JP4228582B2 - Adhesive sheet, semiconductor device and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive sheet which acts as a dicing tape in a dicing step and exhibits an excellent joint reliability in a step for joining a semiconductor element to a support member, which has resistances to heat and moisture required in mounting, on the support member for mounting the semiconductor element, a semiconductor element having a thermal expansion coefficient largely different from that of the support member, and which is excellent in workability; and a production method whereby the production process of a semiconductor device can be simplified. <P>SOLUTION: The adhesive sheet is radiation-polymerizable and thermally polymerizable and is composed of (1) a hardenable pressure-sensitive adhesive layer containing (A) an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, (B) a high-mol.wt. component containing functional monomer units and having a wt. average mol.wt. of 100,000 or higher, and (C) a compound generating a base by the exposure to a radiation, (2) an adhesive layer containing (A) an epoxy resin and an epoxy resin curing agent and (B) a high-mol.wt. component containing functional monomer units and having a wt. average mol.wt. of 100,000 or higher, and (3) a substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着シート、それを使用した半導体装置およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には、銀ペーストが主に使用されていた。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、および接着剤層のボイド発生などの種々の問題があった。これらの問題を解決するために、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた。フィルム状接着剤は、個片貼付け方式あるいはウエハ裏面貼付け方式において使用されている。
【０００３】
個片貼付け方式は、リール状の接着フィルムをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後、支持部材に接着する。接着フィルム付き支持部材に、ダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し、その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経て、半導体素子を完成する。しかし、個片貼付け方式は、接着フィルムを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であり、組立コストは、銀ペーストを使用する方法に比べて高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、ウエハ裏面貼付け方式は、半導体ウエハに接着フィルムを貼付け、ダイシングテープに貼り合わせた後、ダイシング工程によって個片化する。個片化された接着剤付き半導体素子を支持部材に接合し、その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経て、半導体装置を完成する。ウエハ裏面貼付け方式は、接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するため、接着フィルムを個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置を、そのまま、あるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できるため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で、組立コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
【０００５】
このウエハ裏面貼付け方式における半導体素子の個片化は、フィルム状接着剤側にダイシングテープを貼り合わせた後、ダイシング工程にて行われる。その際、用いられるダイシングテープには、感圧型とＵＶ型とに大別される。感圧型テープは、通常、ポリ塩化ビニル系やポリオレフィン系のベースフィルムに粘着剤を塗布したものである。このダイシングテープは、切断時には、ダイシングソウによる回転で各素子が飛散しないような十分な粘着力が必要である。一方、ピックアップ時には、各素子に接着剤が付着することなく、また素子を傷つけないようにするために、ピックアップできる程度の低い粘着力という相反する性能を満たす必要がある。そのため、感圧型のダイシングテープの場合は、粘着力の公差を小さくした、素子のサイズや加工条件にあった各種の粘着力を有する多くの品種の接着シートを揃え、工程毎に切替えていた。このため、多くの品種を在庫する必要があり、在庫管理を複雑化していた。また工程毎に、接着シートを切替える作業が必要であった。最近は、ＵＶ型と呼ばれ、ダイシング時には高粘着力を有し、ピックアップする前に紫外線（ＵＶ）を照射し低粘着力にし、相反する要求に応えるダイシングテープも広く採用されている。
【０００６】
近年、半導体素子、特にＣＰＵやメモリは、大容量化が進み、その結果、半導体素子が大型化する傾向にある。さらに、ＩＣカードあるいはメモリーカードなどの製品では、使用されるメモリの薄型化が進んでいる。これらの半導体素子の大型化や薄型化に伴い、感圧型では、ダイシング時の固定力（高粘着力）とピックアップ時の剥離力（低粘着力）という相反する要求を満足できなくなりつつある。
【０００７】
一方、ＵＶ型を使用したウエハ裏面貼付け方式においては、ダイシング工程までのフィルム貼付工程を２回行わなければならず、作業が煩雑になるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れる接着シートを提供することを目的とする。また、この接着シートは、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、かつ作業性に優れる接着シートである。本発明は、さらに、半導体装置の製造工程を簡略化できる製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、および（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物を含む粘接着層、および（２）（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を含む接着層及び（３）基材を備えたことを特徴とする放射線重合性及び熱重合性接着シート。
【００１０】
前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、エポキシ基含有反復単位を０．５〜６重量％含有するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体である前記接着シート。
【００１１】
前記（１）粘接着層が、前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１００重量部、前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を１０〜４００重量部、および前記（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物を０．０１〜２００重量部含有する、前記いずれか記載の接着シート。
【００１２】
前記（２）接着層が、前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１００重量部、および前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を１０〜４００重量部含有する、前記いずれか記載の接着シート。
【００１３】
前記（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物が、水溶液中におけるｐＫaが７以上の塩基を放射線照射によって発生することを特徴とする前記いずれか記載の接着シート。
【００１４】
前記（１）粘接着層および（２）接着層が、２５℃で１０〜２０００ＭＰａ、および２６０℃で３〜５０ＭＰａの加熱硬化後の貯蔵弾性率を有する、前記いずれか記載の接着シート。
【００１５】
前記（１）粘接着層、（２）接着層および（３）基材が、（３）基材／（１）粘接着層／（２）接着層の順で積層されている前記いずれか記載の接着シート。
【００１６】
放射線の照射により、前記（１）粘接着剤層と（３）基材との間の接着力を制御する前記いずれか記載の接着シート。
【００１７】
前記（１）粘接着層及び（２）接着層の膜厚の比が、（１）粘接着層／（２）接着層＝０．０１〜０．５である前記いずれか記載の接着シート。
【００１８】
前記いずれか記載の接着シートを用いて、半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した半導体装置。
【００１９】
前記いずれか記載の接着シートを、前記（２）接着層を介して半導体ウエハに貼り付ける工程と、
（２）前記半導体ウエハをダイシングして、粘接着層及び接着層付きする工程と、
（３）ダイシング後において、前記接着シートに放射線を照射して前記粘接着層を硬化させ半導体素子を形成、その後前記基材を剥離する工程と、
（４）前記粘接着層及び接着層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを、前記接着シートを会して接着する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の接着シートは、（１）（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、および（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物を含む粘接着層、および（２）（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を含む接着層及び（３）基材を備えたことを特徴とする放射線重合性及び熱重合性接着シートである。
【００２１】
この接着シートは、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後放射線を照射して、前記粘接着剤層と基材との間の接着力を制御することにより、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有する、という相反する要求を満足するものであり、ダイシングおよびダイボンドの各工程を、一枚のフィルムで完了することができる。
【００２２】
本発明に使用する（Ａ）エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されない。ビスフェノールＡ型エポキシなどの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００２３】
このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製 エピコート８０７，８１５，８２５，８２７，８２８，８３４，１００１，１００４，１００７，１００９、ダウケミカル社製 ＤＥＲ−３３０，３０１，３６１、東都化成（株）製 ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０などが挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製 エピコート１５２，１５４、日本化薬（株）製 ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製 ＤＥＮ−４３８などが、また、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ，１０１２，１０２５，１０２７、東都化成（株）製 ＹＤＣＮ７０１，７０２，７０３，７０４などが挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製 Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製 アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製 デナコールＥＸ−６１１，６１４，６１４Ｂ，６２２，５１２，５２１，４２１，４１１，３２１などが挙げられる。アミン型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製 エピコート６０４、東都化成（株）製 ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学（株）製 ＥＬＭ−１２０などが挙げられる。複素環含有エポキシ樹脂としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製 アラルダイトＰＴ８１０等の、ＵＣＣ社製 ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【００２４】
本発明に使用する（Ａ）エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。たとえば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。
【００２５】
好ましいフェノール樹脂硬化剤としては、たとえば、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０などが挙げられる。
【００２６】
本発明に使用する（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分としては、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどの官能性モノマーを含有し、かつ重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体などが好ましく、さらにエポキシ樹脂と非相溶であることが好ましい。
【００２７】
エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、たとえば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴムなどを使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。
【００２８】
官能性モノマーとしては、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどを使用することが好ましい。このような重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体としては、たとえば、帝国化学産業（株）製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３などが挙げられる。
【００２９】
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ樹脂含有反復単位の量は、０．５〜６．０重量％が好ましく、０．５〜５．０重量％がより好ましく、０．８〜５．０重量％が特に好ましい。エポキシ基含有反復単位の量がこの範囲にあると、接着力が確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。
【００３０】
官能性モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのほかに、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、エチル（メタ）アクリレートとは、エチルアクリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。官能性モノマーを組み合わせて使用する場合の混合比率は、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）を考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると、Ｂステージ状態での粘接着剤層のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。
【００３１】
