JP5333060B2 - Manufacturing method of semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device.
従来、半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材との接合に用いる接着剤層には銀ペーストが主に使用されている。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化・細密化が要求されるようになってきている。さらに、例えば携帯機器等の小型化、高密度化の要求に答えるべく、内部に複数の半導体素子が積層された半導体装置が開発、量産されている。銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、及び接着剤層のボイド発生等のため、上記要求に対処しきれなくなってきている。 Conventionally, a silver paste is mainly used for an adhesive layer used for joining a semiconductor element and a support member for mounting the semiconductor element. However, with the recent miniaturization and high performance of semiconductor elements, the support members used are required to be small and fine. Furthermore, in order to meet the demands for miniaturization and higher density of portable devices, for example, semiconductor devices in which a plurality of semiconductor elements are stacked are being developed and mass-produced. Silver paste cannot cope with the above requirements due to the occurrence of defects during wire bonding due to protrusion or tilting of semiconductor elements, difficulty in controlling the thickness of the adhesive layer, and generation of voids in the adhesive layer. It is coming.
そのため、上記要求に対処するべく、近年、半導体素子と支持部材とを接続するための接着シート(例えば、ダイボンディングフィルム)が使用されるようになってきた(例えば、特許文献1参照)。この接着シートは、例えば、(a)接着層のみからなる構成、(b)基材と接着層とが順次積層された構成、又は、(c)基材と接着層と少なくとも1層以上の保護層とが順次積層された構成等を有している。このような接着シートは、(1)個片貼付け方式、又は(2)ウェハ裏面貼付け方式により半導体装置を製造する際に使用される。なお、以下では、基材と接着層とが順次積層された構成を有する接着シートを用いた場合について説明する。 Therefore, in recent years, an adhesive sheet (for example, a die bonding film) for connecting a semiconductor element and a support member has been used in order to cope with the above requirements (for example, see Patent Document 1). This adhesive sheet has, for example, (a) a configuration composed of only an adhesive layer, (b) a configuration in which a base material and an adhesive layer are sequentially laminated, or (c) protection of at least one layer of the base material and the adhesive layer. It has a configuration in which layers are sequentially stacked. Such an adhesive sheet is used when a semiconductor device is manufactured by (1) individual piece attaching method or (2) wafer back surface attaching method. Hereinafter, a case where an adhesive sheet having a configuration in which a base material and an adhesive layer are sequentially laminated will be described.
(1)個片貼付け方式では、まず、接着シートを任意のサイズに切り出すことで接着シートの個片を得る。この個片を半導体素子搭載用の支持部材に貼り付け、接着シートの基材を剥離することにより接着層付き支持部材を得る。その後、接着層に半導体素子を熱圧着により接合する。支持部材上に複数の半導体素子を積層する場合には、支持部材に貼り付けられた半導体素子に更なる接着シートの個片を貼り付け、基材を剥離することにより接着層を露出させる。この接着層に半導体素子を熱圧着により接合することにより、支持部材上に複数の半導体素子を積層させることができる。 (1) In the individual piece pasting method, first, an individual piece of an adhesive sheet is obtained by cutting the adhesive sheet into an arbitrary size. This individual piece is affixed to a support member for mounting a semiconductor element, and the base material of the adhesive sheet is peeled off to obtain a support member with an adhesive layer. Thereafter, the semiconductor element is bonded to the adhesive layer by thermocompression bonding. When a plurality of semiconductor elements are stacked on the support member, a further piece of an adhesive sheet is attached to the semiconductor element attached to the support member, and the adhesive layer is exposed by peeling the substrate. A plurality of semiconductor elements can be stacked on the support member by bonding the semiconductor elements to the adhesive layer by thermocompression bonding.
(2)ウェハ裏面貼付け方式では、接着シートを半導体ウェハの回路面とは反対側の面(裏面)全体に貼り付けた後に、ダイサーにて半導体ウェハ及び接着シートを個片化し、接着シートの基材を剥離することにより接着層付き半導体素子を得る。この接着層付き半導体素子を、接着層を介して支持部材に貼り付け、熱圧着により接合する。支持部材上に複数の半導体素子を積層する場合には、更なる接着層付き半導体素子を、支持部材に貼り付けられた半導体素子に接着層を介して貼り付け、熱圧着により接合する。これにより、支持部材上に複数の半導体素子を積層させることができる。 (2) In the wafer back surface pasting method, after the adhesive sheet is pasted on the entire surface (back surface) opposite to the circuit surface of the semiconductor wafer, the semiconductor wafer and the adhesive sheet are separated into pieces by a dicer, and the base of the adhesive sheet is obtained. A semiconductor element with an adhesive layer is obtained by peeling the material. The semiconductor element with the adhesive layer is attached to the support member via the adhesive layer, and bonded by thermocompression bonding. When a plurality of semiconductor elements are stacked on the support member, a further semiconductor element with an adhesive layer is attached to the semiconductor element attached to the support member via the adhesive layer, and bonded by thermocompression bonding. Thereby, a some semiconductor element can be laminated | stacked on a supporting member.
上記(1),(2)のいずれかの方法にて半導体素子を支持部材に貼り付けた後、必要に応じて、接着層を適宜熱硬化させ、加熱しながらワイヤボンディングにより半導体素子と支持部材とを電気的に接合する。さらに、半導体素子を覆うように、支持部材の一方の面又は両面を樹脂により封止し、樹脂を硬化させることにより半導体装置を得る。 After the semiconductor element is attached to the support member by any one of the above methods (1) and (2), if necessary, the adhesive layer is appropriately heat-cured, and the semiconductor element and the support member are bonded by wire bonding while heating. And are electrically joined. Furthermore, the semiconductor device is obtained by sealing one surface or both surfaces of the support member with a resin so as to cover the semiconductor element and curing the resin.
また、支持部材上に複数の半導体素子が積層された構成を有する半導体装置は、通常、半導体素子の回路面が支持部材とは反対側を向いた構造(フェイスアップ構造)を有している。このため、半導体素子を搭載する際に強い荷重をかけて熱圧着すると半導体素子の回路を損傷するおそれがあるので、比較的低荷重(1つの半導体素子あたり3×9.8N以下)にて熱圧着することが好ましい。そのため、熱圧着の工程だけで支持部材の表面に形成された凹凸の凹部内に接着層を完全に充填(追従)させることは困難である。そこで、樹脂封止工程の前に接着層を完全に硬化させることなく、樹脂封止工程の温度及び圧力により、接着層を支持部材の凹部内に充填させる封止充填方式が採用されている。 In addition, a semiconductor device having a configuration in which a plurality of semiconductor elements are stacked on a support member usually has a structure (face-up structure) in which the circuit surface of the semiconductor element faces away from the support member. For this reason, there is a risk of damaging the circuit of the semiconductor element if thermocompression is applied with a strong load when mounting the semiconductor element, so heat is applied at a relatively low load (3 × 9.8 N or less per semiconductor element). It is preferable to crimp. For this reason, it is difficult to completely fill (follow) the adhesive layer into the concave and convex portions formed on the surface of the support member only by the thermocompression bonding process. Therefore, a sealing filling method is adopted in which the adhesive layer is filled in the recesses of the support member by the temperature and pressure of the resin sealing step without completely curing the adhesive layer before the resin sealing step.
しかしながら、半導体素子の積層数を増やすと、例えば、樹脂封止工程より前の工程で接着層に与えられる熱履歴が増加するため、当初の予想よりも接着層が硬化し、樹脂封止工程における接着層の充填性が低下する傾向にある。その結果、接着層と支持部材との間にボイドが多く発生し、半導体装置の製造歩留まりが低下してしまう。また、半導体素子の積層数を増やすと、例えば、半導体装置を実装する際の高温加熱(例えば、はんだのリフロー処理)により接着層が支持部材から剥離し易くなる傾向にある。その結果、半導体装置の製造歩留まりは低下してしまう。 However, when the number of stacked semiconductor elements is increased, for example, the heat history given to the adhesive layer in the process prior to the resin sealing process increases, so the adhesive layer hardens more than originally expected, and in the resin sealing process The filling property of the adhesive layer tends to be lowered. As a result, many voids are generated between the adhesive layer and the support member, and the manufacturing yield of the semiconductor device is reduced. Further, when the number of stacked semiconductor elements is increased, for example, the adhesive layer tends to be peeled off from the support member by high-temperature heating (for example, solder reflow processing) when mounting the semiconductor device. As a result, the manufacturing yield of the semiconductor device decreases.
これまで、上述の歩留まりの低下を防止すべく、接着層と支持部材との密着性、及び、支持部材の凹凸の凹部に対する接着層の充填性を両方確保するための指針は不十分であった。このため、接着層が支持部材から剥離し難く、しかも接着層と支持部材との間におけるボイドの発生を抑制できる接着シートの開発効率は極めて悪かった。 Until now, in order to prevent the above-mentioned decrease in yield, the guidelines for ensuring both the adhesion between the adhesive layer and the support member and the filling property of the adhesive layer with respect to the concave and convex portions of the support member have been insufficient. . For this reason, the development efficiency of the adhesive sheet in which the adhesive layer is difficult to peel from the support member and the generation of voids between the adhesive layer and the support member can be suppressed is extremely poor.
本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、高温加熱した場合及び加熱していない場合に接着層が半導体素子搭載用の支持部材から十分剥離し難く、しかも支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して接着層を十分良好に充填可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the adhesive layer is hardly peeled off from the supporting member for mounting the semiconductor element when heated at high temperature and when not heated, and is formed on the surface of the supporting member. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device capable of sufficiently satisfactorily filling an adhesive layer with respect to the concave and convex portions.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、接着層を備えた接着シートにおいて、接着層に含有される接着剤組成物の引張弾性率、180℃における溶融粘度及び170℃で1時間加熱した後の180℃における溶融粘度が特定の範囲であることによって、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research, the inventors of the present invention heated an adhesive sheet having an adhesive layer at a tensile elastic modulus of the adhesive composition contained in the adhesive layer, a melt viscosity at 180 ° C., and 170 ° C. for 1 hour. Later, it was found that the above object could be achieved by the melt viscosity at 180 ° C. being in a specific range, and the present invention was completed.
本発明の接着シートは、半導体素子を半導体素子搭載用の支持部材上に搭載するための熱硬化型の接着層を備えた接着シートであって、接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の接着剤組成物の260℃における引張弾性率が0.5〜500MPaであり、接着剤組成物が下記式(1)及び(2)で表される条件を満たす。ここで、「硬化後の接着剤組成物」とは十分に硬化した接着剤組成物を意味し、「硬化前の接着剤組成物」とは半硬化の接着剤組成物を含むものである。
1.0×103≦η1≦1.0×107 (1)
1.0×103≦η2≦1.0×107 (2)
[式中、η1は硬化前の接着剤組成物の180℃における溶融粘度(単位:Pa・s)を示し、η2は硬化前の接着剤組成物を170℃で1時間加熱した後の180℃における溶融粘度(単位:Pa・s)を示す。]
The adhesive sheet of the present invention is an adhesive sheet provided with a thermosetting adhesive layer for mounting a semiconductor element on a support member for mounting a semiconductor element, the adhesive layer containing an adhesive composition and cured The tensile modulus of elasticity of the subsequent adhesive composition at 260 ° C. is 0.5 to 500 MPa, and the adhesive composition satisfies the conditions represented by the following formulas (1) and (2). Here, the “cured adhesive composition” means a sufficiently cured adhesive composition, and the “adhesive composition before curing” includes a semi-cured adhesive composition.
1.0 × 10 3 ≦ η1 ≦ 1.0 × 10 7 (1)
1.0 × 10 3 ≦ η2 ≦ 1.0 × 10 7 (2)
[In the formula, η1 indicates the melt viscosity (unit: Pa · s) of the adhesive composition before curing at 180 ° C., and η2 indicates 180 ° C. after heating the adhesive composition before curing at 170 ° C. for 1 hour. The melt viscosity (unit: Pa · s) is shown. ]
ここで、上記「引張弾性率」は、JIS K7127に準じて測定されるものであり、具体的には、レオメトリックス社製の粘弾性アナライザー(RSA−2)を用いて、昇温速度5℃/min、周波数1Hzの条件で測定した値である。接着シートが例えば接着層のみからなる場合、当該接着層について上記「引張弾性率」を測定する。また、例えば基材、粘着層及び接着層が順に積層されてなる接着シートの場合、基材側から粘着層に放射線を照射することにより粘着層から接着層を剥離し、当該接着層について上記「引張弾性率」を測定する。また、例えば基材及び粘接着層からなる接着シートの場合、基材側から粘接着層に放射線を照射することにより基材から粘接着層を剥離し、当該粘接着層について上記「引張弾性率」を測定する。いずれの場合も、接着層又は粘接着層の接着剤組成物を175℃で5時間空気中において硬化処理し、それでも十分に硬化しない場合には、例えば175℃で8時間、又は必要に応じてそれ以上の時間をかけて接着剤組成物を十分に硬化させ、硬化後の接着剤組成物を測定に使用する。また、例えば、接着層又は粘接着層が薄いために取扱いが困難な場合には、熱ラミネート等を用いて複数の接着層又は粘接着層を積層することによって取扱いが容易になる。熱ラミネート後の接着層又は粘接着層の厚みは特に制限されないが、100〜200μm程度が好ましい。上記「引張弾性率」に用いるサンプルサイズは、40mm×10mmである。 Here, the above-mentioned “tensile modulus” is measured according to JIS K7127. Specifically, using a viscoelasticity analyzer (RSA-2) manufactured by Rheometrics, the heating rate is 5 ° C. This is a value measured under the conditions of / min and a frequency of 1 Hz. When the adhesive sheet is composed of only an adhesive layer, for example, the “tensile modulus” is measured for the adhesive layer. Further, for example, in the case of an adhesive sheet in which a base material, an adhesive layer, and an adhesive layer are sequentially laminated, the adhesive layer is peeled from the adhesive layer by irradiating the adhesive layer with radiation from the base material side. "Tensile modulus" is measured. Also, for example, in the case of an adhesive sheet composed of a substrate and an adhesive layer, the adhesive layer is peeled from the substrate by irradiating the adhesive layer with radiation from the substrate side, and the adhesive layer is the above Measure “tensile modulus”. In any case, when the adhesive composition of the adhesive layer or the adhesive layer is cured in air at 175 ° C. for 5 hours and still does not sufficiently cure, for example, at 175 ° C. for 8 hours, or as necessary Then, the adhesive composition is sufficiently cured over a longer period of time, and the cured adhesive composition is used for measurement. For example, when handling is difficult because the adhesive layer or the adhesive layer is thin, the handling is facilitated by laminating a plurality of adhesive layers or adhesive layers using a thermal laminate or the like. The thickness of the adhesive layer or the adhesive layer after heat lamination is not particularly limited, but is preferably about 100 to 200 μm. The sample size used for the “tensile modulus” is 40 mm × 10 mm.
