (A1) 방사선 조사전의 상기 점접착제층과 상기 기재층 계면의 접착강도가 200mN/cm 이상이고, 또한 이하의 특성중 적어도 하나의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트를 들 수 있다.Moreover, as a preferable aspect of the adhesive sheet of this invention, the adhesive sheet provided with an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of radiation, The said adhesive agent layer can mention the adhesive sheet which (A1) adhesive strength of the said adhesive agent layer and the said base material layer interface before radiation irradiation is 200 mN / cm or more, and has at least one of the following characteristics.

(B1) 방사선 조사전의 160℃에서의 플로우양이 100∼10000㎛,(B1) 100-10000 micrometers of flow amounts at 160 degreeC before irradiation,

(B2) 방사선 조사전의 160℃에서의 용융점도가 50∼100000Paㆍs(B2) 50 to 100,000 Pa.s of melt viscosity at 160 ° C. before irradiation

여기에서, 다이싱 작업성의 관점에서는 특성 (B1)을 갖는 접착시트가 사용되고, 접착성의 관점에서는 특성 (B2)를 갖는 접착시트가 사용된다. 또한, 상기 접착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 플로우양 비(조사후 플로우양/조사전 플로우양)가 0.1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층과 상기 기재층 계면의 방사선 조사 전후의 접착강도비(조사후 접착강도/조사전 접착강도)가 0.5 이하인 것이 바람직하다. 더욱이, 상기 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층과 상기 기재층 계면의 방사선 조사 전후의 접착강도 차이(조사전 접착강도-조사후 접착강도)가 100mN/cm 이상인 것이 바람직하다. 더욱이 또한, 상기 접 착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 용융점도비(조사후 용융점도/조사전 용융점도)가 100 이하인 것이 바람직하다.Here, the adhesive sheet which has a characteristic (B1) is used from a viewpoint of dicing workability, and the adhesive sheet which has the characteristic (B2) is used from a viewpoint of adhesiveness. Moreover, in the said adhesive sheet, it is preferable that the flow amount ratio (flow amount after irradiation / flow amount before irradiation) before and behind irradiation is 0.1 or more. In the adhesive sheet, it is preferable that the adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength before irradiation) of the adhesive agent layer and the base material layer before and after radiation is 0.5 or less. Furthermore, in the adhesive sheet, it is preferable that the difference in adhesive strength (adhesive strength before irradiation-adhesive strength after irradiation) between the adhesive agent layer and the base material layer before and after radiation is 100 mN / cm or more. Moreover, in the adhesive sheet, it is preferable that the melt viscosity ratio (melt viscosity after irradiation / melt viscosity before irradiation) before and after radiation is 100 or less.

(제 20의 태양)(20th sun)

더욱이, 본 발명의 접착시트의 바람직한 일태양으로서는, 점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층은 미경화 또는 반경화상태의 50℃에서의 저장탄성율이 0.1MPa 이상, 200MPa 이하이고, 일정량의 방사선을 조사한 후의 50℃에서의 저장탄성율이 조사전의 2배 이상이고, 또한 일정량의 방사선을 조사한 후의 상기 점접착제층은, 하기 (E) (F) 및 (G)에 나타나는 특성중 적어도 하나의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트를 들 수 있다.Moreover, as a preferable aspect of the adhesive sheet of this invention, the adhesive sheet provided with an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the said adhesive agent layer and the said base material layer is controlled by irradiation of radiation, The said The adhesive layer has a storage modulus of 0.1 MPa or more and 200 MPa or less at 50 ° C. in an uncured or semi-cured state, and a storage modulus at 50 ° C. after irradiating a certain amount of radiation is twice or more before irradiation, and a certain amount of radiation. The adhesive sheet which has at least one of the characteristic shown to the said (E) (F) and (G) after the said adhesive agent layer is irradiated is mentioned.

(E) 160℃에서의 플로우양이 100㎛ 이상, 10000㎛ 이하, (E) Flow amount in 160 degreeC is 100 micrometers or more and 10000 micrometers or less,

(F) 160℃에서의 용융점도가 50Paㆍs 이상, 106Paㆍs 이하, 및(F) melt viscosity at 160 ° C. of 50 Pa · s or more, 10 6 Pa · s or less, and

(G) 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하. (G) The storage modulus at 180 ° C. is 100 MPa or less.

또한, 상기 접착시트에 있어서, 양호한 접착성을 얻는 관점에서 미경화 또는 반경화 상태의 접착시트의 점접착제층의 160℃에서의 플로우양(A)과 상기 접착시트에 일정량의 방사선을 조사한 후의 점접착제층의 플로우양(B)이 B/A≥1/10의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 미경화 또는 반경화 상태의 접착시트에 일정량의 방사선을 조사한 후의 점접착제층의 50℃에서의 저장탄성율이 15MPa 이하인 것이 바람직하다. 더욱이, 상기 점접착제층이 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.In the adhesive sheet, from the viewpoint of obtaining good adhesiveness, the flow amount (A) at 160 ° C. of the adhesive layer of the uncured or semi-cured adhesive sheet and the point after irradiating a predetermined amount of radiation to the adhesive sheet It is preferable that the flow amount B of the adhesive bond layer satisfies the relationship of B / A ≧ 1/10. Moreover, it is preferable that the storage elastic modulus in 50 degreeC of the adhesive agent layer after irradiating a fixed amount of radiation to the adhesive sheet of an uncured or semi-hardened state is 15 Mpa or less. Moreover, it is preferable that the said adhesive layer satisfy | fills the following conditions.

1) 미경화 또는 반경화 상태의 100℃에서의 저장탄성율이 0.001MPa 이상, 2MPa 이하이고, 2) 50℃에서의 저장탄성율이 7.5MPa 이상, 50MPa 이하이고, 3) 방사선 조사후에 50℃에서의 저장탄성율이 15MPa 이상, 100MPa 이하이고, 4) 경화후에 50℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이상, 5000MPa 이하이다. 더욱이, 또한 방사선 조사후의 접착시트의 점접착제층을 사용한 5mm각의 반도체소자가 지지부재와의 적층경화물의 250℃에서의 접착강도가 3.0N/칩 이상인 것이 바람직하다. 가열경화후의 접착시트의, 동적 점탄성 측정장치를 사용하여 측정한 경우의 점접착제층의 저장탄성율이 25℃에서 10MPa 이상, 2000MPa 이하이고, 260℃에서 3MPa 이상, 50MPa 이하인 것이 바람직하다.1) The storage modulus at 100 ° C in an uncured or semi-cured state is at least 0.001 MPa and 2 MPa, 2) The storage modulus at 50 ° C is at least 7.5 MPa and 50 MPa, and 3) at 50 ° C after irradiation. The storage modulus is 15 MPa or more and 100 MPa or less. 4) The storage modulus at 50 ° C. after curing is 100 MPa or more and 5000 MPa or less. Furthermore, it is also preferable that the 5 mm square semiconductor device using the adhesive layer of the adhesive sheet after irradiation with the adhesive strength at 250 ° C. of the laminated cured product with the support member is 3.0 N / chip or more. It is preferable that the storage elastic modulus of the adhesive agent layer in the adhesive sheet after heat-hardening using the dynamic viscoelasticity measuring device is 10 MPa or more, 2000 MPa or less at 25 degreeC, and is 3 MPa or more and 50 MPa or less at 260 degreeC.

또한, 본 발명의 별도의 태양으로서, 이하와 같은 반도체장치의 제조방법이나 반도체장치가 제공된다.Moreover, as another aspect of this invention, the manufacturing method and semiconductor device of the following semiconductor devices are provided.

본 발명의 접착시트를 사용하여, 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지부재를 또는 반도체소자끼리를 접착하여 이루어지는 반도체장치의 제조방법.A method for manufacturing a semiconductor device, comprising bonding a semiconductor element and a support element for mounting a semiconductor element or semiconductor elements to each other using the adhesive sheet of the present invention.

점접착제층과 기재층을 가지고 이루어지는 본 발명의 접착시트를 상기 점접착제층을 끼워서 반도체웨이퍼에 부착하는 공정과; 상기 반도체웨이퍼를 다이싱하여 점접착제층 부착 반도체소자를 형성하는 공정과; 다이싱후에 상기 접착시트에 방사선을 조사하여 상기 점접착제층을 경화하고, 그 후 상기 기재필름층을 박리하는 공정과; 상기 점접착제층 부착 반도체소자와 반도체소자 탑재용의 지지부재를 또는 반도체소자끼리를 상기 접착시트를 개재하여 접착하는 공정을 갖는 반도체장치의 제조방법.Attaching the adhesive sheet of the present invention having the adhesive layer and the base layer to the semiconductor wafer by sandwiching the adhesive layer; Dicing the semiconductor wafer to form a semiconductor device with an adhesive agent layer; Irradiating the adhesive sheet after dicing to cure the adhesive layer, and then peeling off the base film layer; A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the step of adhering the semiconductor element with the adhesive agent layer and the supporting member for mounting the semiconductor element or the semiconductor elements to each other via the adhesive sheet.

본 발명의 접착시트를 사용하여, 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지부재를 또는 반도체소자끼리를 접착한 구조를 가지고 이루어지는 반도체장치.A semiconductor device comprising a structure in which a semiconductor element, a supporting element for mounting a semiconductor element, or a semiconductor element are bonded to each other by using the adhesive sheet of the present invention.

이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다. 더욱이, 접착시트에 관한 평가는, 각 실시예중에 특기하지 않은 한, 후에 설명하는 평가방법의 란에서 설명하는 방법에 따라서 행하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples. This invention is not limited to these. Moreover, evaluation regarding the adhesive sheet was performed according to the method demonstrated in the column of the evaluation method demonstrated later, unless it mentions specially in each Example.

(합성예 1)[광염기발생제의 합성]Synthesis Example 1 Synthesis of Photobase Generator

2-니트로벤질알코올 30g을 테트라히드로퓨란 300g중에 실온에서 마그네틱스터러를 사용하여 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 미리 혼합해 둔 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 24.5g, 테트라히드로퓨란 100g으로 이루어진 용액을 30분 동안 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 후, 리비히냉각관을 세트하고, 오일바스에서 60℃에서 가열하면서 2시간 반응시켰다. 반응후, 실온까지 냉각하고, 로터리이베포레이터를 사용하여 반응액이 반분으로 될때까지 농축하였다.30 g of 2-nitrobenzyl alcohol was dissolved in 300 g of tetrahydrofuran by stirring using a magnetic stirrer at room temperature. The solution which consisted of 24.5 g of 4,4'- diphenylmethane diisocyanate and 100 g of tetrahydrofuran previously mixed was dripped at this solution for 30 minutes, and it stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, a Liebig cooling tube was set and reacted for 2 hours while heating at 60 ° C in an oil bath. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and concentrated using a rotary evaporator until the reaction liquid became half.

얻어진 농축액을 1000중량부의 n-헥산중에 첨가하면, 백색침전물을 얻었다. 이 침전물을 흡인여과하여, 진공하 60℃에서 하루밤 건조하여 목적의 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 얻었다. 수량 49.5g(수율 91%)이었다.The obtained concentrate was added to 1000 parts by weight of n-hexane to obtain a white precipitate. The precipitate was suction filtered and dried overnight at 60 ° C. under vacuum to obtain the target 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1). The yield was 49.5 g (91% yield).

(합성예 2)[광염기발생제의 합성]Synthesis Example 2 Synthesis of Photobase Generator

p-니트로벤조산메틸에스테르(2.00g, 11mmol), N,N-디메틸히드라진(0.66g, 11mmol), 페닐글리시딜에테르(1.66g, 11mmol)를 tert-부탄올(15.0g)에 첨가하고, 50℃에서 10시간 교반한 후, 실온(25℃)에서 48시간 더 교반한 결과, 백색침전이 생성되었다. 이것을 여별한 후, 아세트산에틸로 2회 세정하고, 진공건조기에서 건조시켜 아민이미드화합물(PB-2)을 얻었다. 수량 3.67g, 수율 85%, 융점 146~147℃이었다.p-nitrobenzoic acid methyl ester (2.00 g, 11 mmol), N, N-dimethylhydrazine (0.66 g, 11 mmol), phenylglycidyl ether (1.66 g, 11 mmol) was added to tert-butanol (15.0 g), and 50 After 10 hours of stirring at room temperature, the mixture was further stirred at room temperature (25 ° C) for 48 hours, resulting in white precipitates. After filtration, the mixture was washed twice with ethyl acetate and dried in a vacuum dryer to obtain an amineimide compound (PB-2). The yield was 3.67 g, the yield 85%, and melting | fusing point 146-147 degreeC.

(합성예 3)[광염기발생제의 합성]Synthesis Example 3 Synthesis of Photobase Generator

p-시아노벤조산메틸에스테르(2.00g, 12mmol), N,N-디메틸히드라진(0.75g, 12mmol), 페닐글리시딜에테르(1.86g, 12mmol)를 tert-부탄올(10g)에 첨가하고, 50℃에서 72시간 교반한 후, 실온에서 48시간 더 교반하였다. 얻어진 반응용액을 로터리이베포레이터에서 tert-부탄올을 제거한 후, 아세트산에틸 10g을 가하여 재결정을 행하여 백색의 아민이미드화합물(PB-3)을 얻었다. 수량 2.74g, 수율 65%, 융점 148∼149℃이었다.p-cyanobenzoic acid methyl ester (2.00 g, 12 mmol), N, N-dimethylhydrazine (0.75 g, 12 mmol), phenylglycidyl ether (1.86 g, 12 mmol) was added to tert-butanol (10 g), and 50 After 72 hours of stirring at room temperature, the mixture was further stirred at room temperature for 48 hours. After tert-butanol was removed by the rotary evaporator, the obtained reaction solution was recrystallized by adding 10 g of ethyl acetate to obtain a white amine imide compound (PB-3). Yield was 2.74 g, yield 65%, and melting | fusing point 148-149 degreeC.

(합성예 4)[광염기발생제의 합성]Synthesis Example 4 Synthesis of Photobase Generator

페나실브로마이드(2.00g, 10.5mmol)를 아세톤(20g)에 용해시키고, 이것에 아세톤(5g)에 용해시킨 1-벤질-2-메틸이미다졸(1.73g, 10.5mmol)의 용액을 서서히 첨가하고, 이후, 실온(25℃)에서 2시간 동안 교반한 결과, 백색결정이 석출되었다. 이것을 여과하고, 아세톤으로 2회 세정을 행한 후, 진공하 60℃에서 5시간 건조시켜, 이미다졸륨ㆍ브로마이드염(1)을 얻었다(수량 3.54g).Penacylbromide (2.00 g, 10.5 mmol) was dissolved in acetone (20 g), and a solution of 1-benzyl-2-methylimidazole (1.73 g, 10.5 mmol) dissolved in acetone (5 g) was slowly added thereto. Then, after stirring at room temperature (25 ° C) for 2 hours, white crystals precipitated. After filtration and washing twice with acetone, the mixture was dried under vacuum at 60 ° C. for 5 hours to obtain an imidazolium bromide salt (1) (amount 3.54 g).

상기 이미다졸ㆍ브로마이드염(1)(2.00g, 5.4mmol)을, 메탄올/물(15g/15g)용액에 용해시키고, 이것에 물(5.0g)에 용해시킨 테트라페닐붕산나트륨(1.84g, 5.4mmol)의 용액을 서서히 첨가하였다. 첨가와 함께, 백색 슬러리상의 석출이 확인 되고, 첨가후, 실온에서 5시간 더 교반하였다. 이 석출물을 여과하고, 아세톤(20g)에 용해시켜 재결정을 행하여, 목적의 이미다졸륨테트라페닐붕산염(PB-4)을 얻었다(수량 2.86g). 이 화합물의 1H-NMR을 도 9에 나타낸다. 또한, 산소분위기하에서의 융점 및 열분해개시온도를 TG-DTA로 측정한 결과, 융점 187℃, 분해개시온도 224℃이었다.Sodium tetraphenyl borate (1.84 g, 5.4) in which the imidazole bromide salt (1) (2.00 g, 5.4 mmol) was dissolved in methanol / water (15 g / 15 g) solution and dissolved in water (5.0 g). mmol) was added slowly. With addition, precipitation of a white slurry was confirmed, and after addition, it stirred for 5 hours at room temperature. This precipitate was filtered, dissolved in acetone (20 g), and recrystallized to obtain the target imidazolium tetraphenyl borate (PB-4) (amount 2.86 g). 1 H-NMR of this compound is shown in FIG. 9. The melting point and pyrolysis start temperature in the oxygen atmosphere were measured by TG-DTA, and the melting point was 187 占 폚 and the decomposition start temperature was 224 占 폚.

(합성예 5)[광염기발생제의 합성]Synthesis Example 5 Synthesis of Photobase Generator

p-니트로페나실브로마이드(2.00g, 8.2mmol)를 아세톤(20g)에 용해시키고, 이것에 아세톤(5g)에 용해시킨 1,2-디메틸이미다졸(0.79g, 8.2mmol)의 용액을 서서히 첨가하고, 이후, 실온에서 2시간 교반한 결과, 백색결정이 석출되었다. 이것을 여과하고, 아세톤으로 2회 세정을 행한 후, 진공하 60℃에서 5시간 건조하여 이미다졸륨ㆍ브로마이드염(2)을 얻었다(수량 2.62g).p-nitrophenacylbromide (2.00 g, 8.2 mmol) was dissolved in acetone (20 g), and a solution of 1,2-dimethylimidazole (0.79 g, 8.2 mmol) dissolved in acetone (5 g) was slowly added thereto. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, whereby white crystals precipitated. This was filtered and washed twice with acetone, followed by drying at 60 ° C. under vacuum for 5 hours to obtain an imidazolium bromide salt (2) (amount 2.62 g).

