JP4432316B2 - Adhesive sheet, semiconductor device and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive tape simplifying a pasting process until a dicing process, not only improving working property but also solving a problem such as the bending of wafer which becomes to have a larger diameter and thinner film thickness, further having heat resistance and moisture resistance required in the case of installing a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on a supporting member for loading the semiconductor element, and also excellent in working property. <P>SOLUTION: This adhesive sheet is characterized by forming (A) a substrate layer, (B) a radiation-curable sticky agent layer and (C) an adhesive layer containing a polyimide resin and a thermosetting resin in this order. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

下記式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表されるジアミンを全ジアミンの含量に対して５０モル％以上含むジアミンと、を反応させて得られるポリイミド樹脂であり、
【化１０】

（式中、Ｑ^１及びＱ^２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５、及びＱ^６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す）
【化１１】

（式中、Ｑ^７、Ｑ^８及びＱ^９は炭素数１〜１０のアルキレン基を示しｐは２〜８０の整数を示す）
【化１２】

（式中、ｒは１〜２０の整数を示す）
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなる接着シート。
２．前記（Ｃ）接着剤層が、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を０．１〜２００重量部含有する前記１記載の接着シート。
３．前記接着シートにおいて、（Ｂ）粘着剤層と（Ｃ）接着剤層との界面の接着強度が、放射線照射前の接着強度が放射線照射後の接着強度より大きい前記１又は２記載の接着シート。
４．前記接着シートにおいて、放射線照射前後の（Ｂ）粘着剤層／（Ｃ）接着剤層界面の接着強度差（放射線照射前の接着強度−放射線照射後の接着強度）が１００ｍＮ／ｃｍ以上である前記１〜３のいずれか記載の接着シート。
５．前記接着シートにおいて、放射線照射前後の（Ｂ）粘着剤層／（Ｃ）接着剤層界面の接着強度比（放射線照射後の接着強度／放射線照射前の接着強度）が０．５以下である前記１〜４のいずれか記載の接着シート。
６．前記接着シートにおいて、（Ｂ）粘着剤層と（Ｃ）接着剤層との界面における放射線照射前の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であり、放射線照射後の前記接着強度が１００ｍＮ／ｃｍ以下である前記１〜５のいずれか記載の接着シート。
７．前記１〜６いずれか記載の（Ｃ）接着剤層を介して、半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した半導体装置。
８．（１）前記１〜６のいずれか記載の（Ａ）基材層、（Ｂ）粘着剤層及び（Ｃ）接着剤層を備える接着シートを、前記（Ｃ）接着剤層を挟んで半導体ウェハ上に設けることにより接着シート付き半導体ウェハを得る工程と、
（２）半導体ウェハのダイシング前又はダイシング後のいずれかにおいて、前記接着シートに放射線を照射して、前記（Ｂ）粘着剤層を硬化させ、前記（Ｃ）接着剤層に対する前記（Ｂ）粘着剤層の粘着力を低減し、かつ前記（Ｂ）粘着剤層を剥離して、（Ｃ）接着剤層付き半導体素子を得る工程と、
（４）前記（Ｃ）接着剤層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを、前記（Ｃ）接着剤層を介して接着する工程とを含む半導体装置の製造方法。
９．（１）前記１〜６のいずれか記載の（Ａ）基材層、（Ｂ）粘着剤層及び（Ｃ）接着剤層を備える接着シートを、前記（Ｃ）接着剤層を挟んで半導体ウェハ上に設けることにより接着シート付き半導体ウェハを得る工程と、
（２）（Ａ）基材層を剥離した前記接着シート付き半導体ウェハをダイシングして、接着シート付き半導体素子を得る工程と、
（３）前記接着シートに放射線を照射して、前記（Ｂ）粘着剤層を硬化させ、前記（Ｃ）接着剤層に対する前記（Ｂ）粘着剤層の粘着力を低減し、かつ前記（Ｂ）粘着剤層を剥離して、（Ｃ）接着剤層付き半導体素子を得る工程と、
（４）前記（Ｃ）接着剤層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを、前記（Ｃ）接着剤層を介して接着する工程とを含む半導体装置の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の接着シートは、ダイシング時には半導体素子が飛散しない充分な粘着力を有し、その後放射線を照射して、前記粘着剤層と接着剤層との間の接着力を制御することにより、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有する、という相反する要求を満足するものであり、さらに耐熱性、耐湿性に優れるダイ接着用接着剤層を有するものである。
【００１０】
本発明では、（Ａ）基材層、（Ｂ）放射線硬化型粘着剤層、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を含む接着剤層とがこの順に形成されてなることを特徴とする接着シートに関する。本発明の前記ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル又はほぼ等モル用い（各成分の添加順序は任意）、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００１１】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（Ｉ）
【化１３】

（式中、ｎは２〜２０の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記式（ＩＩ）
【化１４】

で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、中でも、本発明の接着シートを構成する接着剤層に低応力及び低温接着性を付与できる点で上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、また接着剤層に優れた耐湿信頼性を付与できる点で上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が極めて好ましい。３０モル％未満であると、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる接着剤層の低応力性及び低温接着性を充分に達成できない。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
また、一般式（Ｉ）又は上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が極めて好ましい。３０モル％未満であると、一般式（Ｉ）又は上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる接着剤層の耐湿信頼性を充分に達成できない。
【００１５】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしてはｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サン テクノケミカル（株）製 ジェファーミン Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ製ポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、下記式（ＩＩＩ）
【化１５】

で表されるジアミン、下記一般式（ＩＶ）
【化１６】

（式中、Ｑ^１及びＱ^２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５、及びＱ^６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す）
で表されるシロキサンジアミン、下記一般式（Ｖ）
【化１７】

（式中、Ｑ^７、Ｑ^８及びＱ^９は炭素数１〜１０のアルキレン基を示しｐは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＶＩ）
【化１８】

（式中、ｒは１〜２０の整数を示す）
で表される脂肪族ジアミン等が挙げられ、中でも、重合性が良くポリイミド樹脂の分子量を制御し易いという点で上記式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが好ましく、本発明の接着シートを構成する接着剤層に低応力性及び低温接着性を付与できる点で上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）で表されるジアミンが好ましい。これらのジアミンは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
また、上記式（ＩＩＩ）で表される２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンは、全ジアミンに対して好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上含まれるようにする。１０モル％未満では、得られるポリイミド樹脂の分子量が上がりにくくなる傾向がある。
【００１７】
また、上記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、前記式（ＩＶ）のシロキサンジアミンとしては、ｍが１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等があり、ｍが２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等があり、ｍが３〜５０のとき、
【化１９】

【化２０】

【化２１】

等があり、これらは２種以上を併用してもよい。式（ＩＶ）のシロキサンジアミンは、全ジアミンに対して３モル％以上、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上含まれるようにする。３モル％未満では、低応力性、低温接着性、低吸湿性の特性を発揮できない傾向がある。
【００１８】
また、上記一般式（Ｖ）で表される脂肪族エーテルジアミンの具体例としては、
【化２２】