また、上記「溶融粘度」は、1946年度のJournal of Applied Physics第17巻、458〜471頁に記載された平行平板プラストメータ法により測定、算出される値である。硬化前の接着剤組成物の溶融粘度(η)は、当該接着剤組成物からなる半径(r)の接着フィルムに荷重を一定時間加え、接着フィルムの厚さの変化を測定し、下記数式(a)を用いることにより算出される。
Z0:荷重を加える前の接着フィルムの厚さ
Z:荷重を加えた後の接着フィルムの厚さ
V:接着フィルムの体積
F:加えた荷重の大きさ
t:荷重を加えた時間
接着シートが例えば接着層のみからなる場合、当該接着層について上記「溶融粘度」を測定する。また、例えば基材、粘着層及び接着層が順に積層されてなる接着シートの場合、基材側から粘着層に放射線を照射することにより粘着層から接着層を剥離し、当該接着層について上記「溶融粘度」を測定する。また、例えば基材及び粘接着層からなる接着シートの場合、基材側から粘接着層に放射線を照射することにより基材から粘接着層を剥離し、当該粘接着層について上記「溶融粘度」を測定する。いずれの場合も、接着層又は粘接着層単独で測定可能であるが、例えば厚さが薄い場合には、加圧前後の厚さの変化が小さいので、算出される上記「溶融粘度」の値の誤差が大きくなる。よって、複数の接着層又は粘接着層を熱ラミネートにより積層し、積層された接着層又は粘接着層について上記「溶融粘度」を測定することが好ましい。また、接着層又は粘接着層の表面積が大き過ぎると、全面を均一に加圧することが困難であるため、接着層又は粘接着層は5〜15mmφ程度の大きさであることが好ましい。上記「溶融粘度」の測定に際しては、接着層又は粘接着層を11.3mmφの大きさに打ち抜いてサンプルを得る。加圧前後の接着層又は粘接着層の厚さは、マイクロメータにより測定することができる。加圧条件は適宜設定可能であるが、樹脂封止に一般的に用いられる180℃を加圧温度として設定する。荷重も適宜設定可能であるが、接着層又は粘接着層の組成によっては高荷重を加えたときにバラツキが大きくなることから、11.3mmφの大きさのサンプルに対しては1kgの荷重を加える。加圧時間も適宜設定可能であるが、接着層又は粘接着層が未硬化の熱硬化性樹脂を含有すると長時間の加圧により硬化が進行し、みかけの上記「溶融粘度」が高くなることから、加圧時間を3秒とする。
The “melt viscosity” is a value measured and calculated by the parallel plate plastometer method described in Journal of Applied Physics Vol. 17, pages 458 to 471 of 1946. The melt viscosity (η) of the adhesive composition before curing was measured by measuring the change in the thickness of the adhesive film by applying a load to the adhesive film having a radius (r) made of the adhesive composition for a certain period of time. It is calculated by using a).
Z 0 : thickness of the adhesive film before applying the load Z: thickness of the adhesive film after applying the load V: volume of the adhesive film F: magnitude of the applied load t: time when the load was applied For example, when it consists only of an adhesive layer, the “melt viscosity” is measured for the adhesive layer. Further, for example, in the case of an adhesive sheet in which a base material, an adhesive layer, and an adhesive layer are sequentially laminated, the adhesive layer is peeled from the adhesive layer by irradiating the adhesive layer with radiation from the base material side. “Melt viscosity” is measured. Also, for example, in the case of an adhesive sheet composed of a substrate and an adhesive layer, the adhesive layer is peeled from the substrate by irradiating the adhesive layer with radiation from the substrate side, and the adhesive layer is the above The “melt viscosity” is measured. In any case, the adhesive layer or the adhesive layer alone can be measured. For example, when the thickness is small, the change in thickness before and after pressing is small. The error of the value becomes large. Therefore, it is preferable to laminate a plurality of adhesive layers or adhesive layers by thermal lamination and measure the “melt viscosity” of the laminated adhesive layers or adhesive layers. Moreover, since it is difficult to pressurize the whole surface uniformly when the surface area of an adhesive layer or an adhesive layer is too large, the adhesive layer or the adhesive layer is preferably about 5 to 15 mmφ. In measuring the “melt viscosity”, the adhesive layer or the adhesive layer is punched into a size of 11.3 mmφ to obtain a sample. The thickness of the adhesive layer or the adhesive layer before and after pressing can be measured with a micrometer. The pressurizing condition can be set as appropriate, but 180 ° C. generally used for resin sealing is set as the pressurizing temperature. Although the load can also be set appropriately, depending on the composition of the adhesive layer or the adhesive layer, the variation increases when a high load is applied, so a load of 1 kg is applied to a sample having a size of 11.3 mmφ. Add. The pressurization time can also be set as appropriate, but if the adhesive layer or the adhesive layer contains an uncured thermosetting resin, the curing proceeds due to the pressurization for a long time, and the above-mentioned “melt viscosity” increases. Therefore, the pressurization time is 3 seconds.
この接着シートの接着層を介して半導体素子を支持部材上に搭載する場合、接着層に含有される接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度が上述の範囲内であるため、高温加熱した場合及び加熱していない場合に接着層が支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して接着層を十分良好に充填可能となる。 When the semiconductor element is mounted on the support member via the adhesive layer of the adhesive sheet, when the tensile modulus and the melt viscosity of the adhesive composition contained in the adhesive layer are within the above range, when heated at a high temperature In addition, the adhesive layer is not easily peeled off from the support member when not heated, and the adhesive layer can be sufficiently satisfactorily filled into the concave and convex portions formed on the surface of the support member.
また、接着剤組成物は、熱可塑性樹脂及び未硬化の熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度を所望の範囲内に調整し易くなる。熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂であることがより好ましい。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることがより好ましい。 The adhesive composition preferably contains a thermoplastic resin and an uncured thermosetting resin. Thereby, it becomes easy to adjust the tensile elastic modulus and melt viscosity of the adhesive composition within desired ranges. More preferably, the thermoplastic resin is a polyimide resin. The thermosetting resin is more preferably an epoxy resin.
また、本発明の接着シートは、半導体素子を半導体素子搭載用の支持部材上に搭載するための熱硬化型及び放射線硬化型の粘接着層を備えた接着シートであって、粘接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の接着剤組成物の260℃における引張弾性率が0.5〜500MPaであり、接着剤組成物が上記式(1)及び(2)で表される条件を満たす。 The adhesive sheet of the present invention is an adhesive sheet provided with a thermosetting and radiation curable adhesive layer for mounting a semiconductor element on a support member for mounting a semiconductor element, the adhesive sheet having an adhesive layer Contains an adhesive composition, the cured adhesive composition has a tensile elastic modulus at 260 ° C. of 0.5 to 500 MPa, and the adhesive composition is represented by the above formulas (1) and (2). Meet the condition.
この接着シートの粘接着層を介して半導体素子を支持部材上に搭載する場合、粘接着層に含有される接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度が上述の範囲内であるため、高温加熱した場合及び加熱していない場合に粘接着層が支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して粘接着層を十分良好に充填可能となる。 When mounting the semiconductor element on the support member via the adhesive layer of this adhesive sheet, because the tensile elastic modulus and melt viscosity of the adhesive composition contained in the adhesive layer are within the above-described range, When heated at high temperature and when not heated, the adhesive layer is not easily peeled from the support member, and the adhesive layer can be satisfactorily filled into the concave and convex portions formed on the surface of the support member. .
また、接着剤組成物は、熱可塑性樹脂、未硬化の熱硬化性樹脂、及び放射線硬化性化合物を含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度を所望の範囲内に調整し易くなる。熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂であることがより好ましい。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることがより好ましい。 The adhesive composition preferably contains a thermoplastic resin, an uncured thermosetting resin, and a radiation curable compound. Thereby, it becomes easy to adjust the tensile elastic modulus and melt viscosity of the adhesive composition within desired ranges. More preferably, the thermoplastic resin is a polyimide resin. The thermosetting resin is more preferably an epoxy resin.
また、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体ウェハの主面上に設けられた熱硬化型の接着層に、基材と放射線硬化型の粘着層とが順次積層された構成を有するダイシングシートを、粘着層を介して貼り付ける工程と、半導体ウェハ及び接着層をダイシングする工程と、ダイシングする工程の後、粘着層に放射線を照射することにより接着層と粘着層との間の接着力を低下させ、粘着層及び基材を接着層から剥離除去し、接着層付き半導体素子を得る工程と、接着層付き半導体素子を、接着層を介して半導体素子搭載用の支持部材に接着する工程とを含み、接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の接着剤組成物の260℃における引張弾性率が0.5〜500MPaであり、接着剤組成物が上記式(1)及び(2)で表される条件を満たす。 The method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes a dicing sheet having a configuration in which a base material and a radiation curable adhesive layer are sequentially laminated on a thermosetting adhesive layer provided on a main surface of a semiconductor wafer. The adhesive force between the adhesive layer and the adhesive layer is obtained by irradiating the adhesive layer with radiation after the step of pasting the adhesive layer through the adhesive layer, the step of dicing the semiconductor wafer and the adhesive layer, and the step of dicing. Reducing the pressure-sensitive adhesive layer and the base material from the adhesive layer, obtaining a semiconductor element with an adhesive layer, and bonding the semiconductor element with an adhesive layer to a support member for mounting a semiconductor element via the adhesive layer; The adhesive layer contains an adhesive composition, the cured adhesive composition has a tensile elastic modulus at 260 ° C. of 0.5 to 500 MPa, and the adhesive composition has the above formulas (1) and (2) ) .
また、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体ウェハの主面に、基材と放射線硬化型の粘着層と熱硬化型の接着層とが順次積層された構成を有するダイシングシートを、接着層を介して貼り付ける工程と、半導体ウェハ及び接着層をダイシングする工程と、ダイシングする工程の後、粘着層に放射線を照射することにより接着層と粘着層との間の接着力を低下させ、粘着層及び基材を接着層から剥離除去し、接着層付き半導体素子を得る工程と、接着層付き半導体素子を、接着層を介して半導体素子搭載用の支持部材に接着する工程とを含み、接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の接着剤組成物の260℃における引張弾性率が0.5〜500MPaであり、接着剤組成物が上記式(1)及び(2)で表される条件を満たす。 Also, the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a dicing sheet having a configuration in which a base material, a radiation curable adhesive layer, and a thermosetting adhesive layer are sequentially laminated on a main surface of a semiconductor wafer. After the step of pasting through the semiconductor wafer, the step of dicing the semiconductor wafer and the adhesive layer, and the step of dicing, the adhesive layer is irradiated with radiation to reduce the adhesive force between the adhesive layer and the adhesive layer, Including a step of peeling and removing the layer and the substrate from the adhesive layer to obtain a semiconductor element with an adhesive layer, and a step of adhering the semiconductor element with an adhesive layer to a support member for mounting the semiconductor element via the adhesive layer. The layer contains an adhesive composition, and the cured adhesive composition has a tensile elastic modulus at 260 ° C. of 0.5 to 500 MPa, and the adhesive composition is represented by the above formulas (1) and (2). Satisfy the following conditions.
これらの半導体装置の製造方法では、半導体素子を支持部材に接続するための接着層に含有される接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度が上述の範囲内であるため、高温加熱した場合及び加熱していない場合に接着層が支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して接着層を十分良好に充填可能となる。 In these semiconductor device manufacturing methods, since the tensile elastic modulus and melt viscosity of the adhesive composition contained in the adhesive layer for connecting the semiconductor element to the support member are within the above range, When it is not heated, the adhesive layer is hardly peeled off from the support member, and the adhesive layer can be sufficiently satisfactorily filled into the concave and convex portions formed on the surface of the support member.
また、接着剤組成物は、熱可塑性樹脂及び未硬化の熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度を所望の範囲内に調整し易くなる。熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂であることがより好ましい。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることがより好ましい。 The adhesive composition preferably contains a thermoplastic resin and an uncured thermosetting resin. Thereby, it becomes easy to adjust the tensile elastic modulus and melt viscosity of the adhesive composition within desired ranges. More preferably, the thermoplastic resin is a polyimide resin. The thermosetting resin is more preferably an epoxy resin.
また、上記半導体装置の製造方法は、接着する工程の後に、半導体素子と支持部材とをワイヤボンディングにより接続する工程と、ワイヤボンディングにより接続する工程の後に、半導体素子を樹脂封止する工程とを更に含むことが好ましい。 The semiconductor device manufacturing method includes a step of connecting the semiconductor element and the support member by wire bonding after the bonding step, and a step of resin-sealing the semiconductor element after the step of connecting by wire bonding. Furthermore, it is preferable to include.
また、樹脂封止する工程において、接着層は半硬化の状態であることが好ましい。これにより、樹脂封止する工程において、支持部材の凹凸の凹部に接着層をより良好に充填することができる。 In the resin sealing step, the adhesive layer is preferably semi-cured. Thereby, in the process of resin-sealing, the concave and convex portions of the support member can be more satisfactorily filled with the adhesive layer.
また、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体ウェハの主面に、基材と熱硬化型及び放射線硬化型の粘接着層とが順次積層された構成を有するダイシングシートを、粘接着層を介して貼り付ける工程と、半導体ウェハ及び粘接着層をダイシングする工程と、ダイシングする工程の後、粘接着層に放射線を照射することにより基材と粘接着層との間の接着力を低下させ、基材を粘接着層から剥離除去し、粘接着層付き半導体素子を得る工程と、粘接着層付き半導体素子を、粘接着層を介して半導体素子搭載用の支持部材に接着する工程とを含み、粘接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の接着剤組成物の260℃における引張弾性率が0.5〜500MPaであり、接着剤組成物が上記式(1)及び(2)で表される条件を満たす。 Further, the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a dicing sheet having a configuration in which a base material and a thermosetting and radiation curable adhesive layer are sequentially laminated on a main surface of a semiconductor wafer. After the step of pasting through the layers, the step of dicing the semiconductor wafer and the adhesive layer, and the step of dicing, between the substrate and the adhesive layer by irradiating the adhesive layer with radiation A process for reducing adhesive strength, peeling and removing the substrate from the adhesive layer to obtain a semiconductor element with an adhesive layer, and mounting the semiconductor element with an adhesive layer on the semiconductor element via the adhesive layer The adhesive layer contains an adhesive composition, and the cured adhesive composition has a tensile elastic modulus at 260 ° C. of 0.5 to 500 MPa, and an adhesive composition The object satisfies the conditions represented by the above formulas (1) and (2).