상기 이미다졸ㆍ브로마이드염(2.00g, 5.8mmol)을, 메탄올/물(15g/15g)용액에 용해시키고, 이것에 물(5.0g)에 용해시킨 테트라페닐붕산나트륨염(2.01g, 5.8mmol)의 용액을 서서히 첨가하였다. 첨가와 함께, 백색 슬러리상의 석출이 확인되고, 첨가후, 실온에서 5시간 더 교반하였다. 이것을 여과하고, 아세톤(20g)에 용해시켜 재결정을 행하여, 목적의 이미다졸륨ㆍ테트라페닐붕산염(PB-5)을 얻었다(수량 2.83g).Sodium tetraphenyl borate salt (2.01 g, 5.8 mmol) dissolved in the imidazole bromide salt (2.00 g, 5.8 mmol) in methanol / water (15 g / 15 g) solution and dissolved in water (5.0 g). Solution was added slowly. With addition, precipitation of a white slurry was confirmed, and after addition, it stirred for 5 hours at room temperature. This was filtered, dissolved in acetone (20 g), and recrystallized to obtain the target imidazolium tetraphenyl borate (PB-5) (amount 2.83 g).

이 화합물의 1H-NMR을 도 10에 나타낸다. 또한, 산소분위기하에서의 융점 및 열분해개시온도를 TG-DTA로 측정한 결과, 융점 165℃, 분해개시온도 195℃이었다. 1 H-NMR of this compound is shown in FIG. The melting point and pyrolysis start temperature in the oxygen atmosphere were measured by TG-DTA, and the melting point was 165 占 폚 and the decomposition start temperature was 195 占 폚.

(합성예 6)[폴리이미드수지의 합성]Synthesis Example 6 Synthesis of Polyimide Resin

온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 500ml의 플라스크에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 41.05g(0.1몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 150g을 투입하여 교반하였다. 디아민의 용해후, 플라스크를 얼음욕중에서 냉각하면서, 1,10-(데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물) 52.2g(0.1몰)을 소량씩 첨가하였다. 실온에서 3시간 반응시킨 후, 크실렌 30g을 가하고, 질소가스를 흡입하면서 150℃에서 가열하여, 물과 함께 크실렌을 공비제거하였다. 그 반응액을 물중에 넣고, 침전된 폴리머를 여별하고, 건조하여 폴리이미드수지(PI-1)를 얻었다.In a 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube, 41.05 g (0.1 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added. It was added and stirred. After the diamine was dissolved, 52.2 g (0.1 mol) of 1,10- (decamethylene) bis (trimerate anhydride) was added in small portions while the flask was cooled in an ice bath. After reacting at room temperature for 3 hours, 30 g of xylene was added, and heated at 150 ° C. while inhaling nitrogen gas to azeotropically remove xylene with water. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was filtered and dried to obtain a polyimide resin (PI-1).

(합성예 7)[폴리이미드수지의 합성]Synthesis Example 7 Synthesis of Polyimide Resin

온도계, 교반기 및 염화칼슘관을 구비한 500ml 플라스크에, 1,12-디아미노도데칸 5.41g(0.045몰), 에테르디아민(BASF제, 에테르디아민2000(분자량:1923)) 11.54g(0.01몰), 폴리실록산디아민(신월실리콘제, KF-8010(분자량:900)) 24.3g(0.045몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 169g을 투입하여 교반하였다. 디아민의 용해후, 플라스크를 얼음욕중에서 냉각하면서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물) 31.23g(0.1몰)을 소량씩 첨가하였다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 112.7g을 가하여, 질소가스를 흡입하면서 180℃에서 가열하여, 물과 함께 크실렌을 공비제거하였다. 그 반응액을 물중에 넣고, 침전된 폴리머를 여별하고, 건조하여 폴리이미드수지(PI-2)를 얻었다.In a 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube, 5.41 g (0.045 mol) of 1,12-diaminododecane, etherdiamine (manufactured by BASF, ether diamine 2000 (molecular weight: 1923)), 11.54 g (0.01 mol), 24.3 g (0.045 mol) of polysiloxane diamine (KF-8010 (molecular weight: 900)) and 169 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred. After the diamine was dissolved, 31.23 g (0.1 mol) of 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride) was added in small portions while the flask was cooled in an ice bath. After reacting at room temperature for 8 hours, 112.7 g of xylene was added thereto, and the mixture was heated at 180 ° C. while inhaling nitrogen gas to azeotropically remove xylene with water. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was filtered and dried to obtain a polyimide resin (PI-2).

(합성예 8)[폴리이미드수지의 합성]Synthesis Example 8 Synthesis of Polyimide Resin

교반장치, 질소도입관, 건조관을 구비한 1리터의 4구 플라스크에, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판 41.0g(0.10몰)을 넣고, 질소기류하, N-메틸-2-피롤리돈 250g을 가하여 용액으로 하였다. 플라스크를 수욕상으로 옮기고, 격렬하게 교반하면서 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트이무수물) 41.0g(0.10몰)을 소량씩 가하였다. 산이무수물이 거의 용해되면, 서서히 교반하면서 6시간 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 다음에, 상기의 폴리아미드산 용액이 들어있는 4구 플라스크에 증류장치를 장착하고, 크실렌 220g을 가하였다. 질소기류하, 180℃의 오일욕상에서, 격렬하게 교반하면서, 이미드화에 의해 생성되는 축합수를 크실렌과 함께 공비증류제거하였다. 그 반응액을 물중에 넣고, 침전된 폴리머를 여별, 건조하여 폴리이미드수지(PI-3)를 얻었다.41.0 g (0.10 mol) of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane was placed in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirring device, a nitrogen introduction tube, and a drying tube. And N-methyl-2-pyrrolidone 250g were added to make a solution. The flask was transferred to a water bath, and 41.0 g (0.10 mol) of 1,2- (ethylene) bis (trimeric dianhydride) was added in small portions with vigorous stirring. When the acid dianhydride almost dissolved, it was made to react for 6 hours, stirring slowly, and the polyamic-acid solution was obtained. Next, a distillation apparatus was attached to the four neck flask containing the polyamic acid solution, and 220 g of xylene was added. Under a nitrogen stream, the condensed water produced by imidization was azeotropically distilled off along with xylene while stirring vigorously on an oil bath at 180 ° C. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was filtered and dried to obtain a polyimide resin (PI-3).

얻어진 폴리이미드수지(PI-1∼PI-3)의 조성 및 물성을 요약하여 표 1에 나타낸다. 또, 각 물성은 하기의 조건에서 측정하였다.Table 1 summarizes the compositions and physical properties of the obtained polyimide resins (PI-1 to PI-3). In addition, each physical property was measured on condition of the following.

(12) 'Tg12'Tg

시사주사열량계(이하 DSC라 한다)(퍼킨엘머사제, DSC-7형)를 사용하여, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정하였다.It measured on the conditions of the temperature increase rate of 10 degree-C / min using the visual scanning calorimeter (henceforth DSC) (made by Perkin Elmer company, DSC-7 type | mold).

(13)'중량평균분자량(13) 'weight average molecular weight

겔퍼미에이션크로마토그래피(이하 GPC라 한다)로 측정하고, 표준폴리스티렌으로 환산하였다. It was measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) and converted into standard polystyrene.                 

Figure 112003050942153-pct00016
Figure 112003050942153-pct00016

또한, 표 1중의 기호는 하기의 것을 나타낸다.In addition, the symbol in Table 1 represents the following.

BAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane

DDO : 1,12-디아미노도데칸DDO: 1,12-diaminododecane

EDA : 에테르디아민2000(분자량 : 1923)EDA: ether diamine 2000 (molecular weight: 1923)

KF-8010 : 폴리실록산디아민(분자량 : 900)KF-8010: Polysiloxane Diamine (Molecular Weight: 900)

DBTA : 1,10-(데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물)DBTA: 1,10- (decamethylene) bis (trimerate anhydride)

BPADA : 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산이무수물)BPADA: 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride)

EBTA : 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트이무수물)EBTA: 1,2- (ethylene) bis (trimerate dianhydride)

다음에, 제조예 1∼25에서 표 2 및 3에 나타내는 조성을 갖는 접착시트 1∼25를 제조하였다. 접착시트 1∼25의 조성을 표 2 및 3에 요약하여 나타낸다. Next, the adhesive sheets 1-25 which have a composition shown in Tables 2 and 3 in Production Examples 1-25 were manufactured. The composition of the adhesive sheets 1-25 is summarized in Tables 2 and 3.                 

Figure 112003050942153-pct00017
Figure 112003050942153-pct00017

Figure 112003050942153-pct00018
Figure 112003050942153-pct00018

(제조예 1) (Manufacture example 1)                 

YDCN-703(동부화성(주)제 상품명, o-크레졸노볼락형 에폭시수지, 에폭시당량 210) 42.3중량부, 페놀라이트LF2882(다이니뽄잉크화학공업(주)제 상품명, 비스페놀A노볼락수지) 23.9중량부, HTR-860P-3(나가세켐텍스(주)제 상품명, 에폭시기함유 아크릴고무, 분자량 100만, Tg -7℃) 44.1중량부, 큐어졸2PZ-CN(사국화성공업(주)제 상품명, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸) 0.4중량부, NUC A-187(니뽄유니커(주)제 상품명, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 0.7중량부, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1) 0.5중량부로 이루어지는 조성물에, 메틸에틸케톤을 가하여 교반혼합하여, 진공탈기하였다. 이 접착제 니스를 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(제인듀퐁필름(주)제, 테이징테트론필름:G2-50, 표면장력 50dyne/cm)상에 도포하고, 140℃에서 5분간 가열건조하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 1)를 제작하였다.YDCN-703 (trade name of Co., Ltd. product, o-cresol novolak-type epoxy resin, epoxy equivalent 210) 42.3 weight part, phenolite LF2882 (product made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., bisphenol A novolak resin) 23.9 parts by weight, HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight: 1 million, Tg -7 ° C) 44.1 parts by weight, Cursol 2PZ-CN (manufactured by Chrysanthemum Chemical Industries, Ltd.) Brand name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.4 weight part, 0.7 weight part of NUC A-187 (made by Nippon Uniker Co., Ltd. brand name, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane), 2- Methyl ethyl ketone was added to the composition which consists of 0.5 weight part of nitrobenzyl carbamic acid derivatives (PB-1), and it stirred and mixed, and vacuum-degassed. The adhesive varnish was applied on a polyethylene terephthalate (manufactured by Jane Dupont Film Co., Ltd., Taging Tetron Film: G2-50, surface tension 50 dyne / cm) having a thickness of 50 µm, and heated and dried at 140 ° C. for 5 minutes. An adhesive sheet having a film thickness of 50 µm (polyethylene terephthalate film) (50 µm in thickness of the adhesive sheet except for the base material) (adhesive sheet 1) was produced.

이 접착시트 1을 170℃에서 1시간 경화시킨 경우의 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정(샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃에서 360MPa, 260℃에서 30MPa이었다.The storage modulus when the adhesive sheet 1 was cured at 170 ° C. for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology Corp.) (Sample size: 20 mm long, 4 mm wide, 80 μm thick, elevated temperature) Speed 5 ° C./min, tension mode, 10 Hz, automatic static load), and the result was 360 MPa at 25 ° C. and 30 MPa at 260 ° C.

(제조예 2)(Manufacture example 2)

제조예 1에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1-온(Ciba Speciality Chmicals사제, 상품명:일가큐어369)으로 한 것 이외에는 제조예 1과 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에 틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 2)를 제작하였다.In Production Example 1, 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1) is used as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chmicals, Trade name: Monocure 369) The same procedure as in Production Example 1 was repeated except that the thickness of the adhesive sheet (50 mm thickness of the adhesive sheet except the substrate) provided with the substrate (polyethylene terephthalate film) was 50 µm. (Micrometer) (adhesive sheet 2) was produced.

이 접착시트 2를 170℃에서 1시간 경화시킨 경우의 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정(샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃에서 350MPa, 260℃에서 25MPa이었다.The storage modulus when the adhesive sheet 2 was cured at 170 ° C. for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology Corp.) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 μm, temperature rising Speed 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load), and the result was 350 MPa at 25 ° C. and 25 MPa at 260 ° C.

(제조예 3)(Manufacture example 3)

데나콜 EX-411(나가세켐텍스(주)제 상품명, 지방족 에폭시수지, 4관능, 에폭시당량 231) 76.0중량부, 페놀라이트LF2882(다이니뽄잉크화학공업(주)제 상품명, 비스페놀A노볼락수지) 39.0중량부, HTR-860P-3(나가세켐텍스(주)제 상품명, 에폭시기함유 아크릴고무, 분자량 100만, Tg -7℃) 76.7중량부, 큐어졸2PZ-CN(사국화성공업(주)제 상품명, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸) 0.5중량부, NUC A-187(니뽄유니커(주)제 상품명, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 0.7중량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1-온(Ciba Speciality Chemicals사제, 상품명:일가큐어369) 1.0중량부로 이루어진 조성물에, 메틸에틸케톤을 가하여 교반혼합하고, 진공탈기하였다. 이 접착제 니스를 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(제인듀퐁필름(주)제, 테이진테트론필름: G2-50, 표면장력 50dyne/cm)상에 도포하고, 140℃에서 5분간 가열건조하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 3)를 제작하였다. Denacol EX-411 (Nagase Chemtex Co., Ltd. product name, aliphatic epoxy resin, tetrafunctional, epoxy equivalent weight 231) 76.0 parts by weight, phenolite LF2882 (product made by Dainipek Ink and Chemicals, Inc., bisphenol A novolac resin) ) 39.0 parts by weight, HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight: 1 million, Tg -7 ° C) 76.7 parts by weight, Cursol 2PZ-CN Brand name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.5 weight part, NUC A-187 (brand name, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane) 0.7 weight part, 2 Methyl ethyl ketone was added to the composition consisting of 1.0 parts by weight of -benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Ilgacure 369), followed by stirring and mixing. And vacuum degassing. The adhesive varnish was applied onto a polyethylene terephthalate (manufactured by Jane Dupont Film Co., Ltd., Teijin Tetron Film: G2-50, surface tension 50 dyne / cm) having a thickness of 50 µm, and heated and dried at 140 ° C. for 5 minutes. (Polyethylene terephthalate film) was prepared an adhesive sheet having a film thickness of 50 μm (the thickness of the adhesive sheet except the base material was 50 μm) (adhesive sheet 3).                 

이 접착시트 3을 170℃에서 1시간 경화시킨 경우의 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정(샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 경우, 25℃에서 360MPa, 260℃에서 10MPa이었다.The storage modulus when the adhesive sheet 3 was cured at 170 ° C. for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4 manufactured by Rheology Corp.) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 μm, temperature rising) Speed 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load), it was 360 MPa at 25 ° C. and 10 MPa at 260 ° C.

(제조예 4)(Manufacture example 4)

에피코트828(재팬에폭시레진(주)제 상품명, 비스페놀A형 에폭시수지, 에폭시당량 190) 45.0중량부, ESCN195(주우화학공업(주) 상품명, o-크레졸노볼락형 에폭시수지, 에폭시당량 195) 15.0중량부, 프라이오펜LF2882(다이니뽄잉크화학공업(주)제 상품명, 비스페놀A노볼락수지) 40.0중량부, HTR-860P-3(나가세켐텍스(주)제 상품명, 에폭시기함유 아크릴고무, 분자량 100만, Tg -7℃) 66.7중량부, 큐어졸2PZ-CN(사국화성공업(주)제 상품명, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸) 0.5중량부, NUC A-187(니뽄유니커(주)제 상품명, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 0.7중량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1-온(Ciba Speciality Chemicals사제, 상품명:일가큐어369) 1.0중량부로 이루어진 조성물에, 메틸에틸케톤을 가하여 교반혼합하고, 진공탈기하였다. 이 접착제 니스를 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(제인듀퐁필름(주)제, 테이진테트론필름:G2-50, 표면장력 50dyne/cm)상에 도포하고, 140℃에서 5분간 가열건조하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 4)를 제작하였다.Epicoat 828 (trade name: Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product name, bisphenol-A epoxy resin, epoxy equivalent weight 190) 45.0 weight part, ESCN195 (Chuo Chemical Industry Co., Ltd. brand name, o-cresol novolak-type epoxy resin, epoxy equivalent 195) 15.0 parts by weight, 40.0 parts by weight of priopene LF2882 (product of Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., bisphenol A novolac resin), HTR-860P-3 (product of Nagase Chemtex Co., Ltd., brand name, epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight) 1 million, Tg -7 ° C) 66.7 parts by weight, 0.5 parts by weight of Cure Sol 2PZ-CN (trade name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.7 weight part of IKEA Corporation brand names, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane), 2-benzyl- 2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) -butanone- 1-one (Ciba) Methyl ethyl ketone was added to the composition which consists of 1.0 weight part of specialty chemicals make, and a 1.0 weight part of stirring, and it vacuum-degassed. The adhesive varnish was applied onto a polyethylene terephthalate (manufactured by Zain DuPont Film Co., Ltd., Teijin Tetron Film: G2-50, surface tension 50 dyne / cm) having a thickness of 50 µm, and heated and dried at 140 ° C. for 5 minutes. An adhesive sheet having a film thickness of 50 µm (polyethylene terephthalate film) (50 µm in thickness of the adhesive sheet except for the base material) (adhesive sheet 4) was prepared.

