JP5058428B2 - Adhesive sheet, semiconductor device and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an adhesive sheet by which when the adhesive sheet having both of functions of a film-shaped adhesive and a dicing tape is wound into a roll shape by using a paper tube or the like as a shaft so as not to cause meander or wrinkles after precutting the adhesive sheet, protrusion of the film-shaped adhesive, unevenness caused by difference of winding pressure and difference of level, and intrusion of a foreign matter are suppressed, the film thickness accuracy is kept, chip removal and chippage at dicing are prevented, and the formation of a void at adhesion with a semiconductor element is suppressed; and to provide a semiconductor device and a method for producing the semiconductor device. <P>SOLUTION: The adhesive sheet has a structure obtained by laminating a base layer (1), a radiation-curable adhesive layer (2) and a thermoset adhesive layer (3) in order. The thermoset adhesive layer (3) is cut to a prescribed shape, and has 0.1-25 &mu;m thickness. The semiconductor device and the method for producing the semiconductor device are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&amp;NCIPI

Description

（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、ｑ及びｒは１以上の整数である）
で表される化合物、（ａ）ジオール類及び（ｂ）一般式（２）
【化２】

（式中、ｎは０〜１の整数であり、Ｒ_１は炭素原子数が１〜３０の２価あるいは
価の有機性基である）
で表されるイソシアネート化合物及び（ｃ）一般式（３）
【化３】

（式中、Ｒ_２は水素又はメチル基であり、Ｒ３はエチレン基あるいはプロピレン基である）
で表される化合物からなるウレタン（メタ）アクリレート化合物、（ｄ）一般式（４）
【化４】

（式中、Ｒ_１は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す）
で表されるジアミン及び（ｂ）一般式（２）で表されるイソシアネート化合物及び（ｅ）一般式（５）
【化５】

（式中、ｎは０〜１の整数である）
で表される化合物からなる尿素メタクリレート化合物及び側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体が挙げられる。これらの放射線重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【００３６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成は、有機溶媒の存在下で行うことができ、その溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００３７】
反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１３０℃とすることがより好ましく、３０〜１２０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択できる。
【００３８】
また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を構成する（ａ）ジオール類としては、特に制限がなく、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテタラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコール・ブロックコポリマー、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリ１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、３−メチルー１，３−ペンタンジオール等のアルキレンジオールやポリオキシアルキレンジオール類、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類、下記一般式（６）で表される、例えば、ダイセル化学（株）製 ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５、２１０、２２０等のカーボネートジオール類、
【化６】

（式中、Ｒ_４及びＲ_５は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｍは１〜２０の整数である）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メエチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、酒石酸等のカルボキシル基含有ジオール類、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸と、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールとのエステル化反応により得られる化合物等を使用することができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
また、（ｂ）イソシアネート化合物としては、特に制限がなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
また、これらのジイソシアネートの二量体、三量体を用いても良く、経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用しても良い。
【００４０】
また、（ｃ）化合物としては、特に制限がなく、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ等を使用でき、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
また、上記尿素メタクリレート化合物の合成は、有機溶媒の存在下で行うことができ、その溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００４２】
反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１３０℃とすることがより好ましく、３０〜１２０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択できる。
【００４３】
また、上記尿素メタクリレート化合物を構成する一般式（４）で表される（ｄ）ジアミン類としては、特に制限がなく、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジエチレアニリン）、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジｆニルメタン、ビス〔４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（７）
【化７】

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は炭素原子数１〜３０の二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ_５及びＲ_６は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）
で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サン テクノケミカル（株）製 ジェファーミン Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
また、一般式（５）で表される（ｅ）化合物としては、特に制限がなく、例えば、イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアネート等を使用でき、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体は、例えば、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等から選ばれる官能基を有する化合物、を付加反応させて得ることができる。
【００４５】
上記の官能基を含むビニル重合体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等が挙げられる。上記ビニル共重合体の製造に用いられるビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、レイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マビニル単量体等が挙げられる。これらの単量体は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
また、上記ビニル共重合体の製造には、必要に応じ、その他のビニル単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸−２−フルオロエチル、アクリル酸−２−シアノエチル、メタクリル酸−２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
上記の、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等の１個の官能基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリルグリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジル、イソシアン酸エチルメタクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
また、その使用量としては、エチレン性不飽和基濃度が３．０×１０^−４〜６．０×１０^−３モル／ｇとなるように設定することが好ましく、６．０×１０^−４〜５．５×１０^−３モル／ｇとすることがより好ましく、９×１０^−４〜５．０×１０^−３モル／ｇとすることが特に好ましい。エチレン性不飽和基濃度が３．０×１０^−４モル／ｇ未満では、粘着層の保存安定性が低下する傾向があり、６．０×１０^−３モル／ｇを超えると側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。
【００４９】
また側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体の重量平均分子量は、１０００〜５０万が好ましく、５０００〜３０万がより好ましい。重量平均分子量が１０００未満でも５０万を超えても作業性が低下する傾向がある。
【００５０】
また側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体の合成は、有機溶媒の存在下で行うことができ、その溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００５１】
反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１３０℃とすることがより好ましく、３０〜１２０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択できる。
【００５２】
（放射線照射によって塩基を発生する化合物）
放射線照射によって塩基を発生する化合物は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であって、発生した塩基が、熱硬化性樹脂の硬化反応速度を上昇させるもので、光塩基発生剤と呼ぶこともある。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。
【００５３】
また、上記放射線照射によって塩基を発生する化合物は、波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物を用いることが好ましく、一般的な光源を使用した際に効率良く塩基を発生させるためには２５０〜５００ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物がより好ましい。
【００５４】
このような塩基性を示す例としては、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体などが挙げられる。
【００５５】
上記放射線照射によって塩基を発生するものとしては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【００５６】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１８巻 １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２８巻 ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体や、活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体用いることができる。
【００５７】
また、上記放射線照射により塩基を発生する化合物として、α−アミノケトン化合物は本発明に最も好適に用いることができる。具体的には、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア３６９）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体、等を用いることができる。
【００５８】
上記α−アミノケトン化合物は、放射線を照射する前は、立体障害のため熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有しないが、放射線を照射することにより、α−アミノケトン化合物が解離して上記立体障害が低下するため、熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有すると類推される。
【００５９】
上記活性光線による塩基発生剤の他に、光フリース転位、光クライゼン転位（光Ｃｌｅｉｓｅｎ転位）やクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）、スチーブンス転位（Ｓｔｅｖｅｎｓ転位）によって塩基性化合物を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。
【００６０】
放射線照射によって塩基を発生する化合物としては上記化合物以外にも、アミンイミド化合物を用いることができる。アミンイミド化合物は、活性光線の照射によって、塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。
【００６１】
アミンイミド化合物は、活性光線の照射によって、塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。例えば、代表的なアミンイミド化合物としては、下記一般式（８）または（９）
【化８】

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基が好ましい。また、Ｒ^４は独立に炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基を表す）で表され、また、上記一般式（８）中のＡｒ^１は一般式（１１）〜（２３）で表される芳香族基であり、また、上記一般式（９）中のＡｒ^２は、次式（２４）〜（３２）で示される芳香族基である。Ａｒ^１と同様に熱的な安定性、吸収波長の点から、Ｒ^２９〜Ｒ^３６の置換基としては、電子吸引性基である炭素数１〜６のカルボニル基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。
【００６２】
アミンイミド化合物の合成は、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．、（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応から得ることができる。合成の簡便性、安全性を考慮すると、対応するカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物からの合成法が特に好ましい。合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等が無ければ特に制限を受けないが、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のアミンイミド化合物を得ることができる。
【００６３】
また、アミンイミド化合物を使用する際は増感剤を使用することもできる。増感剤としては特に制限はなく、硬化性組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族カルボニル化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等が好適に用いられる。特にこの中でも、一重項増感剤としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、三重項増感剤としては、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体が最も好ましい。
【化９】

（式中Ｒ^５〜Ｒ^２８は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中Ｕ〜Ｚは、炭素、窒素、酸素、硫黄原子である）
【化１０】

（Ｒ^２９〜Ｒ^３６は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中Ｗは、炭素、窒素、炭素数１〜６のアルキル基が置換した窒素、酸素、硫黄であり、Ｘ〜Ｚは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子である）
【００６４】
例えば、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン、カルバゾール、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−プロペ−２−イニル−９Ｈ−カルバゾール、９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、９−ビニルカルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９−メチル−３−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−メチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−オクタノイルカルバゾール、９−カルバゾールメタノール、９−カルバゾールプロピオン酸、９−カルバゾールプロピオニトリル、９−デシル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３−ニトロカルバゾール、９−エチルカルバゾール、９−イソプロピルカルバゾール、９−（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−（モルホリノメチル）カルバゾール、９−アセチルカルバゾール、９−アリルカルバゾール、９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール、９−カルバゾール酢酸、９−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、９−（１−エトキシ−２−メチル−プロピル）−９Ｈ−カルバゾール、３−ニトロカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジアセチル−９−エチルカルバゾール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノンが挙げられる。これらは、単独で用いるほかに、複数を組み合わせて用いても良い。
【００６５】
増感剤の使用量は、増感剤の吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的にアミンイミド化合物１重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、０．１〜５重量部が特に好ましい。増感剤が０．０１重量部以下になると光吸収の効率が低くなり、１０重量部を超えると硬化性組成物全体に光が届かない恐れがある。
【００６６】
放射線照射によって塩基を発生する化合物としては上記化合物以外にも、１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生することを特徴とする一般式（３３）または（３４）で示されるイミダゾリウム塩化合物を使用することもできる。
【化１１】

（式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基、炭素数１〜６のフェニルアルキル基、炭素数１〜６のシアノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、チオメチル基、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素を示す。
【００６７】
また、Ａｒ_１は次式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で表される芳香族基であり、またＡｒ_２は、次式（ＸＶ）〜（ＸＸＩＩＩ）で示される芳香族基であり、また、Ｘ−は、炭素数１〜６のジアルキルジチオカルバミド酸、次式（ＸＸＩＶ）であらわされるほう酸である。
【化１２】