等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。式（Ｖ）の脂肪族エーテルジアミンは、全ジアミンに対して３モル％以上、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上含まれるようにする。３モル％未満では、低応力性、低温接着性、低吸湿性の特性を発揮できない傾向がある。また、上記式（Ｖ）で表されるジアミンの重量平均分子量の範囲としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが特に好ましい。また上限は３，０００とすることが好ましい。
【００１９】
また、上記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。式（ＶＩ）で表される脂肪族ジアミンは、全ジアミンに対して３モル％以上、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上含まれるようにする。３モル％未満では、低応力性、低温接着性、低吸湿性の特性を発揮できない傾向がある。
上記ポリイミド樹脂は単独又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）してもよい。
前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表されるジアミンを併用した際のそれらの全重量は特に制限はないが、全ジアミンの含量に対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の接着シートのラミネート温度は、放射線硬化型粘着剤層の熱分解開始温度あるいは軟化温度以下であることが好ましく、また半導体ウェハの反りを抑えるという観点からも２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下である。上記ラミネート温度を達成するためには、前記ポリイミド樹脂のＴｇは１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。好ましいＴｇは−１０〜８０℃である。前記Ｔｇが２００℃を超えると、上記ラミネート温度が高くなりすぎて好ましくない。また、前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００の範囲内で制御されていることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００がより好ましく、３０，０００〜８０，０００が極めて好ましい。前記重量平均分子量が１０，０００より小さいと、フィルム形成性が悪くなる傾向があり、２００，０００を超えると、熱時の流動性が悪くなり、上記ラミネート温度の上昇をもたらすため、好ましくない。前記ポリイミドのＴｇ及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、ラミネート温度を低く抑えることができるだけでなく、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（ダイボンディング温度）も低くすることができ、チップの反りを抑えることができるという効果も得られる。
【００２１】
本発明の接着剤層に含有される熱硬化性樹脂は、熱により架橋反応を起こす反応性化合物である。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
好ましい熱硬化性樹脂の一つである、上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。ラミネート温度を下げるという観点では、上記エポキシ樹脂のうち、常温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。また、熱時の接着強度を向上させるという観点では、上記エポキシ樹脂のうち、多官能型エポキシ樹脂が好ましい。また、パッケージ組み立て加熱時のアウトガスを低減するという観点では、数平均分子量が４００〜１５００の２官能高分子量エポキシ樹脂、又は多官能型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられ、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００２４】
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の含量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部であることが好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、５〜６０重量部がさらに好ましい。前記エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が０．１重量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化による熱時の接着強度向上の効果が得られず、また２００重量部を超えると、フィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
また、本発明の接着シートを形成する接着剤層には、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。添加量が０．０１重量部未満であるとると硬化性が劣る傾向があり、２０重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の接着シートを形成する接着剤層には、可とう性や耐リフロークラック性を向上させる目的で、エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。このような高分子量樹脂としては、特に限定されず、たとえばフェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂の使用量は、接着剤層の流動性を維持するという観点で、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、０．１〜４０重量部とすることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の接着シートを形成する接着剤層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などを目的として、無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
無機フィラーの使用量は、接着剤層を形成するポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜８，０００重量部が好ましい。１重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、８，０００重量部を超えると、粘着剤層あるいは接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、粘接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００２９】
また、本発明の接着シートを形成する接着剤層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、接着剤層を構成するポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とするのが好ましい。
【００３２】
本発明の接着シートを形成する接着剤層には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。
上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３３】
本発明の接着シートを構成する放射線硬化型粘着剤層とは、放射線照射により重合あるいは硬化するものであれば特に限定しない。具体的には、ＵＶ硬化型ダイシングテープ等が挙げられる。
本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、放射線を接着シートに照射し、放射線硬化あるいは重合性を有する粘着剤層を重合硬化せしめ、粘着剤層と接着剤層界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。
本発明の接着シートを構成する粘着剤層及び接着剤層は、粘着剤層及び接着剤層を形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【００３４】
粘着剤層あるいは接着剤層を得るために用いる基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどや、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルム等のポリオレフィン系などのプラスチックフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは２種以上を積層してもよい。
【００３５】
本発明の接着シートを構成する粘着剤層及び接着剤層は、上記別々に作製した粘着剤層と接着剤層を貼り合せて製造することができるが、粘着剤層あるいは接着剤層の組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去してフィルム状にした後、そのフィルムの粘着剤層あるいは接着剤層上に、それぞれ接着剤層あるいは粘着剤層を形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとしたものを塗布、加熱して溶剤を除去することによって得ることもできる。
【００３６】
また、上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、たとえば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
基材フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００３８】
接着シートの厚みは、特に制限はないが、接着剤層、基材層ともに５〜２５０μｍが好ましい。５μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。
また、本発明の接着シートは、所望のシート厚を得るために、さらに１若しくは２以上の粘着剤層又は接着剤層を半導体ウェハと接着剤層あるいは粘着剤層と接着剤層の間に挟むように設けてもよい。この場合、前記所望により設けられる粘着剤層又は接着剤層として、前記の方法によって調製されたものの他に、従来公知の方法によって調製されたものを用いることができる。前記所望により設けられる粘着剤層又は接着剤層として、商業的に入手可能な接着シート、例えば、ポリイミド系、シリコンオリゴマー系、ゴム−エポキシ系、エポキシ系接着剤を用いることができる。但し、粘着剤層あるいは接着剤層同士、又は粘着剤層と接着剤層の剥離が発生しないような貼り合わせ条件を従来公知の技術に基づいて考慮する必要がある。
【００３９】
以上説明したような構成の接着シートに放射線照射すると、放射線照射後には粘着剤層と接着剤層の界面の粘着力は大きく低下し、容易に半導体素子に接着剤層を保持したまま該接着シートの粘着剤層からピックアップすることができる。本発明の接着シートの粘着剤層は、放射線照射のみで基材の接着力を低下させる方法以外に放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘着剤層の分解点以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００４０】
本発明の接着シートにおいて、放射線照射前後の粘着剤層／接着剤層界面の９０°ピール剥離力による接着強度差（放射線照射前の接着強度−放射線照射後の接着強度）があるものが好ましく、この差が１００ｍＮ／ｃｍ以上であることがより好ましい。１５０ｍＮ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、２００ｍＮ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。この値が１００ｍＮ／ｃｍ未満だと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。なお、前記の９０°ピール剥離力による接着強度とは、ダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを室温又は加熱しながら圧着して貼り付けた後、基材層のみを、引張り角度：９０°、引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで引張った時のピール剥離力である。
また、本発明では、放射線照射前後の粘着剤層／接着剤層界面の９０°ピール剥離力による接着強度比（放射線照射後の接着強度／放射線照射前の接着強度）が０．５以下であることが好ましい。前記接着強度比は、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。この値が０．５よりも大きいと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。一方、前記接着強度比（照射後接着強度／照射前接着強度）の下限は特に制限されるものではないが、例えば作業性の観点からは、０．０００１以上であることが好ましい。
また、本発明では、前記接着シートにおいて、粘着剤層と接着剤層との界面における放射線照射前の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であり、２５０ｍＮ／ｃｍ以上であることがより好ましく、３００ｍＮ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。この値が２００ｍＮ／ｃｍに満たないと、ダイシング時に半導体素子が飛散する可能性がある。一方、放射線照射後の前記接着強度は１００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。この値が１００ｍＮ／ｃｍよりも大きいと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【００４１】
次に、本発明に係る接着シートの使用方法の一例について説明する。基材フィルム１及び４上にそれぞれ別個に粘着剤及び接着剤を塗布し、基材フィルムを備えた粘着剤層２（図１）及び基材フィルムを備えた接着剤層３（図２）を作製した後、上記２層を積層して接着シート（図３）を得る方法を使用することもできるし、基材フィルム１を備えた粘着剤層２（図１）上に接着剤層のワニスを塗布する方法及び基材フィルム４を備えた接着剤層３（図２）上に粘着剤層のワニスを塗布する方法を使用することもできる。上記基材フィルム１を備えた粘着剤層２（図１）及び基材フィルム４を備えた接着剤層３（図２）を作製した後、上記２層を積層して接着シート（図３）を得る方法を選択した場合、その後半導体ウェハを貼着する工程において、基材フィルム４を剥離するので、基材フィルム１／粘着剤層２界面、粘着剤層２／接着剤層３界面に比べ、基材フィルム４／接着剤層３界面の粘着性が最も小さくなるように基材フィルムを選択することが重要になる。図４に示すようにして、この接着剤層３の上面にダイシング加工すべき半導体ウェハＡを貼着した後、この貼着状態で半導体ウェハＡに図５のようにダイシング、洗浄、乾燥の工程が加えられる。この際、粘着剤層２及び接着剤層３により半導体ウェハＡは接着シートに充分に粘着保持されているので、上記各工程の間に半導体ウェハＡが脱落することはない。
【００４２】
次に、図６に示すように、放射線Ｂを接着シートの粘着剤層２に照射し、放射線重合性を有する粘着剤層２の一部又は大部分を重合硬化せしめる。この際、放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘着剤層２の熱分解温度以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
接着シートへの放射線照射は、基材フィルム１の粘着剤層２が設けられていない面から行う。したがって前述のように、放射線としてＵＶを用いる場合には基材フィルム１は光透過性であることが必要であるが、放射線としてＥＢを用いる場合には基材フィルム２は必ずしも光透過性である必要はない。
放射線照射後、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を例えば吸引コレット５によりピックアップする。この際、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を基材フィルム１の下面から、例えば針扞等により突き上げることもできる。半導体素子Ａ１と接着剤層３との間の粘着力は、粘着剤層２と基材フィルム１との間及び粘着剤層２と接着剤層３との間の粘着力よりも大きいため、半導体素子Ａ１のピックアップを行うと、接着剤層３は半導体素子Ａ１の下面に付着した状態で剥離する（図８参照）。次いで、半導体素子を接着剤層３を介して半導体素子搭載用支持部材６に載置し加熱する。加熱により接着剤層３は接着力が発現し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接着が完了する（図９参照）。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例１
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン５．４１ｇ（０．０４５モル）、エーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ポリエーテルジアミン２０００（分子量：１９２３、式（Ｖ）のＱ^７：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、Ｑ^８：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、Ｑ^９：−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、ｐ：３０．９）１１．５４ｇ（０．０１モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製、ＫＦ−８０１０（分子量：９００、式（ＩＶ）のＱ^１：−（ＣＨ₂）₃−、Ｑ^２：−（ＣＨ₂）₃−、Ｑ^３：−ＣＨ₃、Ｑ^４：−ＣＨ₃、Ｑ^５：−ＣＨ₃、Ｑ^６：−ＣＨ₃、ｍ：８．９）２４．３ｇ（０．０４５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６９ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）３１．２３ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１１２．７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液を得た（Ｔｇ：２５℃、重量平均分子量：３５，０００、樹脂分：３３重量％）。
次に、樹脂分５０ｇ分の前記ポリイミド溶液に、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（固体状、日本化薬（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５）１３ｇ、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１）６．９ｇ、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰＫ）０．１３ｇを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ中に加えて溶解させる。さらに窒化ホウ素フィラー（水島合金鉄（株）製、商品名：ＨＰ−Ｐ１）を１０．０ｇ加え、これらを良く攪拌し、均一に分散させて接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍのフィルム状接着剤層１（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）を得た。
【００４４】
得られたフィルム状接着剤層１を、粘着剤層として古河電工（株）製ＵＶ型ダイシングテープ（商品名：ＵＣ−３３４ＥＰ、厚さ５μｍアクリル系粘着剤層と厚さ８０μｍポリオレフィン基材層からなるもの）と貼り合わせ、フィルム状接着剤層とＵＶ型ダイシングテープ及び前記ダイシングテープの基材とがこの順で積層された接着シート１を得た。
得られた接着シート１を厚さ１５０μｍのシリコンウェハ上に接着剤層側がシリコンウェハと接するようにして１２０℃で貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で５ｍｍ×５ｍｍにダイシングした後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０ ＨＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で接着シートの粘着剤層側から露光し、ピックアップ装置にてダイシングしたチップをピックアップし、ダイシング時のチップ飛び及びピックアップ性を評価した。
さらに、上記接着シート付きシリコンウェハに５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で接着シートの粘着剤層側から露光し、露光前後の接着シート／基材界面の接着強度を、９０°ピール強度で測定した（引張り速度 ５０ｍ／ｍｉｎ）。
一方、フィルム状接着剤層１を用いて、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成、半導体チップと接着剤層、ポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板と接着剤層が接するように貼り合せ）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０⁵Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。
これらの評価結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
参考例
攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた１リットルの四つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２０．５ｇ（０．０５モル）及び下記式H₂N−(CH₃)₃−O−(CH₂)₄−O−(CH₂)₃−NH₂で表される脂肪族エーテルジアミン１０．２ｇ（０．０５モル）を入れ、窒素気流下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを加えて溶液とした。フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌しながら１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）５２．２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ加えた。酸二無水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌しながら６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。次に、前記のポリアミド酸溶液が入った四つ口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレン２２０ｇを加えた。窒素気流下、１８０℃の油浴上で、激しく攪拌しながら、イミド化により生成する縮合水をキシレンと共に共沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別、乾燥してポリイミド樹脂（Ｔｇ：７０℃、重量平均分子量：６５，０００）を得た。