この半導体装置の製造方法では、粘接着層に含有される接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度が上述の範囲内であるため、高温加熱した場合及び加熱していない場合に粘接着層が支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して粘接着層を十分良好に充填可能となる。 In this method of manufacturing a semiconductor device, the adhesive composition contained in the adhesive layer has a tensile elastic modulus and a melt viscosity within the above-described ranges, and therefore, adhesive bonding occurs when heated at high temperatures and when not heated. The layer is hardly peeled off from the support member, and the adhesive layer can be sufficiently satisfactorily filled into the concave and convex portions formed on the surface of the support member.
また、接着剤組成物は、熱可塑性樹脂、未硬化の熱硬化性樹脂、及び放射線硬化性化合物を含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物の引張弾性率及び溶融粘度を所望の範囲内に調整し易くなる。熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂であることがより好ましい。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることがより好ましい。 The adhesive composition preferably contains a thermoplastic resin, an uncured thermosetting resin, and a radiation curable compound. Thereby, it becomes easy to adjust the tensile elastic modulus and melt viscosity of the adhesive composition within desired ranges. More preferably, the thermoplastic resin is a polyimide resin. The thermosetting resin is more preferably an epoxy resin.
また、上記半導体装置の製造方法は、接着する工程の後に、半導体素子と支持部材とをワイヤボンディングにより接続する工程と、ワイヤボンディングにより接続する工程の後に、半導体素子を樹脂封止する工程とを更に含むことが好ましい。 The semiconductor device manufacturing method includes a step of connecting the semiconductor element and the support member by wire bonding after the bonding step, and a step of resin-sealing the semiconductor element after the step of connecting by wire bonding. Furthermore, it is preferable to include.
また、樹脂封止する工程において、粘接着層は半硬化の状態であることが好ましい。これにより、樹脂封止する工程において、支持部材の凹凸の凹部に粘接着層をより良好に充填することができる。 In the resin sealing step, the adhesive layer is preferably semi-cured. Thereby, in the process of resin-sealing, the concave and convex concave portions of the support member can be more satisfactorily filled with the adhesive layer.
高温加熱した場合及び加熱していない場合に接着層が半導体素子搭載用の支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して接着層を十分良好に充填可能な半導体装置の製造方法を提供することができる。 When heated at high temperatures and when not heated, the adhesive layer is not easily peeled off from the support member for mounting the semiconductor element, and the adhesive layer can be sufficiently satisfactorily filled into the concave and convex recesses formed on the surface of the support member. A method for manufacturing a semiconductor device can be provided.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
[第1実施形態]
<接着シート>
図1は、第1実施形態に係る接着シートの概略断面図である。図1に示される接着シート6は、基材2と接着層4とが順次積層された構成を有している。この接着層4によって、後述するように、半導体素子が半導体素子搭載用の支持部材上に搭載される。より具体的には、接着シート6は、例えば半導体チップを配線付き基材上に搭載するためのダイボンディングシートとして用いられる。
[First Embodiment]
<Adhesive sheet>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an adhesive sheet according to the first embodiment. The
以下、接着シート6を構成する各層について詳細に説明する。
Hereinafter, each layer constituting the
(基材)
基材2としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
(Base material)
Examples of the
(接着層)
接着層4は接着剤組成物を含有しており、硬化後の接着剤組成物の260℃における引張弾性率は、0.5〜500MPaである。また、接着剤組成物は下記式(1)及び(2)で表される条件を満たす。
1.0×103≦η1≦1.0×107 (1)
1.0×103≦η2≦1.0×107 (2)
ここで、式中、η1は硬化前の接着剤組成物の180℃における溶融粘度(単位:Pa・s)を示し、η2は硬化前の接着剤組成物を空気中で170℃で1時間加熱した後の180℃における溶融粘度(単位:Pa・s)を示す。
(Adhesive layer)
The
1.0 × 10 3 ≦ η1 ≦ 1.0 × 10 7 (1)
1.0 × 10 3 ≦ η2 ≦ 1.0 × 10 7 (2)
Here, in the formula, η1 indicates the melt viscosity (unit: Pa · s) of the adhesive composition before curing at 180 ° C., and η2 indicates that the adhesive composition before curing is heated in air at 170 ° C. for 1 hour. The melt viscosity (unit: Pa · s) at 180 ° C. is shown.
接着シート6の接着層4を介して半導体素子を支持部材上に搭載する場合、接着層4が含有する接着剤組成物の硬化後の引張弾性率及び硬化前の溶融粘度が上述の範囲内であるため、後述するように、高温加熱した場合(例えば、170℃で1時間加熱)及び加熱していない場合に接着層4が支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して接着層4を十分良好に充填可能となる。
When the semiconductor element is mounted on the support member via the
接着層4は熱硬化型であり、接着層4に含有される接着剤組成物は、硬化後の接着剤組成物の260℃における引張弾性率が0.5〜500MPaであり、且つ、接着剤組成物が上記式(1)及び(2)で表される条件を満たすものであれば特に限定されない。以下、上記式(1)及び(2)で表される条件を満たすことができる接着剤組成物の各成分の具体例及び各成分の含有量について述べる。
The
接着層4の接着剤組成物は、耐熱性及び熱硬化後の接着力を向上させる観点から、熱可塑性樹脂及び未硬化の熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。この場合、接着剤組成物の硬化後の引張弾性率及び硬化前の溶融粘度を、上述のような所望の範囲内に調整し易くなる。また、接着層4には、接着層4の熱硬化性に影響を与えない程度に、放射線硬化性化合物が含有されていてもよい。
The adhesive composition of the
上記熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、(a)Tg(ガラス転移温度)が10〜100℃で且つ重量平均分子量が5000〜200000である樹脂、又は、(b)Tgが−50℃〜10℃で重量平均分子量が10万〜100万である樹脂、であることが好ましい。なお、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。GPC法の測定条件の一例を以下に示す。
使用機器:高速液体クロマトグラフィー((株)島津製作所製C−R4A)
カラム:東ソーG6000HXLG4000HXL+G2000HXL
溶離液:DMF+LBr(0.03mol/L)+リン酸(0.06mol/L)
測定温度:30℃
流量:1.0ml/min
検出器:L−4200((株)日立製作所製)
Although it does not restrict | limit especially as said thermoplastic resin, (a) Tg (glass transition temperature) is 10-100 degreeC, and the weight average molecular weight is 5000-200000, or (b) Tg is -50 degreeC ~ A resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 at 10 ° C. is preferable. The weight average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography method (GPC method) and converted using a standard polystyrene calibration curve. An example of measurement conditions for the GPC method is shown below.
Equipment used: High performance liquid chromatography (C-R4A, manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Tosoh G6000HXLG4000HXL + G2000HXL
Eluent: DMF + LBr (0.03 mol / L) + phosphoric acid (0.06 mol / L)
Measurement temperature: 30 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Detector: L-4200 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
上記(a)の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられ、これらの中でもポリイミド樹脂が好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the thermoplastic resin (a) include polyimide resin, polyamide resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyester resin, polyesterimide resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, Examples thereof include polyether ketone resins, and among these, polyimide resins are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
上記(b)の熱可塑性樹脂としては、官能性モノマーを構成単位として含む重合体を使用することが好ましく、この官能性モノマーの官能基としては、エポキシ基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基が好ましい。より具体的には、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有官能性モノマーを構成単位として含むエポキシ基含有(メタ)アクリル共重合体等が好ましく、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と非相溶であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル共重合体とは、アクリル共重合体とメタクリル共重合体の両方を示す。 As the thermoplastic resin (b), it is preferable to use a polymer containing a functional monomer as a structural unit. Examples of the functional group of the functional monomer include an epoxy group, a glycidyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, A hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanurate group, an amino group, an amide group and the like can be mentioned. Among these, an epoxy group is preferable. More specifically, an epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer containing an epoxy group-containing functional monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate as a constituent unit is preferable, and is incompatible with a thermosetting resin such as an epoxy resin. It is more preferable that The (meth) acrylic copolymer refers to both an acrylic copolymer and a methacrylic copolymer.
また、上記エポキシ基含有(メタ)アクリル共重合体に用いられる他の官能性モノマーとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、エチル(メタ)アクリレートとは、エチルアクリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。 Moreover, as another functional monomer used for the said epoxy group containing (meth) acrylic copolymer, alkyl (meth) acrylates, such as ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, are mentioned, for example. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, ethyl (meth) acrylate shows both ethyl acrylate and ethyl methacrylate.
上記エポキシ基含有(メタ)アクリル共重合体としては、例えば、エポキシ基含有(メタ)アクリルエステル共重合体、エポキシ基含有アクリルゴム等を使用することができ、エポキシ基含有アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体等からなるゴムである。なお、エポキシ基含有(メタ)アクリル共重合体の具体例としては、例えば、ナガセケムテックス(株)製、商品名:HTR−860P−3等が挙げられる。 As said epoxy group containing (meth) acrylic copolymer, an epoxy group containing (meth) acrylic ester copolymer, an epoxy group containing acrylic rubber, etc. can be used, for example, An epoxy group containing acrylic rubber is more preferable. The acrylic rubber is a rubber mainly composed of an acrylate ester and mainly composed of a copolymer such as butyl acrylate and acrylonitrile, a copolymer such as ethyl acrylate and acrylonitrile, or the like. In addition, as a specific example of an epoxy group containing (meth) acrylic copolymer, Nagase ChemteX Co., Ltd. product name: HTR-860P-3 etc. are mentioned, for example.
上記エポキシ基含有(メタ)アクリル共重合体に含まれる上記グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有官能性モノマーの量は、その共重合体の全構成単位の量を基準として、0.5〜6.0質量%であることが好ましく、0.5〜5.0質量%であることがより好ましく、0.8〜5.0質量%であることが特に好ましい。エポキシ基含有官能性モノマーの量がこの範囲にあると、接着層4の接着力を十分に確保することができるとともに、ゲル化を防止することができる傾向がある。
The amount of the epoxy group-containing functional monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate contained in the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer is from 0.5 to 0.5 on the basis of the amount of all the structural units of the copolymer. It is preferably 6.0% by mass, more preferably 0.5 to 5.0% by mass, and particularly preferably 0.8 to 5.0% by mass. When the amount of the epoxy group-containing functional monomer is within this range, the adhesive force of the
2種類以上の官能性モノマーを組み合わせて共重合体を生成する場合の各官能性モノマーの混合比率は、得られる共重合体のTgを考慮して決定し、そのTgは−50℃以上であることが好ましい。Tgが−50℃以上であると、Bステージ状態での接着層4のタック性が適当であり、取り扱い性に問題が生じ難い。なお、上記Bステージ状態とは、接着層4を構成する樹脂において、樹脂中に架橋がある程度の濃度で存在する、いわゆる、樹脂の半硬化状態をいう。
The mixing ratio of each functional monomer in the case of producing a copolymer by combining two or more kinds of functional monomers is determined in consideration of Tg of the resulting copolymer, and the Tg is −50 ° C. or more. It is preferable. When Tg is −50 ° C. or higher, the tackiness of the
上記官能性モノマーを重合させて、官能性モノマーを構成単位として含む重合体を製造する場合、その重合方法としては特に制限されず、例えば、懸濁重合(パール重合)、溶液重合等の方法を使用することができる。 In the case of producing a polymer containing the functional monomer as a constituent unit by polymerizing the functional monomer, the polymerization method is not particularly limited. For example, suspension polymerization (pearl polymerization), solution polymerization, etc. Can be used.
上記ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル又はほぼ等モル用いて(各物質の添加順序は任意)、反応温度80℃以下、好ましくは0〜60℃でこれらの物質を付加反応させる。上記有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、m−クレゾール、o−クロルフェノール等が挙げられる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸の分子量は、50〜80℃の温度で加熱して解重合させることによって調整できる。 The polyimide resin can be obtained, for example, by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method. That is, using an equimolar or almost equimolar amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent (the order of addition of each substance is arbitrary), the reaction temperature is 80 ° C. or lower, preferably 0 to 60 ° C. Addition reaction of the substance. Examples of the organic solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, m-cresol, o-chlorophenol, and the like. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide precursor, is generated. The molecular weight of the polyamic acid can be adjusted by heating at a temperature of 50 to 80 ° C. for depolymerization.
上記ポリイミド樹脂は、上記反応生成物(ポリアミド酸)を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環する方法としては、120〜250℃で加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法とが挙げられる。熱閉環法の場合、脱水反応で生じる水を系外に排除しながら脱水閉環することが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。化学閉環法の場合、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることが好ましい。この際、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。脱水剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物1モルに対し、それぞれ1〜8モルの範囲で使用することが好ましい。 The polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the reaction product (polyamic acid). Examples of the dehydration ring closure method include a thermal ring closure method in which heat treatment is performed at 120 to 250 ° C., and a chemical ring closure method using a dehydrating agent. In the case of the thermal ring closure method, it is preferable to perform dehydration ring closure while removing water generated by the dehydration reaction out of the system. At this time, water may be removed azeotropically using benzene, toluene, xylene or the like. In the case of the chemical ring closure method, it is preferable to use acetic anhydride, propionic anhydride, acid anhydride of benzoic acid, carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide, and the like as dehydrating agents. At this time, a ring-closing catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, aminopyridine, imidazole or the like may be used as necessary. The dehydrating agent or the ring closure catalyst is preferably used in an amount of 1 to 8 moles per mole of tetracarboxylic dianhydride.
なお、上記ポリイミド樹脂は、ポリイミド及びその前駆体の総称を意味する。ポリイミドの前駆体には、上記ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものが
ある。
In addition, the said polyimide resin means the generic name of a polyimide and its precursor. Polyimide precursors include those obtained by partially imidizing polyamic acid in addition to the above polyamic acid.