上記モノマーを重合させて、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を製造する場合、その重合方法としては特に制限はなく、たとえば、パール重合、溶液重合などの方法を使用することができる。
【００３２】
本発明において、（Ｂ）官能性モノマーを含む高分子量成分の重量平均分子量は、１０万以上であるが、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状またはフィルム状としたときの強度、可とう性、およびタック性が適当であり、また、フロー性が適当のため配線の回路充填性が確保できる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００３３】
また、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分の使用量は、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましい。この範囲にあると、弾性率および成型時のフロー性抑制が確保でき、また高温での取り扱い性も十分に得られる。高分子量成分の使用量は、１５〜３５０重量部がより好ましく、２０〜３００重量部が特に好ましい。
【００３４】
本発明に使用する（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。
【００３５】
このような塩基性を示す例としては、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基またはアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。
【００３６】
前記塩基性化合物を放射線照射によって発生するものとしては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【００３７】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ １１８巻 １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２８巻 ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体を用いることができる。
【００３８】
また、活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア３６９）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。
【００３９】
前記活性光線による塩基発生剤の他に、光フリース転位、光クライゼン転位（光Ｃｌｅｉｓｅｎ転位）やクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）、スチーブンス転位（Ｓｔｅｖｅｎｓ転位）によって塩基性化合物を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。
【００４０】
前記塩基発生剤は、分子量５００以下の低分子化合物として用いる他、高分子の主鎖及び側鎖に導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、粘接着剤としての粘接着性、流動性の観点から重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００４１】
これらの化合物は、室温で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。
【００４２】
本発明の接着シートを形成する粘接着層および接着層は、加熱硬化した段階で、貯蔵弾性率が２５℃で１０〜２０００ＭＰａであり、２６０℃で３〜５０ＭＰａであることが好ましい。２５℃での弾性率は、２０〜１９００ＭＰａがより好ましく、５０〜１８００ＭＰａが特に好ましい。また、２６０℃での弾性率は、５〜５０ＭＰａがより好ましく、７〜５０ＭＰａが特に好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲にあると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が保たれ、剥離やクラックの発生を抑制できるとともに、粘接着剤及び接着剤の取り扱い性、粘接着層接着層の厚み精度、リフロークラックの発生を抑制できる。
【００４３】
この貯蔵弾性率は、たとえば、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎの条件で−５０℃から３００℃まで測定する、温度依存性測定モードによって行うことができる。
【００４４】
本発明の（１）粘接着層および（２）接着層の膜厚の比は、（１）粘接着層／（２）接着層＝０．０１〜０．５であり、好ましくは０．０２〜０．３であり、さらに好ましくは０．０３〜０．２である。０．０１以下だと粘接着層と基材の粘着力が低下する傾向があり、０．５以上だとコストが高くなる傾向がある。
【００４５】
また、本発明の接着シートを形成する粘接着層および接着層には、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
硬化促進剤の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、硬化性と保存安定性を両立することができる。
【００４７】
本発明の接着シートを形成する粘接着層および接着層には、可とう性や耐リフロークラック性を向上させる目的で、エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。このような高分子量樹脂としては、特に限定されず、たとえばフェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂の使用量は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましい。この範囲であると、エポキシ樹脂層のＴｇを確保できる。
【００４９】
また、本発明の接着シートを形成する粘接着層および接着層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整およびチキソトロピック性付与などを目的として、無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
【００５１】
無機フィラーの使用量は、粘接着層あるいは接着層１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、粘接着層あるいは接着層の貯蔵弾性率の上昇、粘接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００５２】
また、本発明の接着シートを形成する粘接着層および接着層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
【００５３】
上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎフェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００５７】
本発明の接着シートを形成する粘接着層および接着層には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。
【００５８】
上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００５９】
本発明接着シートは、接着シートを形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【００６０】
本発明の接着シートに用いる基材としては、特に制限は無く、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６１】
本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、放射線を接着シートに照射し、放射線重合性を有する接着シートを重合硬化せしめ、接着シートと基材界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。
【００６２】
本発明接着シートは、接着シートを形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【００６３】
また、上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、たとえば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００６５】
基材フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００６６】
接着シートの厚みは、特に制限はないが、接着層、基材層ともに５〜２５０μｍが好ましい。５μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。
【００６７】
また、本発明の接着シートは、所望のシート厚を得るために、さらに１又は２以上の粘接着層又は接着層を半導体ウェハと接着層との間に挟むように設けてもよい。この場合、前記所望により設けられる接着剤層として、前記の方法によって調製されたものの他に、従来公知の方法によって調製されたものを用いることができる。前記所望により設けられる接着層として、商業的に入手可能な接着シート、例えば、ポリイミド系、シリコンオリゴマー系、ゴム−エポキシ系、エポキシ系接着剤を用いることができる。但し、粘接着剤あるいは接着剤同士、または粘接着剤と接着剤の剥離が発生しないような貼り合わせ条件を従来公知の技術に基づいて考慮する必要がある。
【００６８】
以上説明したような構成の接着シートに放射線照射すると、放射線照射後には基材と接着シート界面の粘着力は大きく低下し、容易に半導体素子に接着層を保持したまま該接着シートの基材フィルムからピックアップすることができる。
【００６９】
本発明の接着シートの粘接着層は、放射線照射のみで基材の接着力を低下させる方法以外に放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘接着層の分解点以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００７０】
次に、本発明に係る接着シートの使用方法について説明する。基材フィルム１および４上にそれぞれ別個に粘接着剤および接着剤を塗布し、基材フィルムを備えた粘接着層（図１）および基材フィルムを備えた接着層（図２）を作製した後、上記２層を積層して接着シート（図３）を得る方法を使用することもできるし、基材フィルムを備えた粘接着層（図１）上に接着層のワニスを塗布する方法および基材フィルムを備えた接着層（図２）上に粘接着層のワニスを塗布する方法を使用することもできる。上記基材フィルムを備えた粘接着層（図１）および基材フィルムを備えた接着層（図２）を作製した後、上記２層を積層して接着シート（図３）を得る方法を選択した場合、その後半導体ウエハを貼着する工程において、基材フィルム４を剥離するので、基材フィルム１／粘接着剤界面、粘接着剤／接着剤界面に比べ、基材フィルム４／接着剤界面の粘着性が最も小さくなるよに基材フィルムを選択することが重要になる。図４に示すようにして、この粘接着層の上面にダイシング加工すべき半導体ウエハＡを貼着した後、この貼着状態で半導体ウエハＡに図５のようにダイシング、洗浄、乾燥の工程が加えられる。この際、接着層３により半導体ウエハＡは接着シートに充分に粘着保持されているので、上記各工程の間に半導体ウエハＡが脱落することはない。
【００７１】
次に、図６に示すように、放射線Ｂを接着シートの粘接着層２に照射し、放射線重合性を有する接着シートの一部又は大部分を重合硬化せしめる。この際、放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘接着層の熱分解温度以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００７２】
接着シートへの放射線照射は、基材フィルム１の粘接着層２が設けられていない面から行う。したがって前述のように、放射線としてＵＶを用いる場合には基材フィルム１は光透過性であることが必要であるが、放射線としてＥＢを用いる場合には基材フィルム２は必ずしも光透過性である必要はない。
【００７３】
放射線照射後、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を例えば吸引コレット４によりピックアップする。この際、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を基材フィルム１の下面から、例えば針扞等により突き上げることもできる。半導体素子Ａ１と接着層３との間の粘着力は、粘接着層２と基材フィルム１との間の粘着力よりも大きいため、半導体素子Ａ１のピックアップを行うと、粘接着層２および接着層３は半導体素子Ａ１の下面に付着した状態で剥離する（図８参照）。次いで、半導体素子を粘接着層２および接着層３を介して半導体素子搭載用支持部材５に載置し加熱する。加熱により粘接着層２および接着層３は接着力が発現し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接着が完了する（図９参照）。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に報告する。本発明は、これらに限定されるものではない。
（合成例１）
２−ニトロベンジルアルコール３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ中に室温でマグネチックスターラーを用いてかくはんして溶解させた。この溶液に、予め混合しておいた４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２４．５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇからなる溶液を３０分かけて滴下し、室温で１時間かくはんした。この後、リービッヒ冷却管をセットし、オイルバスにて６０℃に加熱しながら２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターを用いて反応液が半分になるまで濃縮した。
【００７５】
得られた濃縮液を１０００重量部のｎ−へキサン中に添加すると、白色沈殿物を得た。この沈殿物を吸引ろ過し、真空下６０℃で一晩乾燥して目的の２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を得た。収量４９．５ｇ（収率９１％）であった。
【００７６】
（合成例２）
ｐ−ニトロ安息香酸メチルエステル（２．００ｇ、１１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（０．６６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、フェニルグリシジルエーテル（１．６６ｇ、１１ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブタノール（１５．０ｇ）に添加し、５０℃で１０時間攪拌した後、さらに室温（２５℃）で４８時間攪拌したところ、白色沈殿が生成した。これを濾別した後、酢酸エチルで２度洗浄し、真空乾燥機で乾燥させてアミンイミド化合物を得た。収量３．６７ｇ、収率８５％、融点１４６−１４７℃であった。
【００７７】
（製造例１）
エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５重量部、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５重量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）４０重量部、フェノトートＹＰ−５０（東都化成（株）商品名、フェノキシ樹脂、分子量５万）１５重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１５０重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。このワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）を得た。
【００７８】
（製造例２）
ＹＤ８１２５（東都化成（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５）１５質量部、ＹＤＣＮ７０３（東都化成（株）商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４５質量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）４０質量部、フェノトートＹＰ−５０（東都化成（株）商品名、フェノキシ樹脂、分子量５万）１５質量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１５０質量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５質量部、ＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７質量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−２）を得た。
【００７９】