次に、上記ポリイミド樹脂５０ｇに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（液状、大日本インキ化学（株）製、商品名：Ｎ−７３０）１２．４ｇ、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１）７．５ｇ、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰＫ）０．１２ｇを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させて接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍのフィルム状接着剤層２（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）を得た。得られたフィルム状接着剤層２を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層を設け、接着シート２を得て、同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた１リットルの四つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１．０ｇ（０．１０モル）を入れ、窒素気流下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを加えて溶液とした。フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌しながら１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４１．０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ加えた。酸二無水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌しながら６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。次に、前記のポリアミド酸溶液が入った四つ口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレン２２０ｇを加えた。窒素気流下、１８０℃の油浴上で、激しく攪拌しながら、イミド化により生成する縮合水をキシレンと共に共沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別、乾燥してポリイミド樹脂Ｃ（Ｔｇ：１８０℃，重量平均分子量：１６０，０００）を得た。上記ポリイミド樹脂５０ｇに、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５）２６ｇ、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１）１３．８ｇ、テトラフェニルホシホニウムテトラフェニルボラート（北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰＫ）０．２６ｇを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させて接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍのフィルム状接着剤層３（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）を得た。得られたフィルム状接着剤層３を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層を設け、接着シート３を得て、同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３重量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量８０万、Ｔｇ−７℃）４４．１重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．４重量部、ＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、４Ｇ（新中村化学（株）製商品名、テトラエチレングリコールジメタクリレート）２２．０５重量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルムＧ２−５０）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材を備えた膜厚が５０μｍのフィルム状接着剤層４（基材を除いた粘着剤層の厚みが５０μｍ）を得た。得られたフィルム状接着剤層４を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層を設け、接着シート４を得て、同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１から、本発明の接着シートは耐熱性及び耐湿性に優れ、ダイシング時のチップ飛びも無く、ピックアップ性も良好である。さらに、露光前後の接着強度差が大きいため、作業条件の許容度が大きいため、作業条件の許容度が大きく、作業性に優れるものであることが分かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の接着シートは、ダイシング工程ではダイシングテープとして、半導体素子と支持部材の接合工程では接続信頼性に優れる接着剤として使用することができ、また、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、かつ作業性に優れるものである。また、本発明の接着シートを使用した半導体装置の製造方法は、製造工程を簡略化でき、しかも製造した半導体装置は、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性及び作業性を兼ね備えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る接着シートの基材フィルムを備えた粘着剤層の一例の断面図である。
【図２】本発明に係る接着シートの基材フィルムを備えた接着剤層の一例の断面図である。
【図３】本発明の接着シートの一例の断面図である。
【図４】本発明に係る接着シートに半導体ウェハを貼着した状態を示す断面図である。
【図５】本発明に係る接着シートを半導体ウェハのダイシング工程に用いた場合の断面図である。
【図６】図５に示す工程の後、接着シートに、裏面から放射線を照射した状態を示す断面図である。
【図７】図６に示す工程の後、半導体素子をピックアップする工程を示す断面図である。
【図８】ピックアップされた半導体素子と接着剤層を示す断面図である。
【図９】半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に熱圧着した状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基材フィルム
２ 粘着剤層
３ 接着剤層
４ 基材フィルム
５ 吸引コレット
６ 半導体素子搭載用支持部材
Ａ 半導体ウェハ
Ａ１ 半導体素子
Ａ２ 半導体素子
Ａ３ 半導体素子
Ｂ 放射線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive sheet, a semiconductor device using the adhesive sheet, and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silver paste has been mainly used for joining a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member. However, with the recent miniaturization and high performance of semiconductor devices, the supporting members used are also required to be small and fine. In response to such demands, the silver paste has the above-mentioned demands due to the occurrence of defects during wire bonding due to protrusion or inclination of the semiconductor element, difficulty in controlling the thickness of the adhesive layer, and the occurrence of voids in the adhesive layer. It has become impossible to cope with. For this reason, in order to cope with the above demand, in recent years, a film-like adhesive has been used (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
This film-like adhesive is used in an individual piece attaching method or a wafer back surface attaching method. When manufacturing a semiconductor device using the former piece-of-piece adhesive film adhesive, the reel-like film adhesive is cut into individual pieces by cutting or punching, and then adhered to a support member. A semiconductor device is obtained by bonding a semiconductor element separated by a dicing process to a support member with an agent to produce a support member with a semiconductor element, and then performing a wire bonding process, a sealing process, and the like. (For example, refer to Patent Document 3). However, in order to use the film adhesive of the piece pasting method, a dedicated assembly device that cuts out the film adhesive and adheres it to the support member is necessary, so compared with the method using silver paste There was a problem that the manufacturing cost was high.
[0003]
On the other hand, when manufacturing a semiconductor device using a film adhesive on the backside of the wafer, a film adhesive is first attached to the backside of the semiconductor wafer, and then a dicing tape is attached to the other side of the film adhesive, and then The semiconductor element is separated from the wafer by dicing, and the separated semiconductor element with a film adhesive is picked up and bonded to a support member, followed by steps such as heating, curing, and wire bonding. Thus, a semiconductor device is obtained. This film adhesive on the backside of the wafer is used to join a semiconductor element with a film adhesive to a support member, so that an apparatus for separating the film adhesive into pieces is not required, and a conventional assembly apparatus for silver paste. Can be used by improving a part of the apparatus such as adding a hot platen. Therefore, it attracts attention as a method in which the manufacturing cost can be kept relatively low among the assembling methods using the film adhesive (for example, see Patent Document 4).
[0004]
The dicing tape used together with the film adhesive of the wafer back surface pasting method is roughly classified into a pressure sensitive type and a UV type. The former pressure-sensitive dicing tape is usually obtained by applying an adhesive to a polyvinyl chloride or polyolefin base film. This dicing tape is required to have sufficient adhesive strength so that each element does not scatter due to rotation by the dicing saw during cutting in the dicing process, and during pick-up, no adhesive is attached to each element, and the element is not damaged. In order to achieve this, a low adhesive strength that can be picked up is required. However, since there was no pressure-sensitive dicing tape having sufficient two conflicting performances as described above, an operation of switching the dicing tape was performed for each process. In addition, since a wide variety of dicing tapes having various adhesive strengths according to the element size and processing conditions are required, the inventory management of the adhesive sheet is complicated. Furthermore, in recent years, especially as the capacity of CPUs and memories has increased, semiconductor elements tend to increase in size, and in products such as IC cards and memory cards, the memory used has become thinner. Progressing. As these semiconductor elements become larger and thinner, the pressure-sensitive dicing tape is unable to satisfy the conflicting requirements of fixing force during dicing (high adhesive force) and peeling force during pickup (low adhesive force). is there.
[0005]
On the other hand, the latter UV-type dicing tape has a high adhesive strength during dicing, but has a low adhesive strength when irradiated with ultraviolet rays (UV) before picking up. For this reason, the problems of the pressure-sensitive dicing tape have been improved, so that it has been widely adopted as a dicing tape. However, although the problem of the pressure-sensitive dicing tape is improved by using the UV-type dicing tape, the problem to be further improved remains in the film adhesive of the wafer back surface pasting method. That is, in the method using the film adhesive of the wafer back surface pasting method, two attaching steps such as attaching the film adhesive and the dicing tape were required by the dicing step. There was a need for simplification.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-192178
[Patent Document 2]
JP-A-4-234472
[Patent Document 3]
JP-A-9-17810
[Patent Document 4]
JP-A-4-196246
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described problems of the prior art, the present invention is a method using a film adhesive of a wafer back surface pasting method, and by providing an adhesive sheet obtained by bonding a film adhesive and a UV-type dicing tape, It aims at simplifying the sticking process to the above-mentioned dicing process.
Further, in the present invention, when the adhesive sheet is attached to the back surface of the wafer (hereinafter referred to as “laminate”), the film-like adhesive is heated to a melting temperature, and this heating temperature is the softening temperature of the UV dicing tape. It aims at providing the film adhesive which can be made lower than this. This aims to solve not only the improvement of workability but also the problem of warping of the wafer with a larger diameter.
The present invention further provides an adhesive sheet having heat resistance and moisture resistance required for mounting a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on a semiconductor element mounting support member, and having excellent workability. With the goal. It is another object of the present invention to provide a manufacturing method that can simplify the manufacturing process of a semiconductor device.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors have developed a film adhesive for die bonding that can be laminated on the back side of the wafer at a temperature lower than the softening temperature of the dicing tape to be bonded, can reduce thermal stress, and is excellent in heat resistance and moisture resistance reliability. As a result of intensive studies on a manufacturing method that can simplify the manufacturing process of the semiconductor device, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following adhesive sheet, semiconductor device, and manufacturing method thereof.
1. (A) base material layer, (B) radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, and (C)Tg of −10 to 80 ° C. and weight average molecular weight of 10,000 to 200,000An adhesive layer containing polyimide resin and thermosetting resin is formed in this orderAnd
A tetracarboxylic dianhydride in which the content of the tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (II) is 30 mol% or more with respect to the total tetracarboxylic dianhydride content;
[Chemical 9]