上記テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限は無く、例えば、1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3−(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4−(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5−(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6−(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7−(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8−(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9−(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12−(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16−(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,18−(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリテート無水物)、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソ−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン−2,3−ジカルボン酸二無水物)、ビシクロ−〔2,2,2〕−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2,−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸二無水物)等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することもできる。 There is no restriction | limiting in particular as said tetracarboxylic dianhydride, For example, 1, 2- (ethylene) bis (trimellitic anhydride), 1, 3- (trimethylene) bis (trimellitate anhydride), 1, 4- ( Tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis ( Trimellitate anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1, 12- (dodecamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimellitate) Water), 1,18- (octadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, Screw 3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 3,2 ′, 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- Tetrachloronaphthalene -1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, Thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4 - Ruboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic Acid dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2, 5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2, 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride), bicyclo- [2,2,2] -oct-7 -En-2, , 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2, bis (4- (3,4-dicarboxyphenyl) ) Phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic acid) Anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(4,4′-iso Propylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ジアミンとしては、特に制限は無く、例えば、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)メタン、3,3’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−(3,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4’−ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、3,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、3,5−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式(1)で表されるジアミノポリシロキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、サンテクノケミカル(株)製、商品名:ジェファーミンD−230,D−400,D−2000,D−4000,ED−600,ED−900,ED−2001,EDR−148等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することもできる。 The diamine is not particularly limited, and examples thereof include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5- Diisopropylphenyl) methane, 3,3′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diamino Diphenylsulfone 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'- Diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 '-(3,4'-diaminodiphenyl) propane, 2,2-bis (4- Aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoro Propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminopheno) B) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3,4 ′-(1,4-phenylenebis) (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) Phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfi Bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, aromatic diamines such as 3,5-diaminobenzoic acid, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1, 10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, diaminopolysiloxane represented by the following general formula (1), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane Product name: Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. 00, ED-600, ED-900, ED-2001, aliphatic diamines polyoxyalkylene diamine such as EDR-148, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[式中、L1及びL2は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の2価の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。R1及びR2は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜20、特に好ましくは1〜10の1価の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。mは1以上の整数を示す。]
[In formula, L < 1 > and L < 2 > show a C1-C30 bivalent hydrocarbon group each independently, and may mutually be same or different. R 1 and R 2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different from each other. . m represents an integer of 1 or more. ]
上記熱硬化性樹脂としては、熱によって重合又は架橋するものであれば特に制限されないが、好ましい例としてエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、硬化により接着作用を奏するものであれば特に限定されない。より具体的には、例えば、ビスフェノールA型(ビスフェノールAD型、ビスフェノールS型、ビスフェノールF型でもよい。以下同じ。)のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールA型のグリシジルエーテル等をモノマー単位とする二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型グリシジルエーテルやクレゾールノボラック型グリシジルエーテル等をモノマー単位とするノボラック型エポキシ樹脂、3官能型(又は4官能型)のグリシジルエーテル等をモノマー単位とする多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル等をモノマー単位とする脂環式エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル、3官能型(又は4官能型)のグリシジルアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂等、ナフタレン樹脂、複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものが挙げられる。 The thermosetting resin is not particularly limited as long as it is polymerized or crosslinked by heat, and a preferable example is an epoxy resin. The epoxy resin is not particularly limited as long as it exhibits an adhesive action by curing. More specifically, for example, glycidyl ether of bisphenol A type (which may be bisphenol AD type, bisphenol S type, bisphenol F type, the same applies hereinafter), glycidyl ether of water-added bisphenol A type, ethylene oxide adduct bisphenol A type Glycidyl ether, propylene oxide adduct bisphenol A type glycidyl ether, etc., bifunctional epoxy resin with monomer unit, phenol novolac type glycidyl ether, cresol novolac type glycidyl ether, etc., novolak type epoxy resin, trifunctional type ( Or a tetrafunctional type) glycidyl ether or the like as a monomer unit, a polyfunctional epoxy resin having a monomer unit as a dicyclopentadiene phenol resin glycidyl ether or the like as a monomer unit Fat, glycidyl esters of dimer acids, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl amine type epoxy resins such as glycidyl amine of naphthalene resin, heterocycle-containing epoxy resins include those which are generally known.
ビスフェノールA型のエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート807,815,825,827,828,834,1001,1004,1007,1009、ダウケミカル社製、商品名:DER−330,301,361、東都化成(株)製、商品名:YD8125,YDF8170等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート152,154、日本化薬(株)製、商品名:EPPN−201、ダウケミカル社製、商品名:DEN−438等が挙げられる。o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂)としては、例えば、日本化薬(株)製、商品名:EOCN−102S,103S,104S,1012,1025,1027、東都化成(株)製、商品名:YDCN701,702,703,704等が挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:Epon1031S、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名:アラルダイト0163、ナガセケムテックス(株)製、商品名:デナコールEX−611,614,614B,622,512,521,421,411,321等が挙げられる。アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート604、東都化成(株)製、商品名:YH−434、三菱ガス化学(株)製、商品名:TETRAD−X,TETRAD−C、住友化学工業(株)製、商品名:ELM−120等が挙げられる。複素環含有エポキシ樹脂としては、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名:アラルダイトPT810、UCC社製、商品名:ERL4234,4299,4221,4206等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the bisphenol A type epoxy resin include Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Epicoat 807, 815, 825, 827, 828, 834, 1001, 1004, 1007, 1009, trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. : DER-330, 301, 361, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade names: YD8125, YDF8170, and the like. As a phenol novolak type epoxy resin, for example, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Epicoat 152,154, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EPPN-201, Dow Chemical Company, trade name: DEN -438 and the like. Examples of the o-cresol novolak type epoxy resin (orthocresol novolak type epoxy resin) are manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade names: EOCN-102S, 103S, 104S, 1012, 1025, 1027, Toto Kasei Co., Ltd. Product name: YDCN701, 702, 703, 704, etc. Examples of the polyfunctional epoxy resin include Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Epon1031S, Ciba Specialty Chemicals, trade name: Araldite 0163, Nagase ChemteX Corporation, trade name: Denacol EX-611 614, 614B, 622, 512, 521, 421, 411, 321 and the like. Examples of the amine type epoxy resin include Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Epicoat 604, Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YH-434, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: TETRAD- X, TETRAD-C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: ELM-120, and the like. Examples of the heterocyclic ring-containing epoxy resin include Ciba Specialty Chemicals, trade name: Araldite PT810, UCC, trade names: ERL4234, 4299, 4221, 4206, and the like. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン等のアミン類;ポリアミド;脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物;ポリスルフィド;三フッ化ホウ素;ビスフェノールA、ビスフェノールF,ビスフェノールSのようなフェノール性水酸基を1分子中に2個以上有するビスフェノール化合物;フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系樹脂、ジシアンジアミド;有機酸ジヒドラジド;三フッ化ホウ素アミン錯体;イミダゾール類;第3級アミン等が挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 When using an epoxy resin, it is preferable to use an epoxy resin curing agent. As an epoxy resin hardening | curing agent, the well-known hardening | curing agent used normally can be used. Examples of the epoxy resin curing agent include amines such as aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic polyamines; polyamides; acid anhydrides such as aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, and aromatic acid anhydrides. Polysulfide; Boron trifluoride; Bisphenol compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; Phenols such as phenol novolac resin, bisphenol A novolac resin, cresol novolac resin Resin, dicyandiamide; organic acid dihydrazide; boron trifluoride amine complex; imidazoles; tertiary amine and the like. In particular, phenolic resins such as phenol novolac resin, bisphenol A novolak resin, and cresol novolac resin are preferable because they are excellent in electric corrosion resistance when absorbing moisture. These epoxy resin curing agents can be used alone or in combination of two or more.
フェノール系樹脂の好ましい例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、t−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ポリ−p−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられ、例えば、大日本インキ化学工業(株)製、商品名:フェノライトLF2882、フェノライトLF2822、フェノライトTD−2090、フェノライトTD−2149、フェノライトVH−4150、フェノライトVH4170、本州化学(株)製、商品名:TrisP−PA等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 Preferable examples of the phenolic resin include phenol novolak resin, cresol novolak resin, t-butylphenol novolak resin, dicyclopentagencresol novolak resin, dicyclopentagen phenol novolak resin, xylylene-modified phenol novolak resin, naphthol novolak resin, tris Examples thereof include phenol novolak resin, tetrakisphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, poly-p-vinylphenol resin, phenol aralkyl resin, and the like. For example, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade names: Phenolite LF2882, Phenolite Light LF2822, Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2149, Phenolite VH-4150, Phenolite VH4170, Honshu Manabu Co., Ltd., trade name: TrisP-PA, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、上記エポキシ樹脂硬化剤と共に硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、特に制限は無く、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, it is preferable to use a curing accelerator together with the epoxy resin curing agent. The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, 1,8- Diazabicyclo (5,4,0) undecene-7-tetraphenylborate and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
接着シート6は、例えば、上述の熱可塑性樹脂、未硬化の熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤等から選択した原材料を所定の配合比で混合し、その混合物を溶剤に溶解し、得られた溶液を基材2上に塗布して乾燥させることにより得られる。こうして得られる接着シート6の接着層4は、接着剤組成物を含有するものとなる。溶剤としては、特に制限は無く、例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Nメチルピロドリン等の非プロトン系極性溶剤等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。また、例えば乾燥温度を調整することにより、接着層4に含有される接着剤組成物の硬化後の260℃における引張弾性率、硬化前の接着剤組成物の180℃における溶融粘度η1、及び、硬化前の接着剤組成物を170℃で1時間加熱した後の180℃における溶融粘度η2を調整することができる。
The
このように、接着シート6は、接着層4に含有される接着剤組成物が上記(1)及び(2)で表される条件を満たすように、接着剤組成物中の各成分を例えば上述したものから選択し、それらの配合比や接着剤組成物の調製条件を調整することによって得られるものである。
As described above, the
<半導体装置の製造方法>
次に、上述の接着シート6を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。図2(a)〜図2(f)及び図3(a)〜図3(c)は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法における一工程を示す工程断面図である。
<Method for Manufacturing Semiconductor Device>
Next, a method for manufacturing a semiconductor device using the above-described
まず、図2(a)及び図2(b)に示されるように、半導体ウェハWの主面Wsに、接着層4を介して接着シート6を貼り付ける。半導体ウェハWの回路面は、主面Wsとは反対側の面であることが好ましい。接着シート6を貼り付けた後、図2(c)に示されるように、基材2を剥離除去する。基材2を剥離除去した後、図2(d)及び図2(e)に示されるように、半導体ウェハWの主面Ws上に設けられた接着層4に、基材8と放射線硬化型の粘着層10とが順次積層された構成を有するダイシングシート12を、粘着層10を介して貼り付ける。ダイシングシート12を貼り付けた後、図2(f)に示されるように、半導体ウェハW及び接着層4をダイシングする。このとき、粘着層10を共にダイシングするとしてもよいし、基材8を共に途中までダイシングするとしてもよい。
First, as illustrated in FIGS. 2A and 2B, the
ダイシングした後、図3(a)に示されるように、粘着層10に放射線を照射することにより粘着層10を硬化させ、接着層4と粘着層10との間の接着力を低下させる。放射線を照射した後、図3(b)に示されるように、粘着層10及び基材8を接着層4から剥離除去し、接着層付き半導体素子18を得る。接着層付き半導体素子18は、半導体素子Waと接着層4aとを有する。なお、半導体素子Waは半導体ウェハWを分割して得られるものであり、接着層4aは接着層4を分割して得られるものである。接着層付き半導体素子18を得た後、図3(c)に示されるように、接着層付き半導体素子18を、熱圧着により、接着層4aを介して半導体素子搭載用の支持部材14に接着する。
After the dicing, as shown in FIG. 3A, the
半導体素子Waを支持部材14上に搭載した後、再び、接着層付き半導体素子18を、熱圧着により、接着層4aを介して半導体素子Waに接着するとしてもよい。これにより、複数の半導体素子Waを支持部材14上に搭載することができる。この場合、接着層4aの熱履歴は大きくなるが、接着層4aが支持部材14から十分剥離し難く、支持部材14の表面14aに形成された凹凸の凹部に対して接着層4aを十分良好に充填可能である。
After the semiconductor element Wa is mounted on the
続いて、必要に応じて半導体素子Waと支持部材14とをワイヤボンディングにより電気的に接続することが好ましい。このとき、半導体素子Wa、接着層4a及び支持部材14は、例えば、170℃で1時間加熱される。さらに、ワイヤボンディングにより接続した後、必要に応じて半導体素子Waを樹脂封止することが好ましい。このとき、樹脂封止材を支持部材14の表面14aに形成するが、支持部材14の表面14aとは反対側の面にも樹脂封止材を形成するとしてもよい。
Subsequently, it is preferable to electrically connect the semiconductor element Wa and the
また、樹脂封止する際に接着層4aは半硬化の状態であることが好ましい。これにより、樹脂封止する際に支持部材14の表面14aに形成された凹凸の凹部に接着層4aをより良好に充填することができる。なお、半硬化の状態とは、接着層4aが完全には硬化していない状態を意味する。
Moreover, it is preferable that the
以上の工程を経ることにより、接着シート6を用いて半導体装置を製造することができる。
Through the above steps, a semiconductor device can be manufactured using the
本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、半導体素子18を支持部材14に接続するための接着層4aが含有する接着剤組成物(接着層4が含有する接着剤組成物と同一)の硬化後の引張弾性率及び硬化前の溶融粘度が上述の範囲内であるため、高温加熱した場合及び加熱していない場合に接着層4aが支持部材14から十分剥離し難く、支持部材14の表面14aに形成された凹凸の凹部に対して接着層4aを十分良好に充填可能となる。
In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment, the adhesive composition contained in the
<半導体装置>
次に、上述した半導体装置の製造方法により製造される半導体装置について説明する。図4は、本実施形態に係る半導体装置の概略断面図である。図4に示される半導体装置100は、半導体素子搭載用の支持部材14と、支持部材14上に設けられた複数(例えば2つ)の半導体素子Waとを備える。支持部材14と半導体素子Waとは接着層4aによって接着されている。また、半導体素子Wa,Wa同士も接着層4aによって接着されている。支持部材14は、回路パターン74及び端子76が形成された基板70からなる。この回路パターン74と半導体素子Waとが、金ワイヤ等のワイヤ78によってそれぞれ電気的に接続されている。そして、例えば樹脂製の封止材80が支持部材14の表面14a上に設けられることにより、半導体素子Wa、接着層4a、回路パターン74及びワイヤ78が封止される。なお、封止材80が、支持部材14の表面14aとは反対側の面にも設けられているとしてもよい。
<Semiconductor device>
Next, a semiconductor device manufactured by the above-described semiconductor device manufacturing method will be described. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the semiconductor device according to the present embodiment. The
半導体装置100は、上述した本実施形態に係る半導体装置の製造方法により、接着シート6を用いて製造されるものである。そのため、半導体装置100では、接着層4aが支持部材14から十分剥離し難い。また、支持部材14の表面14aに形成された回路パターン74に起因する凹凸の凹部に対して接着層4aが十分良好に充填されている。つまり、接着層4aと支持部材14との間のボイドは十分に抑制されている。
The
[第2実施形態]
<接着シート>
図5は、第2実施形態に係る接着シートの概略断面図である。図5に示される接着シート61は、基材8と粘着層10と接着層4とが順次積層された構成を有している。接着シート61は、例えば半導体チップを配線付き基材上に搭載するためのダイボンディングシートとして用いられる。
[Second Embodiment]
<Adhesive sheet>
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the adhesive sheet according to the second embodiment. The
以下、接着シート61を構成する基材8及び粘着層10について詳細に説明する。
Hereinafter, the
(基材)
基材8は、ダイシングシートに好適に用いられるものであれば特に限定されない。より具体的には、例えば、基材2の構成材料と同じものが挙げられる。
(Base material)
The
(粘着層)
粘着層10は、放射線の照射により硬化する放射線硬化型の粘着層である。粘着層10は、例えば、熱可塑性樹脂と放射線硬化性化合物とを含有し、必要に応じて熱硬化性樹脂や放射線照射によって塩基を発生する化合物等を含有する。
(Adhesive layer)
The pressure-
上記熱可塑性樹脂としては、接着層4の説明において挙げた熱可塑性樹脂を用いることができる。
As the thermoplastic resin, the thermoplastic resins mentioned in the description of the
上記放射線硬化性化合物としては、特に制限は無く、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、4−ビニルトルエン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、1,3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,2−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式(2)で表される化合物、ジオール類と下記一般式(3)で表されるイソシアネート化合物と下記一般式(4)で表される化合物とから合成されるウレタン(メタ)アクリレート化合物、下記一般式(5)で表されるジアミンと下記一般式(3)で表されるイソシアネート化合物と下記一般式(6)で表される化合物とから合成される尿素メタクリレート化合物、及び、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線硬化性共重合体が挙げられる。これらの放射線硬化性化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 The radiation curable compound is not particularly limited. For example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, -2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid-2 -Ethylhexyl, pentenyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylol Propane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolprop Dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyloxy-2-hydro Cypropane, 1,2-methacryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, triacrylate of tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate, represented by the following general formula (2) A urethane (meth) acrylate compound synthesized from a compound represented by the following formula, a diol, an isocyanate compound represented by the following general formula (3) and a compound represented by the following general formula (4), the following general formula (5) And a urea methacrylate compound synthesized from an isocyanate compound represented by the following general formula (3) and a compound represented by the following general formula (6), and an ethylenically unsaturated group in the side chain And radiation curable copolymer. These radiation curable compounds can be used alone or in combination of two or more.