式中Ｒ_５〜Ｒ_２８は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中Ａ〜Ｆは、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかを示す。
【化１３】

Ｒ_２９〜Ｒ_３６は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基である。また式中Ａ〜Ｄは、独立に炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかであり、それらは炭素、窒素、炭素数１〜６のアルキル基、酸素、硫黄と結合しても良い。
【化１４】

（Ｒ_３７〜Ｒ_４０は、独立に水素、フッ素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、フッ素が少なくとも１つ以上置換したフルオロフェニル基、イミダゾール基である）
【００６８】
（その他の成分）
本発明の接着シートに用いる基材層（１）を構成する成分としては、放射線を透過すれば特に制限は無く、使用工程等（例えば、ピックアップ時にエキスパンドするかどうか等）に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６９】
また上記基材層（１）は、異なる２種類以上のフィルムを積層したものであっても良い。この場合、粘接着層に接する側のフィルムは、半導体素子のピックアップ作業性が向上する点で、２５℃での引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であることが好ましく、２２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２４００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【００７０】
また、もう一方の、直接粘接着層に接しない側の基材フィルムは、フィルムの伸びが大きく、エキスパンド工程での作業性がよい点で、２５℃での引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、６００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。この引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１１３号に準じて測定されたものである。
【００７１】
２種以上の基材フィルムを積層した基材層（１）を使用する場合、その積層方法としては特に制限はなく、別々に作製した基材フィルムをラミネートする方法、ある基材フィルム上にもう一方の基材フィルムを押出しラミネートする方法、２種類以上の基材フィルムを押出し塗工しながら貼り合せる方法、ある基材フィルムの原料となるポリマーを溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし別の基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去する方法、及び接着剤を用いて貼り合わせる方法等公知の方法を使用することができる。
【００７２】
また、本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層（３）、放射線硬化型粘着剤層（２）、放射線及び熱硬化型粘接着層には、それぞれ、さらに硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、イミダゾール類等が挙げられる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。硬化促進剤の添加量は、熱重合性成分の総量１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。添加量が５重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００７３】
また、本発明の接着シートを形成する放射線硬化型粘着剤層（２）、放射線及び熱硬化型粘接着層には、それぞれ、活性光の照射によって遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を添加することもできる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記光重合開始剤の使用量としては、特に制限はないが、放射線重合性成分の総量１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部である。
【００７４】
また熱硬化型接着剤層（３）及び放射線及び熱硬化型粘接着層の貯蔵弾性率を大きくする方法として、例えばエポキシ樹脂の使用量を増やしたり、グリシジル基濃度の高いエポキシ樹脂又は水酸基濃度の高いフェノール樹脂を使用する等してポリマー全体の架橋密度を上げたり、フィラーを添加することによって、増加させることができる。
【００７５】
本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層（３）あるいは放射線及び熱硬化型粘接着層には、可とう性や耐リフロークラック性を向上させる目的で、熱重合性成分と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。このような高分子量樹脂としては、特に限定されず、たとえばフェノキシ樹脂、高分子量熱重合性成分、超高分子量熱重合性成分などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７６】
熱重合性成分と相溶性がある高分子量樹脂の使用量は、熱重合性成分の総量１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましい。この範囲であると、熱重合性成分層のＴｇを確保できる。
【００７７】
また、本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層（３）あるいは放射線及び熱硬化型粘接着層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整およびチキソトロピック性付与などを目的として、無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
【００７８】
無機フィラーの使用量は、熱硬化型接着剤層（３）あるいは放射線及び熱硬化型粘接着層粘接着層の総量１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、熱硬化型接着剤層（３）あるいは放射線及び熱硬化型粘接着層の粘接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００７９】
また、本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層（３）あるいは放射線及び熱硬化型粘接着層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
【００８０】
上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、熱重合性成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００８３】
本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層（３）には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。
【００８４】
上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、熱重合性成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００８５】
本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、放射線を接着シートに照射し、放射線重合性を有する接着シートを重合硬化せしめ、熱硬化型接着剤層（３）と放射線硬化型粘着剤層（２）界面、あるいは放射線及び熱硬化型粘接着層と基材界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。
【００８６】
本発明接着シートは、接着シートを形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【００８７】
また、上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、たとえば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００８９】
本発明の接着シートの製造法としては、特に制限はないが、例えば、基材フィルム（１）上に放射線硬化型粘着剤層（２）を塗布、乾燥して図１に示すシートを得る。次に、基材フィルム（１）上に所定の形状の熱硬化型接着剤層（３）を積層し図２に示すシートを得る。このとき、熱硬化型接着剤層（３）は、予め所定の形状に切断したものを積層してもよいし、基材シートに塗布、乾燥したのち切り込みを入れ、不要部を除去してもよい。このようにして得た各々のシートを貼り合せて図３に示すような接着シートを得ることができる。
【００９０】
また、熱硬化型接着剤層（３）を基材層（１）に塗布、加熱し溶剤を除去した後、その熱硬化型接着剤層（３）上に放射線硬化型粘着剤層（２）を塗布、加熱し溶剤を除去する方法、放射線硬化型粘着剤層（２）を基材層（１）に塗布、加熱し溶剤を除去した後、その放射線硬化型粘着剤層（２）上に熱硬化型接着剤層（３）を塗布、加熱し溶剤を除去する方法によって、基材フィルムを１つだけ使用する接着シート（図示せず）を得ることができる。
【００９１】
基材層（１）へのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。また、放射線及び熱硬化型粘接着層と基材層（１）からなる接着シートの場合、基材層（１）上に放射線及び熱硬化型粘接着層のワニスを例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等の方法で塗布、加熱し溶剤を除去する方法などを使用することができる。その巻き取り時の張力は特に制限はなく、巻き取り可能な張力であれば良いが、０.５〜５ｋｇが好ましい。０.５ｋｇより弱いと巻き取り時に蛇行が起こり、後の工程に不具合を生じる可能性があり、５ｋｇより強いと巻き取り時にフィルムの切断や凹凸の転写を顕著にする結果となる。
【００９２】
また、放射線硬化型粘着剤層（２）の厚みは、特に制限はないが、０．１〜２０μｍが好ましい。０．１μｍよる薄いと放射線硬化型粘着剤層（２）と基材層（１）の粘着力が低下する傾向があるため、ダイシング時に半導体素子が飛散する可能性があり、２０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、特性上特に有利な点はない。
【００９３】
また、本発明の接着シートは、所望のシート厚を得るために、熱硬化型接着剤層（３）と放射線硬化型粘着剤層（２）との間に従来公知の方法によって調製された接着層を挟むように設けてもよい。従来公知の方法によって調製された接着層としては、商業的に入手可能な接着シート、例えば、ポリイミド系、シリコンオリゴマー系、ゴム−エポキシ系、エポキシ系接着剤を用いることができる。但し、粘接着剤層同士の剥離が発生しないような貼り合わせ条件を従来公知の技術に基づいて考慮する必要がある。
【００９４】
以上説明したような構成の接着シートに放射線照射すると、放射線照射後には熱硬化型接着剤層（３）と放射線硬化型粘着剤層（２）界面、あるいは、放射線及び熱硬化型粘接着層と基材層（１）界面の粘着力は大きく低下し、容易に半導体素子に接着層あるいは粘接着層を保持したまま該接着シートの基材フィルムからピックアップすることができる。
【００９５】
本発明の接着シートの粘接着層は、放射線照射のみで基材の接着力を低下させる方法以外に放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘接着剤層の分解点以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００９６】
次に、本発明の接着シートの使用方法の一例について、図面を用いて詳しく説明する。図４及び図５に本発明の接着シートの平面模式図、及びＡ−Ｂ断面模式図を示す。熱硬化型接着剤層（３）は、予め所定の形状に成形されており、放射線硬化型粘着剤層（２）の一部がむき出しになっている。
【００９７】
次に、図６に示すように熱硬化型接着剤層（３）上に半導体ウェハ（６）を貼付け、放射線硬化型粘着剤層（２）部分にウェハリング（７）を載置する。次に図７に示すように、ダイシングを行ったのち、図８に示すように基材フィルム側から放射線を照射し、放射線硬化型粘着剤層（２）と熱硬化型接着剤層（３）の間の粘着力を低下させる。最後に、図９に示すように、吸引コレット（４）を用いて接着剤層付き半導体チップをピックアップし、これを半導体素子搭載用支持部材（５）の所定の位置に接着し、必要に応じワイヤボンド、封止剤による封止を行うと半導体装置を得ることができる。
【００９８】
【実施例】
以下本発明の実施例より詳細に報告する。本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９９】
（合成例１）〔アクリル系ポリマーの合成〕
攪拌機、滴下ロート、温度計及び冷却管を備えた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに、２−ブタノン １２６．０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、８０℃まで昇温し、約３０分間保温した。その後、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６ｇを、２−ブタノン １４．８ｇ、メタクリル酸 １５．０ｇ、メタクリル酸メチル １５．０ｇ及びアクリル酸２−エチルヘキシル ７０．０ｇに溶解した溶液を、４時間かけて滴下し、２時間保温した後、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６ｇを２−ブタノン ８．５ｇに溶解した溶液を滴下し、５．５時間保温し、重量平均分子量６０，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値）、不揮発分４０％のアクリル系ポリマー（ＡＣ−１）を得た。
【０１００】
（製造例１）
合成例１で得られたアクリル系ポリマー（ＡＣ−１）１００重量部、ＮＫ−ＥＳＴＥＲ ＢＰＥ−２００（新中村化学工業（株）製商品名、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン２２．０５重量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この粘着層用ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥した後、ソフタッチ ＳＰＡ−０１（タマポリ（株）製商品名、ポリオレフィン系フィルム、膜厚１００μｍ）を粘着層上に貼り合せ、基材（ポリオレフィン系フィルム）を備えた膜厚が１０μｍのフィルム状粘着層（Ｆ−１）を作製した。
【０１０１】
（実施例１）
エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製商品名、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０）６０重量部、硬化剤としてＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製商品名、フェノ−ルキシレングリコ−ルジメチルエ−テル縮合物）４０重量部にシクロヘキサノンを加え、攪拌混合したワニスに、カップリング剤としてＮＵＣ Ａ−１８９（日本ユニカ−株式会社製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１重量部、ＮＣＵ Ａ−１１６０（日本ユニカー株式会社製商品名、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）１重量部及び、Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製商品名、シリカフィラー）１０体積％を混合攪拌し、ビーズミル分散処理を行ったのちＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製商品名、エポキシ基含有アクリール系共重合体）を２５０重量部、硬化促進剤としてキュアゾ−ル２ＰＺ−ＣＮ（四国化成株式会社製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）を０．５重量部加えて攪拌混合し、この接着剤の組成物ワニスを得た。この接着層用ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が１０μｍのＢステージ状態のフィルム状熱硬化型接着剤層（３）を得た。このキャリアフィルムを備えた接着層を半導体素子の大きさにプリカットし、上記製造例１で得られたフィルム状放射線硬化型粘着剤層（２）に室温、線圧１ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分で接合し、紙管を中心に巻取り張力３ｋｇでロール状に巻き取った。この時のフィルムのしわ、段差による凹凸の転写及び蛇行の評価を行った。その後、熱硬化型接着剤層（３）と半導体素子を５０℃、線圧２０ｋｇ／ｃｍ^２、速度０．５ｍ／分で接合し、半導体素子に対する貼付の評価を行った。
【０１０２】
（比較例）
上記実施例１と同様の組成、方法にてポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状熱硬化型接着剤層（３）を得た。このキャリアフィルムを備えた接着層を半導体素子の大きさにプリカットし、上記製造例１で得られたフィルム状放射線硬化型粘着剤層（２）に室温、線圧１ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分で接合し、紙管を中心に巻取り張力３ｋｇでロール状に巻き取った。この時のフィルムのしわ、段差による凹凸の転写及び蛇行の評価を行った。その後、熱硬化型接着剤層（３）と半導体素子を５０℃、線圧２０ｋｇ／ｃｍ^２、速度０．５ｍ／分で接合し、半導体素子に対する貼付の評価を行った。
【０１０３】
これらの２つの例より得られた評価結果を表１に示す。
表１から、本発明からなる接着シートは熱硬化型接着剤層（３）のプリカット後の巻圧による凹凸の転写を抑え、巻き取り時のしわをなくし、半導体素子と接合した際のボイドを軽減する効果があることが分かった。また、プリカットの際の段差から出る隙間を小さくし、異物の侵入を防ぎ、半導体素子との接合を良好にする効果も見られた。
【表１】