A polyimide resin obtained by reacting a diamine represented by the following formulas (IV), (V) and (VI) with a diamine containing 50 mol% or more based on the total diamine content,
[Chemical Formula 10]

(Where Q¹And Q²Each independently represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and Q³, Q⁴, Q⁵And Q⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and m represents an integer of 1 to 50)
Embedded image

(Where Q⁷, Q⁸And Q⁹Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and p represents an integer of 2 to 80)
Embedded image

(Wherein r represents an integer of 1 to 20)
The thermosetting resin is composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent.Adhesive sheet.
2.The (C) adhesive layer contains 0.1 to 200 parts by weight of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent with respect to 100 parts by weight of a polyimide resin.1The adhesive sheet as described.
3.In the adhesive sheet, the adhesive strength at the interface between (B) the pressure-sensitive adhesive layer and (C) the adhesive layer is greater than the adhesive strength after irradiation with the adhesive strength before radiation irradiation.1 or 2The adhesive sheet as described.
4).In the adhesive sheet, the difference in adhesive strength between the (B) pressure-sensitive adhesive layer / (C) adhesive layer interface before and after radiation irradiation (adhesive strength before radiation irradiation-adhesive strength after radiation irradiation) is 100 mN / cm or more. 1 to3The adhesive sheet of any one of.
5.In the adhesive sheet, the adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength before radiation) of the (B) pressure-sensitive adhesive layer / (C) adhesive layer interface before and after irradiation is 0.5 or less. 1 to4The adhesive sheet of any one of.
6).In the adhesive sheet, the adhesive strength before radiation irradiation at the interface between (B) the pressure-sensitive adhesive layer and (C) adhesive layer is 200 mN / cm or more, and the adhesive strength after radiation irradiation is 100 mN / cm or less. 1 to5The adhesive sheet of any one of.
7).1 to6A semiconductor device in which a semiconductor element and a semiconductor mounting support member are bonded via any one of the adhesive layers described in (C).
8).(1) 1 to6An adhesive sheet comprising an adhesive sheet comprising (A) a base material layer, (B) an adhesive layer and (C) an adhesive layer on a semiconductor wafer with the (C) adhesive layer sandwiched therebetween. Obtaining the attached semiconductor wafer;
(2) Either before or after dicing the semiconductor wafer, the adhesive sheet is irradiated with radiation to cure the (B) pressure-sensitive adhesive layer, and the (B) pressure-sensitive adhesive against the (C) adhesive layer. Reducing the adhesive strength of the adhesive layer and peeling the adhesive layer (B) to obtain a semiconductor element with an adhesive layer (C);
(4) A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: (C) bonding the semiconductor element with an adhesive layer and a support member for mounting the semiconductor element through the (C) adhesive layer.
9.(1) 1 to6An adhesive sheet comprising an adhesive sheet comprising (A) a base material layer, (B) an adhesive layer and (C) an adhesive layer on a semiconductor wafer with the (C) adhesive layer sandwiched therebetween. Obtaining the attached semiconductor wafer;
(2) (A) a step of dicing the semiconductor wafer with an adhesive sheet from which the base material layer has been peeled to obtain a semiconductor element with an adhesive sheet;
(3) The adhesive sheet is irradiated with radiation, the (B) pressure-sensitive adhesive layer is cured, the adhesive force of the (B) pressure-sensitive adhesive layer to the (C) adhesive layer is reduced, and the (B ) Peeling the pressure-sensitive adhesive layer, and (C) obtaining a semiconductor element with an adhesive layer;
(4) A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: (C) bonding the semiconductor element with an adhesive layer and a support member for mounting the semiconductor element through the (C) adhesive layer.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The adhesive sheet of the present invention has a sufficient adhesive force that prevents the semiconductor element from scattering at the time of dicing, and then irradiates with radiation to control the adhesive force between the adhesive layer and the adhesive layer. It satisfies the conflicting requirement of having a low adhesive strength that does not sometimes damage each element, and further has an adhesive layer for die bonding excellent in heat resistance and moisture resistance.
[0010]
In the present invention, (A) a base material layer, (B) a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, and (C) an adhesive layer containing a polyimide resin and a thermosetting resin are formed in this order. The present invention relates to an adhesive sheet. The polyimide resin of the present invention can be obtained, for example, by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method. That is, in an organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are used in an equimolar or nearly equimolar amount (the order of addition of each component is arbitrary), and the addition reaction is carried out at a reaction temperature of 80 ° C. or lower, preferably 0 to 60 ° C. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide precursor, is generated.
The polyamic acid can also be adjusted in molecular weight by heating at a temperature of 50 to 80 ° C. to cause depolymerization.
The polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the reactant (polyamic acid). The dehydration ring closure can be performed by a thermal ring closure method in which heat treatment is performed and a chemical ring closure method using a dehydrating agent.
[0011]
There is no restriction | limiting in particular as tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of a polyimide resin, For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-bifer tetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane Dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxy) Phenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarbo Acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,2 ', 3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2 , 3,6,7-te Lachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3', 4'-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ', 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2, 3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexa Hydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2, 2]-Oct 7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4 -Dicarboxyphenyl) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) Phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride Product), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran) ) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (I)
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(In the formula, n represents an integer of 2 to 20)
A tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (II):
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In particular, tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (I) is mentioned in that low stress and low temperature adhesiveness can be imparted to the adhesive layer constituting the adhesive sheet of the present invention. A tetracarboxylic dianhydride is preferable, and a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (II) is preferable in that it can impart excellent moisture resistance reliability to the adhesive layer. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The content of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% with respect to the total tetracarboxylic dianhydride. The above is extremely preferable. If it is less than 30 mol%, the low stress property and low temperature adhesion property of the adhesive layer due to the use of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (I) cannot be sufficiently achieved.
[0013]
The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) can be synthesized from, for example, trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol, specifically 1,2- (ethylene) bis ( Trimellitate anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1 , 6- (Hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) ) Bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodecamethylene) ) Bis (trimellitic anhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18- (octadecamethylene) bis (trimellitic anhydride), and the like. More than one type can be used in combination.
[0014]
Further, the content of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) or the above formula (II) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more based on the total tetracarboxylic dianhydride. Preferably, 70 mol% or more is very preferable. If it is less than 30 mol%, the moisture resistance reliability of the adhesive layer due to the use of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) or the above formula (II) cannot be sufficiently achieved.
[0015]
Examples of the diamine used as a raw material for the polyimide resin include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropyl Phenyl) methane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenyl Ruphone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3,4 '-Diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2,2 -Bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) ben 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3 , 4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4'-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- ( 3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-amino Phenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, aromatic diamines such as 3,5-diaminobenzoic acid, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, Sun Techno Chemical Co., Ltd. Jefamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, EDR-148, BASF polyetheramine D-230, D-400, D- Aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamines such as 2000, the following formula (III)
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Diamine represented by the following general formula (IV)
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(Where Q¹And Q²Each independently represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and Q³, Q⁴, Q⁵And Q⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and m represents an integer of 1 to 50)
A siloxane diamine represented by the following general formula (V)
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(Where Q⁷, Q⁸And Q⁹Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and p represents an integer of 2 to 80)
An aliphatic ether diamine represented by the following general formula (VI)
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(Wherein r represents an integer of 1 to 20)
Among them, the diamine represented by the above formula (III) is preferable in that it has good polymerizability and can easily control the molecular weight of the polyimide resin, and constitutes the adhesive sheet of the present invention. The diamine represented by the above general formula (IV), (V), or (VI) is preferable in that low stress and low temperature adhesiveness can be imparted to the adhesive layer. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane represented by the formula (III) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on the total diamine. More preferably, it is made to contain 30 mol% or more. If it is less than 10 mol%, the molecular weight of the resulting polyimide resin tends to be difficult to increase.
[0017]
In addition, as the siloxane diamine represented by the general formula (IV), for example, as the siloxane diamine of the formula (IV), when m is 1, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3 -Bis (4-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3 -Bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3 -Bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3 -Bis (3-aminobutyl) dishiro Sun, 1,3-dimethyl-1,3-dimethoxy-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane, etc., and when m is 2, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl -1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1, 5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis ( 5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl- 3,3-dimethoxy-1,5-bis ( -Aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5- Hexamethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3, 3,5,5-hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane and the like, and when m is 3-50,
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These may be used in combination of two or more. The siloxane diamine of the formula (IV) is contained in an amount of 3 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more based on the total diamine. If it is less than 3 mol%, there is a tendency that the properties of low stress, low temperature adhesion and low hygroscopicity cannot be exhibited.