[式中、R3は水素原子又はメチル基を示し、q及びrは、それぞれ独立に、1以上の整数を示す。]
[式中、nは0又は1を示し、nが0のときL3は炭素数1〜30の2価の有機基を示し、nが1のときL3は炭素数1〜30の3価の有機基を示す。]
[式中、R4は水素原子又はメチル基を示し、L4はエチレン基又はプロピレン基を示す。]
[式中、L5は炭素数2〜30の2価の有機基を示す。]
[式中、kは0又は1を示す。]
[Wherein, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and q and r each independently represents an integer of 1 or more. ]
[In the formula, n represents 0 or 1, L 3 and when n is 0 represents a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, L 3 and when n is 1 is trivalent C1-30 An organic group of ]
[Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and L 4 represents an ethylene group or a propylene group. ]
[Wherein L 5 represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms. ]
[Wherein k represents 0 or 1; ]
上記熱硬化性樹脂としては、接着層4の説明において挙げた熱硬化性樹脂を用いることができる。また、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、上述したようなエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
As said thermosetting resin, the thermosetting resin quoted in description of the
上記放射線照射によって塩基を発生する化合物としては、放射線照射時に塩基を発生する化合物であって、発生した塩基が熱硬化性樹脂の硬化反応速度を上昇させるものである。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるpKa値が使用され、水溶液中でのpKa値が7以上の塩基が好ましく、9以上の塩基がより好ましい。また、放射線照射によって塩基を発生する化合物としては、波長150〜750nmの光照射によって塩基を発生する化合物が好ましく、一般的な光源を使用した際に効率良く塩基を発生させるためには波長250〜500nmの光照射によって塩基を発生する化合物がより好ましい。 The compound that generates a base upon irradiation with radiation is a compound that generates a base upon irradiation with radiation, and the generated base increases the curing reaction rate of the thermosetting resin. As the base to be generated, a strongly basic compound is preferable in terms of reactivity and curing speed. In general, a pKa value that is a logarithm of an acid dissociation constant is used as a basic index, and a base having a pKa value in an aqueous solution of 7 or more is preferable, and a base of 9 or more is more preferable. Moreover, as a compound which generate | occur | produces a base by radiation irradiation, the compound which generate | occur | produces a base by the light irradiation of wavelength 150-750 nm is preferable, and in order to generate a base efficiently when using a general light source, it is wavelength 250- A compound that generates a base upon irradiation with light of 500 nm is more preferable.
また、放射線照射によって塩基を発生する化合物としては、例えば、Journal of Photopolymer Science and Technology 12巻、313〜314頁(1999年)やChemistry of Materials 11巻、170〜176頁(1999年)等に記載されている4級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。また、Journal of American Chemical Society 118巻 12925頁(1996年)やPolymer Journal 28巻 795頁(1996年)等に記載されているカルバミン酸誘導体を用いることができる。4級アンモニウム塩誘導体としては、例えば、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム、ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトサルフェート、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリアルキルトリメチルアンモニウム、ポリアルキレンオキシ化アルキルメチルアンモニウムクロライド、塩化アルキルジアンモニウム等が挙げられる。カルバミン酸誘導体としては、例えば、3,5−ジメトキシ安息香酸、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン等が挙げられる。
Moreover, as a compound which generate | occur | produces a base by irradiation, Journal of Photopolymer Science and
また、放射線照射によって塩基を発生する化合物としては、例えば、1級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名:イルガキュア907);2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1−オン(チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名:イルガキュア369);ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよいヘキサアリールビスイミダゾール誘導体;ベンゾイソオキサゾロン誘導体等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 Moreover, as a compound which generate | occur | produces a base by irradiation, the oxime derivative which generate | occur | produces a primary amino group, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl)-marketed as a photo radical generator, for example. 2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgacure 907); 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgacure 369); a hexaarylbisimidazole derivative in which a substituent such as a halogen atom, an alkoxy group, a nitro group, or a cyano group may be substituted with a phenyl group; a benzoisoxazolone derivative, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
また、上記放射線照射によって塩基を発生する化合物を用いることに加えて又は代えて、光フリース転位、光クライゼン転位(光Cleisen転位)、クルチウス転位(Curtius転位)、スチーブンス転位(Stevens転位)等の反応によって塩基を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。クルチウス転位によって塩基を発生させることは、例えば、P.A.S.Smith, Organic Reaction 3,337(1946)、T.Curtius, J.Prakt. Chem.[2] 50. 275(1894)等に記載されている。スチーブンス転位によって塩基を発生させることは、例えば、T.Thomson and T.S.Stevens, J.Chem.Soc.(1932)、T.S.Stevens et.al.,J.Chem.Soc. 1928,3193,1930,2107,2119;1932,55,1926,1932等に記載されている。クライゼン転位によって塩基を発生させることは、例えば、L.Claisen, Ber.45,3157(1912)、L.Claisen and E.Tietze, Ber.58,275(1925);59,2344(1926)等に記載されている。フリース転位によって塩基を発生させることは、例えば、K.Fries and G.Fink, Ber.41,4271(1908)、K.Fries and W.Pfaffendorfibid. 43,212(1910)等に記載されている。このような反応によって塩基を発生する化合物としては、例えば、分子量500以下の低分子化合物、塩基を発生する基が高分子の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に導入された化合物等が挙げられる。この高分子の分子量としては、粘着剤としての粘着性、流動性等の観点から、重量平均分子量が1,000〜100,000であると好ましく、5,000〜30,000であるとより好ましい。これらの塩基を発生する化合物は、室温(25℃)で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性が非常に優れているという特徴を持つ。 In addition to or in place of using the compound that generates a base upon irradiation, reactions such as photo-Fries rearrangement, photo-Klaisen rearrangement (photo-Cleisen rearrangement), Curtius rearrangement (Currius rearrangement), and Stevens rearrangement (Stevens rearrangement). Can generate a base and cure the epoxy resin. Generation of a base by Curtius rearrangement is described in, for example, P.A.S.Smith, Organic Reaction 3,337 (1946), T.Curtius, J.Prakt. Chem. [2] 50.275 (1894). Generating bases by Stevens rearrangement is described, for example, in T. Thomson and TS Stevens, J. Chem. Soc. (1932), TS Stevens et.al., J. Chem. Soc. 1928, 3193, 1930, 2107, 2119; 1932, 55, 1926, 1932 and the like. Generation of a base by Claisen rearrangement is described in, for example, L. Claisen, Ber. 45, 3157 (1912), L. Claisen and E. Tietze, Ber. 58,275 (1925); 59, 2344 (1926), etc. ing. Generation of a base by Fries rearrangement is described in, for example, K. Fries and G. Fink, Ber. 41, 4271 (1908), K. Fries and W. Pfaffendorfibid. 43, 212 (1910). Examples of the compound that generates a base by such a reaction include a low molecular compound having a molecular weight of 500 or less, a compound in which a base generating group is introduced into at least one of a main chain and a side chain of a polymer. The molecular weight of the polymer is preferably a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 30,000, from the viewpoint of adhesiveness and fluidity as an adhesive. . These compounds that generate a base are not very reactive with an epoxy resin in the state of not being irradiated with radiation at room temperature (25 ° C.), and thus have a feature of excellent storage stability at room temperature.
<半導体装置の製造方法>
次に、上述の接着シート61を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。図6(a)〜図6(c)は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法における一工程を示す工程断面図である。
<Method for Manufacturing Semiconductor Device>
Next, a method for manufacturing a semiconductor device using the above-described
まず、図6(a)及び図6(b)に示されるように、半導体ウェハWの主面Wsに、接着層4を介して接着シート61を貼り付ける。接着シート61は、ダイシングシートとしても機能する。接着シート61を貼り付けた後、図6(c)に示されるように、半導体ウェハW及び接着層4をダイシングする。このとき、粘着層10を共にダイシングするとしてもよいし、基材8を共に途中までダイシングするとしてもよい。
First, as shown in FIGS. 6A and 6B, an
ダイシングした後、第1実施形態と同様に、図3(a)〜図3(c)に示されるように半導体装置を製造することができる。 After dicing, the semiconductor device can be manufactured as shown in FIGS. 3A to 3C, as in the first embodiment.