（実施例１）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３重量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）４４．１重量部、ＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、合成例１で得られた２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体０．５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。このワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布し、９０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が１μｍのＢステージ状態のフィルム状粘接着層を作製した後、製造例１で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）をカバーフィルムとして積層し、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート１）を得た。
【００８０】
得られた接着シート１を用いて、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着シートで貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成、半導体チップと接着層、ポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板と粘接着層が接するように貼り合せ）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。
【００８１】
一方、接着シート１を厚さ１５０μｍのシリコンウェハ上に接着層側がシリコンウエハと接するように貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で５ｍｍ×５ｍｍにダイシングした後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０ ＨＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、ピックアップ装置にてダイシングしたチップをピックアップし、ダイシング時のチップ飛び及びピックアップ性を評価した。
【００８２】
さらに、上記接着シート付きシリコンウェハに５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、露光前後の接着シート／基材界面の接着強度を、９０°ピール強度で測定した（引張り速度 ５０ｍ／ｍｉｎ）。これらの評価結果をまとめて表１に示す。
【００８３】
（実施例２）
実施例１において、カバーフィルムを製造例１で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）から製造例２で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−２）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート２）を得た。
得られた接着シート２を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例３）
実施例１において、合成例１で得られた２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を合成例２で得られたアミンイミド化合物に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート３）を得た。
得られた接着シート３を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例４）
実施例３において、カバーフィルムを製造例１で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）から製造例２で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−２）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート４）を得た。
得られた接着シート４を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例５）
実施例１において、合成例１で得られた２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート５）を得た。
得られた接着シート５を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例６）
実施例５において、カバーフィルムを製造例１で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）から製造例２で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−２）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート６）を得た。
得られた接着シート６を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例１）
実施例１において、合成例１で得られた２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を除いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート７）を得た。
得られた接着シート７を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例２）
エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５重量部、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５重量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）４０重量部、フェノトートＹＰ−５０（東都化成（株）商品名、フェノキシ樹脂、分子量５万）１５重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１５０重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。このワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、接着シート（接着層の厚みが５０μｍ）（接着シート８）を得た。
得られた接着シート８を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例３）
実施例１において、カバーフィルムを製造例１で得られた基材フィルムを備えた膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着層（Ｆ−１）から、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（粘接着層の厚みが１μｍ）（接着シート９）を得た。
得られた接着シート９を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００９１】
表１から、本発明の接着シートは耐熱性および耐湿性に優れ、ダイシング時のチップ飛びも無く、ピックアップ性も良好である。さらに、露光前後の接着強度差が大きいため、作業条件の許容度が大きいため、作業条件の許容度が大きく、作業性に優れるものである。
【００９２】
【表１】

Figure 0004228582
【００９３】
【発明の効果】
本発明の接着シートは、ダイシング工程ではダイシングテープとして、半導体素子と支持部材の接合工程では接続信頼性に優れる接着剤として使用することができ、また、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、かつ作業性に優れるものである。また、本発明の接着シートを使用した半導体装置の製造方法は、製造工程を簡略化でき、しかも製造した半導体装置は、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性および作業性を兼ね備えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る接着シートの基材フィルムを備えた粘接着層の一例の断面図である。
【図２】 本発明に係る接着シートの基材フィルムを備えた接着層の一例の断面図である。
【図３】 本発明の接着シートの一例の断面図である。
【図４】 本発明に係る接着シートに半導体ウエハを貼着した状態を示す。
【図５】 本発明に係る接着シートを半導体ウエハのダイシング工程に用いた場合の説明図である。
【図６】 図５に示す工程の後、接着シートに、裏面から放射線を照射した状態を示す。
【図７】 図６に示す工程の後、半導体素子をピックアップする工程を示す。
【図８】 ピックアップされた半導体素子と粘接着層を示す。
【図９】 半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に熱圧着した状態を示す。
【符号の説明】
１…基材フィルム
２…粘接着層
３…接着層
４…基材フィルム
５…吸引コレット
６…半導体素子搭載用支持部材
Ａ…半導体ウエハ
Ａ１、Ａ２、Ａ３…半導体素子
Ｂ…放射線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive sheet, a semiconductor device using the adhesive sheet, and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silver paste has been mainly used for joining a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member. However, with the recent miniaturization and high performance of semiconductor devices, the supporting members used are also required to be small and fine. In response to these requirements, silver paste has various problems such as occurrence of defects during wire bonding due to protrusion and inclination of semiconductor elements, difficulty in controlling the thickness of the adhesive layer, and generation of voids in the adhesive layer. was there. In order to solve these problems, a film-like adhesive has been used in recent years. The film-like adhesive is used in an individual piece attaching method or a wafer back surface attaching method.
[0003]
In the piece pasting method, a reel-like adhesive film is cut into pieces by cutting or punching, and then adhered to a support member. The semiconductor element separated by the dicing process is joined to the support member with the adhesive film to produce the support element with the semiconductor element, and then the semiconductor element is completed through the wire bonding process, the sealing process, and the like. However, the individual sticking method requires a dedicated assembling apparatus that cuts out the adhesive film and adheres it to the support member, and there is a problem that the assembling cost becomes higher than the method using silver paste.
[0004]
On the other hand, in the wafer back surface attaching method, an adhesive film is attached to a semiconductor wafer and attached to a dicing tape, and then separated into individual pieces by a dicing process. The separated semiconductor element with an adhesive is bonded to a support member, and the semiconductor device is completed through subsequent processes such as heating, curing, and wire bonding. The wafer back surface pasting method joins a semiconductor element with an adhesive to a support member, so it does not require an apparatus for separating an adhesive film, and an existing assembly apparatus for silver paste is used as it is or a heating plate is added. Since it can be used by improving a part of the apparatus such as the above, it has been attracting attention as a method that can keep the assembly cost relatively low in the assembling method using a film adhesive.
[0005]
The semiconductor elements are separated into individual pieces in the wafer back surface attaching method by attaching a dicing tape to the film adhesive side and then performing a dicing process. At that time, the dicing tape used is roughly classified into a pressure-sensitive type and a UV type. The pressure-sensitive tape is usually obtained by applying an adhesive to a polyvinyl chloride or polyolefin base film. When the dicing tape is cut, the dicing tape needs to have a sufficient adhesive force so that each element does not scatter due to rotation by the dicing saw. On the other hand, at the time of pick-up, it is necessary to satisfy the conflicting performance of an adhesive strength that is low enough to be picked up so that no adhesive is attached to each element and the element is not damaged. For this reason, in the case of pressure-sensitive dicing tapes, many types of adhesive sheets having various adhesive strengths suitable for the element size and processing conditions are prepared and the adhesive strength tolerance is reduced, and switching is performed for each process. For this reason, it is necessary to stock many varieties, which complicates inventory management. Moreover, the operation | work which switches an adhesive sheet for every process was required. Recently, a dicing tape called UV type, which has a high adhesive force during dicing, is irradiated with ultraviolet rays (UV) before picking up to have a low adhesive force, and responds to conflicting demands, has been widely adopted.