【０１０４】
【発明の効果】
本発明からなる接着シートはプレカット後ロール状に巻き取った際に接着剤のはみ出しや紙軸などの軸に近いフィルムにかかる巻圧変化と段差を軽減し、膜圧精度を向上させ、凹凸の転写や異物の侵入を防ぐことができ、半導体素子と接合した際のボイドを軽減することができる。さらに、半導体素子と接着剤層との間のボイドの軽減はダイシング時のチップ飛び、チッピングを減少させ、その後の支持部材への接合時のボイドを軽減させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の接着シートの半製品の断面模式図である。
【図２】 本発明の接着シートの半製品の断面模式図である。
【図３】 本発明の接着シートの一実施例を示す断面模式図である。
【図４】 本発明の接着シートの断面模式図である。
【図５】 本発明の接着シートの平面模式図である。
【図６】 図５における本発明の接着シートのＡ−Ｂ断面模式図である。
【図７】 本発明の接着シートを用いて半導体装置を製造する工程において、ダイシングを行った状態の断面模式図である。
【図８】 本発明の接着シートを用いて半導体装置を製造する工程において、放射線を照射した状態を示す断面模式図である。
【図９】 本発明の接着シートを用いて半導体装置を製造する工程において、接着剤層付き半導体チップをピックアップした状態を示す断面模式図である。
【図１０】 本発明の接着シートの接着剤層を介して半導体チップを搭載した状態を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 基材シート
２ 放射線硬化型粘着材層
３ 熱硬化型接着剤層
４ 吸引コレット
５ 半導体素子搭載用支持部材
６ 半導体ウェハ
７ ウェハリング
６１、６２、６３ 半導体素子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive sheet, a semiconductor device, and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silver paste has been mainly used for joining a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member. However, with the recent miniaturization and high performance of semiconductor elements, the support members used are required to be small and fine. In response to these requirements, silver paste meets the above requirements due to occurrence of defects during wire bonding due to protrusion and inclination of semiconductor elements, difficulty in controlling the thickness of the adhesive layer, and generation of voids in the adhesive layer. It has become impossible to deal with.
[0003]
For this reason, film adhesives have been used in recent years to meet the above requirements. This film-like adhesive is used in an individual piece attaching method or a wafer back surface attaching method. In the case of manufacturing a semiconductor device using the former piece-of-piece adhesive film adhesive, a reel-like adhesive film is cut into pieces by cutting or punching, and then the pieces are bonded to a support member; A semiconductor element separated by a dicing process is joined to a support member with an adhesive to produce a support member with a semiconductor element; a semiconductor device is obtained by performing a wire bonding process, a sealing process, and the like as necessary. Will be. However, in order to use the film adhesive of the above-mentioned individual sticking method, a dedicated assembly device that cuts out the adhesive film and adheres it to the support member is necessary, so that the manufacturing cost is compared with the method using silver paste. There was a problem that became high.
[0004]
On the other hand, when manufacturing a semiconductor device using the film adhesive of the latter wafer back surface application method, first, a film adhesive is applied to the back surface of the semiconductor wafer, and a dicing tape is attached to the other surface of the film adhesive; Thereafter, the semiconductor element is separated from the wafer by dicing; the separated semiconductor element with a film-like adhesive is picked up and joined to a support member; by subsequent steps such as heating, curing, and wire bonding. A semiconductor device is obtained. This wafer back surface adhesive system film adhesive does not require a device for separating the film adhesive in order to join the semiconductor element with the film adhesive to the support member, and does not require a conventional assembly device for silver paste. It can be used as it is or by modifying a part of the apparatus such as adding a hot platen. For this reason, it has been attracting attention as a method that can suppress the manufacturing cost relatively inexpensively among the assembling methods using a film adhesive.
[0005]
The dicing tape used together with the film adhesive on the wafer back surface is roughly divided into a pressure-sensitive type and a UV type dicing tape.
[0006]
The former pressure-sensitive dicing tape is usually obtained by applying an adhesive to a polyvinyl chloride or polyolefin base film. This dicing tape is required to have a sufficient adhesive force so that each element does not scatter due to rotation by the dicing saw during cutting in the dicing process, and the adhesive does not adhere to each element during pick-up so as not to damage the element. Therefore, a low adhesive strength that can be picked up is required. However, since there was no pressure-sensitive dicing tape having sufficient two conflicting performances as described above, an operation of switching the dicing tape for each size and processing condition of the semiconductor element has been performed. In addition, since a wide variety of dicing tapes having various adhesive strengths according to the element size and processing conditions are required, the inventory management of the dicing tapes is complicated. Further, in recent years, semiconductor elements tend to increase in size as a result of increasing capacities of CPUs and memories, and in products such as IC cards and memory cards, the memory used is becoming thinner. . With the increase in size and thickness of these semiconductor elements, the pressure-sensitive dicing tape has a high adhesive strength at the time of pick-up, which causes problems such as cracking of the element at the time of pick-up. Force) and peeling force (low adhesive force) at the time of pick-up are becoming unable to satisfy the conflicting requirements.
[0007]
On the other hand, the latter UV-type dicing tape has a high adhesive strength during dicing, but has a low adhesive strength when irradiated with ultraviolet rays (UV) before picking up. Therefore, the problem which the said pressure-sensitive type tape has is improved, and it has come to be widely adopted as a dicing tape.
[0008]
The use of this UV-type dicing tape can improve the above-mentioned pressure-sensitive dicing tape to some extent, but it is not sufficient, and a film-type adhesive with a wafer back surface application method still has problems to be improved. That is, in the method using the film adhesive on the wafer back surface attachment method, two application steps such as attaching the film adhesive and the dicing tape are required before the dicing step. In addition, the adhesive of the dicing tape is transferred to the film adhesive and there is a problem that the adhesiveness is lowered. Therefore, an adhesive sheet having both functions of a film adhesive and a dicing tape has been developed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0009]
Such an adhesive sheet having the functions of a film adhesive and a dicing tape is generally pre-cut to match the shape of the semiconductor element (No. 6-18383 (Lintech Co., Ltd.)). This is a method of punching a film in advance according to the shape of the wafer to be used, and then peeling off the adhesive layer other than the part to which the wafer is attached. The element is affixed to a film adhesive, and the wafer ring used during dicing can be affixed to a radiation curable adhesive layer having the same adhesive strength as the dicing tape, and the dicing and semiconductor element pick-up steps can be performed. The work process can be shortened.
[0010]
When an adhesive sheet having the functions of a pre-cut film adhesive and dicing tape is wound up in a roll shape, it is wound around a paper tube or the like, so a roll pressure is applied to the film close to the shaft side. The protrusions and recesses of the other film are transferred by the protrusion or winding of the adhesive. These irregularities and protrusions not only reduce film thickness accuracy and lead to product defects, but also cause air bubbles between the film adhesive and the semiconductor element when bonded to the semiconductor element, causing chip jumping and chipping during dicing It becomes. It also causes the generation of voids during subsequent joining to the support member. On the other hand, in order to solve this problem, it is possible to set the tension at the time of winding to be weak, but in this case, there is a step between the part where the film-like adhesive is removed by pre-cut and the part where the film-like adhesive remains, and the winding takes place. The film meanders and wrinkles occur during removal.
[0011]
Further, when an adhesive sheet having the functions of a precut film adhesive and a dicing tape is wound up in a roll shape, the film thickness changes depending on the presence or absence of the film adhesive, and a gap is generated. Due to the gap generated by this step, the transfer of the unevenness becomes large, and the entry of foreign matter is facilitated. These also cause voids when bonded to the semiconductor element.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Registration No. 3348923
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-33527
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, in view of the above-described problems of the prior art, after pre-cutting an adhesive sheet having both functions of a film adhesive and a dicing tape, when wound in a roll shape so as not to cause meandering or wrinkling around a paper tube or the like In addition, it prevents protrusion of film adhesive and intrusion of unevenness and foreign matter due to winding pressure and level difference, maintains film pressure accuracy, prevents chip jumping and chipping during dicing, and suppresses generation of voids when bonding to semiconductor elements An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an adhesive sheet, a semiconductor device, and a method for manufacturing the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an adhesive sheet comprising a base material layer (1), a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2), and a thermosetting adhesive layer (3) in this order, the thermosetting adhesive layer (3) By making the film thickness of the film thinner, more specifically, 0.1 to 25 μm, when the film adhesive is wound with a constant tension, the protrusion of the film adhesive and the unevenness or foreign matter due to the winding pressure and the level difference It is an object of the present invention to provide an adhesive sheet that can suppress intrusion, change in film pressure, chip jumping and chipping during dicing, generation of voids during bonding with semiconductor elements, and the like.
That is, the present invention is an adhesive sheet comprising at least a base material layer (1), a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2), and a thermosetting adhesive layer (3) in this order,
The thermosetting adhesive layer (3) is cut into a predetermined shape, and relates to an adhesive sheet having a thickness of 0.1 to 25 μm and a semiconductor device using the adhesive sheet.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing an adhesive sheet of the present invention comprises a thermosetting adhesive layer (3), a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2), and a base material layer (1) in this order, and the thermosetting adhesive layer (3). In the adhesive sheet punched from the interface between the thermosetting adhesive layer (3) and the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) or the interface between the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) and the substrate, The adhesive sheet is characterized in that the thickness of the curable adhesive layer (3) is 0.1 to 25 μm. The upper limit of the film thickness is when the film adhesive is rolled up with a constant tension, the protrusion of the film adhesive, the intrusion of irregularities and foreign matter due to the step and the step, the change in film pressure, chip skipping and chipping during dicing, 20 μm is preferable, 17.5 μm is more preferable, 15 μm is particularly preferable, and 12.5 μm is extremely preferable.
[0016]
The radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) used in the adhesive sheet of the present invention preferably contains, for example, a thermoplastic resin, a thermopolymerizable component, and a radiation polymerizable component. For example, it is preferable to contain a thermoplastic resin, a thermopolymerizable component, and a compound that generates a base upon irradiation with radiation.
[0017]
In addition, the thermosetting adhesive layer (3) used in the adhesive sheet of the present invention preferably contains a thermoplastic resin and a thermopolymerizable component in consideration of heat resistance and adhesive strength due to thermosetting.
[0018]
Hereinafter, the adhesive sheet of the present invention will be described in more detail while illustrating a specific configuration.
[0019]
(Thermoplastic resin)
There is no particular problem as long as the thermoplastic resin is a resin having thermoplasticity, or at least a thermoplastic resin in an uncured state and forms a crosslinked structure after heating, but Tg (glass transition temperature) is −50 ° C. It is preferable that the weight average molecular weight is 10 to 1,000,000 at 10 ° C., or that the Tg is 10 to 100 ° C. and the weight average molecular weight is 5,000 to 200,000.
[0020]
Examples of the former thermoplastic resin include polyimide resin, polyamide resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyester resin, polyesterimide resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, and polyetherketone resin. Among them, the use of a polyimide resin is preferable. As the latter thermoplastic resin, it is preferable to use a polymer containing a functional monomer. As the functional group of the functional monomer of this polymer, glycidyl group, acryloyl group, methacryloyl group, hydroxyl group, carboxyl group, isocyanurate group , An amino group, an amide group, and the like. Among them, a glycidyl group is preferable. More specifically, a glycidyl group-containing (meth) acrylic copolymer containing a functional group monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferable, and is more preferably incompatible with a thermosetting resin such as an epoxy resin. .
[0021]
Examples of the high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more including the functional monomer include a glycidyl group containing a functional monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and having a weight average molecular weight of 100,000 or more. (Meth) acrylic copolymers and the like can be mentioned, and among them, those that are incompatible with the epoxy resin are preferable. Specific examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylic copolymer include HTR-860P-3 manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
[0022]
As the glycidyl group-containing (meth) acrylic copolymer, for example, (meth) acrylic ester copolymer, acrylic rubber and the like can be used, and acrylic rubber is more preferable. The acrylic rubber is a rubber mainly composed of an acrylate ester and mainly composed of a copolymer such as butyl acrylate and acrylonitrile, a copolymer such as ethyl acrylate and acrylonitrile, or the like.
[0023]
The amount of the epoxy resin-containing repeating unit such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferably 0.5 to 6.0% by weight, more preferably 0.5 to 5.0% by weight, and 0.8 to 5.0% by weight. % Is particularly preferred. When the amount of the glycidyl group-containing repeating unit is within this range, the adhesive force can be secured and gelation can be prevented.
[0024]
Examples of the functional monomer other than glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate include ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, ethyl (meth) acrylate refers to both ethyl acrylate and ethyl methacrylate. The mixing ratio in the case of using a combination of functional monomers is determined in consideration of Tg of the glycidyl group-containing (meth) acrylic copolymer, and Tg is preferably −10 ° C. or higher. This is because when the Tg is −10 ° C. or higher, the tackiness of the adhesive layer in the B-stage state is appropriate, and there is no problem in handling properties.
[0025]
When the above monomer is polymerized to produce a high molecular weight component having a functional monomer-containing weight average molecular weight of 100,000 or more, the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include methods such as pearl polymerization and solution polymerization. Can be used.
[0026]
In the present invention, the high molecular weight component containing the functional monomer has a weight average molecular weight of 100,000 or more, preferably 300,000 to 3,000,000, and more preferably 500,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight is in this range, the strength, flexibility, and tackiness of a sheet or film are appropriate, and the circuit fillability of wiring can be ensured because the flow property is appropriate. In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve as will be described later in the column of the evaluation method.
[0027]
Moreover, the usage-amount of the high molecular weight component whose weight average molecular weight containing a functional monomer is 100,000 or more is preferable 10-400 weight part with respect to 100 weight part of thermopolymerizable components. When it is in this range, storage elastic modulus and flowability during molding can be ensured, and handleability at high temperatures can be sufficiently obtained. The amount of the high molecular weight component used is more preferably 15 to 350 parts by weight, and particularly preferably 20 to 300 parts by weight.
[0028]
(Thermopolymerizable component)
The thermopolymerizable component used in the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is polymerized by heat, for example, glycidyl group, acryloyl group, methacryloyl group, hydroxyl group, carboxyl group, isocyanurate group, amino group, Compounds having a functional group such as an amide group can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more, but in consideration of heat resistance as an adhesive sheet, it is cured by heat and has an adhesive action. It is preferable to use a thermosetting resin that affects Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, a phenol resin, a thermosetting polyimide resin, a polyurethane resin, a melamine resin, and a urea resin, and in particular, heat resistance, workability, and reliability. It is most preferable to use an epoxy resin in that an adhesive sheet excellent in the above can be obtained. When using an epoxy resin as the thermosetting resin, it is preferable to use an epoxy resin curing agent together.
[0029]
The epoxy resin is not particularly limited as long as it is cured and has an adhesive action.
Bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy, novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin, and the like can be used. Moreover, what is generally known, such as a polyfunctional epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a heterocyclic ring-containing epoxy resin, or an alicyclic epoxy resin, can be applied.
[0030]
Among the above epoxy resins, for example, as the bisphenol A type epoxy resin, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicoat Series (Epicoat 807, Epicoat 815, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1001) 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009), manufactured by Dow Chemical Company, DER-330, DER-301, DER-361, and manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YD8125, YDF8170, and the like. Examples of the phenol novolac type epoxy resin include Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DEN-438 manufactured by Dow Chemical Co., and the like. Examples of the cresol novolac type epoxy resin include EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., YDCN701, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. YDCN702, YDCN703, YDCN704, etc. are mentioned.
[0031]
As the polyfunctional epoxy resin, Epon 1031S manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Araldite 0163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Denacor EX-611, EX-614, EX-614B, EX manufactured by Nagase ChemteX Corporation -622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 and the like.
[0032]
As the amine type epoxy resin, Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., TETRAD-X and TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd. ELM-120 manufactured by the company and the like are listed. Examples of the heterocyclic ring-containing epoxy resin include Araldite PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, ERL4234, ERL4299, ERL4221, and ERL4206 manufactured by UCC. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
When using an epoxy resin, it is preferable to use an epoxy resin curing agent. As the epoxy resin curing agent, known curing agents that are usually used can be used, for example, amines, polyamides, acid anhydrides, polysulfides, boron trifluoride, dicyandiamide, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol. Examples thereof include bisphenols having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule such as S, phenol resins such as phenol novolac resin, bisphenol A novolac resin or cresol novolac resin. Phenol resins such as phenol novolac resin, bisphenol A novolac resin, and cresol novolac resin are particularly preferable in terms of excellent electric corrosion resistance during moisture absorption.
[0034]
Preferred examples of the phenol resin curing agent include, for example, trade names: Phenolite LF2882, Phenolite LF2822, Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2149, Phenolite, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. VH-4150, Phenolite VH4170, Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name: H-1, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: EpiCure MP402FPY, EpiCure YL6065, EpiCure YLH129B65 and Mitsui Chemicals, Inc. Name: Milex XL, Milex XLC, Milex RN, Milex RS, Milex VR and the like.
[0035]
(Radiation polymerizable component)
The radiation-polymerizable component used in the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited. For example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylic acid-2- Ethylhexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, pentenyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene Glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Limethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyl Oxy-2-hydroxypropane, 1,2-methacryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, triacrylate of tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate, the following general Formula (1)
[Chemical 1]