<半導体装置>
第1実施形態と同様に、本実施形態に係る半導体装置の製造方法によっても、図4に示される半導体装置100と同様の半導体装置が得られる。
<Semiconductor device>
Similar to the first embodiment, a semiconductor device similar to the
[第3実施形態]
<接着シート>
図7は、第3実施形態に係る接着シートの概略断面図である。図7に示される接着シート62は、基材8と粘接着層16とが順次積層された構成を有している。粘接着層16によって、半導体素子は、半導体素子搭載用の支持部材上に搭載される。より具体的には、接着シート62は、例えば半導体チップを配線付き基材上に搭載するためのダイボンディングシートとして用いられる。
[Third Embodiment]
<Adhesive sheet>
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an adhesive sheet according to the third embodiment. The
以下、接着シート62を構成する粘接着層16について詳細に説明する。
Hereinafter, the
(粘接着層)
粘接着層16は接着剤組成物を含有する。この接着剤組成物の260℃における引張弾性率は、0.5〜500MPaである。また、この接着剤組成物は上記式(1)及び(2)で表される条件を満たす。
(Adhesive layer)
The
接着シート62の粘接着層16を介して半導体素子を支持部材上に搭載する場合、粘接着層16が含有する接着剤組成物の硬化後の引張弾性率及び硬化前の溶融粘度が上述の範囲内であるため、後述するように、高温加熱した場合(例えば、170℃で1時間加熱)及び加熱していない場合に粘接着層16が支持部材から十分剥離し難く、支持部材の表面に形成された凹凸の凹部に対して粘接着層16を十分良好に充填可能となる。
When the semiconductor element is mounted on the support member via the
粘接着層16に含有される接着剤組成物は、上記式(1)及び(2)で表される条件を満たすものであれば特に限定されない。以下、上記式(1)及び(2)で表される条件を満たすことができる接着剤組成物の各成分の具体例及び各成分の含有量について述べる。
The adhesive composition contained in the
粘接着層16は、熱硬化型及び放射線硬化型の粘接着層である。すなわち、粘接着層16は、熱により硬化し、且つ、放射線の照射により硬化する。粘接着層16の接着剤組成物は、耐熱性及び熱硬化後の接着力を向上させる観点から、熱可塑性樹脂及び未硬化の熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。この場合、接着剤組成物の硬化後の引張弾性率及び硬化前の溶融粘度を、上述のような所望の範囲内に調整し易くなる。また、粘接着層16は、放射線硬化性化合物を含有することが好ましく、放射線照射によって塩基を発生する化合物等を更に含有するとしてもよい。
The
上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び放射線硬化性化合物としては、接着層4又は粘着層10の説明において挙げたものを用いることができる。
As the thermoplastic resin, thermosetting resin, and radiation curable compound, those mentioned in the description of the
また、接着シート62は、粘接着層16に含有される接着剤組成物が上記(1)及び(2)で表される条件を満たすように、接着剤組成物中の各成分を例えば上述したものから選択し、それらの配合比や接着剤組成物の調製条件を調整することによって得られるものである。
In addition, the
<半導体装置の製造方法>
次に、上述の接着シート62を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。図8(a)〜図8(f)は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法における一工程を示す工程断面図である。
<Method for Manufacturing Semiconductor Device>
Next, a method for manufacturing a semiconductor device using the above-described
まず、図8(a)及び図8(b)に示されるように、半導体ウェハWの主面Wsに、粘接着層16を介して接着シート62を貼り付ける。接着シート62を貼り付けた後、図8(c)に示されるように、半導体ウェハW及び粘接着層16をダイシングする。このとき、基材8を途中までダイシングするとしてもよい。接着シート62は、ダイシングシートとしても機能する。
First, as shown in FIGS. 8A and 8B, an
ダイシングした後、図8(d)に示されるように、粘接着層16に放射線を照射することにより粘接着層16を硬化させ、粘接着層16と基材8との間の接着力を低下させる。放射線を照射した後、図8(e)に示されるように、基材8を粘接着層16から剥離除去し、粘接着層付き半導体素子20を得る。粘接着層付き半導体素子20は、半導体素子Waとこの上に設けられた粘接着層16aとを有する。なお、半導体素子Waは半導体ウェハWを分割して得られるものであり、粘接着層16aは粘接着層16を分割して得られるものである。粘接着層付き半導体素子20を得た後、図8(f)に示されるように、粘接着層付き半導体素子20を、熱圧着により、粘接着層16aを介して半導体素子搭載用の支持部材14に接着する。
After the dicing, as shown in FIG. 8 (d), the
半導体素子Waを支持部材14上に搭載した後、再び、粘接着層付き半導体素子20を、熱圧着により、粘接着層16aを介して半導体素子Waに接着するとしてもよい。これにより、複数の半導体素子Waを支持部材14上に搭載することができる。この場合、粘接着層16aの熱履歴は大きくなるが、粘接着層16aが支持部材14から十分剥離し難く、支持部材14の表面14aに形成された凹凸の凹部に対して粘接着層16aを十分良好に充填可能である。
After mounting the semiconductor element Wa on the
続いて、必要に応じて半導体素子Waと支持部材14とをワイヤボンディングにより電気的に接続することが好ましい。このとき、半導体素子Wa、粘接着層16a及び支持部材14は、例えば、170℃で1時間加熱される。さらに、ワイヤボンディングにより接続した後、必要に応じて半導体素子Waを樹脂封止することが好ましい。このとき、樹脂封止材を支持部材14の表面14aに形成するが、支持部材14の表面14aとは反対側の面にも樹脂封止材を形成するとしてもよい。
Subsequently, it is preferable to electrically connect the semiconductor element Wa and the
また、樹脂封止する際に粘接着層16aは半硬化の状態であることが好ましい。これにより、樹脂封止する際に支持部材14の表面14aに形成された凹凸の凹部に粘接着層16aをより良好に充填することができる。なお、半硬化の状態とは、粘接着層16aが完全には硬化していない状態を意味する。
Moreover, it is preferable that the
以上の工程を経ることにより、接着シート62を用いて半導体装置を製造することができる。
Through the above steps, a semiconductor device can be manufactured using the
本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、半導体素子Waを支持部材14に接続するための粘接着層16aが含有する接着剤組成物(粘接着層16が含有する接着剤組成物と同一)の硬化後の引張弾性率及び硬化前の溶融粘度が上述の範囲内であるため、高温加熱した場合及び加熱していない場合に粘接着層16aが支持部材14から十分剥離し難く、支持部材14の表面14aに形成された凹凸の凹部に対して粘接着層16aを十分良好に充填可能となる。
In the method for manufacturing a semiconductor device according to this embodiment, an adhesive composition contained in the
<半導体装置>
第1実施形態と同様に、本実施形態に係る半導体装置の製造方法によっても図4に示されるような半導体装置が得られる。なお、本実施形態では、図4中の接着層4aが粘接着層16aに置換された半導体装置が得られる。
<Semiconductor device>
Similar to the first embodiment, the semiconductor device as shown in FIG. 4 is also obtained by the method of manufacturing a semiconductor device according to this embodiment. In the present embodiment, a semiconductor device in which the
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment.
例えば、上記第1〜第3実施形態において、接着シート6,61,62が基材2,8を備えないとしてもよい。つまり、接着シートは、接着層4単層からなるとしてもよいし、接着層4と粘着層10とからなるとしてもよいし、粘接着層16単層からなるとしてもよい。
For example, in the first to third embodiments, the
また、上記第1〜第3実施形態において、硬化前の接着剤組成物は上記式(1)及び(2)で表される条件を満たすとしたが、下記式(3)及び(4)で表される条件を満たすことが好ましく、下記式(5)及び(6)で表される条件を満たすことがより好ましい。なお、接着剤組成物は熱硬化性を有するので、η1はη2より小さい。
5.0×103≦η1≦1.0×107 (3)
5.0×103≦η2≦1.0×107 (4)
1.0×104≦η1≦1.0×107 (5)
1.0×104≦η2≦1.0×107 (6)
Moreover, in the said 1st-3rd embodiment, although it assumed that the adhesive composition before hardening satisfy | fills the conditions represented by the said Formula (1) and (2), in following formula (3) and (4) It is preferable to satisfy the conditions represented, and it is more preferable to satisfy the conditions represented by the following formulas (5) and (6). In addition, since the adhesive composition has thermosetting properties, η1 is smaller than η2.
5.0 × 10 3 ≦ η1 ≦ 1.0 × 10 7 (3)
5.0 × 10 3 ≦ η2 ≦ 1.0 × 10 7 (4)
1.0 × 10 4 ≦ η1 ≦ 1.0 × 10 7 (5)
1.0 × 10 4 ≦ η2 ≦ 1.0 × 10 7 (6)
溶融粘度η1及び溶融粘度η2の少なくとも一方の値が1.0×103Pa・s未満であると、例えば樹脂封止等の高温処理時に接着層4又は粘接着層16中に発泡(ボイド)等が生じやすく、得られる半導体装置の信頼性を確保し難くなる傾向にある。また、溶融粘度η1及び溶融粘度η2の少なくとも一方の値が1.0×107Pa・sを超えると、例えば樹脂封止等の高温処理時に接着層4又は粘接着層16が支持部材14の表面14aに形成された凹凸の凹部を充填することが困難となるため、半導体装置の信頼性が低下する傾向にある。
When the value of at least one of the melt viscosity η1 and the melt viscosity η2 is less than 1.0 × 10 3 Pa · s, foaming (void) in the
また、上記第1〜第3実施形態において、溶融粘度η1及び溶融粘度η2が低い場合には、例えば、無機フィラーの増量や直鎖ポリイミドの導入、エポキシ樹脂の減量等により溶融粘度η1及び溶融粘度η2を高くすることができる。一方、溶融粘度η1及び溶融粘度η2が高い場合には、例えば、無機フィラーの減量や短鎖ポリイミドの導入、エポキシ樹脂の増量等により溶融粘度η1及び溶融粘度η2を低くすることができる。 In the first to third embodiments, when the melt viscosity η1 and the melt viscosity η2 are low, for example, the melt viscosity η1 and the melt viscosity are increased by increasing the amount of inorganic filler, introducing a linear polyimide, decreasing the epoxy resin, or the like. η2 can be increased. On the other hand, when the melt viscosity η1 and the melt viscosity η2 are high, the melt viscosity η1 and the melt viscosity η2 can be lowered by, for example, reducing the inorganic filler, introducing a short chain polyimide, increasing the epoxy resin, or the like.
また、上記第1〜第3実施形態において、接着層4又は粘接着層16に含有される接着剤組成物の硬化後の260℃における引張弾性率が0.5〜500MPaであるとしたが、0.5〜200MPaであると好ましい。この引張弾性率が0.1MPa未満であると、例えばワイヤボンディング時に、半導体素子Waとワイヤ78との接合強度が低くなる傾向にある。半導体素子Waとワイヤ78との接合が不十分であると、得られる半導体装置において接続信頼性を確保することが困難になる。さらに、上記引張弾性率が0.1MPa未満であると、吸湿リフロー処理において接着層4a又は粘接着層16aに発泡(ボイド)等が生じ易くなる傾向にある。また、上記引張弾性率は、応力の増大を抑制する観点から500MPa以下であることが好ましい。
In the first to third embodiments, the tensile elastic modulus at 260 ° C. after curing of the adhesive composition contained in the
また、上記第1〜第3実施形態において、引張弾性率が低い場合には、無機フィラー及び熱硬化性樹脂の少なくとも一方を増量することにより引張弾性率を高くすることができる。逆に、引張弾性率が高い場合は、無機フィラー及び熱硬化性樹脂の少なくとも一方を減量することにより引張弾性率を低くすることができるので、接着層4又は粘接着層16を低弾性化することができる。
In the first to third embodiments, when the tensile elastic modulus is low, the tensile elastic modulus can be increased by increasing at least one of the inorganic filler and the thermosetting resin. On the other hand, when the tensile modulus is high, the tensile modulus can be lowered by reducing the amount of at least one of the inorganic filler and the thermosetting resin, so that the
また、上記第1〜第3実施形態において、接着層4又は粘接着層16には、可とう性や耐リフロークラック性を向上させる目的で、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。このような高分子量樹脂としては、特に制限は無く、例えば、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
In the first to third embodiments, the
このような高分子量樹脂を添加する場合の添加量は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の総量100質量部に対して、40質量部以下とすることが好ましい。この範囲であると、接着層4及び粘接着層16の少なくとも一方のTgを確保することができる。
When such a high molecular weight resin is added, the addition amount is preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermosetting resin such as an epoxy resin. Within this range, the Tg of at least one of the
また、上記第2及び第3実施形態において、粘着層10又は粘接着層16には、放射線照射の高吸収化及び高感度化を目的に増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、硬化性組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤等を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等が好適に用いられる。
Moreover, in the said 2nd and 3rd embodiment, a sensitizer can be added to the
また、上記第1〜第3実施形態において、接着層4、粘着層10又は粘接着層16は、触媒、添加剤、フィラー、カップリング剤等を含有していてもよい。フィラーとしては、取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整、引張弾性率の調整及びチキソトロピック性付与等を目的として、例えば、無機フィラーを用いることができる。無機フィラーとしては、特に制限は無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウィスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらの中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整、引張弾性率の調整、チキソトロピック性の付与のためには、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。これらのフィラーは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
Moreover, in the said 1st-3rd embodiment, the
無機フィラーを添加する場合の添加量は、接着層4、粘着層10又は粘接着層16の総量100質量部に対して1〜20質量部が好ましい。添加量が1質量部未満であると添加効果が十分に得られない傾向があり、20質量部を超えると、接着層4、粘着層10又は粘接着層16の貯蔵弾性率の上昇、粘着性又は接着性の低下、支持部材14との間にボイドが残存することによる電気特性の低下等の問題が生じる傾向がある。
When the inorganic filler is added, the addition amount is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the
また、上記第1〜第3実施形態において、接着層4、粘着層10又は粘接着層16には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等のカップリング剤が挙げられ、これらの中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
In the first to third embodiments, various coupling agents can be added to the
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリス(2−メトキシ−エトキシ−エトキシ)シラン、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、3,4,5−ジヒドロイミダゾール−1−イル−プロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルジメトキシシラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ(メタクリロイルオキエトキシ)シラン、メチルトリ(グリシジルオキシ)シラン、N−β(N−ビニルベンジルアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等を使用することができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacrylate. Roxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxy Silane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltri Toxisilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3,4,5-dihydroimidazol-1-yl- Propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyldimethoxysilane, 3-sia Propyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, amyltrichlorosilane, Octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, octadecyl Dimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysila Γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl isocyanate, methylsilyl triisocyanate, vinylsilyl triisocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane isocyanate and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
チタン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリス(n−アミノエチル)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス(2,4−ペンタジオネート)チタニウム(IV)、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−n−ブトキシチタンポリマー、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレート等を使用することができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 The titanium-based coupling agent is not particularly limited. For example, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tris (dioctyl phosphate) titanate, Isopropyltricumylphenyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltris (n-aminoethyl) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2, 2-Diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite tita , Dicumylphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetate , Titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetarapropyl orthotitanate, tetraisobutyl ortho Titanate, stearyl titanate, cresyl titanate monomer, cresyl Titanate polymer, diisopropoxy-bis (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolamino titanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxytitanium polymer, tri-n-butoxy Titanium monostearate polymer, tri-n-butoxy titanium monostearate and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウム−モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−n−ブトキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−iso−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−sec−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレート等を使用することができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 The aluminum coupling agent is not particularly limited. For example, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), Aluminum chelate compounds such as aluminum tris (acetylacetonate), aluminum-monoisopropoxymonooleoxyethyl acetoacetate, aluminum-di-n-butoxymonoethyl acetoacetate, aluminum-di-iso-propoxide-monoethyl acetoacetate , Aluminum isopropylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum-sec-butyle DOO, may be used aluminum alcoholates such as aluminum ethylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
カップリング剤を添加する場合の添加量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、樹脂の総量100質量部に対して、0.01〜10質量部とすることが好ましい。 In the case of adding the coupling agent, the addition amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin from the viewpoint of the effect, heat resistance, and cost.
また、上記第1〜第3実施形態において、接着層4、粘着層10又は粘接着層16には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、イオン捕捉剤を添加することができる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限は無く、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
In the first to third embodiments, ion trapping is performed to adsorb ionic impurities to the
イオン捕捉剤を添加する場合の添加量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、樹脂の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。 In the case of adding an ion scavenger, the addition amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin from the viewpoint of the effect of addition, heat resistance, cost and the like.