이 접착시트 4를 170℃에서 1시간 경화시킨 경우의 저장탄성율을 동적 점탄 성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정(샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃에서 360MPa, 260℃에서 14MPa이었다.The storage modulus when the adhesive sheet 4 was cured at 170 ° C. for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology Corp.) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 μm, The temperature rising rate of 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, and static static load) resulted in 360 MPa at 25 ° C. and 14 MPa at 260 ° C.

(제조예 5)(Manufacture example 5)

제조예 1에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 아민이미드화합물(PB-2)로 한 것 이외에는 제조예 1과 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 5)를 제작하였다.In Production Example 1, the same procedure as in Production Example 1 was performed except that 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1) was used as the amineimide compound (PB-2), to thereby prepare a substrate (polyethylene terephthalate film). The adhesive sheet (50 micrometers in thickness of the adhesive sheet except a base material) with a film thickness of 50 micrometers was produced (adhesive sheet 5).

이 접착시트 5를 170℃에서 1시간 경화시킨 경우의 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정(샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃에서 350MPa, 260℃에서 35MPa이었다.The storage modulus when the adhesive sheet 5 was cured at 170 ° C. for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4 manufactured by Rheology Corp.) (Sample size: 20 mm long, 4 mm wide, 80 μm thick, elevated temperature) Speed 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load), and the result was 350 MPa at 25 ° C. and 35 MPa at 260 ° C.

(제조예 6)(Manufacture example 6)

제조예 1에 있어서, 벤조페논 0.1중량부를 첨가한 것 이외에는 제조예 1과 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 6)를 제작하였다.In Production Example 1, except that 0.1 parts by weight of benzophenone was added, all the same operations as in Production Example 1 were performed, and the thickness of the adhesive sheet provided with the substrate (polyethylene terephthalate film) was 50 µm (the adhesive sheet except for the substrate). 50 micrometers in thickness) (adhesive sheet 6) was produced.

이 접착시트 6을 170℃에서 1시간 경화시킨 경우의 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정(샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃ 에서 350MPa, 260℃에서 35MPa이었다.The storage modulus when the adhesive sheet 6 was cured at 170 ° C. for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4 manufactured by Rheology Corp.) (Sample size: 20 mm long, 4 mm wide, 80 μm thick, elevated temperature) Speed 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load), and the result was 350 MPa at 25 ° C. and 35 MPa at 260 ° C.

(제조예 7)(Manufacture example 7)

제조예 1에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 아민이미드화합물(PB-3)로 한 것 이외에는 제조예 1과 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 7)를 제작하였다.In Production Example 1, the same procedure as in Production Example 1 was performed except that 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1) was used as the amineimide compound (PB-3), to thereby prepare a substrate (polyethylene terephthalate film). The adhesive sheet (50 micrometers in thickness of the adhesive sheet except a base material) with a film thickness of 50 micrometers was produced (adhesive sheet 7).

이 접착시트 7을 170℃에서 1시간 경화시킨 경우의 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정(샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃에서 350MPa, 260℃에서 35MPa이었다.The storage modulus when the adhesive sheet 7 was cured at 170 ° C. for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4 manufactured by Rheology Corp.) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 μm, temperature rising) Speed 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load), and the result was 350 MPa at 25 ° C. and 35 MPa at 260 ° C.

(제조예 8)(Manufacture example 8)

제조예 1에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 이미다졸륨테트라페닐붕산염(PB-4)으로 한 것 이외에는 제조예 1과 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 8)를 제작하였다.In Production Example 1, the same procedure as in Production Example 1 was conducted except that 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1) was used as imidazolium tetraphenylborate (PB-4), to obtain a substrate (polyethylene terephthalate film). ), An adhesive sheet having a thickness of 50 μm (50 μm in thickness of the adhesive sheet except for the base material) (adhesive sheet 8) was produced.

이 접착시트 8을 170℃에서 1시간 경화시킨 경우의 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정(샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃에서 340MPa, 260℃에서 30MPa이었다.The storage modulus when the adhesive sheet 8 was cured at 170 ° C. for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology Corp.) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 μm, temperature rising) Speed 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load), and the result was 340 MPa at 25 ° C. and 30 MPa at 260 ° C.

(제조예 9) (Manufacture example 9)                 

제조예 1에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 이미다졸륨테트라페닐붕산염(PB-5)으로 한 것 이외에는 제조예 1과 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 9)를 제작하였다.In Production Example 1, the same procedure as in Production Example 1 was conducted except that 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1) was used as imidazolium tetraphenylborate (PB-5), to obtain a substrate (polyethylene terephthalate film). ), An adhesive sheet having a film thickness of 50 μm (50 μm in thickness of the adhesive sheet except for the base material) (adhesive sheet 9) was prepared.

이 접착시트 9를 170℃에서 1시간 경화시킨 경우의 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정(샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃에서 360MPa, 260℃에서 35MPa이었다.The storage modulus when the adhesive sheet 9 was cured at 170 ° C. for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4 manufactured by Rheology Corp.) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 μm, temperature rising) Speed 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load), and the result was 360 MPa at 25 ° C. and 35 MPa at 260 ° C.

(제조예 10)(Manufacture example 10)

제조예 1에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 0.005중량부로 한 것 이외에는 제조예 1과 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 10)를 제작하였다.In Production Example 1, except that the 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1) was set to 0.005 part by weight, all the same operations as in Production Example 1 were carried out, and the film thickness with the substrate (polyethylene terephthalate film) was 50 µm. Phosphorous adhesive sheet (50 micrometers in thickness of the adhesive sheet except a base material) (adhesive sheet 10) was produced.

이 접착시트 10을 170℃에서 1시간 경화시킨 경우의 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정(샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃에서 380MPa, 260℃에서 30MPa이었다.The storage modulus when the adhesive sheet 10 was cured at 170 ° C for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology Corp.) (Sample size: 20 mm long, 4 mm wide, 80 μm thick, elevated temperature) Speed 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load), and the result was 380 MPa at 25 ° C. and 30 MPa at 260 ° C.

(제조예 11)(Manufacture example 11)

제조예 1에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 150.0중량부로 한 것 이외에는 제조예 1과 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이 트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 11)를 제작하였다.In Production Example 1, except that the 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1) was 150.0 parts by weight, all the same operations as in Production Example 1 were carried out, and the film thickness with the base material (polyethylene terephthalate film) was 50. The adhesive sheet (50 micrometers in thickness of the adhesive sheet except a base material) which is micrometers was produced (adhesive sheet 11).

이 접착시트 11을 170℃에서 1시간 경화시킨 경우의 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정(샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃에서 30MPa, 260℃에서 1MPa이었다.The storage modulus when the adhesive sheet 11 was cured at 170 ° C. for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4 manufactured by Rheology Corp.) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 μm, temperature rising) Speed 5 ° C./min, tension mode 10 Hz, automatic static load), and the result was 30 MPa at 25 ° C. and 1 MPa at 260 ° C.

(제조예 12)(Manufacture example 12)

제조예 1에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 제외한 것 이외에는 제조예 1과 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 12)를 제작하였다.In Production Example 1, except that 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1) was used, all the same operations as in Production Example 1 were carried out, and the adhesive sheet having a film thickness of 50 µm with a substrate (polyethylene terephthalate film) was prepared. (50 micrometers in thickness of the adhesive sheet except a base material) (adhesive sheet 12) was produced.

이 접착시트 12를 170℃에서 1시간 경화시킨 경우의 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정(샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃에서 380MPa, 260℃에서 30MPa이었다.The storage modulus when the adhesive sheet 12 was cured at 170 ° C. for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4 manufactured by Rheology Corp.) (Sample size: 20 mm long, 4 mm wide, 80 μm thick, elevated temperature) Speed 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load), and the result was 380 MPa at 25 ° C. and 30 MPa at 260 ° C.

(제조예 13)(Manufacture example 13)

YDCN-703(동부화성(주)제 상품명, o-크레졸노볼락형 에폭시수지, 에폭시당량 210) 42.3중량부, 페놀라이트LF2882(다이니뽄잉크화학공업(주)제 상품명, 비스페놀A노볼락수지) 23.9중량부, HTR-860P-3(나가세켐텍스(주)제 상품명, 에폭시기함유 아크릴고무, 분자량 100만, Tg -7℃) 44.1중량부, 큐어졸2PZ-CN(사국화성공 업(주)제 상품명, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸) 0.4중량부, NUC A-187(니뽄유니커(주)제 상품명, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 0.7중량부, 4G(신중촌화학(주)제 상품명, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트) 22.05중량부 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 0.5중량부로 이루어진 조성물에, 메틸에틸케톤을 가하여 교반혼합하고, 진공탈기하였다. 이 접착제 니스를 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름상에 도포하고 140℃에서 5분간 가열건조하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 13)를 제작하였다.YDCN-703 (trade name of Co., Ltd. product, o-cresol novolak-type epoxy resin, epoxy equivalent 210) 42.3 weight part, phenolite LF2882 (product made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., bisphenol A novolak resin) 23.9 parts by weight, HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight: 1 million, Tg -7 ° C) 44.1 parts by weight, Cursol 2PZ-CN 0.4 weight part of 1st brand names, 1-cyanoethyl-2- phenylimidazole), 0.7 weight part of NUC A-187 (brand name, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane), 4G (Methanol Chemical Co., Ltd. make, brand name, tetraethylene glycol dimethacrylate) Methyl ethyl ketone was added to the composition which consists of 22.05 weight part and 0.5 weight part of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketones, it mixed with stirring, and degassed in vacuum. The adhesive varnish was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm and dried for 5 minutes at 140 ° C. to obtain an adhesive sheet having a substrate (polyethylene terephthalate film) having a thickness of 50 μm (the adhesive sheet except for the substrate). 50 micrometers in thickness) (adhesive sheet 13) was produced.

이 접착시트 13을 170℃에서 1시간 경화시킨 경우의 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정(샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃에서 400MPa, 260℃에서 50MPa이었다.The storage modulus when the adhesive sheet 13 was cured at 170 ° C. for 1 hour was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4 manufactured by Rheology Corp.) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 μm, temperature rising) Speed 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load), and the result was 400 MPa at 25 ° C. and 50 MPa at 260 ° C.

(제조예 14)(Production Example 14)

제조예 6에서 얻어진 폴리이미드수지(PI-1) 50중량부, o-크레졸노볼락형 에폭시수지(일본화약(주)제, 상품명:ESCN-195) 10중량부, 페놀노볼락수지(명화화성(주)제, 상품명:H-1) 5.3g, 테트라페닐포시포늄테트라페닐보라이트(북흥화학(주)제, 상품명:TPPK) 0.2중량부, 합성예 1에서 얻어진 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1) 0.2중량부를, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 200중량부 중에 가하여 용해시킨다. 이것을 잘 교반하고, 균일하게 분산시켜 접착제 니스를 얻었다. 이 접착제 니스를 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(제인듀퐁필름(주)제, 테이진테트론필름:G2-50, 표면장력 50dyne/cm)상에 도포하고, 150℃에서 20분간 가열건조하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 14)를 얻었다.50 parts by weight of polyimide resin (PI-1) obtained in Production Example 6, 10 parts by weight of o-cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: ESCN-195), and phenol novolac resin (Hwahwa Chemical) Co., Ltd., brand name: H-1) 5.3g, 0.2 weight part of tetraphenyl posiphonium tetraphenyl borite (Bukheung Chemical Co., Ltd. product, brand name: TTPK), 2-nitrobenzyl carbamic acid derivative obtained by the synthesis example 1 (PB-1) 0.2 weight part is added and dissolved in 200 weight part of N-methyl- 2-pyrrolidone which is a solvent. This was stirred well and uniformly dispersed to obtain an adhesive varnish. The adhesive varnish was applied onto a polyethylene terephthalate (manufactured by Jane Dupont Film Co., Ltd., Teijin Tetron Film: G2-50, surface tension 50 dyne / cm) having a thickness of 50 µm, and heated and dried at 150 ° C. for 20 minutes. The adhesive sheet (50 micrometers in thickness of the adhesive sheet except a base material) with a film thickness of 50 micrometers equipped with (polyethylene terephthalate film) (adhesive sheet 14) was obtained.

(제조예 15)(Production Example 15)

제조예 14에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1-온(Ciba Speciality Chemicals사제, 상품명:일가큐어369)으로 한 것 이외에는 제조예 14와 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 15)를 제작하였다.In Preparation Example 14, 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1) was used as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Trade name: Monocure 369) The same procedure as in Production Example 14 was carried out to obtain an adhesive sheet having a substrate (polyethylene terephthalate film) having a thickness of 50 µm (the thickness of the adhesive sheet except the substrate was 50 µm). (Adhesive Sheet 15) was produced.

(제조예 16)(Manufacture example 16)

제조예 14에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 아민이미드화합물(PB-2)로 한 것 이외에는 제조예 14와 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 16)를 제작하였다.In Production Example 14, the substrate (polyethylene terephthalate film) was prepared in the same manner as in Production Example 14 except that 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1) was used as the amineimide compound (PB-2). The adhesive sheet (50 micrometers in thickness of the adhesive sheet except a base material) with a film thickness of 50 micrometers was produced (adhesive sheet 16).

(제조예 17)(Manufacture example 17)

제조예 16에 있어서, 벤조페논 0.05중량부를 가한 것 이외에는 제조예 16과 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 17)를 제작하였다.In Production Example 16, except that 0.05 parts by weight of benzophenone was added, all the same operations as in Production Example 16 were performed, and the thickness of the adhesive sheet (50 mm of the adhesive sheet except the base material) provided with the substrate (polyethylene terephthalate film) was 50 µm. 50 µm) (adhesive sheet 17) was produced.

(제조예 18) (Manufacture example 18)                 

제조예 14에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 아민이미드화합물(PB-3)로 한 것 이외에는 제조예 14와 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 18)를 제작하였다.In Production Example 14, the substrate (polyethylene terephthalate film) was prepared in the same manner as in Production Example 14 except that 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1) was used as the amineimide compound (PB-3). The adhesive sheet (50 micrometers in thickness of the adhesive sheet except a base material) with a film thickness of 50 micrometers was produced (adhesive sheet 18).

(제조예 19)(Manufacture example 19)

제조예 14에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 이미다졸륨테트라페닐붕산염(PB-4)으로 한 것 이외에는 제조예 14와 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)을 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 19)를 제작하였다.In Production Example 14, the same procedure as in Production Example 14 was repeated except that 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1) was used as imidazolium tetraphenylborate (PB-4) to form a substrate (polyethylene terephthalate film). ), An adhesive sheet having a film thickness of 50 μm (50 μm in thickness of the adhesive sheet except for the base material) (adhesive sheet 19) was produced.

(제조예 20)(Manufacture example 20)

제조예 14에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 이미다졸륨테트라페닐붕산염(PB-5)으로 한 것 이외에는 제조예 14와 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 20)를 제작하였다.In Production Example 14, the substrate (polyethylene terephthalate film) was carried out in the same manner as in Production Example 14, except that 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1) was used as imidazolium tetraphenylborate (PB-5). ), An adhesive sheet having a film thickness of 50 μm (50 μm in thickness of the adhesive sheet except for the base material) (adhesive sheet 20) was produced.

(제조예 21)(Manufacture example 21)

제조예 7에서 얻어진 폴리이미드수지(PI-2) 50중량부, o-크레졸노볼락형 에폭시수지(니뽄화약(주)제, 상품명:ESCN-195) 13중량부, 페놀노볼락수지(명화화성(주)제, 상품명:H-1) 6.9중량부, 테트라페닐포시포늄테트라페닐보라이트(북흥화학(주)제, 상품명:TPPK) 0.13중량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1-온(Ciba Speciality Chemicals사제, 상품명:일가큐어369) 4.0중량부를, 용제 인 N-메틸-2-피롤리돈 200중량부중에 가하여 용해시킨다. 이것을 잘 교반하고, 균일하게 분산시켜 접착제 니스를 얻었다. 이 접착제 니스를 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(제인듀퐁필름(주)제, 테이진테트론필름:G2-50, 표면장력 50dyne/cm)상에 도포하고, 150℃에서 20분간 가열건조하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 21)를 제작하였다.50 parts by weight of polyimide resin (PI-2) obtained in Production Example 7, 13 parts by weight of o-cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: ESCN-195), and phenol novolak resin Co., Ltd., brand name: H-1) 6.9 weight part, 0.13 weight part of tetraphenyl posiphonium tetraphenyl borite (Bukheung Chemical Co., Ltd. product, brand name: TTPK), 2-benzyl-2- dimethylamino-1- 4.0 parts by weight of (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Ilgacure 369) is added to and dissolved in 200 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. This was stirred well and uniformly dispersed to obtain an adhesive varnish. The adhesive varnish was applied onto a polyethylene terephthalate (manufactured by Jane Dupont Film Co., Ltd., Teijin Tetron Film: G2-50, surface tension 50 dyne / cm) having a thickness of 50 µm, and heated and dried at 150 ° C. for 20 minutes. An adhesive sheet having a film thickness of 50 μm (polyethylene terephthalate film) (50 μm in thickness of the adhesive sheet except the base material) (adhesive sheet 21) was prepared.