[0018]
Moreover, as a specific example of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (V),
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Etc., and a mixture of two or more types may be used. The aliphatic ether diamine of the formula (V) is contained in an amount of 3 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more based on the total diamine. If it is less than 3 mol%, there is a tendency that the properties of low stress, low temperature adhesion and low hygroscopicity cannot be exhibited. Further, the range of the weight average molecular weight of the diamine represented by the above formula (V) is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and particularly preferably 300 or more. The upper limit is preferably 3,000.
[0019]
Examples of the aliphatic diamine represented by the general formula (VI) include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1, 6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2- Diaminocyclohexane etc. are mentioned, These may use 2 or more types together. The aliphatic diamine represented by the formula (VI) is contained in an amount of 3 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more based on the total diamine. If it is less than 3 mol%, there is a tendency that the properties of low stress, low temperature adhesion and low hygroscopicity cannot be exhibited.
The above polyimide resins may be used alone or in combination (blend) of two or more as required.
The total weight of the diamines represented by the general formulas (III) to (VI) is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more based on the total diamine content. Further preferred.
[0020]
The laminating temperature of the adhesive sheet of the present invention is preferably not higher than the thermal decomposition start temperature or softening temperature of the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, and is preferably 200 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing warpage of the semiconductor wafer. Is 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. In order to achieve the laminating temperature, the Tg of the polyimide resin is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. Preferable Tg is -10-80 degreeC. When the Tg exceeds 200 ° C., the laminating temperature becomes too high, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the said polyimide resin is controlled within the range of 10,000-200,000, 20,000-150,000 are more preferable, 30,000-80,000 are very preferable. . If the weight average molecular weight is less than 10,000, the film formability tends to be poor, and if it exceeds 200,000, the fluidity at the time of heating deteriorates and the laminating temperature rises, which is not preferable. By setting the Tg and weight average molecular weight of the polyimide within the above ranges, not only can the lamination temperature be kept low, but also the heating temperature (die bonding temperature) when the semiconductor element is bonded and fixed to the semiconductor element mounting support member. ) Can also be lowered, and the effect that the warpage of the chip can be suppressed is also obtained.
[0021]
The thermosetting resin contained in the adhesive layer of the present invention is a reactive compound that causes a crosslinking reaction by heat. Examples of such compounds include epoxy resins, cyanate resins, bismaleimide resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, resorcinol formaldehyde resins, From xylene resin, furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resin containing triallyl trimellitate, cyclopentadiene Examples include synthesized resins and thermosetting resins by trimerization of aromatic dicyanamide. Among these, an epoxy resin, a cyanate resin, and a bismaleimide resin are preferable, and an epoxy resin is more preferable in that an excellent adhesive force can be given at a high temperature. In addition, these thermosetting resins can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0022]
As the above-mentioned epoxy resin, which is one of the preferred thermosetting resins, those containing at least two epoxy groups in the molecule are more preferable, and phenol glycidyl ether type epoxy resins in terms of curability and cured product characteristics. Is very preferred. Examples of such resins include bisphenol A type (or AD type, S type, and F type) glycidyl ether, water-added bisphenol A type glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A type glycidyl ether, and propylene oxide adduct. Bisphenol A glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, bisphenol A novolak resin glycidyl ether, naphthalene resin glycidyl ether, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, dicyclo Examples include glycidyl ether of pentadienephenol resin, glycidyl ester of dimer acid, trifunctional (or tetrafunctional) glycidylamine, glycidylamine of naphthalene resin, etc. It is. From the viewpoint of lowering the laminating temperature, an epoxy resin that is liquid at room temperature is preferable among the above epoxy resins. Moreover, from the viewpoint of improving the adhesive strength during heating, among the above epoxy resins, a polyfunctional epoxy resin is preferable. Further, from the viewpoint of reducing outgas during package assembly heating, a bifunctional high molecular weight epoxy resin having a number average molecular weight of 400 to 1500 or a polyfunctional epoxy resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the epoxy resin curing agent include phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, and dicyandiamide. Organic acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex, imidazoles, tertiary amines and the like. Among them, phenolic compounds are preferable, and phenolic compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule are more preferable.
[0024]
Examples of the phenolic compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule include phenol novolak resin, cresol novolak resin, t-butylphenol novolak resin, dicyclopentadiene cresol novolak resin, dicyclopentadiene phenol novolak resin, xylylene. Modified phenol novolak resin, naphthol novolak resin, trisphenol novolak resin, tetrakisphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, poly-p-vinylphenol resin, phenol aralkyl resin and the like.
[0025]
The content of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, and still more preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. . If the epoxy resin and the epoxy resin curing agent are less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesive strength when heated by curing the epoxy resin cannot be obtained, and if it exceeds 200 parts by weight, the film formability is poor. Tend to be.
[0026]
Moreover, a hardening accelerator can also be added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention. There are no particular limitations on the curing accelerator, and imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazoletetraphenylborate, 1,8-diazabicyclo ( 5,4,0) undecene-7-tetraphenylborate and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
0.01-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of epoxy resins, and, as for the addition amount of a hardening accelerator, 0.1-10 weight part is more preferable. When the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the curability tends to be inferior, and when it exceeds 20 parts by weight, the storage stability tends to decrease.
[0027]
A high molecular weight resin compatible with an epoxy resin can be added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention for the purpose of improving flexibility and reflow crack resistance. Such high molecular weight resin is not particularly limited, and examples thereof include phenoxy resin, high molecular weight epoxy resin, and ultra high molecular weight epoxy resin. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the high molecular weight resin compatible with the epoxy resin is 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, from the viewpoint of maintaining the fluidity of the adhesive layer. It is preferable to do.
[0028]
Moreover, an inorganic filler can also be added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention for the purpose of improving the handleability, improving the thermal conductivity, adjusting the melt viscosity, and imparting thixotropic properties. The inorganic filler is not particularly limited. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, Examples thereof include boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, and the like, and the shape of the filler is not particularly limited. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
Among these, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica and the like are preferable for improving thermal conductivity. For the purpose of adjusting melt viscosity and imparting thixotropic properties, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, crystallinity Silica, amorphous silica and the like are preferable.
As for the usage-amount of an inorganic filler, 1-8,000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyimide resins which form an adhesive bond layer. If the amount is less than 1 part by weight, there is a tendency that the effect of addition cannot be obtained. There is a tendency to cause problems such as deterioration of characteristics.
[0029]
In addition, various coupling agents can be added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention in order to improve interfacial bonding between different materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based, and among them, a silane-based coupling agent is preferable because it is highly effective.
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldi Ethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyl Limethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3- (4,5-dihydroimidazole)- 1-yl-propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyldimethoxysilane 3-cyanopropyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, amyl Trichlorosilane, octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltri Methoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyldi Toxisilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl isocyanate, methylsilyl triisocyanate, vinylsilyl triisocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane isocyanate, etc. can be used alone. Alternatively, two or more types can be used in combination.
[0030]
Examples of the titanium-based coupling agent include isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl Phenyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tris (n-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyl) Oxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, dic Ruphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium ethylacetonate, titanium octet Len glycolate, Titanium lactate ammonium salt, Titanium lactate, Titanium lactate ethyl ester, Titanium triethanolamate, Polyhydroxy titanium stearate, Tetramethyl orthotitanate, Tetraethyl orthotitanate, Tetarapropyl orthotitanate, Tetraisobutyl orthotitanate, Stearyl titanate , Cresyl titanate monomer, cresyl titanate poly -, Diisopropoxy-bis (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolamino titanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxy titanium polymer, tri-n-butoxy titanium mono A stearate polymer, tri-n-butoxy titanium monostearate, etc. can be used, and it can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0031]
Examples of the aluminum coupling agent include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetate). Nate), aluminum = monoisopropoxy monooroxyethyl acetoacetate, aluminum-di-n-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum chelate compounds such as aluminum-di-iso-propoxide-monoethyl acetoacetate, aluminum isopropylate, Mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum-sec-butyrate, aluminum It can be used such as aluminum alcoholate such Muechireto, alone or in combination of two or more kinds may be used. It is preferable that the usage-amount of the said coupling agent shall be 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of polyimide resins which comprise an adhesive bond layer from the surface of the effect, heat resistance, and cost.
[0032]
An ion scavenger may be further added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption. Such an ion scavenger is not particularly limited, for example, triazine thiol compound, bisphenol-based reducing agent, etc., a compound known as a copper damage preventing agent for preventing copper ionization and dissolution, zirconium-based And inorganic ion adsorbents such as antimony bismuth-based magnesium aluminum compounds.