また、上記第1及び第2実施形態において、接着層4では、熱可塑性樹脂(例えば、ポリイミド樹脂)100質量部に対して、熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂)が1〜200質量部、無機フィラーが1〜8000質量部といった質量比であることが好ましい。
Moreover, in the said 1st and 2nd embodiment, in the
また、上記第3実施形態において、粘接着層16では、熱可塑性樹脂(例えば、ポリイミド樹脂)100質量部に対して、熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂)が1〜200質量部、放射線硬化性化合物(例えば、放射線照射によって塩基を発生する化合物)0.01〜200質量部、無機フィラーが1〜8000質量部といった質量比であることが好ましい。
Moreover, in the said 3rd Embodiment, in the
また、上記第1〜第3実施形態において、硬化後の接着剤組成物の引張弾性率、及び、硬化前の接着剤組成物の溶融粘度の調整方法は既に述べたが、樹脂封止時に半硬化であり、封止充填方式の組み立て方法に適用が容易で、且つ硬化後の該接着剤組成物の260℃における引張弾性率が0.5〜500MPaであり、該接着剤組成物が上記式(1)及び(2)で表される条件を満たすことが容易な接着剤組成物の組成としては、例えば、ポリイミド樹脂/エポキシ樹脂、又は、アクリルゴム/エポキシ樹脂/フェノール樹脂等が挙げられる。この他の組成では、接着剤組成物が半硬化の状態で高温において樹脂封止した時に、接着層4a又は粘接着層16a中に発泡が生じ易くなると共に、接着層4a又は粘接着層16aと支持部材14との界面において剥離等が生じ易くなる傾向にある。
In the first to third embodiments, the method for adjusting the tensile modulus of elasticity of the adhesive composition after curing and the melt viscosity of the adhesive composition before curing has already been described. It is cured and can be easily applied to the assembly method of the sealing filling method, and the adhesive composition after curing has a tensile elastic modulus at 260 ° C. of 0.5 to 500 MPa, and the adhesive composition has the above formula Examples of the composition of the adhesive composition that easily satisfies the conditions represented by (1) and (2) include polyimide resin / epoxy resin or acrylic rubber / epoxy resin / phenol resin. In this other composition, when the adhesive composition is resin-sealed at a high temperature in a semi-cured state, foaming easily occurs in the
また、上記第1〜第3実施形態において、半導体素子Waを支持部材14に接着するときのダイボンド温度Tは、一般的には60≦T≦200℃の範囲内であり、基板反りを防止する観点から60≦T≦180℃の範囲内であることが好ましく、60≦T≦160℃の範囲内であることがより好ましい。ダイボンド温度Tが60℃未満の場合、半導体素子Waと支持部材14との密着性を確保し難くなる傾向にある。また、ダイボンド温度Tが60℃未満の場合、接着層4又は粘接着層16が含有する接着剤組成物の硬化前の溶融粘度η1及び溶融粘度η2の少なくとも一方が低く、例えば樹脂封止等の高温処理時に接着層4a又は粘接着層16a中に発泡(ボイド)等を生じる傾向がある。
In the first to third embodiments, the die bonding temperature T when the semiconductor element Wa is bonded to the
また、上記第1〜第3実施形態において、ワイヤボンド温度は100〜300℃であると好ましく、150〜280℃であるとより好ましい。ワイヤボンド温度が100℃未満であると、ワイヤ78が支持部材14にボンディングし難くなる傾向がある。一方、ワイヤボンド温度が300℃を超えると、半導体装置の構成材料からのアウトガスによる汚染の可能性が高くなる。また、ワイヤボンド温度が300℃を超えると、支持部材14のガラス転移温度Tgを超えるため、支持部材14が溶融して変形し易くなる傾向にある。したがって、ワイヤボンド温度が300℃を超えると、半導体装置において接合不良が出易くなる傾向にある。
Moreover, in the said 1st-3rd embodiment, wire bond temperature is preferable in it being 100-300 degreeC, and it is more preferable in it being 150-280 degreeC. If the wire bond temperature is less than 100 ° C., the
また、上記第1〜第3実施形態において、半導体素子Waと支持部材14との接着面の面積は、0.5〜1000mm2であると好ましく、1〜500mm2であるとより好ましい。この面積が0.5mm2未満であると、半導体素子Wa上のワイヤボンド領域を確保し難くなる傾向があり、1000mm2を超えると、半導体装置を有効に小型化できない傾向がある。
In the above first to third embodiments, the area of the surface to be adhered to the semiconductor element Wa and the
また、上記第1〜第3実施形態において、接着層4a又は粘接着層16aの厚みは1〜500μmであると好ましく、5〜250μmであるとより好ましい。この厚みが1μm未満であると、支持部材14の表面14aに形成された凹凸の凹部に接着層4a又は粘接着層16aを充填することが困難となり、熱応力を緩和することが困難となる傾向にある。一方、上記厚みが500μmを超えると、接着層4a又は粘接着層16aの吸湿水分量が多くなるため、半導体装置の耐リフロー性が低下する傾向にある。
In the first to third embodiments, the thickness of the
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
(実施例1)
まず、原材料として、エポキシ樹脂/エポキシ樹脂硬化剤/無機フィラー/カップリング剤/硬化促進剤/アクリルゴムの混合物を適量のシクロヘキサノンに溶解して溶液(ワニス)を得た。なお、各原材料の具体例を表1に示す。また、実施例1では、表2の配合1に示される質量比で各原材料を配合した。
Example 1
First, as a raw material, a mixture of epoxy resin / epoxy resin curing agent / inorganic filler / coupling agent / curing accelerator / acrylic rubber was dissolved in an appropriate amount of cyclohexanone to obtain a solution (varnish). Specific examples of each raw material are shown in Table 1. Moreover, in Example 1, each raw material was mix | blended with the mass ratio shown by the mixing | blending 1 of Table 2. FIG.
得られた溶液を、厚さ50μmの離型性を有するポリエステルフィルム(基材)上に塗布し、加熱乾燥することにより、接着剤組成物を含有する厚さ25μmの接着層をポリエステルフィルム上に形成した。乾燥条件は、115℃で2.5分とした。なお、160℃、2.0MPaで18秒間圧着した後の接着層のはみ出し量が150〜1000μmの範囲内となるように乾燥条件を設定した。このようにして、ポリエステルフィルムと接着層とからなる実施例1の接着シートを得た。 The obtained solution is applied onto a polyester film (base material) having a releasability having a thickness of 50 μm and dried by heating, whereby an adhesive layer having a thickness of 25 μm containing the adhesive composition is formed on the polyester film. Formed. The drying conditions were 115 ° C. and 2.5 minutes. The drying conditions were set so that the amount of protrusion of the adhesive layer after pressure bonding at 160 ° C. and 2.0 MPa for 18 seconds was in the range of 150 to 1000 μm. Thus, the adhesive sheet of Example 1 consisting of a polyester film and an adhesive layer was obtained.
(実施例2)
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の接着シートを得た。乾燥条件は、110℃で1.5分とした。
(Example 2)
An adhesive sheet of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that the drying temperature and drying time when forming the adhesive layer were changed. The drying conditions were 110 ° C. and 1.5 minutes.
(実施例3)
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の接着シートを得た。乾燥条件は、120℃で3分とした。
(Example 3)
An adhesive sheet of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that the drying temperature and drying time when forming the adhesive layer were changed. Drying conditions were 120 ° C. and 3 minutes.
(実施例4)
各原材料の質量比を表2の配合2としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の接着シートを得た。
Example 4
An adhesive sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of each raw material was changed to
(実施例5)
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例4と同様にして、実施例5の接着シートを得た。乾燥条件は、110℃で1.5分とした。
(Example 5)
An adhesive sheet of Example 5 was obtained in the same manner as Example 4 except that the drying temperature and drying time when forming the adhesive layer were changed. The drying conditions were 110 ° C. and 1.5 minutes.
(実施例6)
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例4と同様にして、実施例6の接着シートを得た。乾燥条件は、120℃で3分とした。
(Example 6)
An adhesive sheet of Example 6 was obtained in the same manner as Example 4 except that the drying temperature and drying time when forming the adhesive layer were changed. Drying conditions were 120 ° C. and 3 minutes.
(実施例7)
各原材料の質量比を表2の配合3としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7の接着シートを得た。
(Example 7)
An adhesive sheet of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of each raw material was changed to Formulation 3 in Table 2.
(実施例8)
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例7と同様にして、実施例8の接着シートを得た。乾燥条件は、110℃で1.5分とした。
(Example 8)
An adhesive sheet of Example 8 was obtained in the same manner as Example 7 except that the drying temperature and drying time when forming the adhesive layer were changed. The drying conditions were 110 ° C. and 1.5 minutes.
(実施例9)
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例7と同様にして、実施例9の接着シートを得た。乾燥条件は、120℃で3分とした。
Example 9
An adhesive sheet of Example 9 was obtained in the same manner as Example 7 except that the drying temperature and drying time when forming the adhesive layer were changed. Drying conditions were 120 ° C. and 3 minutes.
(比較例1)
各原材料の質量比を表2の配合4としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の接着シートを得た。
(Comparative Example 1)
An adhesive sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of each raw material was changed to
(比較例2)
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の接着シートを得た。乾燥条件は、130℃で5分とした。
(Comparative Example 2)
An adhesive sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature and drying time when forming the adhesive layer were changed. The drying conditions were 5 minutes at 130 ° C.
(比較例3)
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3の接着シートを得た。乾燥条件は、100℃で1分とした。
(Comparative Example 3)
An adhesive sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature and drying time when forming the adhesive layer were changed. The drying conditions were 100 ° C. and 1 minute.
(比較例4)
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例4と同様にして、比較例4の接着シートを得た。乾燥条件は、130℃で5分とした。
(Comparative Example 4)
An adhesive sheet of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the drying temperature and the drying time when forming the adhesive layer were changed. The drying conditions were 5 minutes at 130 ° C.
(比較例5)
各原材料の質量比を表2の配合5としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例5の接着シートを得た。
(Comparative Example 5)
An adhesive sheet of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of each raw material was changed to Formulation 5 in Table 2.
(実施例10)
まず、原材料として、ポリイミド樹脂/エポキシ樹脂/無機フィラーの混合物を溶剤に溶解して溶液(ワニス)を得た。具体的には、温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mLフラスコに、1,12−ジアミノドデカン15.0g(0.0750モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(信越化学社製、商品名:LP−7100)6.21g(0.0250モル)、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸二無水物)41.6g(0.0800モル)、デカメチレンビストリメリテート二無水物10.5g(0.0200モル)及びN−メチル−2−ピロリドン150gを仕込み、60℃で3時間反応させた。その後、500mLフラスコ中に窒素ガスを吹き込みながら170℃で加熱し、水を溶媒の一部と共沸除去することにより、上記溶液を得た。
(Example 10)
First, as a raw material, a polyimide resin / epoxy resin / inorganic filler mixture was dissolved in a solvent to obtain a solution (varnish). Specifically, in a 500 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube, 15.0 g (0.0750 mol) of 1,12-diaminododecane and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldi Siloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: LP-7100) 6.21 g (0.0250 mol), 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride) 6 g (0.0800 mol), decamethylene bis trimellitate dianhydride 10.5 g (0.0200 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone 150 g were charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Then, it heated at 170 degreeC, blowing nitrogen gas in a 500 mL flask, and obtained the said solution by carrying out the azeotropic removal of a part of solvent.
得られた溶液を、離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)からなる基材上に塗布し、オーブン中において80℃で30分加熱乾燥した後、続いて150℃で30分加熱乾燥した。これにより、接着剤組成物を含有する厚さ40μmの接着層を基材上に形成した。その後、室温で接着層を基材から剥離して、フィルム状の接着層単層からなる実施例10の接着シートを得た。 The obtained solution was applied on a release-treated base material made of polyethylene terephthalate (PET), dried by heating at 80 ° C. for 30 minutes in an oven, and then heated and dried at 150 ° C. for 30 minutes. As a result, an adhesive layer having a thickness of 40 μm containing the adhesive composition was formed on the substrate. Thereafter, the adhesive layer was peeled off from the substrate at room temperature to obtain an adhesive sheet of Example 10 consisting of a single adhesive layer in the form of a film.
(実施例11)
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例10と同様にして、実施例11の接着シートを得た。乾燥条件は、135℃で30分とした。
(Example 11)
An adhesive sheet of Example 11 was obtained in the same manner as Example 10 except that the drying temperature and drying time when forming the adhesive layer were changed. Drying conditions were set at 135 ° C. for 30 minutes.
(実施例12)
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例10と同様にして、実施例12の接着シートを得た。乾燥条件は、150℃で45分とした。
(Example 12)
An adhesive sheet of Example 12 was obtained in the same manner as Example 10 except that the drying temperature and drying time when forming the adhesive layer were changed. Drying conditions were 45 minutes at 150 ° C.
(比較例6)
接着層を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間を変えたこと以外は実施例10と同様にして、比較例6の接着シートを得た。乾燥条件は、160℃で60分とした。
(Comparative Example 6)
An adhesive sheet of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the drying temperature and drying time when forming the adhesive layer were changed. The drying conditions were 160 ° C. and 60 minutes.
[半導体装置の製造]
上記実施例1〜12及び比較例1〜6の接着シートの接着層をそれぞれ半導体ウェハに貼り合せ、必要に応じて基材を剥離した後に、接着層を介して半導体ウェハを市販の紫外線硬化型ダイシングテープ(古河電工(株)製、商品名:UC−334 EP−110)に貼り合せた。このダイシングテープは基材上に粘着層が形成されたものであり、貼り合わせの際には、粘着層と接着層とが接合するようにした。続いて、ダイサーを用いて半導体ウェハ及び接着層をダイシングした後、ダイシングテープの基材側から紫外線を照射(500J/cm2)して、接着層と粘着層との間を離間させることにより、接着層付き半導体素子を得た。
[Manufacture of semiconductor devices]
After bonding the adhesive layers of the adhesive sheets of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 to the semiconductor wafer and peeling the base material as necessary, the semiconductor wafer is commercially available via the adhesive layer. It was bonded to a dicing tape (Furukawa Electric Co., Ltd., trade name: UC-334 EP-110). This dicing tape has a pressure-sensitive adhesive layer formed on a substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer are bonded to each other at the time of bonding. Subsequently, after dicing the semiconductor wafer and the adhesive layer using a dicer, by irradiating ultraviolet rays from the base material side of the dicing tape (500 J / cm 2 ), the adhesive layer and the adhesive layer are separated from each other, A semiconductor element with an adhesive layer was obtained.