(제조예 22)(Production Example 22)

제조예 15에 있어서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1-온(Ciba Speciality Chemicals사제, 상품명:일가큐어369)을 0.004중량부로 한 것 이외에는 제조예 15와 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 22)를 제작하였다.In Production Example 15, except that 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Ilgacure 369) was 0.004 parts by weight. All the same operations as in Production Example 15 were carried out to prepare an adhesive sheet (50 µm thick adhesive sheet except substrate) having a substrate (polyethylene terephthalate film) having a thickness of 50 µm (adhesive sheet 22).

(제조예 23)(Manufacture example 23)

제조예 15에 있어서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1-온(Ciba Speciality Chemicals사제, 상품명:일가큐어369)을 120.0중량부로 한 것 이외에는 제조예 15와 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 23)를 제작하였다.In Production Example 15, except that 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Ilgacure 369) was 120.0 parts by weight All the same operations as in Production Example 15 were carried out to prepare an adhesive sheet (50 µm thick adhesive sheet except substrate) having a substrate (polyethylene terephthalate film) having a thickness of 50 µm (adhesive sheet 23).

(제조예 24)(Manufacture example 24)

제조예 14에 있어서, 2-니트로벤질칼바민산유도체(PB-1)를 제외한 것 이외에 는 제조예 14와 전부 동일한 조작을 행하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 24)를 제작하였다.In Production Example 14, the same operation as in Production Example 14 was carried out except for the 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative (PB-1), and the film thickness with a substrate (polyethylene terephthalate film) was 50 µm. The sheet (50 micrometers in thickness of the adhesive sheet except a base material) (adhesive sheet 24) was produced.

(제조예 25)(Manufacture example 25)

제조예 8에서 얻어진 폴리이미드수지(PI-3) 50중량부, o-크레졸노볼락형 에폭시수지(일본화약(주)제, 상품명:ESCN-195) 13중량부, 페놀노볼락수지(명화화성(주)제, 상품명:H-1) 6.9중량부, 테트라페닐포시포늄테트라페닐보라이트(북흥화학(주)제, 상품명:TPPK) 0.13중량부를, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 200중량부에 가하여 용해시킨다. 이것을 잘 교반하고, 균일하게 분산시켜 접착제 니스를 얻었다. 이 접착제 니스를, 두께 50㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(제인듀퐁필름(주)제, 테이진테트론필름:G2-50, 표면장력 50dyne/cm)상에 도포하고, 150℃에서 20분간 가열건조하여, 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트필름)를 구비한 막두께가 50㎛인 접착시트(기재를 제외한 접착시트의 두께가 50㎛)(접착시트 25)를 제작하였다.50 parts by weight of polyimide resin (PI-3) obtained in Production Example 8, 13 parts by weight of o-cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: ESCN-195), and phenol novolak resin Co., Ltd., brand name: H-1) 6.9 weight part, 0.13 weight part of tetraphenyl posiphonium tetraphenyl borite (Bukheung Chemical Co., Ltd. product, brand name: TTPK) is N-methyl- 2-pyrrolidone which is a solvent It is added to 200 parts by weight and dissolved. This was stirred well and uniformly dispersed to obtain an adhesive varnish. The adhesive varnish was applied onto a polyethylene terephthalate (manufactured by Jane Dupont Film Co., Ltd., Teijin Tetron Film: G2-50, surface tension 50 dyne / cm) having a thickness of 50 µm, and dried by heating at 150 ° C. for 20 minutes. The adhesive sheet (50 micrometers in thickness of the adhesive sheet except a base material) with a film thickness of 50 micrometers provided with the base material (polyethylene terephthalate film) was produced (adhesive sheet 25).

제조예 1∼25에서 제작한 접착시트 1∼25에 관해서, 이하의 실시예 1∼45 및 비교예 1∼11에 나타난 바와 같이 평가를 행하였다.The adhesive sheets 1 to 25 produced in Production Examples 1 to 25 were evaluated as shown in Examples 1 to 45 and Comparative Examples 1 to 11 below.

(실시예 1∼11)(Examples 1 to 11)

제조예 1∼11에서 얻어진 접착시트 1∼11을 사용하여, 반도체 칩과 두께 25㎛인 폴리이미드필름을 기재로 사용한 배선기판을 접착시트로 접합시킨 반도체장치 샘플(편면에 땜납볼을 형성)을 제작하고, 내열성 및 내습성을 조사하였다. 내열성의 평가방법으로는, 내리플로우크랙성과 온도사이클시험을 적용하였다. 내리플로우 크랙성의 평가는, 샘플 표면의 최고온도가 240℃에서 이 온도를 20초간 유지하도록 온도설정한 IR리플로우로에 샘플을 통과시키고, 실온에서 방치하는 것에 의해 냉각하는 처리를 2회 반복한 샘플중의 크랙을 육안과 초음파현미경으로 관찰하였다. 크랙이 발생하지 않은 확률(%/100칩)로 나타냈다. 내온도사이클성은, 샘플을 -55℃ 분위기에 30분간 방치하고, 그 후 125℃의 분위기에 30분간 방치하는 공정을 1사이클로 하여, 1000사이클후에 있어서 초음파현미경을 사용하여 박리나 크랙 등의 파괴가 발생하지 않은 확률(%/100칩)로 나타내었다. 또한, 내습성 평가는 온도 121℃, 습도 100%, 2.03×105Pa의 분위기(프레셔 쿠커 테스트:PCT처리)에서 72시간 처리후에 박리를 관찰하는 것에 의해 행하였다. 박리가 발생하지 않은 확률(%/100칩)로 나타내었다.Using the adhesive sheets 1 to 11 obtained in Production Examples 1 to 11, a semiconductor device sample (with solder balls formed on one surface) in which a semiconductor chip and a wiring substrate using a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material were bonded together with an adhesive sheet. It produced and investigated heat resistance and moisture resistance. As an evaluation method of heat resistance, the downflow cracking property and the temperature cycle test were applied. Evaluation of the downflow crackability was performed by repeating the treatment of cooling twice by passing the sample through an IR reflow furnace having a temperature set so that the maximum temperature of the sample surface was maintained at 240 ° C. for 20 seconds and standing at room temperature. Cracks in the sample were observed by visual observation and ultrasonic microscope. The probability of cracking was expressed as% / 100 chips. Temperature cycle resistance is a cycle in which the sample is left in a -55 ° C atmosphere for 30 minutes and then left in a 125 ° C atmosphere for 30 minutes as one cycle, and after 1000 cycles, peeling or cracking is prevented by using an ultrasonic microscope. The probability of occurrence (% / 100 chip) is shown. In addition, moisture resistance evaluation was performed by observing peeling after 72 hours of treatment in the atmosphere (pressure cooker test: PCT process) of temperature 121 degreeC, humidity 100%, and 2.03 * 10 <5> Pa. It is expressed by the probability (% / 100 chip) that peeling did not occur.

한편, 접착시트 1∼11을 두께 150㎛의 실리콘웨이퍼상에 부착하고, 접착시트부착 실리콘웨이퍼를 다이싱장치상에 배치하였다. 다음에 반도체웨이퍼를 다이싱장치상에 고정시켜, 100mm/sec의 속도로 5mm×5mm로 다이싱한 후, (주)오크제작소제 UV-330 HQP-2형 노광기를 사용하여, 500mJ/㎠의 노광량으로 접착시트의 지지체 필름측으로부터 노광하고, 픽업장치에서 다이싱한 칩을 픽업하고, 다이싱시의 칩날림 및 픽업성을 평가하였다. 다이싱시에 칩이 날린 확률(%/100칩)로 다이싱시의 칩날림을, 픽업다이본더에 의해, 다이싱 후의 칩을 픽업했을 때의 픽업할 수 있었던 확률(%/100칩)로 픽업성을 나타내었다.On the other hand, the adhesive sheets 1-11 were attached on the silicon wafer of thickness 150micrometer, and the silicon wafer with an adhesive sheet was arrange | positioned on the dicing apparatus. Next, the semiconductor wafer was fixed on a dicing apparatus and diced at 5 mm x 5 mm at a speed of 100 mm / sec, and then 500 mJ / cm 2 of UV-330 HQP-2 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. The exposure amount was exposed from the support film side of an adhesive sheet by the exposure amount, the chip | tip diced by the pick-up apparatus was picked up, and the chipping and the pickability at the time of dicing were evaluated. The probability that chips were blown during dicing (% / 100 chips) The chip blowing during dicing was picked up by a pickup die bonder (% / 100 chips) when picking up chips after dicing Pickup property was shown.

더욱이, 상기 접착시트부착 실리콘웨이퍼에 500mJ/㎠의 노광량으로 접착시트의 지지체 필름측으로부터 노광하고, 노광 전후의 접착시트/기재 계면의 접착강도 를 90°필강도로 측정하였다(인장속도 50mm/min). 이들의 평가결과를 요약하여 표 4에 나타낸다.Furthermore, the silicon wafer with adhesive sheet was exposed at an exposure dose of 500 mJ / cm 2 from the support film side of the adhesive sheet, and the adhesive strength of the adhesive sheet / substrate interface before and after exposure was measured at a 90 ° peel strength (tension rate 50 mm / min). ). Table 4 summarizes the results of these evaluations.

(비교예 1∼2)(Comparative Examples 1 and 2)

제조예 12 및 13에서 얻어진 접착시트 12 및 13을 실시예 1과 동일한 조건에서 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.Adhesive sheets 12 and 13 obtained in Production Examples 12 and 13 were evaluated under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 4.

(실시예 12∼21)(Examples 12 to 21)

제조예 14∼23에서 얻어진 접착시트 14∼23을 실시예 1과 동일한 조건에서 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.Adhesive sheets 14-23 obtained in Production Examples 14-23 were evaluated under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 5.

(비교예 3∼4)(Comparative Examples 3 to 4)

제조예 24 및 25에서 얻어진 접착시트 24 및 25를 실시예 1과 동일한 조건에서 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. Adhesive sheets 24 and 25 obtained in Production Examples 24 and 25 were evaluated under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 5.                 

Figure 112003050942153-pct00019
Figure 112003050942153-pct00019

Figure 112003050942153-pct00020
Figure 112003050942153-pct00020

표 4 및 표 5로부터, 본 발명의 접착시트는 내열성 및 내습성이 우수하고, 다이싱시의 칩날림도 없고, 픽업성도 양호하다는 것을 알 수 있었다. 더욱이, 노광전후의 접착강도 차이가 크기 때문에, 작업조건 여유도가 크고, 작업성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.From Table 4 and Table 5, it was found that the adhesive sheet of the present invention is excellent in heat resistance and moisture resistance, without chipping during dicing and good pick-up property. Moreover, since the difference in adhesive strength before and after exposure was large, it was found that the working condition margin was large and the workability was excellent.

(실시예 22)(Example 22)

제조예 1에서 제작한 접착시트 1의 방사선조사 전후의 택강도, 플로우양 및 용융점도를 하기 조건에서 측정하였다. 전술한 표 4 및 표 5의 평가결과와 함께 표 6에 나타낸다.Tack strength, flow amount and melt viscosity before and after irradiation of the adhesive sheet 1 produced in Preparation Example 1 were measured under the following conditions. It shows in Table 6 with the evaluation result of Table 4 and Table 5 mentioned above.

(10)'택강도(10) 'tack strength

상기 접착시트 1의 점접착제층의 택강도를, RHESCA사제 택킹시험기를 사용하여, JISZ0237-1991에 기재된 방법으로 25℃에서 측정하였다. 측정조건은, 플로우지름 5.1mmΦ, 박리속도 10mm/s, 접촉하중 9.81×103Pa(100gf/㎠), 접촉시간 1초에서 행하였다.The tack strength of the adhesive agent layer of the said adhesive sheet 1 was measured at 25 degreeC by the method of JISZ0237-1991 using the tagging test machine by RHESCA. Measurement conditions were performed at a flow diameter of 5.1 mm, a peeling rate of 10 mm / s, a contact load of 9.81 × 10 3 Pa (100 gf / cm 2), and a contact time of 1 second.

(2)'플로우양(2) 'flow amount

상기 접착시트 1을 10×20mm의 크기로 절단하고, 접착시트의 점접착제층측이 밀착하도록 슬라이드유리상에 놓고, 열압착시험장치(테스터산업(주)제)를 사용하여, 160℃, 0.8MPa에서 18초간 가압하여, 4개의 샘플에 관해서 20mm의 장편의 단부로부터, 초기의 크기보다 주변으로 비어져 나온 가장 긴 거리를 광학현미경으로 각 샘플에 관해서 2점, 계 8점 측정하고, 그 평균치로 이루어지는 플로우양을 측정하였다.The adhesive sheet 1 was cut into a size of 10 × 20 mm, placed on a slide glass such that the adhesive layer side of the adhesive sheet was in close contact with each other, and a thermocompression test apparatus (manufactured by Tester Industries, Ltd.) was used at 160 ° C. and 0.8 MPa. After pressurizing for 18 seconds, the longest distance protruding from the end of the 20 mm long piece with respect to the four samples to the periphery than the initial size was measured with an optical microscope for two points and eight points for each sample, and the average value was formed. Flow amount was measured.

(3)'용융점도 (3) 'melt viscosity                 

상기 접착시트 1의 점접착제층을 8장 라미네이트하여, 두께 약 400㎛의 필름을 제작한 후, 이것을 직경 11.3mm의 원형으로 펀칭한 것을 시료로 하고, 160℃에 있어서, 하중 24.5N(2.5kgf)에서 5초간 가압하고, 평행평판플러스와 미터법에 의해 측정하고, 하기식에 의해 용융점도(η)를 산출하였다.After eight sheets of adhesive sheets of the adhesive sheet 1 were laminated, a film having a thickness of about 400 μm was produced, and the resultant was punched into a circular shape having a diameter of 11.3 mm as a sample. The load was 24.5 N (2.5 kgf) at 160 ° C. ) For 5 seconds, measured by parallel plate plus and metric method, and the melt viscosity η was calculated by the following equation.

Figure 112003050942153-pct00021
Figure 112003050942153-pct00021

(식중, ZO는 하중을 가하기 전의 접착필름의 두께, Z는 하중을 가한 후의 접착필름의 두께, V는 접착필름의 체적, F는 가해진 하중, t는 하중을 가한 시간을 나타낸다)(Where ZO is the thickness of the adhesive film before applying the load, Z is the thickness of the adhesive film after applying the load, V is the volume of the adhesive film, F is the load applied, and t is the time when the load is applied)

(실시예 23∼25)(Examples 23 to 25)

제조예 2∼4에서 제작한 접착시트 2∼4의 방사선 조사 전후의 택강도, 플로우양 및 용융점도를 실시예 22와 동일한 조건에서 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.Tack strength, flow amount, and melt viscosity before and after irradiation of the adhesive sheets 2 to 4 produced in Production Examples 2 to 4 were measured under the same conditions as in Example 22. The results are shown in Table 6.

(실시예 26∼29)(Examples 26 to 29)

제조예 14∼17에서 제작한 접착시트 14∼17의 방사선 조사 전후의 택강도, 플로우양 및 용융점도를 실시예 22와 동일한 조건에서 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.Tack strength, flow amount and melt viscosity before and after irradiation of the adhesive sheets 14 to 17 produced in Production Examples 14 to 17 were measured under the same conditions as in Example 22. The results are shown in Table 6.

(비교예 5∼6)(Comparative Examples 5-6)

제조예 12 및 25에서 제작한 접착시트 12 및 25의 방사선 조사 전후의 택강도, 플로우양 및 용융점도를 실시예 22와 동일한 조건에서 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.Tack strength, flow amount and melt viscosity before and after irradiation of the adhesive sheets 12 and 25 produced in Production Examples 12 and 25 were measured under the same conditions as in Example 22. The results are shown in Table 6.

Figure 112003050942153-pct00022
Figure 112003050942153-pct00022

표 6으로부터, 본 발명의 접착시트는, 노광전의 웨이퍼와의 밀착성이 우수하 므로, 다이싱시에 칩날림을 일으키지 않는다는 것을 알 수 있었다.Table 6 shows that the adhesive sheet of this invention is excellent in adhesiveness with the wafer before exposure, and does not cause chipping at the time of dicing.

또한, 본 발명의 접착시트는, 방사선 조사후의 반도체칩 계면과의 접착강도 저하가 크기 때문에, 픽업성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.Moreover, since the adhesive strength fall with the semiconductor chip interface after radiation irradiation was large, it turned out that the adhesive sheet of this invention is excellent in pick-up property.

또한, 본 발명의 접착시트는 방사선 조사 전후의 필름 유동성 저하가 적기 때문에, 내열성, 내습성 등의 신뢰성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.Moreover, since the adhesive sheet of this invention has little fall of the film fluidity before and behind irradiation, it turned out that it is excellent in reliability, such as heat resistance and moisture resistance.