The amount of the ion scavenger used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin from the viewpoint of the effect of addition, heat resistance, cost, and the like.
[0033]
The radiation curable pressure-sensitive adhesive layer constituting the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is polymerized or cured by radiation irradiation. Specifically, a UV curable dicing tape and the like can be mentioned.
The adhesive sheet of the present invention irradiates the adhesive sheet with radiation after completion of the dicing step, polymerizes and cures the radiation-curing or polymerizable pressure-sensitive adhesive layer, and reduces the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer. The semiconductor device can be picked up.
The pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer constituting the adhesive sheet of the present invention are prepared by dissolving or dispersing the composition forming the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer in a solvent to form a varnish. Can be obtained by removing.
[0034]
The base film used for obtaining the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer is not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate film, polyimide film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film. And a polyolefin-based plastic film such as a polyvinyl acetate film, and two or more of these films may be laminated.
[0035]
The pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer constituting the adhesive sheet of the present invention can be manufactured by laminating the above-prepared pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer, but the pressure-sensitive adhesive layer or the composition of the adhesive layer Is dissolved or dispersed in a solvent to form a varnish, heated on a base film, heated to remove the solvent to form a film, and then the adhesive layer or adhesive layer on the adhesive layer or adhesive layer of the film, respectively. The composition for forming the agent layer can be obtained by dissolving or dispersing a composition in a solvent to form a varnish and heating to remove the solvent.
[0036]
Further, the solvent for varnishing is not particularly limited, but considering the volatility during film production, for example, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, It is preferable to use a solvent having a relatively low boiling point such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene. In addition, for the purpose of improving the coating properties, for example, a solvent having a relatively high boiling point such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
For the production of the varnish when the inorganic filler is added, it is preferable to use a raking machine, a three-roll, a ball mill, a bead mill or the like in consideration of the dispersibility of the inorganic filler, or a combination thereof. You can also Moreover, after mixing an inorganic filler and a low molecular weight raw material beforehand, the mixing time can also be shortened by mix | blending a high molecular weight raw material. Further, after the varnish is formed, the bubbles in the varnish can be removed by vacuum degassing or the like.
As a method for applying the varnish to the base film, a known method can be used, and examples thereof include a knife coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a bar coating method, and a curtain coating method. .
[0038]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an adhesive sheet, 5-250 micrometers is preferable for both an adhesive bond layer and a base material layer. If the thickness is less than 5 μm, the stress relaxation effect tends to be poor. If the thickness is more than 250 μm, it is not economical and the demand for miniaturization of the semiconductor device cannot be met.
Moreover, in order to obtain a desired sheet thickness, the adhesive sheet of the present invention further includes one or more pressure-sensitive adhesive layers or adhesive layers sandwiched between the semiconductor wafer and the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer. It may be provided as follows. In this case, as the pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer provided as desired, in addition to those prepared by the above method, those prepared by a conventionally known method can be used. As the pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer provided as desired, a commercially available adhesive sheet such as a polyimide-based, silicon oligomer-based, rubber-epoxy-based, or epoxy-based adhesive can be used. However, it is necessary to consider a bonding condition that does not cause peeling between the pressure-sensitive adhesive layers or the adhesive layers or between the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer based on a conventionally known technique.
[0039]
When the adhesive sheet having the structure as described above is irradiated with radiation, the adhesive strength at the interface between the adhesive layer and the adhesive layer is greatly reduced after irradiation, and the adhesive sheet is easily retained while holding the adhesive layer on the semiconductor element. It can pick up from the adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention may be used in combination with heating for the purpose of accelerating the curing reaction simultaneously with radiation irradiation or after radiation irradiation, in addition to the method of reducing the adhesive strength of the substrate only by radiation irradiation. By using heating together, the adhesive strength can be reduced at a lower temperature and in a shorter time. Although heating temperature will not be restrict | limited especially if it is below the decomposition point of an adhesive layer, The temperature of 50-170 degreeC is preferable.
[0040]
In the adhesive sheet of the present invention, those having an adhesive strength difference (adhesive strength before radiation irradiation-adhesive strength after radiation irradiation) due to 90 ° peel peeling force at the pressure-sensitive adhesive layer / adhesive layer interface before and after radiation irradiation are preferable, This difference is more preferably 100 mN / cm or more. More preferably, it is 150 mN / cm or more, and particularly preferably 200 mN / cm or more. If this value is less than 100 mN / cm, each element tends to be damaged during pick-up. In addition, the adhesive strength by the 90 ° peel peeling force means that after bonding the adhesive sheet to the semiconductor wafer to be diced at room temperature or while heating and bonding, only the base material layer is pulled at a pulling angle of 90 °, Tensile speed: peel peel force when pulled at 50 mm / min.
Further, in the present invention, the adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength before irradiation) by the 90 ° peel peeling force at the adhesive layer / adhesive layer interface before and after irradiation is 0.5 or less. It is preferable. The adhesive strength ratio is more preferably 0.4 or less, and further preferably 0.3 or less. If this value is larger than 0.5, each element tends to be damaged during pick-up. On the other hand, the lower limit of the adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength before irradiation) is not particularly limited, but is preferably 0.0001 or more, for example, from the viewpoint of workability.
Further, in the present invention, in the adhesive sheet, the adhesive strength before radiation irradiation at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer is 200 mN / cm or more, more preferably 250 mN / cm or more, more preferably 300 mN / cm. More preferably, it is the above. If this value is less than 200 mN / cm, the semiconductor element may be scattered during dicing. On the other hand, the adhesive strength after radiation irradiation is preferably 100 mN / cm or less. If this value is larger than 100 mN / cm, each element tends to be damaged during pickup.
[0041]
Next, an example of a method for using the adhesive sheet according to the present invention will be described. A pressure-sensitive adhesive and an adhesive are separately applied on the base films 1 and 4, and a pressure-sensitive adhesive layer 2 (FIG. 1) provided with the base film and an adhesive layer 3 (FIG. 2) provided with the base film are formed. After the production, the above two layers can be laminated to obtain an adhesive sheet (FIG. 3), or the adhesive layer varnish on the pressure-sensitive adhesive layer 2 (FIG. 1) provided with the substrate film 1. The method of apply | coating and the method of apply | coating the varnish of an adhesive layer on the adhesive bond layer 3 (FIG. 2) provided with the base film 4 can also be used. After producing the adhesive layer 2 (FIG. 1) provided with the base film 1 and the adhesive layer 3 (FIG. 2) provided with the base film 4, the two layers were laminated to form an adhesive sheet (FIG. 3). When the method for obtaining the film is selected, since the base film 4 is peeled off in the step of attaching the semiconductor wafer thereafter, compared with the base film 1 / adhesive layer 2 interface and the adhesive layer 2 / adhesive layer 3 interface It is important to select the base film so that the adhesiveness at the interface of the base film 4 / adhesive layer 3 is minimized. As shown in FIG. 4, after the semiconductor wafer A to be diced is pasted on the upper surface of the adhesive layer 3, dicing, cleaning, and drying steps are performed on the semiconductor wafer A in the pasted state as shown in FIG. 5. Is added. At this time, since the semiconductor wafer A is sufficiently adhered and held on the adhesive sheet by the adhesive layer 2 and the adhesive layer 3, the semiconductor wafer A does not fall off during each of the above steps.
[0042]
Next, as shown in FIG. 6, the adhesive layer 2 of the adhesive sheet is irradiated with radiation B, and a part or most of the adhesive layer 2 having radiation polymerizability is polymerized and cured. In this case, heating may be used in combination with the purpose of accelerating the curing reaction simultaneously with irradiation or after irradiation. By using heating together, the adhesive strength can be reduced at a lower temperature and in a shorter time. Although heating temperature will not be restrict | limited especially if it is below the thermal decomposition temperature of the adhesive layer 2, The temperature of 50-170 degreeC is preferable.
Irradiation to the adhesive sheet is performed from the surface of the base film 1 where the pressure-sensitive adhesive layer 2 is not provided. Therefore, as described above, when UV is used as the radiation, the base film 1 needs to be light transmissive, but when EB is used as the radiation, the base film 2 is not necessarily light transmissive. There is no need.
After the irradiation, semiconductor elements A1, A2, A3 to be picked up are picked up by, for example, a suction collet 5. At this time, the semiconductor elements A1, A2, and A3 to be picked up can be pushed up from the lower surface of the base film 1 by, for example, a needle bar. Since the adhesive force between the semiconductor element A1 and the adhesive layer 3 is larger than the adhesive force between the adhesive layer 2 and the base film 1 and between the adhesive layer 2 and the adhesive layer 3, the semiconductor When the element A1 is picked up, the adhesive layer 3 is peeled off while adhering to the lower surface of the semiconductor element A1 (see FIG. 8). Next, the semiconductor element is placed on the semiconductor element mounting support member 6 through the adhesive layer 3 and heated. The adhesive layer 3 exhibits an adhesive force by heating, and the bonding between the semiconductor element and the semiconductor element mounting support member is completed (see FIG. 9).
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Example 1
In a 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube, 5.12 g (0.045 mol) of 1,12-diaminododecane, ether diamine (manufactured by BASF, polyether diamine 2000 (molecular weight: 1923, formula (V) Q of⁷: -CH (CH_Three) CH₂-, Q⁸: -CH (CH_Three) CH₂-, Q⁹: -CH₂CH (CH_Three)-, P: 30.9) 11.54 g (0.01 mol), polysiloxane diamine (manufactured by Shin-Etsu Silicone, KF-8010 (molecular weight: 900, Q of formula (IV))¹:-( CH₂)_Three-, Q²:-( CH₂)_Three-, Q³: -CH_Three, Q⁴: -CH_Three, Q⁵: -CH_Three, Q⁶: -CH_Three, M: 8.9) 24.3 g (0.045 mol) and 169 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and stirred. After dissolution of the diamine, a small amount of 31.23 g (0.1 mol) of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride) was cooled in the ice bath. Added in increments. After reacting at room temperature for 8 hours, 112.7 g of xylene was added, heated at 180 ° C. while blowing nitrogen gas, and azeotropically removed with water to obtain a polyimide solution (Tg: 25 ° C., weight average molecular weight). : 35,000, resin content: 33% by weight).