(In the formula, R represents hydrogen or a methyl group, and q and r are integers of 1 or more)
(A) diols and (b) general formula (2)
[Chemical formula 2]

(In the formula, n is an integer of 0 to 1, R ₁ Is divalent having 1 to 30 carbon atoms or
Valent organic group)
And (c) the general formula (3)
[Chemical 3]

(Wherein R ₂ Is hydrogen or methyl group, and R3 is ethylene group or propylene group)
A urethane (meth) acrylate compound comprising the compound represented by formula (d):
[Formula 4]

(Wherein R ₁ Represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms)
A diamine represented by formula (b), an isocyanate compound represented by formula (2) and (e) a formula (5)
[Chemical formula 5]

(Where n is an integer from 0 to 1)
And a radiation polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain. These radiation polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The urethane (meth) acrylate compound can be synthesized in the presence of an organic solvent. Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, diethyl ketone, and cyclohexanone, ethyl acetate, and butyl acetate. , Ester solvents such as γ-butyrolactone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, cellosolv solvents such as butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and methyl cellosolve acetate, toluene, xylene and p-cymene Aromatic hydrocarbon solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide It is possible to use the earth or.
[0037]
The reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 130 ° C, and particularly preferably 30 to 120 ° C. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like.
[0038]
Further, the (a) diol constituting the urethane (meth) acrylate compound is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene glycol- Propylene glycol block copolymer, ethylene glycol-tetramethylene glycol block copolymer, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, poly 1,2-butylene glycol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2,4-trimethylhexanediol, 2- Cylene-1,3-hexanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol and other alkylene diols and polyoxyalkylene diols, cyclopentanediol, cyclopentanedimethanol, cyclopentanediethanol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol , Alicyclic diols such as norbornane diol, norbornane dimethanol, norbornane diethanol, hydrogenated bisphenol A, and the like represented by the following general formula (6), for example, PLACEL CD-205, 210, 220 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Carbonate diols such as
[Chemical 6]

(Wherein R ₄ And R ₅ Each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20).
2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, 2,3-dihydroxy-2-methyl Propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) butanoic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) butanoic acid, 2,3-dihydroxybutanoic acid 2,4-dihydroxy-3,3-dimethylbutanoic acid, 2,3-dihydroxyhexadecanoic acid, bis (hydroxymethyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4 -Hydroxyphenyl) pentanoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, carboxyl group-containing diols such as tartaric acid, maleic anhydride, phthalic anhydride , Compounds obtained by esterification reaction of a polybasic acid such as trimellitic anhydride and a polyol such as glycerin and pentaerythritol can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. .
[0039]
In addition, the (b) isocyanate compound is not particularly limited. For example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ′-[2,2 -Bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate and other aromatic isocyanates, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4 ' -Dicyclohexylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate and the like. These are used alone or in combination of two or more.
In addition, dimers and trimers of these diisocyanates may be used, and those stabilized with a suitable blocking agent may be used in order to avoid changes over time.
[0040]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as (c) compound, For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate etc. can be used, These are individual or Two or more types can be used in combination.
[0041]
The urea methacrylate compound can be synthesized in the presence of an organic solvent. Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, diethyl ketone, and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as γ-butyrolactone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, cellosolv solvents such as butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and methyl cellosolve acetate, toluene, xylene, p-cymene, etc. Aromatic hydrocarbon solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide It can be used.
[0042]
The reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 130 ° C, and particularly preferably 30 to 120 ° C. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like.
[0043]
In addition, the (d) diamines represented by the general formula (4) constituting the urea methacrylate compound are not particularly limited. For example, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3 ′ -, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl ether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) diaminodiphenylmethane 4,4 '-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- (or 3,4'-, 3 , 3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfide, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, p-xylenediamine, m-xylenediamine, o-tolidine, o-tolidinesulfone, 4, 4'-methylene-bis (2,6-diethyleneaniline), , 4'-methylene-bis (2,6-diisopropylaniline), 2,4-diaminomesitylene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-benzophenonediamine, bis [4- (4'-aminophenoxy) phenyl Sulfone, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis [4- (4'-aminophenoxy) phenyl] propane 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (3'-aminophenoxy) phenyl ] Sulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, aromatic diamine such as 3,5-diaminobenzoic acid, ethylenediamine, tetramethylenediamine, , 2-diaminocyclohexane, following general formula (7)
[Chemical 7]

(Wherein R ₃ And R ₄ Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different, and R ₅ And R ₆ Are monovalent hydrocarbon groups, which may be the same or different, and m is an integer of 1 or more)
Diaminopolysiloxane represented by the formula: 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED- And aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamines such as 900, ED-2001, and EDR-148. These are used alone or in combination of two or more.
[0044]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as (e) compound represented by General formula (5), For example, isocyanate ethyl methacrylate, methacryloyl isocyanate, etc. can be used, These may be used individually or in combination of 2 or more types. it can.
The radiation-polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain includes, for example, a vinyl copolymer containing a functional group, at least one ethylenically unsaturated group, an oxirane ring, an isocyanate group, and a hydroxyl group. , A compound having a functional group selected from a carboxyl group, an amino group, an acid anhydride, and the like.
[0045]
Examples of the functional group in the vinyl polymer containing the functional group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an oxirane ring, and an acid anhydride. Examples of the vinyl monomer used for the production of the vinyl copolymer include compounds having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an oxirane ring, and an acid anhydride. , Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, lane acid, itaconic acid, cinnamic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethyl methacrylate isocyanate, glycidyl acrylate , Glycidyl methacrylate, anhydrous mavinyl monomer, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
In addition, for the production of the vinyl copolymer, other vinyl monomers can be copolymerized as necessary. Examples of such monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid-n-propyl, methacrylic acid-n-propyl, acrylic acid-iso-propyl, and methacrylic acid. -Iso-propyl, acrylate-n-butyl, methacrylate-n-butyl, acrylate-iso-butyl, methacrylate-iso-butyl, acrylate-sec-butyl, methacrylate-sec-butyl, acrylate- tert-butyl, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic Octyl acid, Octyl tacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, methacrylic acid Octadecyl, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, cycloheptyl methacrylate, benzyl acrylate, methacrylic acid Benzyl, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methomethacrylate Cyethyl, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylamino methacrylate Ethyl, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoroethyl methacrylate , 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, styrene, α- Rusuchiren, vinyl toluene, vinyl chloride, vinyl acetate, N- vinyl pyrrolidone, butadiene, isoprene, chloroprene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Examples of the compound having at least one ethylenically unsaturated group and one functional group such as an oxirane ring, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an acid anhydride include glycidyl acrylate and glycidyl. Methacrylate, allyl glycidyl ether, α-ethylacryl glycidyl, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, glycidyl isocrotonic acid, ethyl methacrylate methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid Acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid, acrylamide, methacrylamide, maleic anhydride and the like can be mentioned, and these are used alone or in combination of two or more.
[0048]
Moreover, as the usage-amount, the ethylenically unsaturated group density | concentration is 3.0x10. ^-4 ~ 6.0 × 10 ^-3 It is preferably set to be mol / g, 6.0 × 10 ^-4 ~ 5.5 × 10 ^-3 More preferably, the molar ratio is 9 × 10. ^-4 ~ 5.0 × 10 ^-3 The mole / g is particularly preferable. Ethylenically unsaturated group concentration is 3.0 × 10 ^-4 If it is less than mol / g, the storage stability of the pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease, and 6.0 × 10 ^-3 When it exceeds mol / g, it tends to cause gelation when producing a radiation-polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
[0049]
Moreover, 1000-500,000 are preferable and, as for the weight average molecular weight of the radiation-polymerizable copolymer which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, 5000-300,000 are more preferable. Even if the weight average molecular weight is less than 1000 or more than 500,000, workability tends to decrease.
[0050]
Moreover, the synthesis of a radiation-polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can be carried out in the presence of an organic solvent. Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, diethyl ketone, and cyclohexanone. Ketone solvents, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, cellosolves such as butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and methyl cellosolve acetate Solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, p-cymene, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N It can be used dimethyl sulfoxide.
[0051]
The reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 130 ° C, and particularly preferably 30 to 120 ° C. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like.
[0052]
(Compounds that generate bases upon irradiation)
A compound that generates a base upon irradiation is a compound that generates a base upon irradiation, and the generated base increases the curing reaction rate of the thermosetting resin, and is sometimes called a photobase generator. . As the base to be generated, a strongly basic compound is preferable in terms of reactivity and curing speed. In general, a pKa value that is a logarithm of an acid dissociation constant is used as a basic index, and a base having a pKa value in an aqueous solution of 7 or more is preferable, and a base of 9 or more is more preferable.
[0053]
Moreover, it is preferable to use the compound which generate | occur | produces a base by the light irradiation of wavelength 150-750nm as the compound which generate | occur | produces a base by the said radiation irradiation, In order to generate | occur | produce a base efficiently when using a general light source. A compound that generates a base upon irradiation with light of 250 to 500 nm is more preferable.
[0054]
Examples of such basicity include imidazole derivatives such as imidazole, 2,4-dimethylimidazole and 1-methylimidazole, piperazine derivatives such as piperazine and 2,5-dimethylpiperazine, piperidine, and 1,2-dimethylpiperidine. A piperidine derivative such as, a proline derivative, a trialkylamine derivative such as trimethylamine, triethylamine, and triethanolamine, a pyridine derivative substituted with an amino group or an alkylamino group at the 4-position, such as 4-methylaminopyridine and 4-dimethylaminopyridine, Pyrrolidine derivatives such as pyrrolidine and n-methylpyrrolidine, alicyclic amine derivatives such as triethylenediamine and 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU), benzylmethylamine, benzyldimethylamino Include benzyl amine derivatives such as benzyl diethylamine.
[0055]
Examples of those that generate a base upon irradiation are described in Journal of Photopolymer Science and Technology 12, 313-314 (1999), Chemistry of Materials 11, 170-176 (1999), etc. Quaternary ammonium salt derivatives can be used. Since these produce highly basic trialkylamines by irradiation with actinic rays, they are optimal for curing epoxy resins.
[0056]
Also, a carbamate derivative described in Journal of American Chemical Society 118, 12925 (1996), Polymer Journal 28, 795 (1996), etc., or a primary amino group is generated by irradiation with actinic rays. An oxime derivative can be used.
[0057]
Moreover, the α-aminoketone compound can be most preferably used in the present invention as a compound that generates a base upon irradiation with radiation. Specifically, 2-methyl-1 (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) commercially available as a photo radical generator, 2-benzyl -2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (Irgacure 369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), hexaarylbisimidazole derivative (substitution such as halogen, alkoxy group, nitro group, cyano group, etc.) Group may be substituted with a phenyl group), benzoisoxazolone derivatives, and the like.
[0058]
Before the irradiation with radiation, the α-aminoketone compound does not have the effect of promoting the curing of the thermosetting resin due to steric hindrance. However, irradiation with radiation causes the α-aminoketone compound to dissociate and cause the above steric hindrance. Since it decreases, it is presumed that it has the effect of promoting the curing of the thermosetting resin.
[0059]
In addition to the above base generators based on actinic rays, basic compounds are generated by photo-Fries rearrangement, photo-Claisen rearrangement (photo-Cleisen rearrangement), Curtius rearrangement (Curtius rearrangement), and Stevens rearrangement (Stevens rearrangement) to cure the epoxy resin It can be carried out.
[0060]
In addition to the above compounds, amine imide compounds can be used as compounds that generate bases upon irradiation with radiation. The amine imide compound is not particularly limited as long as it is a compound that generates a base upon irradiation with actinic rays.
[0061]
The amine imide compound is not particularly limited as long as it is a compound that generates a base upon irradiation with actinic rays. For example, as a typical amine imide compound, the following general formula (8) or (9)
[Chemical 8]