[0006]
In recent years, the capacity of semiconductor devices, particularly CPUs and memories, has been increasing, and as a result, the size of semiconductor devices tends to increase. Furthermore, in products such as IC cards and memory cards, the memory used is becoming thinner. With the increase in size and thickness of these semiconductor elements, the pressure-sensitive type cannot satisfy the conflicting requirements of fixing force during dicing (high adhesive force) and peeling force during pickup (low adhesive force).
[0007]
On the other hand, in the wafer back surface pasting method using the UV type, the film pasting process up to the dicing process has to be performed twice, and there is a problem that the operation becomes complicated.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide an adhesive sheet that acts as a dicing tape in a dicing process and has excellent connection reliability in a bonding process between a semiconductor element and a support member. The adhesive sheet is an adhesive sheet having heat resistance and moisture resistance required for mounting a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on the semiconductor element mounting support member, and having excellent workability. It is another object of the present invention to provide a manufacturing method that can simplify the manufacturing process of a semiconductor device.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following.
(1) (A) an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, (B) a high molecular weight component having a functional monomer and a weight average molecular weight of 100,000 or more, and (C) a viscosity containing a compound that generates a base upon irradiation with radiation. An adhesive layer, and (2) (A) an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, (B) an adhesive layer containing a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more, and (3) a substrate. A radiation-polymerizable and heat-polymerizable adhesive sheet characterized in that it is provided.
[0010]
The (B) functional monomer-containing high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more is an epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer containing 0.5 to 6% by weight of an epoxy group-containing repeating unit. The adhesive sheet.
[0011]
The (1) adhesive layer is composed of 100 parts by weight of the (A) epoxy resin and epoxy resin curing agent, and 10 to 10 high molecular weight components having a weight average molecular weight including the functional monomer (B) of 100,000 or more. 400 weight part and the adhesive sheet in any one of the said description containing 0.01-200 weight part of compounds which generate | occur | produce a base by said (C) radiation irradiation.
[0012]
10 to 400 high molecular weight components in which the (2) adhesive layer contains 100 parts by weight of the (A) epoxy resin and epoxy resin curing agent and the (B) functional monomer has a weight average molecular weight of 100,000 or more. The adhesive sheet according to any one of the above, containing parts by weight.
[0013]
The adhesive sheet according to any one of the above, wherein the compound (C) that generates a base by irradiation with radiation generates a base having a pKa of 7 or more in an aqueous solution by irradiation with radiation.
[0014]
The adhesive sheet according to any one of the above, wherein the (1) adhesive layer and (2) adhesive layer have a storage elastic modulus after heat curing of 10 to 2000 MPa at 25 ° C and 3 to 50 MPa at 260 ° C.
[0015]
The above (1) adhesive layer, (2) adhesive layer and (3) substrate are laminated in the order of (3) substrate / (1) adhesive layer / (2) adhesive layer Or an adhesive sheet.
[0016]
Any one of said adhesive sheets which control the adhesive force between said (1) adhesive agent layer and (3) base material by irradiation of a radiation.
[0017]
The adhesive according to any one of the above, wherein the ratio of the film thicknesses of (1) the adhesive layer and (2) the adhesive layer is (1) adhesive layer / (2) adhesive layer = 0.01 to 0.5 Sheet.
[0018]
A semiconductor device in which a semiconductor element and a semiconductor mounting support member are bonded using the adhesive sheet according to any one of the above.
[0019]
A process of attaching the adhesive sheet according to any one of the above to a semiconductor wafer via the adhesive layer (2);
(2) dicing the semiconductor wafer to attach an adhesive layer and an adhesive layer;
(3) After dicing, irradiating the adhesive sheet with radiation to cure the adhesive layer to form a semiconductor element, and then peeling the substrate;
(4) The step of bonding the adhesive sheet and the semiconductor element with the adhesive layer and the supporting member for mounting the semiconductor element together with the adhesive sheet;
A method of manufacturing a semiconductor device including:
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The adhesive sheet of the present invention comprises (1) (A) an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, (B) a high molecular weight component containing a functional monomer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, and (C) a base by irradiation with radiation. And (2) (A) an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and (B) an adhesive layer containing a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more. And (3) A radiation-polymerizable and heat-polymerizable adhesive sheet comprising a substrate.
[0021]
This adhesive sheet has a sufficient adhesive force that the semiconductor element does not scatter during dicing, and then irradiates with radiation to control the adhesive force between the adhesive layer and the substrate, thereby picking up the sheet. This satisfies the conflicting requirement of having a low adhesive strength that does not damage each element, and each process of dicing and die bonding can be completed with a single film.
[0022]
The (A) epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is cured and has an adhesive action. Bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy, novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin, and the like can be used. Moreover, what is generally known, such as a polyfunctional epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a heterocyclic ring-containing epoxy resin, or an alicyclic epoxy resin, can be applied.
[0023]
As such an epoxy resin, as bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 807, 815, 825, 827, 828, 834, 1001, 1004, 1007, 1009 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., DER- manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. 330, 301, 361, YD8125, YDF8170 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. and the like. Examples of phenol novolac type epoxy resins include Epicoat 152,154 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DEN-438 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., and o-cresol novolac type epoxy resin. Examples of the resin include EOCN-102S, 103S, 104S, 1012, 1025, and 1027 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., YDCN701, 702, 703, and 704 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. As the polyfunctional epoxy resin, Epon 1031S manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Araldite 0163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Denacor EX-611, 614, 614B, 622, 512, 521, 421 manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd. 411, 321 and the like. As an amine type epoxy resin, Epicod 604 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., TETRAD-X, TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., ELM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. -120 and the like. Examples of the heterocyclic ring-containing epoxy resin include ERL4234, 4299, 4221, and 4206 manufactured by UCC, such as Araldite PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
As the (A) epoxy resin curing agent used in the present invention, a known curing agent that is usually used can be used. For example, bisphenols having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule such as amines, polyamides, acid anhydrides, polysulfides, boron trifluoride, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, phenol novolac resins, bisphenol A Examples thereof include phenolic resins such as novolak resin or cresol novolak resin. Phenol resins such as phenol novolac resin, bisphenol A novolak resin, and cresol novolac resin are particularly preferable in terms of excellent electric corrosion resistance when absorbing moisture.
[0025]
Preferable phenol resin curing agents include, for example, trade names: Phenolite LF2882, Phenolite LF2822, Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2149, Phenolite VH-4150, Phenolite, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Light VH4170 etc. are mentioned.
[0026]
The high molecular weight component containing a functional monomer (B) having a weight average molecular weight of 100,000 or more used in the present invention contains a functional monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and has a weight average molecular weight of 100,000 or more. An epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer or the like is preferable, and is preferably incompatible with the epoxy resin.
[0027]
As the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer, for example, a (meth) acrylic ester copolymer, acrylic rubber or the like can be used, and acrylic rubber is more preferable. Acrylic rubber is a rubber mainly composed of an acrylate ester and mainly composed of a copolymer such as butyl acrylate and acrylonitrile, a copolymer such as ethyl acrylate and acrylonitrile, or the like.
[0028]
As the functional monomer, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferably used. Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more include HTR-860P-3 manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.
[0029]
The amount of the repeating unit containing an epoxy resin such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferably 0.5 to 6.0% by weight, more preferably 0.5 to 5.0% by weight, and 0.8 to 5.0% by weight. Is particularly preferred. When the amount of the epoxy group-containing repeating unit is within this range, the adhesive force can be secured and gelation can be prevented.
[0030]
Examples of the functional monomer include, in addition to glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. . In the present invention, ethyl (meth) acrylate refers to both ethyl acrylate and ethyl methacrylate. The mixing ratio in the case of using a combination of functional monomers is determined in consideration of the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer, and Tg is −10 ° C. or higher. It is preferable. This is because when the Tg is −10 ° C. or higher, the tackiness of the adhesive layer in the B-stage state is appropriate, and there is no problem in handling properties.
[0031]
When the above monomer is polymerized to produce a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more containing the (B) functional monomer, the polymerization method is not particularly limited. For example, pearl polymerization, solution polymerization, etc. Can be used.