(실시예 30)(Example 30)

제조예 1에서 제작한 접착시트 1에 (주)오크제작소제 UV-330 HQP-2형 노광기를 사용하여, 500mJ/㎠의 노광량으로 접착시트의 기재필름측으로부터 노광하여, 실시예 22와 동일하게 하여 방사선 조사후의 택강도를 측정하였다.Using the UV-330 HQP-2 type exposure machine manufactured by Oak Corporation, the adhesive sheet 1 produced by the manufacture example 1 was exposed from the base film side of an adhesive sheet at the exposure amount of 500 mJ / cm <2>, and it carried out similarly to Example 22. The tack strength after irradiation was measured.

또한, 접착시트 1에 상기와 동일하게 노광하고, 방사선 조사 전후의 tanδ 및 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4, 자동정하중)를 사용하여, 다음의 조건에서 측정하였다. 표 4 및 표 5에 나타낸 신뢰성 평가결과와 함께 표 7에 나타낸다.The adhesive sheet 1 was exposed in the same manner as described above, and the tan δ and the storage modulus before and after the irradiation were measured under the following conditions using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4 manufactured by Rheology Corp., automatic static load). It is shown in Table 7 with the reliability evaluation results shown in Table 4 and Table 5.

샘플사이즈 : 길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛Sample Size: Length 20mm, Width 4mm, Film Thickness 80㎛

승온속도 : 5℃/min,Temperature rising rate: 5 ℃ / min,

측정모드 : 인장모드,Measurement mode: tension mode,

주파수 : 10HzFrequency: 10 Hz

(실시예 31∼33)(Examples 31 to 33)

제조예 2∼4에서 제작한 접착시트 2∼4의 방사선 조사 전후의 택강도, tanδ 및 저장탄성율을 실시예 30과 동일한 조건에서 측정하였다. 표 4 및 표 5에 나타낸 신뢰성 평가결과와 함께 표 7에 나타낸다.Tack strength, tan δ and storage modulus before and after radiation of the adhesive sheets 2 to 4 produced in Production Examples 2 to 4 were measured under the same conditions as in Example 30. It is shown in Table 7 with the reliability evaluation results shown in Table 4 and Table 5.

(실시예 34∼37)(Examples 34 to 37)

제조예 14∼16 및 21에서 제작한 접착시트 14∼16 및 21의 방사선 조사 전후의 택강도, tanδ 및 저장탄성율을 실시예 30과 동일한 조건에서 측정하였다. 표 4 및 표 5에 나타낸 신뢰성 평가결과와 함께 표 7에 나타낸다.Tack strength, tan δ and storage modulus before and after irradiation of the adhesive sheets 14-16 and 21 produced in Production Examples 14 to 16 and 21 were measured under the same conditions as in Example 30. It is shown in Table 7 with the reliability evaluation results shown in Table 4 and Table 5.

(비교예 7∼9)(Comparative Examples 7-9)

제조예 12, 13 및 25에서 제작한 접착시트 12, 13 및 25의 방사선 조사 전후의 택강도, tanδ 및 저장탄성율을 실시예 30과 동일한 조건에서 측정하였다. 표 4 및 표 5에 나타낸 신뢰성 평가결과와 함께 표 7에 나타낸다. Tack strength, tan δ, and storage modulus before and after irradiation of the adhesive sheets 12, 13, and 25 prepared in Production Examples 12, 13, and 25 were measured under the same conditions as in Example 30. It is shown in Table 7 with the reliability evaluation results shown in Table 4 and Table 5.                 

Figure 112003050942153-pct00023
Figure 112003050942153-pct00023

표 7로부터, 본 발명의 접착시트는, 방사선 조사후에 기재필름과의 점착성이 충분히 저하하기 때문에, 픽업성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 더욱이 방사선 조사후에도 그 유동성의 저하가 적기 때문에, 내열성, 내습성 등의 신뢰성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.From Table 7, it turned out that the adhesive sheet of this invention is excellent in pick-up property, since adhesiveness with a base film falls sufficiently after irradiation. Moreover, since the fluidity | liquidity declines little after irradiation, it turned out that reliability, such as heat resistance and moisture resistance, is excellent.

(실시예 38)(Example 38)

제조예 1에서 제작한 접착시트 1에 (주)오크제작소제 UV-330 HQP-2형 노광기를 사용하여 500mJ/㎠의 노광량으로 접착시트의 기재필름측으로부터 노광하고, 실시예 30과 동일한 장치를 사용하여, 방사선 조사 전후의 저장탄성율을 측정하였다. 또한 170℃에서 1시간 경화시킨 점접착제층의 저장탄성율도 동일하게 측정하였다. 한편, 방사선 조사후의 플로우양 및 용융점도를 실시예 22와 동일한 조건에서 측정하였다. 더욱이, 반도체칩(5mm×5mm×400㎛두께)과 두께 25㎛의 폴리이미드필름을 기재로 사용한 배선기판을 방사선 조사후의 접착시트로 접합시킨 반도체장치샘플(편면에 땜납볼을 형성)을 제작하고, 도 3에 나타낸 바와 같은 자동접착력시험기(히다치카세이테크노플랜트(주)제)를 사용하여, 250℃에서의 접착강도를 측정하였다. 표 2에 나타낸 결과와 함께 표 8에 나타낸다.The adhesive sheet 1 produced in Production Example 1 was exposed from the base film side of the adhesive sheet at an exposure dose of 500 mJ / cm 2 by using a UV-330 HQP-2 type exposure machine manufactured by Oak Corporation. The storage modulus before and after irradiation was measured. Moreover, the storage elastic modulus of the adhesive agent layer hardened at 170 degreeC for 1 hour was also measured similarly. On the other hand, the flow amount and melt viscosity after irradiation were measured under the same conditions as in Example 22. Furthermore, a semiconductor device sample (forming solder balls on one side) of a semiconductor chip (5 mm × 5 mm × 400 μm thickness) and a wiring substrate using a polyimide film having a thickness of 25 μm as a substrate was bonded to an adhesive sheet after irradiation. The adhesive strength in 250 degreeC was measured using the automatic adhesive force tester (made by Hitachi Kasei Techno Plant Co., Ltd.) as shown in FIG. It is shown in Table 8 with the result shown in Table 2.

(실시예 39∼45)(Examples 39 to 45)

제조예 2∼4 및 14∼17에서 제작한 접착시트 2∼4 및 14∼17의 방사선 조사 전후의 저장탄성율, 170℃에서 1시간 경화시킨 점접착제층의 저장탄성율, 방사선 조사후의 플로우양, 용융점도 및 250℃에서의 접착강도를 실시예 38과 동일한 조건에서 측정하였다. 표 4 및 표 5에 나타낸 결과와 함께 표 8에 나타낸다.Storage modulus before and after radiation of the adhesive sheets 2-4 and 14-17 produced in Production Examples 2-4 and 14-17, storage modulus of the adhesive agent layer hardened at 170 degreeC for 1 hour, flow amount after irradiation, melting point The adhesion strength at 250 ° C. was measured under the same conditions as in Example 38. It is shown in Table 8 with the result shown in Table 4 and Table 5.

(비교예 10, 11) (Comparative Examples 10, 11)                 

제조예 12 및 13에서 제작한 접착시트 12 및 13의 방사선 조사 전후의 저장탄성율, 170℃에서 1시간 경화시킨 점접착제층의 저장탄성율, 방사선 조사후의 플로우양, 용융점도 및 250℃에서의 접착강도를 실시예 38과 동일한 조건에서 측정하였다. 표 4 및 표 5에 나타낸 결과와 함께 표 8에 나타낸다. Storage modulus before and after irradiation of the adhesive sheets 12 and 13 prepared in Production Examples 12 and 13, storage modulus of the adhesive layer cured at 170 ° C for 1 hour, flow amount after irradiation, melt viscosity and adhesive strength at 250 ° C Was measured under the same conditions as in Example 38. It is shown in Table 8 with the result shown in Table 4 and Table 5.                 

Figure 112003050942153-pct00024
Figure 112003050942153-pct00024

표 8로부터, 본 발명의 접착시트는, 방사선 조사 전후에서 필름유동성의 저 하가 적기 때문에, 내열성, 내습성 등의 신뢰성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 방사선 조사 전후의 저장탄성율 차이가 크기 때문에, 다이싱시에 칩날림이 없고, 픽업성도 우수하다는 것을 알 수 있었다.From Table 8, it was found that the adhesive sheet of the present invention is excellent in reliability, such as heat resistance and moisture resistance, because the film fluidity decreases little before and after irradiation. Moreover, since the difference in storage modulus before and after irradiation was large, it turned out that there is no chipping at the time of dicing, and pick-up property is also excellent.

<평가방법><Evaluation Method>

(1) 저장탄성율(1) storage modulus

접착시트의 저장탄성율을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 사용하여 측정하였다(샘플사이즈:길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중).The storage modulus of the adhesive sheet was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology Corp.) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 µm, temperature increase rate 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz , Automatic static load).

(2) 플로우양의 측정(2) Measurement of flow amount

점접착제층과 기재층(PET필름(제인듀퐁필름(주)제 테이진테트론필름 G2-50))을 구비한 두께(기재층을 제외한 접착시트의 두께) 50㎛의 접착시트로부터 1×2cm의 단책편을 펀칭하는 것에 의해, 치수 1×2cm의 단책상 샘플 S를 조제하였다. 그리고, 열압착시험장치(테스터산업주식회사제)에 있어서, 상기 단책상 샘플 S를 160℃로 가열한 스테이지상에 놓고, 0.8MPa의 압력을 18초간 부여하였다. 그 후, 상기 샘플 S를 열압착시험장치로부터 꺼낸 후, 도 12에 나타낸 바와 같이 상기 샘플 S의 장편(2cm변)의 단부로부터 비어져 나온 수지중, 도면중 55, 56으로 표시되는 바와 같이 1번째와 2번째로 긴 비어져나온 거리(긴축방향거리 a)를 광학현미경으로 측정하였다. 이와 같은 조작을 4개의 샘플에 관해서 행하여, 그들의 비어져나온 거리의 평균치, 즉 합계 8점의 거리의 평균치를 구해, 플로우양으로 하였다.1 × 2 cm from the adhesive sheet having a thickness of 50 μm (the thickness of the adhesive sheet except the base layer) including the adhesive layer and the base layer (PET film (Teijin Tetron Film G2-50 manufactured by Jane DuPont Film Co., Ltd.)). By punching the single piece, a single step sample S having a size of 1 × 2 cm was prepared. Then, in the thermocompression test apparatus (manufactured by Tester Industrial Co., Ltd.), the single-stage sample S was placed on a stage heated to 160 ° C, and a pressure of 0.8 MPa was applied for 18 seconds. Then, after taking out the said sample S from the thermocompression test apparatus, as shown in FIG. 12, in resin which protruded from the edge part of the long piece (2 cm side) of the said sample S, as shown by 55, 56 in a figure, The second and second longest protruding distances (shortening distance a) were measured with an optical microscope. Such an operation was performed with respect to four samples, and the average value of these protruding distances, ie, the average value of the distances of eight points in total, was obtained and used as the flow amount.

(3) 용융점도 (3) melt viscosity                 

접착시트의 용융점도는 평행평판플라스토미터법에 의해 측정, 산출한 값을 사용하였다. 접착시트를 8장 라미네이트하여, 두께 약 400㎛의 필름을 제작한다. 이것을 직경 11.3mm의 원형으로 펀칭한 것을 시료로 하고, 160℃에 있어서, 하중 2.5kgf에서 5초간 가압하고, 가압전후의 시료의 두께로부터, 식 1을 사용하여 용융점도를 산출하였다.The melt viscosity of the adhesive sheet used the value measured and computed by the parallel flat plate method. 8 sheets of adhesive sheets are laminated, and the film of about 400 micrometers in thickness is produced. This sample was punched into a circular shape having a diameter of 11.3 mm, and the sample was pressurized for 5 seconds at a load of 2.5 kgf at 160 ° C., and a melt viscosity was calculated using Equation 1 from the thickness of the sample before and after pressing.

Figure 112003050942153-pct00025
Figure 112003050942153-pct00025

(식중, ZO는 하중을 가하기 전의 접착시트의 두께, Z는 하중을 가한 후의 접착시트의 두께, V는 접착시트의 체적, F는 가해진 하중, t는 하중을 가한 시간을 나타낸다.)(Wherein ZO is the thickness of the adhesive sheet before applying the load, Z is the thickness of the adhesive sheet after applying the load, V is the volume of the adhesive sheet, F is the applied load, and t is the time when the load is applied.)

(4) 대 금도금필강도(접착강도)(4) Gold plating peel strength (adhesive strength)

120℃의 핫플레이트상에서 접착시트에 칩(5mm각) 및 금도금기판(구리박부착 플레키기판 전해금도금(Ni : 5㎛, Au : 0.3㎛))을 적층하고, 130℃에서 30분 + 170℃ 1시간 경화시켰다. 이 시료에 관해서 상태와 흡습후(85/85, 48시간)의 250℃에서의 필강도를 측정하였다.On a hot plate at 120 ° C, a chip (5 mm square) and a gold plated substrate (electrolytic gold plated with copper foil (Ni: 5 μm, Au: 0.3 μm)) were laminated on an adhesive sheet, and at 130 ° C. for 30 minutes + 170 ° C. Cured for 1 hour. The sample and the peel strength at 250 ° C. after moisture absorption (85/85, 48 hours) were measured.

(5) 내리플로우크랙성과 내온도사이클성(시험)(5) Reflow crack resistance and temperature cycling resistance (test)

(주)오크제작소제 UV-330 HQP-2형 노광기를 사용하여, 500mJ/㎠의 노광량으로 접착시트의 지지체 필름측으로부터 노광한 접착시트를 사용하여, 반도체소자 및 접착시트와 두께 25㎛의 폴리이미드필름을 기재로 사용한 배선기판을 접합시킨 반도체장치샘플(편면에 땜납볼을 형성)을 제작하고, 내열성 및 내습성을 조사하였다. 내열성의 평가방법에는 내리플로우크랙성과 내온도사이클시험을 적용하였다. 내리플로우크랙성의 평가는, JEDEC규격인 J-STD-020A에 준거하고, 레벨 2에 상당하는 흡습처리(85℃, 85%RH, 168시간)를 행한 반도체장치 샘플에 관해서, 샘플표면의 최고온도가 265℃이고, 260℃ 이상을 10∼20초간 유지하도록 온도설정한 IR리플로우로에 샘플을 통과시키고, 실온에서 방치하는 것에 의해 냉각하는 처리를 2회 반복한 샘플중의 크랙을 육안과 초음파현미경으로 관찰하였다. 크랙이 발생하지 않은 것을 O로 하고, 발생한 것을 ×로 하였다. 내온도사이클성은, 샘플을 -55℃ 분위기에 30분간 방치하고, 그 후 125℃의 분위기에 30분 방치하는 공정을 1사이클로 하여, 1000사이클 후에 있어서 초음파현미경을 사용하여 박리나 크랙 등의 파괴가 발생하지 않은 것을 O, 발생한 것을 ×로 하였다.Using a UV-330 HQP-2 type exposure machine manufactured by Oak Corporation, using an adhesive sheet exposed from the support film side of the adhesive sheet at an exposure amount of 500 mJ / cm 2, a semiconductor element and the adhesive sheet and a poly-olefin having a thickness of 25 μm A semiconductor device sample (solder balls were formed on one surface) to which a wiring board using a mid film as a base material was fabricated, and heat resistance and moisture resistance were examined. As the evaluation method of heat resistance, downflow crack resistance and temperature cycle test were applied. The evaluation of the downflow crackability was based on J-STD-020A, which is a JEDEC standard, and the maximum temperature of the sample surface of a semiconductor device sample subjected to a moisture absorption treatment (85 ° C., 85% RH, 168 hours) corresponding to level 2. Is 265 ° C, and the sample is passed through an IR reflow furnace at which the temperature is set to be maintained at 260 ° C or higher for 10 to 20 seconds. It was observed under a microscope. The thing which did not generate crack was made into O, and the thing which produced was made into x. Temperature cycle resistance is a step of leaving the sample in a -55 ° C atmosphere for 30 minutes and then leaving it in a 125 ° C atmosphere for 30 minutes as one cycle, and after 1000 cycles, peeling or cracking is prevented using an ultrasonic microscope. What did not generate | occur | produced O and the thing which generate | occur | produced was x.

(6) 내습성 평가(6) moisture resistance evaluation

온도 121℃, 습도 100%, 2.03×105Pa의 분위기(프레셔 쿠커 테스트:PCT처리)에서 72시간 처리후에 박리를 관찰하는 것에 의해 행하였다. 박리가 확인되지 않은 것을 O으로 하고, 박리가 있는 것을 ×로 하였다.Peeling was performed after 72 hours of treatment in a temperature of 121 ° C., a humidity of 100%, and an atmosphere of 2.03 × 10 5 Pa (pressure cooker test: PCT treatment). The thing which peeling was not confirmed was made into O, and the thing with peeling was made into x.