Next, 13 g of o-cresol novolac type epoxy resin (solid, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: ESCN-195), phenol novolac resin (Maywa Kasei Co., Ltd.) Product name: H-1) 6.9 g, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (product name: TPPK) 0.13 g in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent Add to dissolve. Further, 10.0 g of boron nitride filler (trade name: HP-P1, manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.) was added, and these were well stirred and dispersed uniformly to obtain an adhesive varnish. This adhesive varnish was applied onto polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm (Teijin DuPont Films Co., Ltd., Teijin Tetron Film: G2-50), dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes, and a substrate (polyethylene terephthalate film) ) And a film-like adhesive layer 1 having a thickness of 50 μm (the thickness of the adhesive sheet excluding the base material is 50 μm).
[0044]
The obtained film adhesive layer 1 was used as a pressure-sensitive adhesive layer made of Furukawa Electric's UV dicing tape (trade name: UC-334EP, 5 μm thick acrylic pressure-sensitive adhesive layer and 80 μm thick polyolefin base material layer). To obtain an adhesive sheet 1 in which a film adhesive layer, a UV dicing tape, and a base material of the dicing tape were laminated in this order.
The obtained adhesive sheet 1 was attached to a silicon wafer having a thickness of 150 μm at 120 ° C. so that the adhesive layer side was in contact with the silicon wafer, and the silicon wafer with the adhesive sheet was placed on a dicing apparatus. Next, the semiconductor wafer was fixed on a dicing apparatus and diced to 5 mm × 5 mm at a speed of 100 mm / sec, and then 500 mJ / cm using a UV-330 HQP-2 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.²The chip was exposed from the pressure-sensitive adhesive layer side of the adhesive sheet and diced with a pickup device, and the chip skipping and pick-up properties during dicing were evaluated.
Furthermore, 500 mJ / cm on the silicon wafer with the adhesive sheet.²Was exposed from the pressure-sensitive adhesive layer side of the adhesive sheet, and the adhesive strength at the adhesive sheet / substrate interface before and after exposure was measured at 90 ° peel strength (tensile speed 50 m / min).
On the other hand, a semiconductor device sample (a solder ball is formed on one side, a semiconductor chip and an adhesive layer, a semiconductor chip and a wiring board using a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material, using the film adhesive layer 1) A wiring board using a polyimide film as a base material and an adhesive layer were bonded so that the adhesive layer was in contact, and heat resistance and moisture resistance were examined. As a heat resistance evaluation method, reflow crack resistance and a temperature cycle test were applied. Evaluation of reflow cracking resistance was repeated twice by passing the sample through an IR reflow furnace set at a maximum temperature of 240 ° C and holding the temperature for 20 seconds, and allowing it to cool at room temperature. The cracks in the samples were observed visually and with an ultrasonic microscope. The thing which did not generate | occur | produce the crack was set to (circle), and the thing which had generate | occur | produced was set to x. The temperature cycle resistance is that the sample is left in a −55 ° C. atmosphere for 30 minutes and then left in a 125 ° C. atmosphere for 30 minutes. After 1000 cycles, an ultrasonic microscope is used to destroy peeling or cracks. The case where no occurred was marked with ◯, and the case where it occurred was marked with ×. In addition, the humidity resistance evaluation is as follows: temperature 121 ° C., humidity 100%, 2.03 × 10^FiveThis was carried out by observing peeling after treatment for 72 hours in an atmosphere of Pa (pressure cooker test: PCT treatment). The case where peeling was not recognized was marked with ◯, and the case where peeling was observed was marked with ×.
These evaluation results are summarized in Table 1.
[0045]
Reference example
  In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a drying tube, 20.5 g (0.05 mol) of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane and Formula H₂N− (CH_Three)_Three−O− (CH₂)_Four−O− (CH₂)_Three-NH₂10.2 g (0.05 mol) of an aliphatic ether diamine represented by the above formula was added, and 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added under a nitrogen stream to make a solution. The flask was transferred to a water bath, and 52.2 g (0.10 mol) of 1,10- (decamethylene) bis (trimellitate dianhydride) was added little by little with vigorous stirring. When the acid dianhydride was almost dissolved, the reaction was performed for 6 hours with slow stirring to obtain a polyamic acid solution. Next, a distillation apparatus was attached to the four-necked flask containing the polyamic acid solution, and 220 g of xylene was added. Condensed water produced by imidization was distilled off azeotropically with xylene while stirring vigorously in an oil bath at 180 ° C. under a nitrogen stream. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried to obtain a polyimide resin (Tg: 70 ° C., weight average molecular weight: 65,000).
  Next, 12.4 g of phenol novolac type epoxy resin (liquid, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name: N-730), phenol novolac resin (made by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name) : H-1) 7.5 g, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name: TPPK) 0.12 g was added to 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and dissolved. Let This was stirred well and dispersed uniformly to obtain an adhesive varnish. This adhesive varnish was applied onto polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Teijin Tetron Film: G2-50), dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes, and a substrate (polyethylene terephthalate film) The film-like adhesive layer 2 having a film thickness of 50 μm (the thickness of the adhesive sheet excluding the base material is 50 μm) was obtained. Using the obtained film adhesive layer 2, a pressure-sensitive adhesive layer was provided in the same manner as in Example 1 to obtain an adhesive sheet 2, and the results of evaluation under the same conditions are shown in Table 1.
[0046]
Comparative Example 1
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a drying tube, 41.0 g (0.10 mol) of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane was placed. In a nitrogen stream, 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to make a solution. The flask was transferred to a water bath, and 41.0 g (0.10 mol) of 1,2- (ethylene) bis (trimellitate dianhydride) was added little by little with vigorous stirring. When the acid dianhydride was almost dissolved, the reaction was performed for 6 hours with slow stirring to obtain a polyamic acid solution. Next, a distillation apparatus was attached to the four-necked flask containing the polyamic acid solution, and 220 g of xylene was added. Condensed water produced by imidization was distilled off azeotropically with xylene under vigorous stirring on a 180 ° C. oil bath under a nitrogen stream. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried to obtain polyimide resin C (Tg: 180 ° C., weight average molecular weight: 160,000). To the polyimide resin 50 g, o-cresol novolac type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: ESCN-195) 26 g, phenol novolak resin (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name: H-1) 13 .8 g, 0.26 g of tetraphenylphosphinium tetraphenylborate (trade name: TPPK, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) is added to 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and dissolved. This was well stirred and dispersed uniformly to obtain an adhesive varnish. This adhesive varnish was coated on polyethylene terephthalate (Teijin DuPont Films, Teijin Tetron Film: G2-50) having a thickness of 50 μm, and heated and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a base material (polyethylene terephthalate film). The film-like adhesive layer 3 having a thickness of 50 μm (the thickness of the adhesive sheet excluding the substrate is 50 μm) was obtained. Using the obtained film-like adhesive layer 3, a pressure-sensitive adhesive layer is provided in the same manner as in Example 1, the adhesive sheet 3 is obtained, and the results of evaluation under the same conditions are shown in Table 1.
[0047]
Comparative Example 2
YDCN-703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., o-cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 210) 42.3 parts by weight, priofen LF2882 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol A novolak) Resin) 23.9 parts by weight, HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 800,000, Tg-7 ° C.) 44.1 parts by weight, Curazole 2PZ-CN ( Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. trade name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.4 parts by weight, NUC A-187 (Nihon Unicar Co., Ltd. trade name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 0 .7 parts by weight, 4G (trade name, tetraethylene glycol dimethacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 22.05 parts by weight and 1- Methyl ethyl ketone was added to a composition comprising 0.5 parts by weight of hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the mixture was stirred and mixed, followed by vacuum degassing. The adhesive varnish was applied onto a polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm (manufactured by Teijin DuPont Films, Teijin Tetron Film G2-50), dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes, and provided with a substrate. The film-like adhesive layer 4 having a thickness of 50 μm (the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer excluding the base material was 50 μm) was obtained. Using the obtained film-like adhesive layer 4, a pressure-sensitive adhesive layer is provided in the same manner as in Example 1, the adhesive sheet 4 is obtained, and the results of evaluation under the same conditions are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
From Table 1, the adhesive sheet of the present invention has excellent heat resistance and moisture resistance, no chip skipping during dicing, and good pick-up properties. Furthermore, since the difference in adhesive strength before and after the exposure is large, the tolerance of the working conditions is large, so that the tolerance of the working conditions is large and the workability is excellent.
[0050]
【The invention's effect】
The adhesive sheet of the present invention can be used as a dicing tape in the dicing process, as an adhesive having excellent connection reliability in the bonding process between the semiconductor element and the support member, and a difference in thermal expansion coefficient between the support member for mounting semiconductors. It has heat resistance and moisture resistance necessary for mounting a large semiconductor element and is excellent in workability. Moreover, the manufacturing method of the semiconductor device using the adhesive sheet of the present invention can simplify the manufacturing process, and the manufactured semiconductor device mounts a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on a semiconductor mounting support member. It has the heat resistance, moisture resistance and workability necessary for the above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an adhesive layer provided with a base film of an adhesive sheet according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of an adhesive layer provided with a base film of an adhesive sheet according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an example of the adhesive sheet of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a state where a semiconductor wafer is bonded to the adhesive sheet according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view when the adhesive sheet according to the present invention is used in a semiconductor wafer dicing process.
6 is a cross-sectional view showing a state where the adhesive sheet is irradiated with radiation from the back surface after the step shown in FIG. 5;
7 is a cross-sectional view showing a step of picking up a semiconductor element after the step shown in FIG. 6;
FIG. 8 is a cross-sectional view showing a picked-up semiconductor element and an adhesive layer.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing a state in which a semiconductor element is thermocompression bonded to a semiconductor element mounting support member.
[Explanation of symbols]
1 Base film
2 Adhesive layer
3 Adhesive layer
4 Base film
5 Suction collet
6 Support elements for mounting semiconductor elements
A Semiconductor wafer
A1 Semiconductor element
A2 Semiconductor element
A3 Semiconductor element
B Radiation