(Where R ¹ , R ² , R ³ Is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or a cycloalkenyl having 4 to 8 carbon atoms. Group, phenyl group substituted with a phenoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, electron donating group and / or electron withdrawing group, benzyl group, electron donating group and / or benzyl substituted with electron withdrawing group Groups and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and the like in addition to a linear alkyl group. Among these substituents, from the viewpoint of ease of synthesis, solubility of amine imide, etc., an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms, and a phenoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is preferred. R ⁴ Is independently represented by an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group), and the above general formula (8) Ar in ¹ Is an aromatic group represented by the general formulas (11) to (23), and Ar in the general formula (9) ² Is an aromatic group represented by the following formulas (24) to (32). Ar ¹ As well as thermal stability and absorption wavelength, R ²⁹ ~ R ³⁶ As the substituent of, a C1-C6 carbonyl group, cyano group, or nitro group which is an electron-withdrawing group is preferable.
[0062]
A known method can be used for the synthesis of the amine imide compound. See, for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons Ltd. (1985), Volume 1, p. 740, obtained from the reaction of the corresponding carboxylic acid ester with a halogenated hydrazine and sodium alkoxide or the reaction of a carboxylic acid ester with hydrazine and an epoxy compound. be able to. In view of the ease of synthesis and safety, a synthesis method from the corresponding carboxylic acid ester, hydrazine and an epoxy compound is particularly preferred. The synthesis temperature and synthesis time are not particularly limited as long as the starting materials to be used are not decomposed. Generally, the desired amine imide compound is obtained by stirring at a temperature of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 7 days. Obtainable.
[0063]
Moreover, when using an amine imide compound, a sensitizer can also be used. There is no restriction | limiting in particular as a sensitizer, As long as it does not have a bad influence on a curable composition, a well-known singlet sensitizer and a triplet sensitizer can be used. For example, aromatic compound derivatives such as naphthalene, anthracene, and pyrene, carbazole derivatives, aromatic carbonyl compounds, benzophenone derivatives, benzoin derivatives, thioxanthone derivatives, and coumarin derivatives are preferably used. Among these, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, and carbazole derivatives are the most preferable singlet sensitizers, and thioxanthone derivatives, benzophenone derivatives, and benzoin derivatives are most preferable as triplet sensitizers.
[Chemical 9]

(Where R ⁵ ~ R ²⁸ Is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms. Group, cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, hydroxy having 1 to 6 carbon atoms Alkyl group, halogen such as fluorine, chlorine, bromine, ester group having 1 to 6 carbon atoms, carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, benzoyl group, A phenyl group substituted with a phenyl group, an electron donating group and / or an electron withdrawing group, a benzyl group substituted with an electron donating group and / or an electron withdrawing group. In the formula, U to Z are carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms)
[Chemical Formula 10]