[0032]
In the present invention, the weight average molecular weight of the high molecular weight component containing the (B) functional monomer is 100,000 or more, preferably 300,000 to 3,000,000, and more preferably 500,000 to 2,000,000. . When the weight average molecular weight is in this range, the strength, flexibility, and tackiness of a sheet or film are appropriate, and the flow filling property is appropriate, so that the circuit fillability of wiring can be ensured. In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
[0033]
In addition, the amount of the high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more including (B) the functional monomer is 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epoxy resin and the epoxy resin curing agent. preferable. When it is in this range, it is possible to ensure the elastic modulus and the flowability during molding, and the handleability at high temperatures can be sufficiently obtained. The amount of the high molecular weight component used is more preferably 15 to 350 parts by weight, and particularly preferably 20 to 300 parts by weight.
[0034]
The compound that generates a base upon irradiation with radiation (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates a base upon irradiation. As the base to be generated, a strongly basic compound is preferable in terms of reactivity and curing speed. In general, a pKa value that is a logarithm of an acid dissociation constant is used as a basic index, and a base having a pKa value in an aqueous solution of 7 or more is preferable, and a base of 9 or more is more preferable.
[0035]
Examples of such basicity include imidazole derivatives such as imidazole, 2,4-dimethylimidazole and 1-methylimidazole, piperazine derivatives such as piperazine and 2,5-dimethylpiperazine, piperidine, and 1,2-dimethylpiperidine. Piperidine derivatives such as proline derivatives, trialkylamine derivatives such as trimethylamine, triethylamine, and triethanolamine, pyridine derivatives substituted with an amino group or alkylamino group at the 4-position, such as 4-methylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, Pyrrolidine derivatives such as pyrrolidine and n-methylpyrrolidine, alicyclic amine derivatives such as triethylenediamine and 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU), benzylmethylamine, benzyldimethyla Emissions, and the like benzylamine derivatives such as benzyl diethylamine.
[0036]
Examples of the compounds generated by irradiation with the basic compound include Journal of Photopolymer Science and Technology 12, 313-314 (1999) and Chemistry of Materials 11, 170-176 (1999). The quaternary ammonium salt derivatives described can be used. Since these produce highly basic trialkylamines by irradiation with actinic rays, they are optimal for curing epoxy resins.
[0037]
Further, carbamic acid derivatives described in Journal of American Chemical Society 118, 12925 (1996), Polymer Journal 28, 795 (1996), and the like can be used.
[0038]
Moreover, 2-methyl-1 (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one commercially available as an oxime derivative that generates a primary amino group upon irradiation with actinic rays and a photoradical generator (Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), hexaarylbisimidazole derivative (halogen, alkoxy A substituent such as a group, a nitro group, or a cyano group may be substituted with a phenyl group), a benzoisoxazolone derivative, or the like.
[0039]
In addition to the base generator by the actinic ray, a basic compound is generated by photo-Fries rearrangement, photo-Claisen rearrangement (photo-Cleisen rearrangement), Curtius rearrangement (Curtius rearrangement), and Stevens rearrangement (Stevens rearrangement), thereby curing the epoxy resin It can be carried out.
[0040]
The base generator may be used as a low molecular compound having a molecular weight of 500 or less, or a compound introduced into the main chain and side chain of a polymer. The molecular weight in this case is preferably a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 30,000, from the viewpoints of adhesiveness and fluidity as an adhesive.
[0041]
Since these compounds do not show reactivity with an epoxy resin in a state where they are not irradiated with radiation at room temperature, they have a feature of excellent storage stability at room temperature.
[0042]
The adhesive layer and the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention have a storage elastic modulus of 10 to 2000 MPa at 25 ° C. and preferably 3 to 50 MPa at 260 ° C. at the stage of heat curing. The elastic modulus at 25 ° C. is more preferably 20 to 1900 MPa, and particularly preferably 50 to 1800 MPa. Further, the elastic modulus at 260 ° C. is more preferably 5 to 50 MPa, and particularly preferably 7 to 50 MPa. When the storage elastic modulus is in this range, the effect of relaxing the thermal stress generated by the difference in the thermal expansion coefficient between the semiconductor element and the support member is maintained, and the occurrence of peeling and cracks can be suppressed, and the adhesive and The handling property of the adhesive, the thickness accuracy of the adhesive layer adhesive layer, and the occurrence of reflow cracks can be suppressed.
[0043]
This storage elastic modulus is, for example, using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology Co., Ltd.), applying a tensile load to the cured adhesive, and having a frequency of 10 Hz and a heating rate of 5 to 10 ° C./min. The measurement can be performed in a temperature-dependent measurement mode in which measurement is performed from −50 ° C. to 300 ° C. under the following conditions.
[0044]
The ratio of the film thicknesses of the (1) adhesive layer and (2) adhesive layer of the present invention is (1) adhesive layer / (2) adhesive layer = 0.01 to 0.5, preferably 0. 0.02-0.3, more preferably 0.03-0.2. If it is 0.01 or less, the adhesive force between the adhesive layer and the substrate tends to decrease, and if it is 0.5 or more, the cost tends to increase.
[0045]
Moreover, a hardening accelerator can also be added to the adhesive layer and adhesive layer which form the adhesive sheet of this invention. There are no particular limitations on the curing accelerator, and imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazoletetraphenylborate, 1,8-diazabicyclo ( 5,4,0) undecene-7-tetraphenylborate and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
0.1-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) epoxy resin and epoxy resin hardening | curing agent, and, as for the addition amount of a hardening accelerator, 0.2-3 weight part is more preferable. When the addition amount is within this range, both curability and storage stability can be achieved.
[0047]
A high molecular weight resin compatible with an epoxy resin can be added to the adhesive layer and the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention for the purpose of improving flexibility and reflow crack resistance. Such high molecular weight resin is not particularly limited, and examples thereof include phenoxy resin, high molecular weight epoxy resin, and ultra high molecular weight epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The amount of the high molecular weight resin compatible with the epoxy resin is preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. Within this range, the Tg of the epoxy resin layer can be secured.
[0049]
In addition, an inorganic filler is added to the adhesive layer and the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention for the purpose of improving the handleability, improving the thermal conductivity, adjusting the melt viscosity and imparting thixotropic properties. You can also. The inorganic filler is not particularly limited. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, Examples thereof include boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, and the like, and the shape of the filler is not particularly limited. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Among these, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica and the like are preferable for improving thermal conductivity. For the purpose of adjusting melt viscosity and imparting thixotropic properties, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, crystallinity Silica, amorphous silica and the like are preferable.
[0051]
The amount of the inorganic filler used is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive layer or the adhesive layer. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of addition tends not to be obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, the storage elastic modulus of the adhesive layer or the adhesive layer is increased, the adhesive property is decreased, and the electrical properties due to the remaining voids are reduced. There is a tendency to cause problems such as decline.
[0052]
In addition, various coupling agents can be added to the adhesive layer and the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention in order to improve interfacial bonding between different materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based, and among them, a silane-based coupling agent is preferable because it is highly effective.
[0053]
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldi Ethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, Nphenyl-γ-aminopropylto Methoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3-4,5-dihydroimidazol-1-yl -Propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyldimethoxysilane, 3- Anopropyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, amyltrichlorosilane , Octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane , Octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyldimethoxy Silane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl isocyanate, methylsilyl triisocyanate, vinylsilyl triisocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane isocyanate, etc. can be used alone. Alternatively, two or more types can be used in combination.
[0054]
Examples of the titanium-based coupling agent include isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl Phenyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tris (n-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyl) Oxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, dic Ruphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium Octylene glycolate, Titanium lactate ammonium salt, Titanium lactate, Titanium lactate ethyl ester, Titanium chili ethanolamate, Polyhydroxy titanium stearate, Tetramethyl orthotitanate, Tetraethyl orthotitanate, Tetarapropyl orthotitanate, Tetraisobutyl orthotitanate, Stearyl Titanate, cresyl titanate monomer, cresyl titanate , Diisopropoxy-bis (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolamino titanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxy titanium polymer, tri-n-butoxy titanium mono A stearate polymer, tri-n-butoxy titanium monostearate, etc. can be used, and it can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0055]
Examples of the aluminum coupling agent include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum toys (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetate). Nate), aluminum = monoisopropoxy monooroxyethyl acetoacetate, aluminum-di-n-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum chelate compounds such as aluminum-di-iso-propoxide-monoethyl acetoacetate, aluminum isopropylate, Mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum-sec-butyrate, aluminum It can be used such as aluminum alcoholate such Muechireto, alone or in combination of two or more kinds may be used.