得られた接着層付き半導体素子を、接着層を介して配線付基材上に150℃で0.4×9.8Nの力を3秒間加えながら加熱圧着した。その後、高温加熱する場合には、170℃のホットプレート上で1時間加熱して、ワイヤボンディングと同等の熱履歴を与えた。次に、エポキシ封止樹脂(日立化成工業(株)製、商品名:CEL−9700HF)を用いて180℃、6.75MPa、90秒の条件で樹脂封止して、半導体装置のサンプルを製造した。なお、実施例1〜12及び比較例1〜6の接着シートを用いて、それぞれ、実施例1〜12及び比較例1〜6の半導体装置のサンプルを得た。 The obtained semiconductor element with an adhesive layer was thermocompression bonded onto the substrate with wiring through the adhesive layer at 150 ° C. while applying a force of 0.4 × 9.8 N for 3 seconds. Thereafter, in the case of heating at a high temperature, it was heated on a hot plate at 170 ° C. for 1 hour to give a thermal history equivalent to that of wire bonding. Next, a sample of a semiconductor device is manufactured by sealing with an epoxy sealing resin (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: CEL-9700HF) under conditions of 180 ° C., 6.75 MPa, 90 seconds. did. In addition, the sample of the semiconductor device of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6 was obtained using the adhesive sheet of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6, respectively.
[評価結果]
まず、各サンプルの接着層に含有される接着剤組成物の硬化後の260℃における引張弾性率、硬化前の接着剤組成物の180℃における溶融粘度η1、及び、硬化前の接着剤組成物を170℃で1時間加熱した後の180℃における溶融粘度η2を上述の測定方法により測定した。測定結果を表3に示す。
[Evaluation results]
First, the tensile modulus at 260 ° C. after curing of the adhesive composition contained in the adhesive layer of each sample, the melt viscosity η1 at 180 ° C. of the adhesive composition before curing, and the adhesive composition before curing Was heated at 170 ° C. for 1 hour, and the
続いて、各サンプルについて、超音波探査映像装置を用いて、樹脂封止後の配線付き基材と接着層との間におけるボイドの有無を評価した結果と、各サンプルに対してはんだのリフロー処理を施した後に、接着層が配線付き基材から剥離しているか否かを評価した結果とを表4に示す。なお、各サンプルについて、170℃で1時間加熱していない場合の評価結果(表4中、「未処理」)、及び、170℃で1時間加熱した場合の評価結果(表4中、「170℃で1時間加熱」)を表4に示す。表4中、○はボイド又は剥離が確認されなかったことを示し、×はボイド又は剥離が確認されたことを示す。 Subsequently, for each sample, the result of evaluating the presence or absence of voids between the substrate with wiring and the adhesive layer after resin sealing using an ultrasonic imaging apparatus, and solder reflow processing for each sample Table 4 shows the results of evaluating whether or not the adhesive layer is peeled off from the substrate with wiring after the above. In addition, about each sample, the evaluation result when not heating at 170 ° C. for 1 hour (“Untreated” in Table 4) and the evaluation result when heated at 170 ° C. for 1 hour (“170” in Table 4) Table 4 shows the heating for 1 hour at ° C. In Table 4, “◯” indicates that no voids or peeling was confirmed, and “X” indicates that voids or peeling was confirmed.
比較例1,2,4では、170℃で1時間加熱した後の180℃における溶融粘度η2が1.0×107Pa・sを超えており、170℃で1時間加熱したときに樹脂封止後のボイドが確認された。なお、比較例1,2,4の硬化促進剤の比率は、それぞれ0.1質量%、0.025質量%、0.0125質量%である。 In Comparative Examples 1, 2, and 4, the melt viscosity η2 at 180 ° C. after heating at 170 ° C. for 1 hour exceeds 1.0 × 10 7 Pa · s. The void after stopping was confirmed. In addition, the ratio of the hardening accelerator of Comparative Examples 1, 2, and 4 is 0.1 mass%, 0.025 mass%, and 0.0125 mass%, respectively.
比較例3では、180℃における溶融粘度η1が1.0×103Pa・s未満となり、170℃で1時間加熱しない未処理のときに接着層中の気泡(ボイド)が確認された。 In Comparative Example 3, the melt viscosity η1 at 180 ° C. was less than 1.0 × 10 3 Pa · s, and bubbles (voids) in the adhesive layer were confirmed when untreated without heating at 170 ° C. for 1 hour.
比較例5では、260℃における引張弾性率が0.1MPa未満となり、はんだのリフロー処理後の剥離が確認された。 In Comparative Example 5, the tensile modulus at 260 ° C. was less than 0.1 MPa, and peeling after the solder reflow treatment was confirmed.
比較例6では、170℃で1時間加熱した後の180℃における溶融粘度η2が1.0×107Pa・sを超えており、170℃で1時間加熱したときに樹脂封止後のボイドが確認された。 In Comparative Example 6, the melt viscosity η2 at 180 ° C. after heating at 170 ° C. for 1 hour exceeds 1.0 × 10 7 Pa · s, and the void after resin sealing when heated at 170 ° C. for 1 hour Was confirmed.
一方、実施例1〜12では、ボイド及び剥離が確認されなかった。したがって、実施例1〜12の接着シートを用いれば、比較例1〜6の接着シートを用いた場合に比べて、樹脂封止後のボイドの発生を抑制できるため、配線付き基材の凹凸の凹部に対する接着層の充填性を向上できると共に、リフロー処理において接着層の剥離やクラックを十分に抑制できる。したがって、実施例1〜12の接着シートを用いれば、比較例1〜6の接着シートを用いた場合に比べて、信頼性に優れた半導体装置が得られる。 On the other hand, in Examples 1 to 12, voids and peeling were not confirmed. Therefore, if the adhesive sheets of Examples 1 to 12 are used, the generation of voids after resin sealing can be suppressed as compared to the case of using the adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 6, so that the unevenness of the substrate with wiring can be reduced. It is possible to improve the filling property of the adhesive layer with respect to the concave portion and sufficiently suppress the peeling and cracking of the adhesive layer in the reflow process. Therefore, if the adhesive sheets of Examples 1 to 12 are used, a semiconductor device having excellent reliability can be obtained as compared with the case where the adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 6 are used.
2…基材、4,4a…接着層、6,61,62…接着シート、W…半導体ウェハ、Ws…半導体ウェハの主面、Wa…半導体素子、8…基材、10…粘着層。12…ダイシングシート、14…支持部材、14a…支持部材の表面、16,16a…粘接着層、18…接着層付き半導体素子、20…粘接着層付き半導体素子、70…基板、74…回路パターン、76…端子、78…ワイヤ、80…封止材、100…半導体装置。
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記半導体ウェハ及び前記接着層をダイシングする工程と、
前記ダイシングする工程の後、前記粘着層に放射線を照射することにより前記接着層と前記粘着層との間の接着力を低下させ、前記粘着層及び前記基材を前記接着層から剥離除去し、接着層付き半導体素子を得る工程と、
前記接着層付き半導体素子を、前記接着層を介して半導体素子搭載用の支持部材に接着する工程と、
を含み、
前記接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の該接着剤組成物の260℃における引張弾性率が0.5〜500MPaであり、該接着剤組成物が下記式(1)及び(2)で表される条件を満たし、
前記接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と、未硬化のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、硬化促進剤とを含有する、半導体装置の製造方法。
1.0×103≦η1≦1.0×107 (1)
1.0×103≦η2≦1.0×107 (2)
[式中、η1は硬化前の前記接着剤組成物の180℃における溶融粘度(単位:Pa・s)を示し、η2は硬化前の前記接着剤組成物を170℃で1時間加熱した後の180℃における溶融粘度(単位:Pa・s)を示す。] A step of attaching a dicing sheet having a configuration in which a base material and a radiation curable adhesive layer are sequentially laminated on a thermosetting adhesive layer provided on a main surface of a semiconductor wafer via the adhesive layer; ,
Dicing the semiconductor wafer and the adhesive layer;
After the dicing step, the adhesive layer is irradiated with radiation to reduce the adhesive force between the adhesive layer and the adhesive layer, and the adhesive layer and the substrate are peeled off from the adhesive layer, Obtaining a semiconductor element with an adhesive layer;
Bonding the semiconductor element with an adhesive layer to a support member for mounting a semiconductor element via the adhesive layer;
Including
The adhesive layer contains an adhesive composition, the cured adhesive composition has a tensile elastic modulus at 260 ° C. of 0.5 to 500 MPa, and the adhesive composition is represented by the following formulas (1) and (2 ) meets the condition represented by,
The said adhesive composition is a manufacturing method of a semiconductor device containing a thermoplastic resin, an uncured epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and a curing accelerator .
1.0 × 10 3 ≦ η1 ≦ 1.0 × 10 7 (1)
1.0 × 10 3 ≦ η2 ≦ 1.0 × 10 7 (2)
[In the formula, η1 represents the melt viscosity (unit: Pa · s) of the adhesive composition before curing at 180 ° C., and η2 represents the value after heating the adhesive composition before curing at 170 ° C. for 1 hour. The melt viscosity (unit: Pa · s) at 180 ° C. is shown. ]
前記半導体ウェハ及び前記接着層をダイシングする工程と、
前記ダイシングする工程の後、前記粘着層に放射線を照射することにより前記接着層と前記粘着層との間の接着力を低下させ、前記粘着層及び前記基材を前記接着層から剥離除去し、接着層付き半導体素子を得る工程と、
前記接着層付き半導体素子を、前記接着層を介して半導体素子搭載用の支持部材に接着する工程と、
を含み、
前記接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の該接着剤組成物の260℃における引張弾性率が0.5〜500MPaであり、該接着剤組成物が下記式(1)及び(2)で表される条件を満たし、
前記接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と、未硬化のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、硬化促進剤とを含有する、半導体装置の製造方法。
1.0×103≦η1≦1.0×107 (1)
1.0×103≦η2≦1.0×107 (2)
[式中、η1は硬化前の前記接着剤組成物の180℃における溶融粘度(単位:Pa・s)を示し、η2は硬化前の前記接着剤組成物を170℃で1時間加熱した後の180℃における溶融粘度(単位:Pa・s)を示す。] A step of attaching a dicing sheet having a structure in which a base material, a radiation curable adhesive layer and a thermosetting adhesive layer are sequentially laminated to the main surface of the semiconductor wafer via the adhesive layer;
Dicing the semiconductor wafer and the adhesive layer;
After the dicing step, the adhesive layer is irradiated with radiation to reduce the adhesive force between the adhesive layer and the adhesive layer, and the adhesive layer and the substrate are peeled off from the adhesive layer, Obtaining a semiconductor element with an adhesive layer;
Bonding the semiconductor element with an adhesive layer to a support member for mounting a semiconductor element via the adhesive layer;
Including
The adhesive layer contains an adhesive composition, the cured adhesive composition has a tensile elastic modulus at 260 ° C. of 0.5 to 500 MPa, and the adhesive composition is represented by the following formulas (1) and (2 ) meets the condition represented by,
The said adhesive composition is a manufacturing method of a semiconductor device containing a thermoplastic resin, an uncured epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and a curing accelerator .
1.0 × 10 3 ≦ η1 ≦ 1.0 × 10 7 (1)
1.0 × 10 3 ≦ η2 ≦ 1.0 × 10 7 (2)
[In the formula, η1 represents the melt viscosity (unit: Pa · s) of the adhesive composition before curing at 180 ° C., and η2 represents the value after heating the adhesive composition before curing at 170 ° C. for 1 hour. The melt viscosity (unit: Pa · s) at 180 ° C. is shown. ]
前記ワイヤボンディングにより接続する工程の後に、前記半導体素子を樹脂封止する工程と、
を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。 After the bonding step, connecting the semiconductor element of the semiconductor element with an adhesive layer and the support member by wire bonding;
After the step of connecting by wire bonding, the step of resin-sealing the semiconductor element;
Further comprising, a method of manufacturing a semiconductor device according to any one of claims 1 to 3.
前記半導体ウェハ及び前記粘接着層をダイシングする工程と、
前記ダイシングする工程の後、前記粘接着層に放射線を照射することにより前記基材と前記粘接着層との間の接着力を低下させ、前記基材を前記粘接着層から剥離除去し、粘接着層付き半導体素子を得る工程と、
前記粘接着層付き半導体素子を、前記粘接着層を介して半導体素子搭載用の支持部材に接着する工程と、
を含み、
前記粘接着層は接着剤組成物を含有し、硬化後の該接着剤組成物の260℃における引張弾性率が0.5〜500MPaであり、該接着剤組成物が下記式(1)及び(2)で表される条件を満たし、
前記接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と、未硬化のエポキシ樹脂と、放射線硬化性化合物と、エポキシ樹脂硬化剤と、硬化促進剤とを含有する、半導体装置の製造方法。
1.0×103≦η1≦1.0×107 (1)
1.0×103≦η2≦1.0×107 (2)
[式中、η1は硬化前の前記接着剤組成物の180℃における溶融粘度(単位:Pa・s)を示し、η2は硬化前の前記接着剤組成物を170℃で1時間加熱した後の180℃における溶融粘度(単位:Pa・s)を示す。] A step of attaching a dicing sheet having a configuration in which a base material and a thermosetting and radiation curable adhesive layer are sequentially laminated on the main surface of the semiconductor wafer via the adhesive layer;
Dicing the semiconductor wafer and the adhesive layer;
After the dicing step, the adhesive force between the base material and the adhesive layer is reduced by irradiating the adhesive layer with radiation, and the base material is peeled off from the adhesive layer. And obtaining a semiconductor element with an adhesive layer;
Bonding the semiconductor element with an adhesive layer to a support member for mounting a semiconductor element via the adhesive layer;
Including
The adhesive layer contains an adhesive composition, the cured adhesive composition has a tensile elastic modulus at 260 ° C. of 0.5 to 500 MPa, and the adhesive composition has the following formula (1) and meet the condition expressed by (2),
The adhesive composition contains a thermoplastic resin, an uncured epoxy resin, a radiation curable compound, an epoxy resin curing agent, and a curing accelerator .
1.0 × 10 3 ≦ η1 ≦ 1.0 × 10 7 (1)
1.0 × 10 3 ≦ η2 ≦ 1.0 × 10 7 (2)
[In the formula, η1 represents the melt viscosity (unit: Pa · s) of the adhesive composition before curing at 180 ° C., and η2 represents the value after heating the adhesive composition before curing at 170 ° C. for 1 hour. The melt viscosity (unit: Pa · s) at 180 ° C. is shown. ]
前記ワイヤボンディングにより接続する工程の後に、前記半導体素子を樹脂封止する工程と、
を更に含む、請求項6又は7に記載の半導体装置の製造方法。 After the bonding step, connecting the semiconductor element and the support member by wire bonding;
After the step of connecting by wire bonding, the step of resin-sealing the semiconductor element;
The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 6 , further comprising:
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