(R ²⁹ ~ R ³⁶ Is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms. Group, cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, hydroxy having 1 to 6 carbon atoms Alkyl group, halogen such as fluorine, chlorine, bromine, ester group having 1 to 6 carbon atoms, carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, phenyl group, A phenyl group substituted with an electron donating group and / or an electron withdrawing group, and a benzyl group substituted with an electron donating group and / or an electron withdrawing group. In the formula, W is carbon, nitrogen, nitrogen substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, oxygen, or sulfur, and X to Z are independently carbon, nitrogen, oxygen, or sulfur atoms.
[0064]
For example, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1-fluoronaphthalene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 1-iodonaphthalene, 2-iodonaphthalene, 1-naphthol 2-naphthol, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1,4-dicyanonaphthalene, anthracene, 1,2-benzanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-diphenyl Anthracene, 9-cyanoanthracene, 9,10-dicyanoanthracene, 2,6,9,10-tetracyanoanthracene, carbazole, 9-methylcarbazole, 9-phenylcarbazole, 9-prop-2-ynyl-9H-carbazole, 9 Propyl-9H-carbazole, 9-vinylcarbazole, 9H-carbazole-9-ethanol, 9-methyl-3-nitro-9H-carbazole, 9-methyl-3,6-dinitro-9H-carbazole, 9-octanoylcarbazole 9-carbazolemethanol, 9-carbazolepropionic acid, 9-carbazolepropionitrile, 9-decyl-3,6-dinitro-9H-carbazole, 9-ethyl-3,6-dinitro-9H-carbazole, 9-ethyl -3-nitrocarbazole, 9-ethylcarbazole, 9-isopropylcarbazole, 9- (ethoxycarbonylmethyl) carbazole, 9- (morpholinomethyl) carbazole, 9-acetylcarbazole, 9-allylcarbazole, 9-benzyl-9H-carbazole , -Carbazoleacetic acid, 9- (2-nitrophenyl) carbazole, 9- (4-methoxyphenyl) carbazole, 9- (1-ethoxy-2-methyl-propyl) -9H-carbazole, 3-nitrocarbazole, 4-hydroxy Carbazole, 3,6-dinitro-9H-carbazole, 3,6-diphenyl-9H-carbazole, 2-hydroxycarbazole, 3,6-diacetyl-9-ethylcarbazole, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4'- Bis (dimethoxy) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzoylbenzoic acid methyl ester, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methyl Benzophenone 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, [4- (4-methylphenylthio) phenyl] -phenylmethanone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4- Chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, Benzoin n-propyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethanone, 2,2-diethoxy-1,2-di Eniruetanon and the like. These may be used alone or in combination.
[0065]
The amount of the sensitizer used should refer to the absorption wavelength and molar extinction coefficient of the sensitizer, but is generally 0.01 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the amine imide compound. 1 to 5 parts by weight is particularly preferred. If the sensitizer is 0.01 parts by weight or less, the light absorption efficiency is lowered, and if it exceeds 10 parts by weight, the light may not reach the entire curable composition.
[0066]
As a compound that generates a base by irradiation with radiation, an imidazolium salt compound represented by the general formula (33) or (34), which generates a base by irradiation with light of 150 to 750 nm, is used in addition to the above compound. You can also
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(Where R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ Is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or a cycloalkenyl having 4 to 8 carbon atoms. A phenoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyanoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, an electron donating group, and // phenyl group substituted by electron withdrawing group, benzyl group, electron donating group and / or benzyl group substituted by electron withdrawing group, nitro group, cyano group, mercapto group, thiomethyl group, fluorine, bromine, chlorine, Indicates iodine.
[0067]
Ar ₁ Is an aromatic group represented by the following formulas (I) to (XIV), and Ar ₂ Is an aromatic group represented by the following formulas (XV) to (XXIII), and X- is a dialkyldithiocarbamic acid having 1 to 6 carbon atoms, boric acid represented by the following formula (XXIV).
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Where R ₅ ~ R ₂₈ Is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms. Group, cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, hydroxy having 1 to 6 carbon atoms Alkyl group, halogen such as fluorine, chlorine, bromine, ester group having 1 to 6 carbon atoms, carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, phenyl group, A phenyl group substituted with an electron donating group and / or an electron withdrawing group, and a benzyl group substituted with an electron donating group and / or an electron withdrawing group. In the formula, A to F represent any of carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur atoms.
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R ₂₉ ~ R ₃₆ Is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms. Group, cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 3 carbon atoms, morpholino group, mercapto group, hydroxyl group, hydroxy having 1 to 6 carbon atoms Alkyl group, halogen such as fluorine, chlorine, bromine, ester group having 1 to 6 carbon atoms, carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, aldehyde group, cyano group, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, phenyl group, A phenyl group substituted with an electron donating group and / or an electron withdrawing group, and a benzyl group substituted with an electron donating group and / or an electron withdrawing group. In the formula, A to D are independently carbon, nitrogen, oxygen, or sulfur atoms, and they may be bonded to carbon, nitrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, oxygen, or sulfur.
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(R ₃₇ ~ R ₄₀ Is independently hydrogen, fluorine, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a fluorophenyl group substituted with at least one fluorine, or an imidazole group)
[0068]
(Other ingredients)
The component constituting the base material layer (1) used in the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it transmits radiation, and is appropriately selected according to the use process or the like (for example, whether to expand during pick-up). be able to. Specifically, for example, polyester film such as polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film, polyolefin film such as polyvinyl acetate film, polyvinyl chloride film, polyimide film Such as plastic film.
[0069]
The base material layer (1) may be a laminate of two or more different films. In this case, the film on the side in contact with the adhesive layer preferably has a tensile elastic modulus at 25 ° C. of 2000 MPa or more, more preferably 2200 MPa or more, from the viewpoint of improving the pick-up workability of the semiconductor element. 2400 MPa or more is particularly preferable.
[0070]
Moreover, the base film on the side that is not in direct contact with the other adhesive layer has a large elongation of the film and good workability in the expanding process, and the tensile elastic modulus at 25 ° C. is 1000 MPa or less. Preferably, it is 800 MPa or less, more preferably 600 MPa or less. This tensile elastic modulus is measured according to JIS K7113.
[0071]
When using the base material layer (1) obtained by laminating two or more kinds of base films, the laminating method is not particularly limited, and a method of laminating separately produced base films, already on a certain base film A method of extruding and laminating one base film, a method of laminating two or more kinds of base films while extruding them, and dissolving or dispersing a polymer as a raw material of a base film in a solvent to form a varnish. A known method such as a method of applying and heating on a material film to remove the solvent and a method of bonding using an adhesive can be used.
[0072]
Further, a curing accelerator is added to each of the thermosetting adhesive layer (3), the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2), the radiation and the thermosetting adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention. You can also There is no restriction | limiting in particular as a hardening accelerator, For example, imidazole etc. are mentioned. Specific examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and the like. Or in combination of two or more. The addition amount of the curing accelerator is preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermally polymerizable components. When the addition amount exceeds 5 parts by weight, the storage stability tends to decrease.
[0073]
In addition, a photopolymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with actinic light is added to the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer (2) and the radiation- and thermosetting-type adhesive layer that form the adhesive sheet of the present invention. You can also Examples of such a photopolymerization initiator include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4- Methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1- Aromatic ketones such as hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone , Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin Benzoin ether such as nyl ether, benzoin such as methyl benzoin and ethyl benzoin, benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4 , 5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2-mer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxy) 2,4,5-triarylimidazole dimer such as phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer , 9-phenyl acridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) including acridine derivatives heptane, and the like. These may be used alone or in combinations of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said photoinitiator, Usually, it is 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a radiation-polymerizable component.
[0074]
Moreover, as a method of increasing the storage elastic modulus of the thermosetting adhesive layer (3) and the radiation and thermosetting adhesive layer, for example, the amount of epoxy resin used is increased, the epoxy resin having a high glycidyl group concentration or the hydroxyl group concentration It can be increased by increasing the cross-linking density of the whole polymer by using a high phenol resin or by adding a filler.
[0075]
The thermosetting adhesive layer (3) or the radiation and thermosetting adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention is combined with a thermopolymerizable component for the purpose of improving flexibility and reflow crack resistance. A soluble high molecular weight resin can be added. Such a high molecular weight resin is not particularly limited, and examples thereof include a phenoxy resin, a high molecular weight thermopolymerizable component, and an ultrahigh molecular weight thermopolymerizable component. These may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
The amount of the high molecular weight resin compatible with the thermally polymerizable component is preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermally polymerizable component. Within this range, the Tg of the thermally polymerizable component layer can be secured.
[0077]
Further, the thermosetting adhesive layer (3) or the radiation and thermosetting adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention has improved handleability, improved thermal conductivity, adjustment of melt viscosity, and thixotropic properties. An inorganic filler can also be added for the purpose of application. The inorganic filler is not particularly limited. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, Examples thereof include boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, and the like, and the shape of the filler is not particularly limited. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
Among these, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica and the like are preferable for improving thermal conductivity. For the purpose of adjusting melt viscosity and imparting thixotropic properties, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, crystallinity Silica, amorphous silica and the like are preferable.
[0078]
The amount of the inorganic filler used is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting adhesive layer (3) or the radiation and thermosetting adhesive layer. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of addition tends not to be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the adhesiveness of the thermosetting adhesive layer (3) or radiation and thermosetting adhesive layer decreases. There is a tendency to cause problems such as deterioration of electrical characteristics due to remaining voids.
[0079]
In addition, various coupling agents are added to the thermosetting adhesive layer (3) or the radiation and thermosetting adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention in order to improve interfacial bonding between different materials. You can also Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based, and among them, a silane-based coupling agent is preferable because it is highly effective.
[0080]
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldi Ethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyl Limethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3-4,5-dihydroimidazole-1- Yl-propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyldimethoxysilane, 3 Cyanopropyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, amyltrichlorosilane , Octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane , Octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyldimeth Sisilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl isocyanate, methylsilyl triisocyanate, vinylsilyl triisocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane isocyanate, etc. can be used alone. Alternatively, two or more types can be used in combination.
[0081]
Examples of the titanium coupling agent include isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl Phenyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tris (n-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyl) Oxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, dic Ruphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium Octylene glycolate, Titanium lactate ammonium salt, Titanium lactate, Titanium lactate ethyl ester, Titanium chili ethanolamate, Polyhydroxy titanium stearate, Tetramethyl orthotitanate, Tetraethyl orthotitanate, Tetarapropyl orthotitanate, Tetraisobutyl orthotitanate, Stearyl Titanate, cresyl titanate monomer, cresyl titanate , Diisopropoxy-bis (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolamino titanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxytitanium polymer, tri-n-butoxytitanium mono A stearate polymer, tri-n-butoxy titanium monostearate, etc. can be used, and it can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0082]