[0056]
It is preferable that the usage-amount of the said coupling agent shall be 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of (A) epoxy resin and an epoxy resin hardening | curing agent from the surface of the effect, heat resistance, and cost.
[0057]
An ion scavenger may be further added to the adhesive layer and adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption. Such an ion scavenger is not particularly limited, for example, triazine thiol compound, bisphenol-based reducing agent, etc., a compound known as a copper damage preventing agent for preventing copper ionization and dissolution, zirconium-based And inorganic ion adsorbents such as antimony bismuth-based magnesium aluminum compounds.
[0058]
The amount of the ion scavenger used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epoxy resin and the epoxy resin curing agent, from the viewpoint of the effect of addition, heat resistance, cost, and the like.
[0059]
The adhesive sheet of the present invention can be obtained by dissolving or dispersing the composition forming the adhesive sheet in a solvent to form a varnish, applying the composition on a base film and heating to remove the solvent.
[0060]
The base material used for the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include plastic films such as polytetrafluoroethylene film, polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film, and polyimide film. Be
[0061]
The adhesive sheet of the present invention irradiates the adhesive sheet with radiation after completion of the dicing process, polymerizes and cures the radiation-polymerizable adhesive sheet, and reduces the adhesive force between the adhesive sheet and the substrate interface, thereby picking up the semiconductor element. It is what makes it possible.
[0062]
The adhesive sheet of the present invention can be obtained by dissolving or dispersing the composition forming the adhesive sheet in a solvent to form a varnish, applying the composition on a base film and heating to remove the solvent.
[0063]
Further, the solvent for varnishing is not particularly limited, but considering the volatility during film production, for example, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, It is preferable to use a solvent having a relatively low boiling point such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene. In addition, for the purpose of improving the coating properties, for example, a solvent having a relatively high boiling point such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
For the production of the varnish when the inorganic filler is added, it is preferable to use a raking machine, a three-roll, a ball mill, a bead mill or the like in consideration of the dispersibility of the inorganic filler, or a combination thereof. You can also Moreover, after mixing an inorganic filler and a low molecular weight raw material beforehand, the mixing time can also be shortened by mix | blending a high molecular weight raw material. Further, after the varnish is formed, the bubbles in the varnish can be removed by vacuum degassing or the like.
[0065]
As a method for applying the varnish to the base film, a known method can be used, and examples thereof include a knife coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a bar coating method, and a curtain coating method. .
[0066]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an adhesive sheet, 5-250 micrometers is preferable for both an adhesive layer and a base material layer. If the thickness is less than 5 μm, the stress relaxation effect tends to be poor. If the thickness is more than 250 μm, it is not economical and the demand for miniaturization of the semiconductor device cannot be met.
[0067]
Moreover, in order to obtain a desired sheet thickness, the adhesive sheet of the present invention may be further provided so that one or more adhesive layers or adhesive layers are sandwiched between the semiconductor wafer and the adhesive layer. In this case, as the adhesive layer provided as desired, in addition to those prepared by the above method, those prepared by a conventionally known method can be used. As the adhesive layer provided as desired, a commercially available adhesive sheet such as a polyimide-based, silicon oligomer-based, rubber-epoxy-based, or epoxy-based adhesive can be used. However, it is necessary to consider a bonding condition that does not cause peeling between the adhesive or the adhesives or between the adhesive and the adhesive based on a conventionally known technique.
[0068]
When the adhesive sheet having the structure as described above is irradiated with radiation, the adhesive strength at the interface between the base material and the adhesive sheet is greatly reduced after the radiation irradiation, and the base film of the adhesive sheet is easily retained with the adhesive layer held on the semiconductor element. Can be picked up from.
[0069]
The adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention may be combined with heating for the purpose of accelerating the curing reaction simultaneously with radiation irradiation or after radiation irradiation, in addition to the method of reducing the adhesive strength of the substrate only by radiation irradiation. By using heating together, the adhesive strength can be reduced at a lower temperature and in a shorter time. Although heating temperature will not be restrict | limited especially if it is below the decomposition point of an adhesive bond layer, The temperature of 50-170 degreeC is preferable.
[0070]
Next, the usage method of the adhesive sheet which concerns on this invention is demonstrated. An adhesive and an adhesive are separately applied on the base films 1 and 4, respectively, and an adhesive layer (FIG. 1) provided with the base film and an adhesive layer (FIG. 2) provided with the base film are provided. After the production, the above two layers can be laminated to obtain an adhesive sheet (FIG. 3), or the adhesive layer varnish is applied on the adhesive layer (FIG. 1) provided with the base film. It is also possible to use a method of applying an adhesive layer varnish on an adhesive layer (FIG. 2) provided with a base film. After producing the adhesive layer (FIG. 1) provided with the said base film and the adhesive layer (FIG. 2) provided with the base film, the said 2 layers are laminated | stacked and the method of obtaining an adhesive sheet (FIG. 3) is obtained. When selected, since the base film 4 is peeled off in the step of attaching the semiconductor wafer thereafter, the base film 4 / is compared with the base film 1 / adhesive adhesive interface and the adhesive / adhesive interface. It is important to select a base film so that the adhesiveness at the adhesive interface is minimized. As shown in FIG. 4, after the semiconductor wafer A to be diced is pasted on the upper surface of the adhesive layer, the dicing, cleaning, and drying steps are performed on the semiconductor wafer A as shown in FIG. Is added. At this time, since the semiconductor wafer A is sufficiently adhered and held on the adhesive sheet by the adhesive layer 3, the semiconductor wafer A does not fall off during the above steps.
[0071]
Next, as shown in FIG. 6, radiation B is applied to the adhesive layer 2 of the adhesive sheet, and a part or most of the radiation-polymerizable adhesive sheet is polymerized and cured. In this case, heating may be used in combination with the purpose of accelerating the curing reaction simultaneously with irradiation or after irradiation. By using heating together, the adhesive strength can be reduced at a lower temperature and in a shorter time. Although heating temperature will not be restrict | limited especially if it is below the thermal decomposition temperature of an adhesive bond layer, The temperature of 50-170 degreeC is preferable.
[0072]
Irradiation to the adhesive sheet is performed from the surface of the base film 1 on which the adhesive layer 2 is not provided. Therefore, as described above, when UV is used as the radiation, the base film 1 needs to be light transmissive, but when EB is used as the radiation, the base film 2 is not necessarily light transmissive. There is no need.
[0073]
After the irradiation, the semiconductor elements A1, A2, A3 to be picked up are picked up by, for example, a suction collet 4. At this time, the semiconductor elements A1, A2, and A3 to be picked up can be pushed up from the lower surface of the base film 1 by, for example, a needle bar. Since the adhesive force between the semiconductor element A1 and the adhesive layer 3 is larger than the adhesive force between the adhesive layer 2 and the base film 1, when the semiconductor element A1 is picked up, the adhesive layer 2 The adhesive layer 3 is peeled off in a state of being attached to the lower surface of the semiconductor element A1 (see FIG. 8). Next, the semiconductor element is placed on the semiconductor element mounting support member 5 via the adhesive layer 2 and the adhesive layer 3 and heated. The adhesive layer 2 and the adhesive layer 3 exhibit an adhesive force by heating, and the adhesion between the semiconductor element and the semiconductor element mounting support member is completed (see FIG. 9).
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited to these.
(Synthesis Example 1)
30 g of 2-nitrobenzyl alcohol was stirred and dissolved in 300 g of tetrahydrofuran at room temperature using a magnetic stirrer. A solution consisting of 24.5 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 100 g of tetrahydrofuran was added dropwise to this solution over 30 minutes, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Thereafter, a Liebig cooling tube was set and reacted for 2 hours while heating to 60 ° C. in an oil bath. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and concentrated using a rotary evaporator until the reaction solution was halved.
[0075]
When the obtained concentrate was added to 1000 parts by weight of n-hexane, a white precipitate was obtained. The precipitate was suction filtered and dried overnight at 60 ° C. under vacuum to obtain the desired 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative. The yield was 49.5 g (yield 91%).
[0076]
(Synthesis Example 2)
Add p-nitrobenzoic acid methyl ester (2.00 g, 11 mmol), N, N-dimethylhydrazine (0.66 g, 11 mmol), phenylglycidyl ether (1.66 g, 11 mmol) to tert-butanol (15.0 g). After stirring at 50 ° C. for 10 hours and further stirring at room temperature (25 ° C.) for 48 hours, a white precipitate was formed. This was filtered off, washed twice with ethyl acetate, and dried in a vacuum dryer to obtain an amine imide compound. The yield was 3.67 g, the yield was 85%, and the melting point was 146-147 ° C.