(7) 다이싱시의 칩날림 및 픽업성(7) Chip blowing and picking up during dicing

접착시트를 두께 150㎛의 실리콘웨이퍼상에 부착하고, 접착시트부착 실리콘웨이퍼를 다이싱장치상에 배치하였다. 다음에, 반도체웨이퍼를 다이싱장치상에 고정하여, 100mm/sec의 속도로 5mm×5mm로 다이싱한 후, (주)오크제작소제 UV-330 HQP-2형 노광기를 사용하여, 2000mJ/㎠의 노광량으로 접착시트의 지지체필름측으로부터 노광하고, 픽업장치로 다이싱한 반도체소자를 픽업하고, 다이싱시의 반도체소 자날림 및 픽업성을 평가하였다. 픽업다이본더에 의해, 다이싱후의 반도체소자를 픽업하였을 때의 픽업할 수 있었던 확률(%/100반도체소자)을 나타내었다.The adhesive sheet was attached on a silicon wafer having a thickness of 150 mu m and the adhesive sheet attached silicon wafer was placed on a dicing apparatus. Next, the semiconductor wafer was fixed on a dicing apparatus and diced at 5 mm x 5 mm at a speed of 100 mm / sec, and then 2000 mJ / cm 2 using an UV-330 HQP-2 type exposure machine manufactured by Oak Corporation. The exposure was carried out from the support film side of the adhesive sheet, and the semiconductor element diced with the pick-up apparatus was picked up, and the semiconductor element fling and pick-up property at the time of dicing were evaluated. The pickup die bonder shows the probability (% / 100 semiconductor element) of picking up when the semiconductor element after dicing is picked up.

(8) 저장탄성율, tanδ(8) storage modulus, tanδ

점접착제층의 저장탄성율 및 tanδ를 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4, 자동정하중)를 사용하여, 다음의 조건에서 측정하였다.The storage modulus and tan δ of the adhesive agent layer were measured under the following conditions using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4 manufactured by Rheology Corp., automatic static load).

샘플사이즈:길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80㎛Sample Size: Length 20mm, Width 4mm, Film Thickness 80㎛

승온속도:5℃/min, 측정모드:인장모드, 주파수:10HzTemperature rise rate: 5 ° C / min, Measurement mode: Tensile mode, Frequency: 10 Hz

(9) 90°필박리력(접착강도)(9) 90 ° peeling strength (adhesive strength)

접착시트를, 점접착제층을 끼워서 반도체웨이퍼상에 120℃에서 라미네이트하고, 이 접착시트부착 실리콘웨이퍼에 500mJ/㎠의 노광량으로 접착시트를 기재측으로부터 노광하고, 노광전후의 점접착제층/기재 계면의 접착강도를, 90°필강도로 측정하였다(인장속도 : 50m/min).The adhesive sheet was laminated on the semiconductor wafer with the adhesive layer interposed therebetween, and the adhesive sheet was exposed to the adhesive wafer from the substrate side at an exposure dose of 500 mJ / cm 2, before and after the adhesive layer / substrate interface. The adhesive strength of was measured by 90 ° peel strength (tensile speed: 50 m / min).

(10) 택강도(10) tack strength

RHESCA사제 택킹시험기를 사용하여, JISZ0237-1991에 기재된 방법에 의해, 다음의 측정조건에서, 25℃에서의 택강도를 측정하였다.The tack strength in 25 degreeC was measured on the following measurement conditions using the method of JISZ0237-1991 using the tacking tester by RHESCA.

프로브 지름:5.1mmφ, 박리속도:10mm/s, 접촉하중:100gf/㎠, 접촉시간:1초Probe diameter: 5.1 mmφ, Peeling rate: 10 mm / s, Contact load: 100 gf / ㎠, Contact time: 1 second

(11) 내열성 및 내습성 평가(11) Heat resistance and moisture resistance evaluation

(주)오크제작소제 UV-330 HQP-2형 노광기를 사용하여, 500mJ/㎠의 노광량으로 접착시트의 지지체필름측으로부터 노광한 접착시트를 사용하여, 반도체소자 및 접착시트와 두께 25㎛의 폴리이미드필름을 기재로 사용한 배선기판을 180℃, 0.4N, 5초의 조건에서 접합시킨 반도체장치 샘플(편면에는 땜납볼을 형성)을 제작하고, 내열성 및 내습성을 조사하였다. 내열성의 평가방법에는, 내리플로우크랙성과 내온도사이클시험을 적용하였다. 내리플로우크랙성의 평가는, JEDEC규격인 J-STD-020A에 준거하여, 레벨 2에 상당하는 흡습처리(85℃, 85%RH, 168시간)를 행한 반도체장치 샘플에 관해서, 샘플표면의 최고온도가 265℃에서, 260℃ 이상을 10∼20초간 유지하도록 온도설정한 IR리플로우로에 샘플을 통과시키고, 실온에서 방치하는 것에 의해 냉각하는 처리를 2회 반복한 샘플중의 크랙 및 박리를 육안과 초음파현미경으로 관찰하였다. 크랙 및 박리가 발생하지 않은 것을 O로 하고, 발생한 것을 ×로 하였다. 내온도사이클성은, 샘플을 -55℃ 분위기에 30분간 방치하고, 그 후 125℃의 분위기에 30분간 방치하는 공정을 1사이클로 하여, 1000사이클후에 있어서 초음파현미경을 사용하여 박리나 크랙 등의 파괴가 발생하지 않은 것을 O, 발생한 것을 ×로 하였다. 또한, 내습성평가는, 온도 121℃, 습도 100%, 2.03×105Pa의 분위기(프레셔쿠커테스트:PCT처리)에서 72시간 처리후에 박리를 관찰하는 것에 의해 행하였다. 박리가 확인되지 않은 것을 O으로 하고, 박리가 있었던 것을 ×로 하였다.Using a UV-330 HQP-2 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., using an adhesive sheet exposed from the support film side of the adhesive sheet at an exposure dose of 500 mJ / cm 2, the semiconductor element and the adhesive sheet and A semiconductor device sample (solder balls were formed on one surface) in which a wiring board using a mid film as a substrate was bonded at 180 ° C, 0.4N, and 5 seconds, was fabricated, and heat resistance and moisture resistance were examined. In the evaluation method of heat resistance, the downflow crack resistance and the temperature cycle test were applied. Evaluation of the downflow crackability was based on the JEDEC standard J-STD-020A, and the maximum temperature of the sample surface of the semiconductor device sample subjected to the moisture absorption treatment (85 ° C., 85% RH, 168 hours) corresponding to level 2 At 265 ° C, the sample was passed through an IR reflow furnace at which the temperature was set to be maintained at 260 ° C or higher for 10 to 20 seconds, and the cracks and peelings in the sample which were repeated two times of the cooling process by standing at room temperature were visually observed. And ultrasonic microscope. Cracks and peeling did not occur as O, and generated ones were ×. Temperature cycle resistance is a cycle in which the sample is left in a -55 ° C atmosphere for 30 minutes and then left in a 125 ° C atmosphere for 30 minutes as one cycle, and after 1000 cycles, peeling or cracking is prevented by using an ultrasonic microscope. What did not generate | occur | produced O and the thing which generate | occur | produced was x. In addition, moisture resistance evaluation was performed by observing peeling after 72-hour process in the atmosphere of 121 degreeC, 100% of humidity, and 2.03 * 10 <5> Pa atmosphere (Pressure Cooker test: PCT process). The thing which peeling was not confirmed was made into O, and the thing with peeling was made into x.

(12) 사용 열가소성 수지의 Tg(12) Tg of use thermoplastic resin

시사주사열량계(DSC)에 의해, 승온속도 10℃/분의 조건에서 사용 열가소성 수지의 Tg를 구하였다.The Tg of the used thermoplastic resin was calculated | required by the temperature scanning calorimeter (DSC) on the conditions of the temperature increase rate of 10 degree-C / min.

(13) 사용 열가소성 수지의 중량평균분자량(13) Weight average molecular weight of the thermoplastic resin used

겔퍼미에이션크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 환산하였다. It was measured using gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.                 

(14) DSC에 의한 발열량의 변화율(14) Change rate of calorific value by DSC

본 접착시트에 있어서, 방사선을 조사했을 때의 점접착제층의 DSC에 의한 발열량을 A, 방사선 조사전의 발열량을 B로 했을 때의 변화율(반응율)을, 식 : (B-A)/B에 의해 산출하였다. 또, DSC 측정조건은 이하와 같다.In this adhesive sheet, the change rate (reaction rate) when the heat generation amount by DSC of the adhesive agent layer when irradiating radiation was set to A and the heat generation amount before irradiation was calculated by Equation: (BA) / B. . In addition, DSC measurement conditions are as follows.

승온속도 : 10℃/분, 측정온도 : 20℃∼300℃Temperature rising rate: 10 ℃ / min, Measuring temperature: 20 ℃ ~ 300 ℃

(15) 90°필박리력(15) 90 ° peeling force

접착시트를 두께 150㎛의 실리콘웨이퍼상에 부착하여 얻어진 접착시트부착 실리콘웨이퍼에, 500mJ/㎠의 노광량으로 기재필름측으로부터 노광하고, 노광전후의 점접착제층/기재 계면의 접착강도를 90°필박리력으로 측정하였다(인장속도:50mm/min).An adhesive sheet attached to a silicon wafer having a thickness of 150 µm was exposed to a silicon wafer with an adhesive sheet at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 from the base film side, and the adhesive strength of the adhesive agent layer / substrate interface before and after exposure was 90 ° peeled. It measured by peeling force (tension rate: 50 mm / min).

본 출원은, 동출원인에 의해 앞서 이루어진 일본국특허출원, 즉 특원2001-256285호(출원일 2001년 8월 27일), 특원2001-256286호(출원일 2001년 8월 27일), 특원2001-262662호(출원일 2001년 8월 31일), 특원2001-269013호(출원일 2001년 9월 5일), 특원2002-35488호(출원일 2002년 2월 13일). 특원2002-37032호(출원일 2002년 2월 14일), 특원2002-76577호(출원일 2002년 3월 19일), 특원2002-83777호(출원일 2002년 3월 25일), 특원2002-83818호(출원일 2002년 3월 25일), 특원2002-83844호(출원일 2002년 3월 25일), 특원2002-137252호(출원일 2002년 5월 13일)에 근거해서 우선권주장을 수반한 것으로서, 이들의 명세서를 참조하기 위해서 여기에 포함시키는 것으로 한다.This application is a Japanese patent application made earlier by the same applicant, that is, Japanese Patent Application No. 2001-256285 (filed August 27, 2001), Japanese Patent Application No. 2001-256286 (filed August 27, 2001), Japanese Patent Application 2001-262662 No. (application date 31 August 2001), special application 2001-269013 (application date 5 September 2001), and special application 2002-35488 (application date 13 February 2002). Japanese Patent Application No. 2002-37032 (filed February 14, 2002), Japanese Patent Application No. 2002-76577 (filed March 19, 2002), Japanese Patent Application No. 2002-83777 (filed March 25, 2002), Japanese Patent Application No. 2002-83818 It was accompanied by priority claims based on the application date (March 25, 2002), the special application 2002-83844 (the application date March 25, 2002), and the special application 2002-137252 (the application date May 13, 2002). It shall be included here for reference of the specification.

본 발명의 접착시트는, 다이싱공정에서는 다이싱테이프로서, 반도체소자와 지지부재의 접합공정에서는 접속신뢰성이 우수한 접착제로서 사용할 수 있고, 또한 반도체소자 탑재용 지지부재에 열팽창계수의 차이가 큰 반도체소자가 실장하는 경우에 필요한 내열성, 내습성을 갖고, 또한 작업성이 우수한 것이다.The adhesive sheet of the present invention can be used as a dicing tape in a dicing step and as an adhesive having excellent connection reliability in a bonding step between a semiconductor element and a support member, and a semiconductor having a large difference in thermal expansion coefficient in a support member for mounting a semiconductor element. It has heat resistance, moisture resistance, and workability which are necessary when an element is mounted.

또한, 본 발명의 접착시트를 사용한 반도체장치의 제조방법은, 제조공정을 간략화할 수 있고, 더구나 제조한 반도체장치는 반도체소자 탑재용 지지부재에 열팽창계수의 차이가 큰 반도체소자를 실장하는 경우에 필요한 내열성, 내습성 및 작업성을 겸하여 구비하는 것이다.In addition, the manufacturing method of the semiconductor device using the adhesive sheet of the present invention can simplify the manufacturing process, and furthermore, the manufactured semiconductor device is used in the case of mounting a semiconductor device having a large difference in thermal expansion coefficient on a support member for mounting a semiconductor device. It serves as necessary heat resistance, moisture resistance, and workability.

Claims (46)