Examples of the aluminum coupling agent include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum toys (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetate). Nate), aluminum = monoisopropoxy monooroxyethyl acetoacetate, aluminum-di-n-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum chelate compounds such as aluminum-di-iso-propoxide-monoethyl acetoacetate, aluminum isopropylate, Mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum-sec-butyrate, aluminum It can be used such as aluminum alcoholate such Muechireto, alone or in combination of two or more kinds may be used. It is preferable that the usage-amount of the said coupling agent shall be 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a thermopolymerizable component from the surface of the effect, heat resistance, and cost.
[0083]
An ion scavenger can be further added to the thermosetting adhesive layer (3) forming the adhesive sheet of the present invention in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability when absorbing moisture. . Such an ion scavenger is not particularly limited, for example, triazine thiol compound, bisphenol-based reducing agent, etc., a compound known as a copper damage preventing agent for preventing copper ionization and dissolution, zirconium-based And inorganic ion adsorbents such as antimony bismuth-based magnesium aluminum compounds.
[0084]
The amount of the ion scavenger used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermopolymerizable component from the viewpoint of the effect of addition, heat resistance, cost and the like.
[0085]
After the dicing process is completed, the adhesive sheet of the present invention irradiates the adhesive sheet with radiation, polymerizes and cures the radiation-polymerizable adhesive sheet, and forms a thermosetting adhesive layer (3) and a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2 ) The semiconductor element can be picked up by reducing the adhesive force between the interface or the radiation / thermosetting adhesive layer and the substrate interface.
[0086]
The adhesive sheet of the present invention can be obtained by dissolving or dispersing the composition forming the adhesive sheet in a solvent to form a varnish, applying the composition on a base film and heating to remove the solvent.
[0087]
Further, the solvent for varnishing is not particularly limited, but considering the volatility during film production, for example, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, It is preferable to use a solvent having a relatively low boiling point such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene. In addition, for the purpose of improving the coating properties, for example, a solvent having a relatively high boiling point such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0088]
For the production of the varnish when the inorganic filler is added, it is preferable to use a raking machine, a three-roll, a ball mill, a bead mill or the like in consideration of the dispersibility of the inorganic filler, or a combination thereof. You can also. Moreover, after mixing an inorganic filler and a low molecular weight raw material beforehand, the mixing time can also be shortened by mix | blending a high molecular weight raw material. Further, after the varnish is formed, the bubbles in the varnish can be removed by vacuum degassing or the like.
[0089]
Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the adhesive sheet of this invention, For example, a radiation-curable adhesive layer (2) is apply | coated and dried on a base film (1), and the sheet | seat shown in FIG. 1 is obtained. Next, a thermosetting adhesive layer (3) having a predetermined shape is laminated on the base film (1) to obtain a sheet shown in FIG. At this time, the thermosetting adhesive layer (3) may be laminated in advance by cutting into a predetermined shape, or applied to the base sheet, dried and then cut to remove unnecessary portions. Good. The respective sheets thus obtained can be bonded to obtain an adhesive sheet as shown in FIG.
[0090]
Moreover, after applying a thermosetting adhesive layer (3) to the base material layer (1) and heating to remove the solvent, the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) is formed on the thermosetting adhesive layer (3). The method of applying and heating to remove the solvent, applying the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) to the substrate layer (1), heating and removing the solvent, and then on the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) By applying and heating the thermosetting adhesive layer (3) and removing the solvent, an adhesive sheet (not shown) using only one base film can be obtained.
[0091]
As a method for applying the varnish to the base material layer (1), a known method can be used. For example, knife coating method, roll coating method, spray coating method, gravure coating method, bar coating method, curtain coating method, etc. Is mentioned. In the case of an adhesive sheet composed of a radiation and thermosetting adhesive layer and a substrate layer (1), a varnish of the radiation and thermosetting adhesive layer is applied on the substrate layer (1), for example, by a knife coating method. A method of applying and heating by a method such as a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a bar coating method, or a curtain coating method to remove the solvent can be used. The tension at the time of winding is not particularly limited and may be any tension that can be wound, but is preferably 0.5 to 5 kg. If it is weaker than 0.5 kg, meandering may occur at the time of winding, which may cause problems in the subsequent processes. If it is stronger than 5 kg, cutting of the film and transfer of irregularities will become conspicuous at the time of winding.
[0092]
The thickness of the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the adhesive strength between the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) and the base material layer (1) tends to be reduced, so that the semiconductor element may be scattered during dicing. In addition, there is no particular advantage in terms of characteristics.
[0093]
The adhesive sheet of the present invention is an adhesive prepared by a conventionally known method between the thermosetting adhesive layer (3) and the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) in order to obtain a desired sheet thickness. You may provide so that a layer may be pinched | interposed. As an adhesive layer prepared by a conventionally known method, a commercially available adhesive sheet such as a polyimide-based, silicon oligomer-based, rubber-epoxy-based, or epoxy-based adhesive can be used. However, it is necessary to consider a bonding condition that does not cause peeling between the adhesive layers based on a conventionally known technique.
[0094]
When the adhesive sheet having the structure described above is irradiated with radiation, the interface between the thermosetting adhesive layer (3) and the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) or the radiation and thermosetting adhesive layer after irradiation is irradiated. The adhesive strength at the interface between the substrate and the base layer (1) is greatly reduced, and it can be easily picked up from the base film of the adhesive sheet while holding the adhesive layer or the adhesive layer on the semiconductor element.
[0095]
The adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention may be combined with heating for the purpose of accelerating the curing reaction simultaneously with radiation irradiation or after radiation irradiation, in addition to the method of reducing the adhesive strength of the substrate only by radiation irradiation. By using heating together, the adhesive strength can be reduced at a lower temperature and in a shorter time. Although heating temperature will not be restrict | limited especially if it is below the decomposition point of an adhesive bond layer, The temperature of 50-170 degreeC is preferable.
[0096]
Next, an example of a method for using the adhesive sheet of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. 4 and 5 are a schematic plan view and a schematic cross-sectional view taken along the line AB of the adhesive sheet of the present invention. The thermosetting adhesive layer (3) is previously formed into a predetermined shape, and a part of the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) is exposed.
[0097]
Next, as shown in FIG. 6, the semiconductor wafer (6) is stuck on the thermosetting adhesive layer (3), and the wafer ring (7) is placed on the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2). Next, as shown in FIG. 7, after dicing, the substrate film side was irradiated with radiation as shown in FIG. 8, and the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) and the thermosetting adhesive layer (3). Decrease the adhesive force between. Finally, as shown in FIG. 9, a semiconductor chip with an adhesive layer is picked up by using a suction collet (4), and this is adhered to a predetermined position of the semiconductor element mounting support member (5). A semiconductor device can be obtained by sealing with a wire bond or a sealant.
[0098]
【Example】
The following is a more detailed report from the examples of the present invention. The present invention is not limited to these.
[0099]
(Synthesis Example 1) [Synthesis of acrylic polymer]
To a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer and a cooling tube, add 126.0 g of 2-butanone and raise the temperature to 80 ° C. while blowing nitrogen gas (100 ml / min). Incubated for 30 minutes. Then, a solution in which 0.6 g of 2,2-azobis (isobutyronitrile) was dissolved in 14.8 g of 2-butanone, 15.0 g of methacrylic acid, 15.0 g of methyl methacrylate and 70.0 g of 2-ethylhexyl acrylate Was added dropwise over 4 hours and kept warm for 2 hours, and then a solution prepared by dissolving 0.06 g of 2,2-azobis (isobutyronitrile) in 8.5 g of 2-butanone was added dropwise and kept warm for 5.5 hours. A weight average molecular weight of 60,000 (measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve) and an acrylic polymer (AC-1) having a nonvolatile content of 40% were obtained.
[0100]
(Production Example 1)
100 parts by weight of the acrylic polymer (AC-1) obtained in Synthesis Example 1, NK-ESTER BPE-200 (trade name, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Methyl ethyl ketone was added to a composition comprising 22.05 parts by weight of propane and 0.5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the mixture was stirred and mixed, followed by vacuum degassing. It is applied onto a treated polyethylene terephthalate film (Teijin DuPont Films, Teijin Purex: S31), dried by heating at 100 ° C. for 5 minutes, and then Soft Touch SPA-01 (trade name, manufactured by Tamapoly Co., Ltd., polyolefin series) A film, film thickness 100μm) is laminated on the adhesive layer and equipped with a base material (polyolefin film) A film-like adhesive layer (F-1) having a thickness of 10 μm was produced.
[0101]
Example 1
60 parts by weight of YDCN-703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 220, epoxy equivalent 220) as an epoxy resin, XLC-LL (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., phenol xylene glyco) as a curing agent -Ludimethylether condensate) To varnish obtained by adding cyclohexanone to 40 parts by weight and stirring and mixing, NUC A-189 (trade name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 1 Part by weight, 1 part by weight of NCU A-1160 (trade name, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., γ-ureidopropyltriethoxysilane) and 10% by volume of R972V (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., silica filler) are mixed and stirred. After bead mill dispersion treatment, HTR-860-P3 (Nagase Chemte Cus Co., Ltd. trade name, epoxy group-containing acreyl copolymer) 250 parts by weight, and cure accelerator 2PZ-CN (Shikoku Kasei Co., Ltd. trade name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.5 part by weight was added and mixed by stirring to obtain a composition varnish of this adhesive. This adhesive layer varnish was applied on a 75 μm-thick polyethylene terephthalate film (Teijin DuPont Films, Teijin Purex: S31) subjected to a release treatment, and heated and dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a base film A film-like thermosetting adhesive layer (3) in a B-stage state having a thickness of 10 μm was obtained. The adhesive layer provided with the carrier film is pre-cut to the size of the semiconductor element, and is applied to the film-like radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) obtained in Production Example 1 at room temperature, linear pressure of 1 kg / cm, and speed of 0.5 m. The paper tube was joined at a rate of 3 minutes per minute, and wound around a paper tube in a roll shape with a winding tension of 3 kg. At this time, wrinkles of the film, transfer of unevenness due to steps, and evaluation of meandering were performed. Thereafter, the thermosetting adhesive layer (3) and the semiconductor element were placed at 50 ° C. and a linear pressure of 20 kg / cm. ² Bonding was performed at a speed of 0.5 m / min, and the sticking to the semiconductor element was evaluated.
[0102]
(Comparative example)
A film-like thermosetting adhesive layer in a B stage state with a film thickness of 50 μm on a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films, Teijin Purex: S31) by the same composition and method as in Example 1 above ( 3) was obtained. The adhesive layer provided with the carrier film is pre-cut to the size of the semiconductor element, and is applied to the film-like radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) obtained in Production Example 1 at room temperature, linear pressure of 1 kg / cm, and speed of 0.5 m. The paper tube was joined at a rate of 3 minutes per minute, and wound around a paper tube in a roll shape with a winding tension of 3 kg. At this time, wrinkles of the film, transfer of unevenness due to steps, and evaluation of meandering were performed. Thereafter, the thermosetting adhesive layer (3) and the semiconductor element were placed at 50 ° C. and a linear pressure of 20 kg / cm. ² Bonding was performed at a speed of 0.5 m / min, and the sticking to the semiconductor element was evaluated.
[0103]
Table 1 shows the evaluation results obtained from these two examples.
From Table 1, the adhesive sheet according to the present invention suppresses unevenness transfer due to the winding pressure after pre-cutting the thermosetting adhesive layer (3), eliminates wrinkles during winding, and creates voids when bonded to semiconductor elements. It turns out that there is an effect to reduce. In addition, the effect of reducing the gap from the step during pre-cutting, preventing the entry of foreign matter, and improving the bonding with the semiconductor element was also observed.
[Table 1]