Claims (9)

(A) a base material layer, (B) a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, and (C) a polyimide resin and a thermosetting resin having a Tg of −10 to 80 ° C. and a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000. The adhesive layer is formed in this order ,
A tetracarboxylic dianhydride in which the content of the tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (II) is 30 mol% or more with respect to the total tetracarboxylic dianhydride content;

A polyimide resin obtained by reacting a diamine represented by the following formulas (IV), (V) and (VI) with a diamine containing 50 mol% or more based on the total diamine content,

(Wherein Q ¹ and Q ² each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and Q ³ , Q ⁴ , Q ⁵ and Q ⁶ are each independently Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and m represents an integer of 1 to 50)

(In formula, Q < ⁷ >, Q < ⁸ > and Q < ⁹ > show a C1-C10 alkylene group, p shows the integer of 2-80.)

(Wherein r represents an integer of 1 to 20)
The adhesive sheet in which the thermosetting resin is composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent . The (C) adhesive layer, 100 parts by weight of the polyimide resin to the adhesive sheet according to claim 1, further comprising 0.1 to 200 parts by weight of the epoxy resin and epoxy resin curing agent. The adhesive sheet according to claim 1 or 2 , wherein in the adhesive sheet, the adhesive strength at the interface between (B) the pressure-sensitive adhesive layer and (C) the adhesive layer is higher than the adhesive strength before radiation irradiation. . In the adhesive sheet, the difference in adhesive strength between the (B) pressure-sensitive adhesive layer / (C) adhesive layer interface before and after radiation irradiation (adhesive strength before radiation irradiation-adhesive strength after radiation irradiation) is 100 mN / cm or more. Item 4. The adhesive sheet according to any one of Items 1 to 3 . In the adhesive sheet, the adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength before radiation) of the (B) pressure-sensitive adhesive layer / (C) adhesive layer interface before and after irradiation is 0.5 or less. Item 5. The adhesive sheet according to any one of Items 1 to 4 . In the adhesive sheet, the adhesive strength before radiation irradiation at the interface between (B) the pressure-sensitive adhesive layer and (C) adhesive layer is 200 mN / cm or more, and the adhesive strength after radiation irradiation is 100 mN / cm or less. The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5 . The semiconductor device which adhere | attached the semiconductor element and the supporting member for semiconductor mounting through the (C) adhesive bond layer of any one of Claims 1-6 . (1) The adhesive sheet comprising (A) the base material layer, (B) the pressure-sensitive adhesive layer, and (C) the adhesive layer according to any one of claims 1 to 6 is sandwiched between the (C) adhesive layer. Obtaining a semiconductor wafer with an adhesive sheet by providing on the semiconductor wafer in
(2) Either before or after dicing the semiconductor wafer, the adhesive sheet is irradiated with radiation to cure the (B) pressure-sensitive adhesive layer, and the (B) pressure-sensitive adhesive against the (C) adhesive layer. Reducing the adhesive strength of the adhesive layer and peeling the adhesive layer (B) to obtain a semiconductor element with an adhesive layer (C);
(4) A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: (C) bonding the semiconductor element with an adhesive layer and a support member for mounting the semiconductor element through the (C) adhesive layer. (1) The adhesive sheet comprising (A) the base material layer, (B) the pressure-sensitive adhesive layer, and (C) the adhesive layer according to any one of claims 1 to 6 is sandwiched between the (C) adhesive layer. Obtaining a semiconductor wafer with an adhesive sheet by providing on the semiconductor wafer in
(2) (A) a step of dicing the semiconductor wafer with an adhesive sheet from which the base material layer has been peeled to obtain a semiconductor element with an adhesive sheet;
(3) The adhesive sheet is irradiated with radiation, the (B) pressure-sensitive adhesive layer is cured, the adhesive force of the (B) pressure-sensitive adhesive layer to the (C) adhesive layer is reduced, and the (B ) Peeling the pressure-sensitive adhesive layer, and (C) obtaining a semiconductor element with an adhesive layer;
(4) A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: (C) bonding the semiconductor element with an adhesive layer and a support member for mounting the semiconductor element through the (C) adhesive layer.

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