[0077]
(Production Example 1)
Epicoat 828 (Oilized Shell Epoxy, trade name, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) 45 parts by weight, ESCN195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name, cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 195) 15 Parts by weight, priofen LF2882 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol A novolac resin), 40 parts by weight, phenototo YP-50 (trade name, Toto Kasei Co., Ltd., phenoxy resin, molecular weight 50,000) 15 Parts by weight, HTR-860P-3 (trade name of Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1 million, Tg-7 ° C.) 150 parts by weight, Curesol 2PZ-CN (product of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) Name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.5 part by weight, NUC A-18 7 (Nippon Unicar Co., Ltd., product name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 0.7 parts by weight, methyl ethyl ketone was added and mixed by stirring, followed by vacuum degassing. This varnish is applied onto a 75 μm thick polyethylene terephthalate film (Teijin DuPont Films, Teijin Purex: S31) which has been subjected to a release treatment, and is heated and dried at 140 ° C. for 5 minutes to provide a base film. A film-like adhesive layer (F-1) in a B stage state having a thickness of 50 μm was obtained.
[0078]
(Production Example 2)
15 parts by mass of YD8125 (trade name, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 175, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 45 parts by mass of YDCN703 (trade name, cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 210) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Orphen LF2882 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol A novolac resin) 40 parts by mass, Phenototo YP-50 (trade name, Toto Kasei Co., Ltd., phenoxy resin, molecular weight 50,000), 15 parts by mass, HTR -860P-3 (Teikoku Chemical Industry Co., Ltd. trade name, epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1 million, Tg-7 ° C) 150 parts by mass, Curesol 2PZ-CN (Shikoku Chemicals Co., Ltd. trade name, 1- Cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.5 parts by mass, NUC A-187 (Nihon Unicar ( Co., Ltd., trade name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) To a composition consisting of 0.7 parts by mass, methyl ethyl ketone was added, stirred and mixed, and vacuum degassed. This adhesive varnish was applied onto a 75 μm-thick polyethylene terephthalate film (Teijin DuPont Films Co., Ltd., Teijin Purex: S31) subjected to a release treatment, and heated and dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a base film A film-like adhesive layer (F-2) in a B-stage state having a film thickness of 50 μm was obtained.
[0079]
Example 1
YDCN-703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., o-cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 210) 42.3 parts by weight, priofen LF2882 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol A novolak) Resin) 23.9 parts by weight, HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1 million, Tg-7 ° C.) 44.1 parts by weight, NUC A-187 ( Nippon Unicar Co., Ltd. product name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 0.7 parts by weight, a composition comprising 0.5 parts by weight of the 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative obtained in Synthesis Example 1, Methyl ethyl ketone was added and mixed with stirring, followed by vacuum degassing. This varnish was applied on a polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm (manufactured by Teijin Ltd., Teijin Tetron film: G2-50), and dried by heating at 90 ° C. for 5 minutes. The film thickness provided with the base film was 1 μm. After the film-like adhesive layer in the B-stage state was prepared, the film-like adhesive layer (F-1) in the B-stage state having the film thickness of 50 μm provided with the base film obtained in Production Example 1 was covered with the cover film. As a result, an adhesive sheet (51 μm in total thickness of the adhesive layer and the adhesive layer) (adhesive sheet 1) was obtained.
[0080]
Using the obtained adhesive sheet 1, a semiconductor device sample in which a semiconductor chip and a wiring board using a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material are bonded together with an adhesive sheet (forming solder balls on one side, semiconductor chip and adhesive layer, A wiring board using a polyimide film as a base material and an adhesive layer were bonded so that the adhesive layer was in contact, and the heat resistance and moisture resistance were examined. As a heat resistance evaluation method, reflow crack resistance and a temperature cycle test were applied. Evaluation of reflow cracking resistance was repeated twice by passing the sample through an IR reflow furnace set at a maximum temperature of 240 ° C and holding the temperature for 20 seconds, and allowing it to cool at room temperature. The cracks in the samples were observed visually and with an ultrasonic microscope. The thing which did not generate | occur | produce the crack was set to (circle), and the thing which had generate | occur | produced was set to x. The temperature cycle resistance is that the sample is left in a −55 ° C. atmosphere for 30 minutes and then left in a 125 ° C. atmosphere for 30 minutes. After 1000 cycles, an ultrasonic microscope is used to destroy peeling or cracks. The case where no occurred was marked with ◯, and the case where it occurred was marked with ×. In addition, the humidity resistance evaluation was performed at a temperature of 121 ° C., a humidity of 100%, and 2.03 × 10. 5 This was carried out by observing peeling after treatment for 72 hours in an atmosphere of Pa (pressure cooker test: PCT treatment). The case where peeling was not recognized was marked with ◯, and the case where peeling was observed was marked with ×.
[0081]
On the other hand, the adhesive sheet 1 was stuck on a silicon wafer having a thickness of 150 μm so that the adhesive layer side was in contact with the silicon wafer, and the silicon wafer with the adhesive sheet was placed on a dicing apparatus. Next, the semiconductor wafer was fixed on a dicing apparatus and diced to 5 mm × 5 mm at a speed of 100 mm / sec, and then 500 mJ / cm using a UV-330 HQP-2 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. 2 The chip was exposed from the support film side of the adhesive sheet with the exposure amount and diced with a pickup device, and the chip skipping and pick-up properties during dicing were evaluated.
[0082]
Furthermore, 500 mJ / cm on the silicon wafer with the adhesive sheet. 2 Was exposed from the support film side of the adhesive sheet, and the adhesive strength at the interface between the adhesive sheet and the substrate before and after the exposure was measured at 90 ° peel strength (tensile speed: 50 m / min). These evaluation results are summarized in Table 1.
[0083]
(Example 2)
In Example 1, a base film obtained in Production Example 2 from a B-stage film-like adhesive layer (F-1) having a film thickness of 50 μm provided with the base film obtained in Production Example 1 as a cover film The same operation as in Example 1 was performed except that the film-like adhesive layer (F-2) in a B-stage state having a film thickness of 50 μm was prepared, and an adhesive sheet (the adhesive layer and the adhesive layer were combined) The thickness was 51 μm) (adhesive sheet 2).
Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 2 under the same conditions as in Example 1.
[0084]
(Example 3)
In Example 1, except that the 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative obtained in Synthesis Example 1 was changed to the amine imide compound obtained in Synthesis Example 2, the same operation as in Example 1 was performed, and an adhesive sheet (adhesive layer) And the adhesive layer were 51 μm in thickness) (adhesive sheet 3).
Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 3 under the same conditions as in Example 1.
[0085]
(Example 4)
In Example 3, the base film obtained in Production Example 2 from the B-stage film-like adhesive layer (F-1) having a film thickness of 50 μm provided with the base film obtained in Production Example 1 as the cover film The same operation as in Example 1 was performed except that the film-like adhesive layer (F-2) in a B-stage state having a film thickness of 50 μm was prepared, and an adhesive sheet (the adhesive layer and the adhesive layer were combined) The thickness was 51 μm) (adhesive sheet 4).
Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 4 under the same conditions as in Example 1.
[0086]
(Example 5)
In Example 1, the 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative obtained in Synthesis Example 1 was converted to 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Ciba Specialty Chemicals, product) Except that the name was changed to Irgacure 369), the same operation as in Example 1 was performed to obtain an adhesive sheet (the thickness of the adhesive layer and the adhesive layer combined was 51 μm) (adhesive sheet 5).
Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 5 under the same conditions as in Example 1.
[0087]
(Example 6)
In Example 5, the base film obtained in Production Example 2 from the B-stage film-like adhesive layer (F-1) having a film thickness of 50 μm provided with the base film obtained in Production Example 1 as the cover film The same operation as in Example 1 was performed except that the film-like adhesive layer (F-2) in a B-stage state having a film thickness of 50 μm was prepared, and an adhesive sheet (the adhesive layer and the adhesive layer were combined) The thickness was 51 μm) (adhesive sheet 6).
Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 6 under the same conditions as in Example 1.
[0088]
(Comparative Example 1)
In Example 1, except for the 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative obtained in Synthesis Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, and the adhesive sheet (the thickness of the adhesive layer and the adhesive layer was combined) 51 μm) (adhesive sheet 7) was obtained.
Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 7 under the same conditions as in Example 1.
[0089]
(Comparative Example 2)
Epicoat 828 (Oilized Shell Epoxy, trade name, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) 45 parts by weight, ESCN195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name, cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 195) 15 Parts by weight, priofen LF2882 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol A novolac resin), 40 parts by weight, phenototo YP-50 (trade name, Toto Kasei Co., Ltd., phenoxy resin, molecular weight 50,000) 15 Parts by weight, HTR-860P-3 (trade name of Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1 million, Tg-7 ° C.) 150 parts by weight, Curesol 2PZ-CN (product of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) Name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.5 part by weight, NUC A-18 7 (Nippon Unicar Co., Ltd., product name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 0.7 parts by weight, methyl ethyl ketone was added and mixed by stirring, followed by vacuum degassing. This varnish was applied onto a polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm (manufactured by Teijin Ltd., Teijin Tetron film: G2-50), dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes, and an adhesive sheet (the thickness of the adhesive layer was 50 μm). (Adhesive sheet 8) was obtained.
Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 8 under the same conditions as in Example 1.
[0090]
(Comparative Example 3)
In Example 1, a polyethylene film having a release film thickness of 75 μm from a B-stage film-like adhesive layer (F-1) having a film thickness of 50 μm provided with the base film obtained in Production Example 1 as a cover film. Except for changing to a terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films, Teijin Purex: S31), the same operation as in Example 1 was performed, and an adhesive sheet (adhesive layer thickness 1 μm) (adhesive sheet 9) Got.
Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 9 under the same conditions as in Example 1.
[0091]
From Table 1, the adhesive sheet of the present invention has excellent heat resistance and moisture resistance, no chip skipping during dicing, and good pick-up properties. Furthermore, since the difference in adhesive strength before and after exposure is large, the tolerance of work conditions is large, so the tolerance of work conditions is large and the workability is excellent.
[0092]
[Table 1]
Figure 0004228582
[0093]
【The invention's effect】
The adhesive sheet of the present invention can be used as a dicing tape in the dicing process, as an adhesive having excellent connection reliability in the bonding process of the semiconductor element and the support member, and the difference in thermal expansion coefficient between the support member for mounting semiconductors. It has heat resistance and moisture resistance necessary for mounting a large semiconductor element and is excellent in workability. Moreover, the manufacturing method of the semiconductor device using the adhesive sheet of the present invention can simplify the manufacturing process, and the manufactured semiconductor device mounts a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on a semiconductor mounting support member. It has the heat resistance, moisture resistance and workability necessary for the above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an adhesive layer provided with a base film of an adhesive sheet according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of an adhesive layer provided with a base film of an adhesive sheet according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an example of the adhesive sheet of the present invention.
FIG. 4 shows a state in which a semiconductor wafer is attached to the adhesive sheet according to the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram when the adhesive sheet according to the present invention is used in a dicing process of a semiconductor wafer.
6 shows a state where the adhesive sheet is irradiated with radiation from the back surface after the step shown in FIG. 5;
FIG. 7 shows a step of picking up a semiconductor element after the step shown in FIG. 6;
FIG. 8 shows a picked-up semiconductor element and an adhesive layer.
FIG. 9 shows a state in which a semiconductor element is thermocompression bonded to a semiconductor element mounting support member.
[Explanation of symbols]
1 ... Base film
2 ... Adhesive layer
3. Adhesive layer
4 ... Base film
5 ... Suction collet
6 ... Supporting member for mounting a semiconductor element
A ... Semiconductor wafer
A1, A2, A3 ... Semiconductor element
B ... Radiation

Claims (11)

（１）（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、および（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物を含む粘接着層、および（２）（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を含む接着層及び（３）基材を備えたことを特徴とする放射線重合性及び熱重合性接着シート。(1) (A) an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, (B) a high molecular weight component having a functional monomer and a weight average molecular weight of 100,000 or more, and (C) a viscosity containing a compound that generates a base upon irradiation with radiation. An adhesive layer, and (2) (A) an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, (B) an adhesive layer containing a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more, and (3) a substrate. A radiation-polymerizable and heat-polymerizable adhesive sheet characterized in that it is provided. 前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、エポキシ基含有反復単位を０．５〜６重量％含有するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体である請求項１記載の接着シート。The (B) functional monomer-containing high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more is an epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer containing 0.5 to 6% by weight of an epoxy group-containing repeating unit. The adhesive sheet according to claim 1. 前記（１）粘接着層が、前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１００重量部、前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を１０〜４００重量部、および前記（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物を０．０１〜２００重量部含有する、請求項１または２記載の接着シート。The (1) adhesive layer is composed of 100 parts by weight of the (A) epoxy resin and epoxy resin curing agent, and 10 to 10 high molecular weight components having a weight average molecular weight including the functional monomer (B) of 100,000 or more. The adhesive sheet according to claim 1 or 2, comprising 400 parts by weight and 0.01 to 200 parts by weight of the compound (C) that generates a base upon irradiation with radiation. 前記（２）接着層が、前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１００重量部、および前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を１０〜４００重量部含有する、請求項１または２記載の接着シート。10 to 400 high molecular weight components in which the (2) adhesive layer contains 100 parts by weight of the (A) epoxy resin and epoxy resin curing agent and the (B) functional monomer has a weight average molecular weight of 100,000 or more. The adhesive sheet according to claim 1 or 2, comprising parts by weight. 前記（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物が、水溶液中におけるｐＫaが７以上の塩基を放射線照射によって発生することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の接着シート。The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound (C) that generates a base by irradiation with radiation generates a base having a pKa of 7 or more in an aqueous solution by irradiation with radiation. 前記（１）粘接着層および（２）接着層が、２５℃で１０〜２０００ＭＰａ、および２６０℃で３〜５０ＭＰａの加熱硬化後の貯蔵弾性率を有する、請求項１〜５のいずれ か１項記載の接着シート。The said (1) adhesive layer and (2) adhesive layer have the storage elastic modulus after heat-hardening of 10-2000 Mpa at 25 degreeC, and 3-50 Mpa at 260 degreeC, The any one of Claims 1-5 The adhesive sheet according to item. 前記（１）粘接着層、（２）接着層および（３）基材が、（３）基材／（１）粘接着層／（２）接着層の順で積層されている請求項１〜６のいずれか１項記載の接着シート。The (1) adhesive layer, (2) adhesive layer, and (3) substrate are laminated in the order of (3) substrate / (1) adhesive layer / (2) adhesive layer. The adhesive sheet of any one of 1-6. 放射線の照射により、前記（１）粘接着剤層と（３）基材との間の接着力を制御する請求項１〜７のいずれか１項記載の接着シート。The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein an adhesive force between the (1) adhesive layer and (3) the substrate is controlled by irradiation with radiation. 前記（１）粘接着層及び（２）接着層の膜厚の比が、（１）粘接着層／（２）接着層＝０．０１〜０．５である請求項１〜８のいずれか１項記載の接着シート。The ratio of the film thicknesses of (1) adhesive layer and (2) adhesive layer is (1) adhesive layer / (2) adhesive layer = 0.01-0.5. The adhesive sheet of any one of Claims. 請求項1〜９いずれか１項記載の接着シートを用いて、半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した半導体装置。The semiconductor device which adhere | attached the semiconductor element and the supporting member for semiconductor mounting using the adhesive sheet of any one of Claims 1-9. （１）請求項１〜６のいずれか１項記載の接着シートを、前記（２）接着層を介して半導体ウエハに貼り付ける工程と、
（２）前記半導体ウエハをダイシングして、粘接着層及び接着層付きする工程と、
（３）ダイシング後において、前記接着シートに放射線を照射して前記粘接着層を硬化させ半導体素子を形成、その後前記基材を剥離する工程と、
（４）前記粘接着層及び接着層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを、前記接着シートを会して接着する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。(1) A process of attaching the adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6 to a semiconductor wafer via the (2) adhesive layer;
(2) dicing the semiconductor wafer to attach an adhesive layer and an adhesive layer;
(3) After dicing, irradiating the adhesive sheet with radiation to cure the adhesive layer to form a semiconductor element, and then peeling the substrate;
(4) The step of bonding the adhesive sheet and the semiconductor element with the adhesive layer and the supporting member for mounting the semiconductor element together with the adhesive sheet;
A method of manufacturing a semiconductor device including:
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