[0104]
【Effect of the invention】
The adhesive sheet according to the present invention reduces changes in winding pressure and steps applied to the film close to the axis such as protrusion of the adhesive or paper axis when wound into a roll after pre-cut, improves film pressure accuracy, Transfer and entry of foreign matter can be prevented, and voids when bonded to a semiconductor element can be reduced. Furthermore, the reduction of voids between the semiconductor element and the adhesive layer can reduce chip jumping and chipping during dicing, and can reduce voids during subsequent bonding to the support member.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a semi-finished product of an adhesive sheet of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view of a semi-finished product of the adhesive sheet of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the adhesive sheet of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the adhesive sheet of the present invention.
FIG. 5 is a schematic plan view of the adhesive sheet of the present invention.
6 is a schematic cross-sectional view taken along the line AB of the adhesive sheet of the present invention in FIG.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a state in which dicing is performed in a process for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet of the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a state in which radiation is irradiated in a process of manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet of the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a state where a semiconductor chip with an adhesive layer is picked up in the process of manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet of the present invention.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a state where a semiconductor chip is mounted via an adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base sheet
2 Radiation curable adhesive layer
3 Thermosetting adhesive layer
4 Suction collet
5 Support elements for mounting semiconductor elements
6 Semiconductor wafer
7 Wafer ring
61, 62, 63 Semiconductor element

Claims (9)

Adhesive sheet having the function of a dicing tape and a film adhesive having a structure in which a base layer (1), a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2), and a thermosetting adhesive layer (3) are laminated in this order Because
The thermosetting adhesive layer (3) has a portion of the thermosetting adhesive layer (3) for placing the wafer ring used for dicing on the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2). An adhesive sheet having a shape removed in a ring shape and a film thickness of 0.1 to 25 μm. The adhesive sheet according to claim 1, wherein the thermosetting adhesive layer (3) contains a thermoplastic resin and a thermopolymerizable component. The adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin is a high molecular weight component having a functional monomer and a weight average molecular weight of 100,000 or more. The high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more including a functional monomer is an epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer containing 0.5 to 6% by weight of an epoxy group-containing repeating unit. Adhesive sheet. The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermally polymerizable component contains an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. The said thermosetting type adhesive bond layer (3) has the storage elastic modulus after heat-hardening of 10-10000 Mpa at 25 degreeC, and 0.5-30 Mpa at 260 degreeC, Any one of Claims 1-4. Adhesive sheet. The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the adhesive force between the thermosetting adhesive layer (3) and the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) can be controlled by irradiation with radiation. The semiconductor device which adhere | attached the semiconductor element and the supporting member for semiconductor mounting through the thermosetting type adhesive bond layer (3) of the adhesive sheet of any one of Claims 1-7. (I) The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 7 is applied to a semiconductor wafer via a surface of the thermosetting adhesive layer (3) that is not in contact with the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2). Pasting process,
(II) a step of dicing the semiconductor wafer;
(III) After dicing, the radiation sheet is irradiated with radiation to cure the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) to form a semiconductor element. The radiation curable pressure-sensitive adhesive layer (2) and the thermosetting adhesive layer (3) a step of peeling at the interface;
(IV) bonding the semiconductor element with the adhesive layer and the support member for mounting the semiconductor element via the adhesive sheet;
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:

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