점접착제층과 기재층을 구비하고, 상기 점접착제층과 상기 기재층과의 사이의 접착력이 방사선의 조사에 의해 제어되는 접착시트로서,An adhesive sheet provided with an adhesive agent layer and a base material layer, and the adhesive force between the adhesive agent layer and the base material layer is controlled by irradiation of radiation, 상기 점접착제층은, 이하의 성분을 포함하는 접착시트:The adhesive layer, the adhesive sheet containing the following components: (a) 열가소성 수지,(a) a thermoplastic resin, (b) 에폭시수지, 및(b) epoxy resins, and (c) α-아미노케톤화합물, 아민이미드화합물 및 이미다졸륨염화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.(c) a compound selected from the group consisting of α-amino ketone compounds, amineimide compounds and imidazolium salt compounds. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 (c)성분은, 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 이미다졸륨염 화합물인 접착시트:The adhesive sheet according to claim 1, wherein the component (c) is an imidazolium salt compound represented by General Formula (1) or (2):
Figure 112006053914125-pct00042
Figure 112006053914125-pct00042
 (식중, R1, R2, R3, R4는 독립하여 수소, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬리덴기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기, 탄소수 1∼6의 페녹시알킬기, 탄소수 1∼6의 페닐알킬기, 탄소수 1∼6의 시아노알킬기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 페닐기, 벤질기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 벤질기, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 티오메틸기, 불소, 브롬, 염소, 또는 요오드를 나타내고,(In formula, R <1> , R <2> , R <3> , R <4> is independently hydrogen, a C1-C8 alkyl group, a C1-C8 alkoxy group, a C1-C8 alkylidene group, and a C4-C8 cycloalkyl group. , A cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, a phenoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyanoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, an electron-donating group And / or benzyl, nitro, cyano, mercapto, thiomethyl, fluorine, bromine, chlorine, or iodine substituted with a phenyl group, benzyl group, an electron-donating group and / or an electron withdrawing group Indicates, 또한, Ar1은 다음식(Ⅰ)∼(ⅩⅣ)로 표시되는 방향족기이며,In addition, Ar 1 is an aromatic group represented by the following formula (I) to (XIV),
Figure 112006053914125-pct00043
Figure 112006053914125-pct00043
 (식중, R5∼R28은 독립하여, 수소, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬티오기, 탄소수 1∼8의 알킬리덴기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기, 아미노기, 탄소수 1∼6의 알킬아미노기, 탄소수 1∼3의 디알킬아미노기, 몰포리노기, 메르캅토기, 수산기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 할로겐, 탄소수 1∼6의 에스테르기, 탄소수 1∼6의 카르보닐기, 알데히드기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 벤질기이고, 또한 식중, T, U, V, W, Y, Z는 독립하여 탄소, 질소, 산소, 유황원자 중 어느 하나를 나타낸다.)(In formula, R <5> -R <28> is independently hydrogen, a C1-C8 alkyl group, a C1-C8 alkoxy group, a C1-C8 alkylthio group, a C1-C8 alkylidene group, C4-C8 8 cycloalkyl group, C4-C8 cycloalkenyl group, amino group, C1-C6 alkylamino group, C1-C3 dialkylamino group, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, C1-C6 hydroxy Phenyl group substituted by alkyl group, halogen, ester group of 1 to 6 carbon atoms, carbonyl group of 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, phenyl group, electron donating group and / or electron withdrawing group , Benzyl group in which the electron-donating group and / or the electron-withdrawing group are substituted, wherein T, U, V, W, Y, and Z independently represent any one of carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur atoms.) 또한, Ar2는, 다음식(ⅩⅤ)∼(ⅩⅩⅢ)으로 표시되는 방향족기이고,In addition, Ar 2 is an aromatic group represented by the following formulas (XV) to (XIII),
Figure 112006053914125-pct00044
Figure 112006053914125-pct00044
 (식중, R29∼R36은 독립하여, 수소, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬티오기, 탄소수 1∼8의 알킬리덴기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬기, 탄소수 4∼8의 시클로알케닐기, 아미노기, 탄소수 1∼6의 알킬아미노기, 탄소수 1∼3의 디알킬아미노기, 몰포리노기, 메르캅토기, 수산기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 할로겐, 탄소수 1∼6의 에스테르기, 탄소수 1∼6의 카르보닐기, 알데히드기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 페닐기, 전자공여성기 및/또는 전자흡인성기가 치환된 벤질기이고, 식중 A, B, D, E는 독립하여 탄소, 질소, 산소, 유황원자 중 어느 하나이고, 그들은 탄소, 질소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 산소, 또는 유황과 결합하여도 좋다.)(In formula, R <29> -R <36> is independently hydrogen, a C1-C8 alkyl group, a C1-C8 alkoxy group, a C1-C8 alkylthio group, a C1-C8 alkylidene group, C4-C8 8 cycloalkyl group, C4-C8 cycloalkenyl group, amino group, C1-C6 alkylamino group, C1-C3 dialkylamino group, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, C1-C6 hydroxy Phenyl group substituted by alkyl group, halogen, ester group of 1 to 6 carbon atoms, carbonyl group of 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, phenyl group, electron donating group and / or electron withdrawing group , A benzyl group in which an electron donating group and / or an electron withdrawing group are substituted, wherein A, B, D, and E are independently any one of carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur atoms, and they are carbon, nitrogen, or 1 to 6 carbon atoms. May be combined with an alkyl group, oxygen, or sulfur.) 또한, X-는 탄소수 1∼6의 디알킬디티오칼바미드산, 또는 다음식(ⅩⅩⅣ)로 표시되는 붕산이다.In addition, X <-> is C1-C6 dialkyl dithio carbamic acid or boric acid represented by following formula (XIV).
Figure 112006053914125-pct00045
Figure 112006053914125-pct00045
 (식중, R37∼R40은, 독립하여 수소, 불소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 불소가 적어도 1개 이상 치환된 플루오로페닐기, 또는 이미다졸기이다.))(In formula, R <37> -R <40> is hydrogen, a fluorine, a C1-C6 alkyl group, a phenyl group, the fluorophenyl group in which at least 1 or more of fluorine was substituted, or an imidazole group.)) 제 1항에 있어서, 상기 점접착제층은 (d) 1중항 또는 3중항증감제를 포함하는 접착시트.The adhesive sheet according to claim 1, wherein the adhesive layer (d) comprises a singlet or triplet sensitizer. 제 7항에 있어서, 상기 (d) 1중항 또는 3중항증감제는, 나프탈렌유도체, 안트라센유도체, 칼바졸유도체, 티오크산톤유도체, 벤조페논유도체, 벤조인유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 접착시트.The method of claim 7, wherein the (d) single or triple sensitizer is at least one member selected from the group consisting of naphthalene derivatives, anthracene derivatives, carbazole derivatives, thioxanthone derivatives, benzophenone derivatives, benzoin derivatives Adhesive sheet. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 열가소성 수지는, 관능성 모노머를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자량 성분인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 1, wherein the (a) thermoplastic resin is a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more. 제 9항에 있어서, 상기 관능성 모노머를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상 300만 이하인 고분자량 성분은, 글리시딜기 함유 반복단위를 0.5∼6중량% 함유하는 글리시딜기 함유 (메타)아크릴공중합체인 접착시트.10. The glycidyl group-containing (meth) acryl according to claim 9, wherein the high molecular weight component having a weight average molecular weight containing the functional monomer is 100,000 to 3 million or less, containing 0.5 to 6% by weight of a glycidyl group-containing repeating unit. Adhesive sheet which is a copolymer. 제 9항에 있어서, 상기 점접착제층은, 상기 관능성 모노머를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상 300만 이하인 고분자량 성분을 10∼400중량부, 상기 (b) 에폭시수지 성분을 100중량부 및 상기 (c)성분을 0.01∼200중량부 함유하는 접착시트.The said adhesive agent layer is 10-400 weight part of high molecular weight components of 100,000 to 3 million weight average molecular weights containing the said functional monomer, 100 weight part of said (b) epoxy resin components of Claim 9 And 0.01 to 200 parts by weight of the component (c). 제 1항에 있어서, 상기 (a) 열가소성 수지는 폴리이미드수지인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (a) is a polyimide resin. 제 12항에 있어서, 상기 점접착제층은, 상기 폴리이미드수지를 100중량부, 상기 (b) 에폭시수지 1∼200중량부, 및 상기 (c)성분을 0.01∼200중량부 함유하는 접착시트.The adhesive sheet according to claim 12, wherein the adhesive layer contains 100 parts by weight of the polyimide resin, 1 to 200 parts by weight of the (b) epoxy resin, and 0.01 to 200 parts by weight of the (c) component. 제 1항에 있어서, 상기 (b)에폭시수지는 에폭시수지 및 에폭시수지 경화제인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 1, wherein the epoxy resin (b) is an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. 제 1항에 있어서, 상기 점접착제층은, (A1) 방사선 조사전의 상기 점접착제층과 상기 기재층 계면의 접착강도가 200mN/cm 이상이거나, 또는 (A2) 방사선 조사전의 상기 점접착제층의 5.1mmφ프로브 측정에 의한 25℃에서의 택강도가 0.5N 이상이고, 또한 이하의 특성중 적어도 하나의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트.The adhesive agent layer according to claim 1, wherein the adhesive layer has an adhesive strength of at least 200 mN / cm between the interface between the adhesive agent layer and the substrate layer before irradiation, or (A2) 5.1 of the adhesive agent layer before irradiation. An adhesive sheet having a tack strength of 0.5 N or more at 25 ° C. by mm φ probe measurement and having at least one of the following properties. (B1) 방사선 조사전의 160℃에서의 플로우양이 100∼10000㎛,(B1) 100-10000 micrometers of flow amounts at 160 degreeC before irradiation, (B2) 방사선 조사전의 160℃에서의 용융점도가 50∼100000Paㆍs(B2) 50 to 100,000 Pa.s of melt viscosity at 160 ° C. before irradiation 제 1항에 있어서, 상기 점접착제층은, (C1) 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 접착강도 차이(방사선 조사전의 접착강도-방사선 조사후의 접착강도)가 100mN/cm 이상이거나, 또는 (C2) 방사선 조사 전후의 점접착제층의 25℃에서의 택강도의 차이(방사선 조사전의 25℃에서의 택강도-방사선 조사후의 25℃에서의 택강도)가 0.1N/5.1mmΦ프로브 이상이고, 또한 이하의 특성중 적어도 하나의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트.According to claim 1, wherein the adhesive layer has a (C1) adhesive strength difference (adhesive strength before radiation irradiation-adhesive strength after radiation irradiation) of the adhesive agent layer / substrate layer interface before and after radiation irradiation is 100mN / cm or more, Or (C2) the difference in tack strength at 25 ° C. (tack strength at 25 ° C. after 25 ° C. at 25 ° C. before radiation irradiation) of the adhesive layer before and after irradiation is 0.1 N / 5.1 mm Φ probe or more. Furthermore, the adhesive sheet which has at least one of the following characteristics. (D1) 방사선 조사전의 120℃에서의 tanδ가 0.1 이상, 방사선 조사후의 180℃에서의 tanδ가 0.1 이상,(D1) tanδ at 120 ° C before irradiation is 0.1 or more, tanδ at 180 ° C after irradiation is 0.1 or more, (D2) 방사선 조사전의 120℃에서의 저장탄성율이 10MPa 이하, 방사선 조사후의 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하(D2) The storage modulus at 120 ° C. before irradiation is 10 MPa or less, and the storage modulus at 180 ° C. after irradiation is 100 MPa or less 제 1항에 있어서, 상기 점접착제층은 미경화 또는 반경화 상태의 50℃에서의 저장탄성율이 0.1MPa 이상, 200MPa 이하이고, 일정량의 방사선을 조사한 후의 50℃에서의 저장탄성율이 조사전의 2배 이상이고, 또한 일정량의 방사선을 조사한 후의 상기 점접착제층은, 하기 (E), (F) 및 (G)에 나타내는 특성중 적어도 하나의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트.According to claim 1, wherein the adhesive layer has a storage modulus of 0.1 MPa or more and 200 MPa or less at 50 ° C in an uncured or semi-cured state, and the storage modulus at 50 ° C after irradiating a predetermined amount of radiation is twice as high as before irradiation. The adhesive sheet which is the above and the said adhesive agent layer after irradiating a fixed amount of radiation has at least one of the characteristics shown to the following (E), (F), and (G). (E) 160℃에서의 플로우양이 100㎛ 이상, 10000㎛ 이하,(E) Flow amount in 160 degreeC is 100 micrometers or more and 10000 micrometers or less, (F) 160℃에서의 용융점도가 50Paㆍs 이상, 106Paㆍs 이하, 및(F) melt viscosity at 160 ° C. of 50 Pa · s or more, 10 6 Pa · s or less, and (G) 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하(G) The storage modulus at 180 ° C. is 100 MPa or less 제1항에 있어서, 상기 점접착제층은, (A1) 방사선 조사전의 상기 점접착제층과 상기 기재층 계면의 접착강도가 200mN/cm 이상이고, 또한 이하의 특성중 적어도 하나의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트.The adhesive agent according to claim 1, wherein the adhesive agent layer has an adhesive strength of at least 200 mN / cm between the adhesive agent layer and the base material layer interface before irradiation (A1) and has at least one of the following characteristics. Sheet. (B1) 방사선 조사전의 160℃에서의 플로우양이 100∼10000㎛,(B1) 100-10000 micrometers of flow amounts at 160 degreeC before irradiation, (B2) 방사선 조사전의 160℃에서의 용융점도가 50∼100000Paㆍs(B2) 50 to 100,000 Pa.s of melt viscosity at 160 ° C. before irradiation 제 18항에 있어서, 상기 접착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 플로우양 비(조사후 플로우양/조사전 플로우양)가 0.1 이상 1.0 이하인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 18, wherein in the adhesive sheet, the flow amount ratio (flow amount after irradiation / flow amount before irradiation) before and after radiation is 0.1 or more and 1.0 or less. 제 18항에 있어서, 상기 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층과 상기 기재층 계면의 방사선 조사 전후의 접착강도비(조사후 접착강도/조사전 접착강도)가 0.0001 이상 0.5 이하인 접착시트.19. The adhesive sheet according to claim 18, wherein in the adhesive sheet, an adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength before irradiation) is 0.0001 or more and 0.5 or less before and after radiation of the interface between the adhesive agent layer and the substrate layer. 제 17항에 있어서, 상기 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층과 상기 기재층 계면의 방사선 조사 전후의 접착강도 차이(조사전 접착강도-조사후 접착강도)가 100mN/cm 이상인 접착시트.18. The adhesive sheet according to claim 17, wherein in the adhesive sheet, the adhesive strength difference (adhesive strength before irradiation-adhesive strength after irradiation) of the adhesive agent layer and the substrate layer interface before and after radiation is 100 mN / cm or more. 제 18항에 있어서, 상기 접착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 용융점도비(조사후 용융점도/조사전 용융점도)가 100 이하인 접착시트.19. The adhesive sheet according to claim 18, wherein the adhesive sheet has a melt viscosity ratio (melt viscosity after irradiation / melt viscosity before irradiation) of 100 or less before and after irradiation. 제1항에 있어서, 상기 점접착제층은 (A2) 방사선 조사전의 상기 점접착제층의 5.1mmФ프로브 측정에 의한 25℃에서의 택강도가 0.5N 이상이고, 또한 이하의 특성중 적어도 하나의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트.The adhesive agent layer of claim 1, wherein (A2) has a tack strength of at least 0.5 N at 25 ° C. by measuring 5.1 mm Ø probe of the adhesive agent layer before irradiation (A2), and at least one of the following characteristics: Adhesive sheet made. (B1) 방사선 조사전의 160℃에서의 플로우양이 100∼10000㎛,(B1) 100-10000 micrometers of flow amounts at 160 degreeC before irradiation, (B2) 방사선 조사전의 160℃에서의 용융점도가 50∼100000Paㆍs(B2) 50 to 100,000 Pa.s of melt viscosity at 160 ° C. before irradiation 제 23항에 있어서, 상기 접착시트에 있어서, 상기 점접착제층의 방사선 조사 전후의 5.1mmФ프로브 측정에 의한 25℃에서의 택강도 차이(조사전 택강도-조사후 택강도)가 0.1N 이상인 접착시트.24. The adhesive sheet according to claim 23, wherein in the adhesive sheet, the tack strength difference (tack strength before irradiation-tack strength after irradiation) at 25 ° C. is measured by 5.1 mm Ø probe measurement before and after irradiation of the adhesive agent layer. Sheet. 제 23항에 있어서, 상기 접착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 플로우양 비(조사후 플로우양/조사전 플로우양)가 0.1 이상 1.0 이하인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 23, wherein in the adhesive sheet, a flow amount ratio (flow amount after irradiation / flow amount before irradiation) before and after radiation is 0.1 or more and 1.0 or less. 제 23항에 있어서, 상기 접착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 용융점도비(조사후 용융점도/조사전 용융점도)가 100 이하인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 23, wherein the adhesive sheet has a melt viscosity ratio (melt viscosity after irradiation / melt viscosity before irradiation) of 100 or less before and after irradiation. 제 18항에 있어서, 상기 점접착제층과 기재층간의 접착력은, 방사선을 조사하는 것에 의해 제어되는 접착시트.The adhesive sheet of Claim 18 in which the adhesive force between the said adhesive agent layer and a base material layer is controlled by irradiating a radiation. 제 27항에 있어서, 상기 방사선은 파장 150nm∼750nm의 광인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 27, wherein the radiation is light having a wavelength of 150 nm to 750 nm. 제 18항에 있어서, 방사선 조사후의 접착강도는 100mN/cm 이하인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 18, wherein the adhesive strength after irradiation is 100 mN / cm or less. 제1항에 있어서, 상기 점접착제층은 (C1) 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 접착강도 차이(방사선 조사전의 접착강도-방사선 조사후의 접착강도)가 100mN/cm 이상이고, 또한 이하의 특성중 적어도 하나의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트.The adhesive layer according to claim 1, wherein the adhesive layer (C1) has a difference in adhesive strength (adhesive strength before radiation-adhesion after radiation) of 100 mN / cm or more at the interface between the adhesive layer and the base layer before and after irradiation. An adhesive sheet having at least one of the following characteristics. (D1) 방사선 조사전의 120℃에서의 tanδ가 0.1 이상, 방사선 조사후의 180℃에서의 tanδ가 0.1 이상,(D1) tanδ at 120 ° C before irradiation is 0.1 or more, tanδ at 180 ° C after irradiation is 0.1 or more, (D2) 방사선 조사전의 120℃에서의 저장탄성율이 10MPa 이하, 방사선 조사후의 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하(D2) The storage modulus at 120 ° C. before irradiation is 10 MPa or less, and the storage modulus at 180 ° C. after irradiation is 100 MPa or less 제 30항에 있어서, 상기 접착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 접착강도비(방사선 조사후의 접착강도/방사선 조사전의 접착강도)가 0.0001 이상 0.5 이하인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 30, wherein in the adhesive sheet, the adhesive strength ratio (adhesive strength after radiation irradiation / adhesive strength before radiation irradiation) of the adhesive agent layer / substrate layer interface before and after radiation irradiation is 0.0001 or more and 0.5 or less. 제 30항에 있어서, 상기 접착시트에 있어서, 점접착제층과 기재층과의 계면에 있어서의 방사선 조사전의 접착강도가 200mN/cm 이상이고, 방사선 조사후의 상기 접착강도가 100mN/cm 이하인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 30, wherein in the adhesive sheet, the adhesive strength before irradiation at the interface between the adhesive agent layer and the base material layer is 200 mN / cm or more, and the adhesive strength after irradiation is 100 mN / cm or less. 제1항에 있어서, 상기 점접착제층은, (C2) 방사선 조사 전후의 점접착제층의 25℃에서의 택강도의 차이(방사선 조사전의 25℃에서의 택강도-방사선 조사후의 25℃에서의 택강도)가 0.1N/5.1mmФ프로브 이상이고, 또한 이하의 특성중 적어도 하나의 특성을 가지고 이루어지는 접착시트.The said adhesive agent layer is a tack at 25 degreeC of the adhesive agent layer before and after irradiation (C2) (Tak strength at 25 degreeC after the tack strength-irradiation at 25 degreeC before radiation irradiation). An adhesive sheet having a strength) of 0.1 N / 5.1 mm? Probe or more and having at least one of the following characteristics. (D1) 방사선 조사전의 120℃에서의 tanδ가 0.1 이상, 방사선 조사후의 180℃에서의 tanδ가 0.1 이상,(D1) tanδ at 120 ° C before irradiation is 0.1 or more, tanδ at 180 ° C after irradiation is 0.1 or more, (D2) 방사선 조사전의 120℃에서의 저장탄성율이 10MPa 이하, 방사선 조사후의 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하(D2) The storage modulus at 120 ° C. before irradiation is 10 MPa or less, and the storage modulus at 180 ° C. after irradiation is 100 MPa or less 제 33항에 있어서, 상기 접착시트에 있어서, 방사선 조사 전후의 점접착제층/기재층 계면의 접착강도비(방사선 조사후의 접착강도/방사선 조사전의 접착강도)가 0.0001 이상 0.5 이하인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 33, wherein in the adhesive sheet, the adhesive strength ratio (adhesive strength after radiation irradiation / adhesive strength before radiation irradiation) of the adhesive agent layer / substrate layer interface before and after radiation irradiation is 0.0001 or more and 0.5 or less. 제 34항에 있어서, 상기 접착시트에 있어서, 점접착제층과 기재층과의 계면에 있어서 방사선 조사전의 접착강도가 200mN/cm 이상이고, 방사선 조사후의 상기 접착강도가 100mN/cm 이하인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 34, wherein in the adhesive sheet, the adhesive strength before irradiation is 200 mN / cm or more at the interface between the adhesive agent layer and the base material layer, and the adhesive strength after irradiation is 100 mN / cm or less. 제1항에 있어서, 상기 점접착제층은, 미경화 또는 반경화 상태의 50℃에서의 저장탄성율이 0.1MPa 이상 200MPa 이하이고, 일정량의 방사선을 조사한 후의 50℃에서의 저장탄성율이 조사전의 2배 이상이고, 또한 일정량의 방사선을 조사한 후의 상기 점접착제층은 하기 (E), (F) 및 (G)로 표시되는 특성중 적어도 하나의 특성으로 가지고 이루어지는 접착시트.The said adhesive agent layer is a storage elastic modulus in 50 degreeC of the uncured or semi-cured state, and is 0.1 MPa or more and 200 MPa or less, and the storage elastic modulus in 50 degreeC after irradiating a fixed amount of radiation is twice as much as before irradiation. The adhesive sheet which has the above and which the said adhesive agent layer after irradiating a fixed amount of radiation has at least one of the characteristics represented by following (E), (F), and (G). (E) 160℃에서의 플로우양이 100㎛ 이상 10000㎛ 이하,(E) Flow amount in 160 degreeC is 100 micrometers or more and 10000 micrometers or less, (F) 160℃에서의 용융점도가 50Paㆍs 이상 106Paㆍs 이하, 및(F) melt viscosity at 160 ° C. of 50 Pa · s or more and 10 6 Pa · s or less, and (G) 180℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이하(G) The storage modulus at 180 ° C. is 100 MPa or less 제 36항에 있어서, 미경화 또는 반경화 상태의 접착시트의 점접착제층의 160℃에서의 플로우양 A와 상기 접착시트에 일정량의 방사선을 조사한 후의 점접착제층의 플로우양 B가 B/A≥1/10인 관계를 만족시키는 접착시트.The flow amount A of 160 degreeC of the adhesive agent layer of an adhesive sheet of an uncured or semi-hardened state, and the flow amount B of the adhesive agent layer after irradiating a fixed amount of radiation to B / A≥ Adhesive sheet that satisfies the relationship of 1/10. 제 36항에 있어서, 미경화 또는 반경화 상태의 접착시트에 일정량의 방사선을 조사한 후의 점접착제층의 50℃에서의 저장탄성율이 15MPa 이상인 접착시트.The adhesive sheet of Claim 36 whose storage elastic modulus in 50 degreeC of the adhesive agent layer after irradiating a fixed amount of radiation to the adhesive sheet of an uncured or semi-cured state is 15 Mpa or more. 제 36항에 있어서, 점접착제층이 이하의 조건을 만족시키는 접착시트:The adhesive sheet according to claim 36, wherein the adhesive layer satisfies the following conditions: 1) 미경화 또는 반경화 상태의 100℃에서의 저장탄성율이 0.001MPa 이상, 2MPa 이하이고, 2) 50℃에서의 저장탄성율이 7.5MPa 이상, 50MPa 이하이고, 3) 방사선 조사후에, 50℃에서의 저장탄성율이 15MPa 이상, 100MPa 이하이고, 4) 경화후에 50℃에서의 저장탄성율이 100MPa 이상, 5000MPa 이하이다.1) The storage modulus at 100 ° C in an uncured or semi-cured state is 0.001 MPa or more and 2 MPa or less, 2) The storage modulus at 50 ° C is 7.5 MPa or more and 50 MPa or less, and 3) after irradiation, at 50 ° C. The storage modulus of is 15 MPa or more and 100 MPa or less, and 4) the storage modulus at 50 ° C. after curing is 100 MPa or more and 5000 MPa or less. 제 36항에 있어서, 방사선 조사후의 접착시트의 점접착제층을 사용한 5mm각의 반도체소자와 지지부재와의 적층경화물의 250℃에서의 접착강도가 3.0N/칩 이상인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 36, wherein the adhesive strength at 250 ° C. of the laminated cured product of the semiconductor element of 5 mm angle and the support member using the adhesive layer of the adhesive sheet after irradiation is 3.0 N / chip or more. 제 36항에 있어서, 가열경화후의 접착시트의, 동적 점탄성 측정장치를 사용하여 측정한 경우의 점접착제층의 저장탄성율이 25℃에서 10MPa 이상, 2000MPa 이하이고, 260℃에서 3MPa 이상, 50MPa 이하인 접착시트.The adhesiveness of Claim 36 whose storage elastic modulus of the adhesive agent layer when it measures using the dynamic-viscoelasticity measuring apparatus of the adhesive sheet after heat-hardening is 10 MPa or more, 2000 MPa or less at 25 degreeC, and is 3 MPa or more and 50 MPa or less at 260 degreeC. Sheet. 제 36항에 있어서, 상기 점접착제층과 기재층간의 접착력은, 방사선을 조사하는 것에 의해 제어되는 접착시트.The adhesive sheet of Claim 36 in which the adhesive force between the said adhesive agent layer and a base material layer is controlled by irradiating a radiation. 제 42항에 있어서, 상기 방사선은 파장 150nm∼750nm의 광인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 42, wherein the radiation is light having a wavelength of 150 nm to 750 nm. 제 36항에 있어서, 방사선 조사후의 접착강도는 100mN/cm 이하인 접착시트.The adhesive sheet according to claim 36, wherein the adhesive strength after irradiation is 100 mN / cm or less. 제 1항에 기재된 점접착제층과 기재층을 가지고 이루어지는 접착시트를 상기 점접착제층을 끼워서 반도체웨이퍼에 부착시키는 공정과; 상기 반도체웨이퍼를 다이싱하여 점접착제층 부착 반도체소자를 형성하는 공정과; 다이싱 후에 상기 접착시트에 방사선을 조사하여 상기 점접착제층을 경화하고, 그 후 상기 기재필름층을 박리하는 공정과; 상기 점접착제층 부착 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지부재를, 또는 반도체소자끼리를 상기 접착시트를 개재하여 접착하는 공정을 갖는 반도체장치의 제조방법.Attaching the adhesive sheet comprising the adhesive agent layer according to claim 1 and the base material layer to the semiconductor wafer by sandwiching the adhesive agent layer; Dicing the semiconductor wafer to form a semiconductor device with an adhesive agent layer; Irradiating the adhesive sheet after dicing to cure the adhesive layer, and then peeling off the base film layer; A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the step of adhering the semiconductor element with an adhesive agent layer and the supporting element for mounting a semiconductor element or the semiconductor elements to each other via the adhesive sheet. 제 1항에 기재된 접착시트를 사용하여, 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지부재를, 또는 반도체소자끼리를 접착한 구조를 가지고 이루어지는 반도체장치.The semiconductor device which has a structure which adhere | attached the semiconductor element, the support element for semiconductor element mounting, or the semiconductor elements using the adhesive sheet of Claim 1.
KR1020037017280A 2001-08-27 2002-08-27 Adhesive sheet and semiconductor device and process for producing the same KR100647132B1 (en)

Applications Claiming Priority (23)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001256286 2001-08-27
JPJP-P-2001-00256285 2001-08-27
JP2001256285 2001-08-27
JPJP-P-2001-00256286 2001-08-27
JPJP-P-2001-00262662 2001-08-31
JP2001262662 2001-08-31
JP2001269013 2001-09-05
JPJP-P-2001-00269013 2001-09-05
JPJP-P-2002-00035488 2002-02-13
JP2002035488 2002-02-13
JPJP-P-2002-00037032 2002-02-14
JP2002037032 2002-02-14
JP2002076577 2002-03-19
JPJP-P-2002-00076577 2002-03-19
JP2002083844 2002-03-25
JPJP-P-2002-00083818 2002-03-25
JP2002083777 2002-03-25
JP2002083818 2002-03-25
JPJP-P-2002-00083777 2002-03-25
JPJP-P-2002-00083844 2002-03-25
JPJP-P-2002-00137252 2002-05-13
JP2002137252 2002-05-13
PCT/JP2002/008616 WO2003018703A1 (en) 2001-08-27 2002-08-27 Adhesive sheet and semiconductor device and process for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040030724A KR20040030724A (en) 2004-04-09
KR100647132B1 true KR100647132B1 (en) 2006-11-17

Family

ID=27582333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037017280A KR100647132B1 (en) 2001-08-27 2002-08-27 Adhesive sheet and semiconductor device and process for producing the same

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4075801B2 (en)
KR (1) KR100647132B1 (en)
CN (1) CN100473704C (en)
WO (1) WO2003018703A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101014483B1 (en) * 2006-01-23 2011-02-14 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 Adhesive composition, filmy adhesive, adhesive sheet, and semiconductor device made with the same
WO2010147363A3 (en) * 2009-06-15 2011-03-03 (주)Lg화학 Wafer processing sheet
WO2012111964A3 (en) * 2011-02-14 2012-11-29 주식회사 엘지화학 Solventless composition and method for preparing same

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4547866B2 (en) * 2003-05-29 2010-09-22 東レ株式会社 Tape with adhesive for semiconductor, substrate for semiconductor connection, and semiconductor device
JP4536660B2 (en) * 2003-07-08 2010-09-01 リンテック株式会社 Adhesive sheet for dicing and die bonding and method for manufacturing semiconductor device
US20070134846A1 (en) * 2003-10-07 2007-06-14 Nagase & Co. Ltd. Electronic member fabricating method and ic chip with adhesive material
US20070003758A1 (en) * 2004-04-01 2007-01-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Dicing die bonding film
CN100463115C (en) 2004-05-18 2009-02-18 日立化成工业株式会社 Adhesive bonding sheet, semiconductor device using same, and method for manufacturing such semiconductor device
WO2006126761A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Ls Cable Ltd. Adhesive film for semiconductor
JPWO2007018120A1 (en) * 2005-08-05 2009-02-19 日立化成工業株式会社 Adhesive film and semiconductor device using the same
TW200837137A (en) 2007-01-26 2008-09-16 Hitachi Chemical Co Ltd Sealing film and semiconductor device using the same
JP5234594B2 (en) * 2008-03-11 2013-07-10 リンテック株式会社 Adhesive composition, adhesive sheet and method for producing semiconductor device
KR20120022743A (en) * 2009-03-31 2012-03-12 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 Film for resin spacer, light-receiving device and method for manufacturing same, and mems device and method for manufacturing same
US20120114934A1 (en) * 2009-05-13 2012-05-10 Megumi Kodama Bonding sheet
DE102009026548A1 (en) * 2009-05-28 2011-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Adhesive film or adhesive tape based on epoxides
JP2011018804A (en) * 2009-07-09 2011-01-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd Film for semiconductor, and method of manufacturing semiconductor device
JP5811525B2 (en) * 2010-10-07 2015-11-11 大日本印刷株式会社 Adhesive composition and adhesive sheet
US20140150970A1 (en) 2010-11-19 2014-06-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Structural adhesive compositions
US20130201635A1 (en) * 2012-02-08 2013-08-08 Brewer Science Inc. Fluorinated silane coating compositions for thin wafer bonding and handling
JP6252482B2 (en) * 2012-10-11 2017-12-27 日立化成株式会社 Adhesive composition, laminate and peeling method
JP6298409B2 (en) * 2012-11-30 2018-03-20 リンテック株式会社 Sheet with curable resin film forming layer and method for manufacturing semiconductor device using the sheet
JP6101492B2 (en) * 2013-01-10 2017-03-22 日東電工株式会社 Adhesive film, dicing die bond film, semiconductor device manufacturing method, and semiconductor device
US10002813B2 (en) * 2013-01-22 2018-06-19 Toray Industries, Inc. Adhesive composition and adhesive sheet, and hardened article and semiconductor device using same
CN103627338A (en) * 2013-11-19 2014-03-12 常熟市长江胶带有限公司 Damping adhesive tape
DE102014208109A1 (en) * 2014-04-29 2015-10-29 Tesa Se Cleavable adhesive with dispensable fissile liquid adhesive
CN103980830B (en) * 2014-05-06 2015-08-26 昆山龙腾光电有限公司 Adhesive tape, liquid-crystal display module and disassemble the method for liquid crystal panel and backlight
JP6431343B2 (en) * 2014-11-21 2018-11-28 日東電工株式会社 Adhesive sheet, adhesive sheet with dicing sheet, laminated sheet, and method for manufacturing semiconductor device
JP6524972B2 (en) * 2015-09-28 2019-06-05 Jsr株式会社 Method of treating object, composition for temporary fixation, semiconductor device and method of manufacturing the same
CN110050013B (en) * 2016-12-08 2022-11-29 日产化学株式会社 Method for producing release layer
WO2018180999A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 日東電工株式会社 One-side-protected polarizing film with pressure-sensitive adhesive layer, image display device, and continuous production method therefor
CN107760221A (en) * 2017-10-25 2018-03-06 上海固柯胶带科技有限公司 A kind of UV adhesive tapes and preparation method thereof
JP2018115332A (en) * 2018-03-20 2018-07-26 リンテック株式会社 Pressure-sensitive adhesive tape and production method of semiconductor device
CN110643286B (en) * 2018-06-27 2021-11-19 3M创新有限公司 UV-curable composition, and adhesive film, adhesive tape and adhesive member comprising same
KR102480379B1 (en) 2019-01-29 2022-12-23 주식회사 엘지화학 Method for manufacturing semiconductor package

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59188642A (en) * 1983-04-11 1984-10-26 Nitto Electric Ind Co Ltd Transferable pressure sensitive adhesive tape or sheet
JP2002180021A (en) * 2000-12-19 2002-06-26 Hitachi Chem Co Ltd Adhesive composition, adhesive film given by using the same, semiconductor chip-mounting substrate, and semiconductor device given by using the film
JP2002226796A (en) * 2001-01-29 2002-08-14 Hitachi Chem Co Ltd Pressure-sensitive adhesive sheet for sticking wafer and semiconductor device
JP2002226801A (en) * 2001-02-05 2002-08-14 Hitachi Chem Co Ltd Adhesive sheet, method for using the same, and semiconductor device

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101014483B1 (en) * 2006-01-23 2011-02-14 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 Adhesive composition, filmy adhesive, adhesive sheet, and semiconductor device made with the same
WO2010147363A3 (en) * 2009-06-15 2011-03-03 (주)Lg화학 Wafer processing sheet
KR101385866B1 (en) * 2009-06-15 2014-04-17 주식회사 엘지화학 Sheet used for processing wafer
US9165815B2 (en) 2009-06-15 2015-10-20 Lg Chem, Ltd. Wafer processing sheet
WO2012111964A3 (en) * 2011-02-14 2012-11-29 주식회사 엘지화학 Solventless composition and method for preparing same
KR101565630B1 (en) 2011-02-14 2015-11-04 주식회사 엘지화학 Solventless composition and manufacturing method thereof
US9765232B2 (en) 2011-02-14 2017-09-19 Lg Chem, Ltd. Solventless composition and method for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003018703A1 (en) 2003-03-06
JPWO2003018703A1 (en) 2004-12-09
CN100473704C (en) 2009-04-01
CN1633487A (en) 2005-06-29
JP4075801B2 (en) 2008-04-16
KR20040030724A (en) 2004-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100647132B1 (en) Adhesive sheet and semiconductor device and process for producing the same
US8258017B2 (en) Photosensitive adhesive
JP5035476B2 (en) Adhesive composition, semiconductor device using the same, and manufacturing method thereof
KR20120080634A (en) Semiconductor device, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor wafer provided with adhesive layer
JP2004043762A (en) Adhesive sheet, semiconductor device, and production method of the sheet
JPWO2011058999A1 (en) Method for manufacturing film adhesive, adhesive sheet, semiconductor device, and method for manufacturing the same
JP2008103700A (en) Multi-layered die bond sheet, semiconductor device with semiconductor adhesive film, semiconductor device, and method of manufacturing semiconductor device
JP4284922B2 (en) Adhesive sheet, semiconductor device and manufacturing method thereof
JP2004043760A (en) Adhesive sheet, semiconductor device, and production method for the sheet
JP4228582B2 (en) Adhesive sheet, semiconductor device and manufacturing method thereof
JP2004043763A (en) Adhesive sheet, semiconductor device, and production method for the sheet
JP2004043761A (en) Adhesive sheet, semiconductor device, and production method for the sheet
JP4645004B2 (en) Adhesive sheet, semiconductor device and manufacturing method thereof
JP2004217859A (en) Method for manufacturing adhesive sheet, semiconductor device, and its manufacturing method
JP2008121017A (en) Adhesive sheet and semiconductor device and process for producing the same
JP4168368B2 (en) Adhesive sheet, semiconductor device and manufacturing method thereof
JP2011017006A (en) Method for producing adhesive sheet
JP3912076B2 (en) Adhesive sheet, semiconductor device and manufacturing method thereof
JP4599983B2 (en) Adhesive sheet
JP5333060B2 (en) Manufacturing method of semiconductor device
JP2005026547A (en) Semiconductor device and method for manufacturing the same and adhesive sheet to be used for semiconductor device
JP4114567B2 (en) Semiconductor device and manufacturing method thereof
JP2009141008A (en) Semiconductor device and method of manufacturing the same, and photosensitive adhesive film
JP2009141017A (en) Semiconductor device and manufacturing method thereof
JP4314554B2 (en) Adhesive sheet and method for manufacturing semiconductor device

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111019

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121105

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee