JP2004083836A - Adhesive sheet, semiconductor device and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive tape simplifying a pasting process until a dicing process, not only improving working property but also solving a problem such as the bending of wafer which becomes to have a larger diameter and thinner film thickness, further having heat resistance and moisture resistance required in the case of installing a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on a supporting member for loading the semiconductor element, and also excellent in working property. <P>SOLUTION: This adhesive sheet is characterized by forming (A) a substrate layer, (B) a radiation-curable sticky agent layer and (C) an adhesive layer containing a polyimide resin and a thermosetting resin in this order. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、ｎは２〜２０の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物又は下記式（ＩＩ）
【化８】

で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上であるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である前記１記載の接着シート。
３．前記ポリイミド樹脂が、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又は上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上であるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ＩＩＩ）
【化９】

で表されるジアミン又は下記一般式（ＩＶ）
【化１０】

（式中、Ｑ^１及びＱ^２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５、及びＱ^６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す）で表されるシロキサンジアミン又は下記一般式（Ｖ）
【化１１】

（式中、Ｑ^７、Ｑ^８及びＱ^９は炭素数１〜１０のアルキレン基を示しｐは２〜５０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミン又は下記一般式（ＶＩ）
【化１２】

（式中、ｒは１〜２０の整数を示す）
で表される脂肪族ジアミンが全ジアミンの３モル％以上を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である前記１又は２記載の接着シート。
４．前記ポリイミド樹脂のＴｇが１５０℃以下、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である前記１〜３のいずれか記載の接着シート。
５．前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなる前記１〜４のいずれか記載の接着シート。
６．前記（Ｃ）接着剤層が、ポリイミド樹脂を１００重量部に対し、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を０．１〜２００重量部含有する前記５記載の接着シート。
７．前記接着シートにおいて、（Ｂ）粘着剤層と（Ｃ）接着剤層との界面の接着強度が、放射線照射前の接着強度が放射線照射後の接着強度より大きい前記１〜６のいずれか記載の接着シート。
８．前記接着シートにおいて、放射線照射前後の（Ｂ）粘着剤層／（Ｃ）接着剤層界面の接着強度差（放射線照射前の接着強度−放射線照射後の接着強度）が１００ｍＮ／ｃｍ以上である前記１〜７のいずれか記載の接着シート。
９．前記接着シートにおいて、放射線照射前後の（Ｂ）粘着剤層／（Ｃ）接着剤層界面の接着強度比（放射線照射後の接着強度／放射線照射前の接着強度）が０．５以下である前記１〜８のいずれか記載の接着シート。
１０．前記接着シートにおいて、（Ｂ）粘着剤層と（Ｃ）接着剤層との界面における放射線照射前の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であり、放射線照射後の前記接着強度が１００ｍＮ／ｃｍ以下であることを特徴とする前記１〜９のいずれか記載の接着シート。
１１．前記１〜１０いずれか記載の（Ｃ）接着剤層を介して、半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した半導体装置。
１２．前記１〜１０のいずれか１項記載の（Ａ）基材層、（Ｂ）粘着剤層及び（Ｃ）接着剤層を備える接着シートを、前記（Ｃ）接着剤層を挟んで半導体ウェハ上に設けることにより接着シート付き半導体ウェハを得る工程と、
（２）半導体ウェハのダイシング前又はダイシング後のいずれかにおいて、前記接着シートに放射線を照射して、前記（Ｂ）粘着剤層を硬化させ、前記（Ｃ）接着剤層に対する前記（Ｂ）粘着剤層の粘着力を低減し、かつ前記（Ｂ）粘着剤層を剥離して、（Ｃ）接着剤層付き半導体素子を得る工程と、
（４）前記（Ｃ）接着剤層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを、前記（Ｃ）接着剤層を介して接着する工程とを含む半導体装置の製造方法。
１３．（１）前記１〜１０のいずれか記載の（Ａ）基材層、（Ｂ）粘着剤層及び（Ｃ）接着剤層を備える接着シートを、前記（Ｃ）接着剤層を挟んで半導体ウェハ上に設けることにより接着シート付き半導体ウェハを得る工程と、
（２）（Ａ）基材層を剥離した前記接着シート付き半導体ウェハをダイシングして、接着シート付き半導体素子を得る工程と、
（３）前記接着シートに放射線を照射して、前記（Ｂ）粘着剤層を硬化させ、前記（Ｃ）接着剤層に対する前記（Ｂ）粘着剤層の粘着力を低減し、かつ前記（Ｂ）粘着剤層を剥離して、（Ｃ）接着剤層付き半導体素子を得る工程と、
（４）前記（Ｃ）接着剤層付き半導体素子と半導体素子搭載用の支持部材とを、前記（Ｃ）接着剤層を介して接着する工程とを含む半導体装置の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の接着シートは、ダイシング時には半導体素子が飛散しない充分な粘着力を有し、その後放射線を照射して、前記粘着剤層と接着剤層との間の接着力を制御することにより、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないような低い粘着力を有する、という相反する要求を満足するものであり、さらに耐熱性、耐湿性に優れるダイ接着用接着剤層を有するものである。
【００１０】
本発明では、（Ａ）基材層、（Ｂ）放射線硬化型粘着剤層、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を含む接着剤層とがこの順に形成されてなることを特徴とする接着シートに関する。本発明の前記ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル又はほぼ等モル用い（各成分の添加順序は任意）、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００１１】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（Ｉ）
【化１３】

（式中、ｎは２〜２０の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記式（ＩＩ）
【化１４】

で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、中でも、本発明の接着シートを構成する接着剤層に低応力及び低温接着性を付与できる点で上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、また接着剤層に優れた耐湿信頼性を付与できる点で上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が極めて好ましい。３０モル％未満であると、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる接着剤層の低応力性及び低温接着性を充分に達成できない。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
また、一般式（Ｉ）又は上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が極めて好ましい。３０モル％未満であると、一般式（Ｉ）又は上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる接着剤層の耐湿信頼性を充分に達成できない。
【００１５】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしてはｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サン　テクノケミカル（株）製　ジェファーミン　Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ製ポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、下記式（ＩＩＩ）
【化１５】

で表されるジアミン、下記一般式（ＩＶ）
【化１６】

（式中、Ｑ^１及びＱ^２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５、及びＱ^６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す）
で表されるシロキサンジアミン、下記一般式（Ｖ）
【化１７】

（式中、Ｑ^７、Ｑ^８及びＱ^９は炭素数１〜１０のアルキレン基を示しｐは２〜８０の整数を示す）
で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＶＩ）
【化１８】

（式中、ｒは１〜２０の整数を示す）
で表される脂肪族ジアミン等が挙げられ、中でも、重合性が良くポリイミド樹脂の分子量を制御し易いという点で上記式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが好ましく、本発明の接着シートを構成する接着剤層に低応力性及び低温接着性を付与できる点で上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）で表されるジアミンが好ましい。これらのジアミンは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
また、上記式（ＩＩＩ）で表される２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンは、全ジアミンに対して好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上含まれるようにする。１０モル％未満では、得られるポリイミド樹脂の分子量が上がりにくくなる傾向がある。
【００１７】
また、上記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、前記式（ＩＶ）のシロキサンジアミンとしては、ｍが１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等があり、ｍが２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等があり、ｍが３〜５０のとき、
【化１９】

【化２０】

【化２１】

等があり、これらは２種以上を併用してもよい。式（ＩＶ）のシロキサンジアミンは、全ジアミンに対して３モル％以上、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上含まれるようにする。３モル％未満では、低応力性、低温接着性、低吸湿性の特性を発揮できない傾向がある。
【００１８】
また、上記一般式（Ｖ）で表される脂肪族エーテルジアミンの具体例としては、
【化２２】

等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。式（Ｖ）の脂肪族エーテルジアミンは、全ジアミンに対して３モル％以上、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上含まれるようにする。３モル％未満では、低応力性、低温接着性、低吸湿性の特性を発揮できない傾向がある。また、上記式（Ｖ）で表されるジアミンの重量平均分子量の範囲としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが特に好ましい。また上限は３，０００とすることが好ましい。
【００１９】
また、上記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。式（ＶＩ）で表される脂肪族ジアミンは、全ジアミンに対して３モル％以上、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上含まれるようにする。３モル％未満では、低応力性、低温接着性、低吸湿性の特性を発揮できない傾向がある。
上記ポリイミド樹脂は単独又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）してもよい。
前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表されるジアミンを併用した際のそれらの全重量は特に制限はないが、全ジアミンの含量に対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の接着シートのラミネート温度は、放射線硬化型粘着剤層の熱分解開始温度あるいは軟化温度以下であることが好ましく、また半導体ウェハの反りを抑えるという観点からも２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下である。上記ラミネート温度を達成するためには、前記ポリイミド樹脂のＴｇは１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。好ましいＴｇは−１０〜８０℃である。前記Ｔｇが２００℃を超えると、上記ラミネート温度が高くなりすぎて好ましくない。また、前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００の範囲内で制御されていることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００がより好ましく、３０，０００〜８０，０００が極めて好ましい。前記重量平均分子量が１０，０００より小さいと、フィルム形成性が悪くなる傾向があり、２００，０００を超えると、熱時の流動性が悪くなり、上記ラミネート温度の上昇をもたらすため、好ましくない。前記ポリイミドのＴｇ及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、ラミネート温度を低く抑えることができるだけでなく、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（ダイボンディング温度）も低くすることができ、チップの反りを抑えることができるという効果も得られる。
【００２１】
本発明の接着剤層に含有される熱硬化性樹脂は、熱により架橋反応を起こす反応性化合物である。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
好ましい熱硬化性樹脂の一つである、上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。ラミネート温度を下げるという観点では、上記エポキシ樹脂のうち、常温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。また、熱時の接着強度を向上させるという観点では、上記エポキシ樹脂のうち、多官能型エポキシ樹脂が好ましい。また、パッケージ組み立て加熱時のアウトガスを低減するという観点では、数平均分子量が４００〜１５００の２官能高分子量エポキシ樹脂、又は多官能型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられ、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００２４】
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の含量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部であることが好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、５〜６０重量部がさらに好ましい。前記エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が０．１重量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化による熱時の接着強度向上の効果が得られず、また２００重量部を超えると、フィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
また、本発明の接着シートを形成する接着剤層には、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。添加量が０．０１重量部未満であるとると硬化性が劣る傾向があり、２０重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の接着シートを形成する接着剤層には、可とう性や耐リフロークラック性を向上させる目的で、エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。このような高分子量樹脂としては、特に限定されず、たとえばフェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂の使用量は、接着剤層の流動性を維持するという観点で、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、０．１〜４０重量部とすることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の接着シートを形成する接着剤層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などを目的として、無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
無機フィラーの使用量は、接着剤層を形成するポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜８，０００重量部が好ましい。１重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、８，０００重量部を超えると、粘着剤層あるいは接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、粘接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００２９】
また、本発明の接着シートを形成する接着剤層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、接着剤層を構成するポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とするのが好ましい。
【００３２】
本発明の接着シートを形成する接着剤層には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。
上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３３】
本発明の接着シートを構成する放射線硬化型粘着剤層とは、放射線照射により重合あるいは硬化するものであれば特に限定しない。具体的には、ＵＶ硬化型ダイシングテープ等が挙げられる。
本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、放射線を接着シートに照射し、放射線硬化あるいは重合性を有する粘着剤層を重合硬化せしめ、粘着剤層と接着剤層界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。
本発明の接着シートを構成する粘着剤層及び接着剤層は、粘着剤層及び接着剤層を形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
【００３４】
粘着剤層あるいは接着剤層を得るために用いる基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどや、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルム等のポリオレフィン系などのプラスチックフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは２種以上を積層してもよい。
【００３５】
本発明の接着シートを構成する粘着剤層及び接着剤層は、上記別々に作製した粘着剤層と接着剤層を貼り合せて製造することができるが、粘着剤層あるいは接着剤層の組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去してフィルム状にした後、そのフィルムの粘着剤層あるいは接着剤層上に、それぞれ接着剤層あるいは粘着剤層を形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとしたものを塗布、加熱して溶剤を除去することによって得ることもできる。
【００３６】
また、上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、たとえば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
基材フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００３８】
接着シートの厚みは、特に制限はないが、接着剤層、基材層ともに５〜２５０μｍが好ましい。５μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。
また、本発明の接着シートは、所望のシート厚を得るために、さらに１若しくは２以上の粘着剤層又は接着剤層を半導体ウェハと接着剤層あるいは粘着剤層と接着剤層の間に挟むように設けてもよい。この場合、前記所望により設けられる粘着剤層又は接着剤層として、前記の方法によって調製されたものの他に、従来公知の方法によって調製されたものを用いることができる。前記所望により設けられる粘着剤層又は接着剤層として、商業的に入手可能な接着シート、例えば、ポリイミド系、シリコンオリゴマー系、ゴム−エポキシ系、エポキシ系接着剤を用いることができる。但し、粘着剤層あるいは接着剤層同士、又は粘着剤層と接着剤層の剥離が発生しないような貼り合わせ条件を従来公知の技術に基づいて考慮する必要がある。
【００３９】
以上説明したような構成の接着シートに放射線照射すると、放射線照射後には粘着剤層と接着剤層の界面の粘着力は大きく低下し、容易に半導体素子に接着剤層を保持したまま該接着シートの粘着剤層からピックアップすることができる。
本発明の接着シートの粘着剤層は、放射線照射のみで基材の接着力を低下させる方法以外に放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘着剤層の分解点以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００４０】
本発明の接着シートにおいて、放射線照射前後の粘着剤層／接着剤層界面の９０°ピール剥離力による接着強度差（放射線照射前の接着強度−放射線照射後の接着強度）があるものが好ましく、この差が１００ｍＮ／ｃｍ以上であることがより好ましい。１５０ｍＮ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、２００ｍＮ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。この値が１００ｍＮ／ｃｍ未満だと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。なお、前記の９０°ピール剥離力による接着強度とは、ダイシングすべき半導体ウェハに上記接着シートを室温又は加熱しながら圧着して貼り付けた後、基材層のみを、引張り角度：９０°、引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで引張った時のピール剥離力である。
また、本発明では、放射線照射前後の粘着剤層／接着剤層界面の９０°ピール剥離力による接着強度比（放射線照射後の接着強度／放射線照射前の接着強度）が０．５以下であることが好ましい。前記接着強度比は、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。この値が０．５よりも大きいと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。一方、前記接着強度比（照射後接着強度／照射前接着強度）の下限は特に制限されるものではないが、例えば作業性の観点からは、０．０００１以上であることが好ましい。
また、本発明では、前記接着シートにおいて、粘着剤層と接着剤層との界面における放射線照射前の接着強度が２００ｍＮ／ｃｍ以上であり、２５０ｍＮ／ｃｍ以上であることがより好ましく、３００ｍＮ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。この値が２００ｍＮ／ｃｍに満たないと、ダイシング時に半導体素子が飛散する可能性がある。一方、放射線照射後の前記接着強度は１００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。この値が１００ｍＮ／ｃｍよりも大きいと、ピックアップ時に各素子を傷つける傾向がある。
【００４１】
次に、本発明に係る接着シートの使用方法の一例について説明する。基材フィルム１及び４上にそれぞれ別個に粘着剤及び接着剤を塗布し、基材フィルムを備えた粘着剤層２（図１）及び基材フィルムを備えた接着剤層３（図２）を作製した後、上記２層を積層して接着シート（図３）を得る方法を使用することもできるし、基材フィルム１を備えた粘着剤層２（図１）上に接着剤層のワニスを塗布する方法及び基材フィルム４を備えた接着剤層３（図２）上に粘着剤層のワニスを塗布する方法を使用することもできる。上記基材フィルム１を備えた粘着剤層２（図１）及び基材フィルム４を備えた接着剤層３（図２）を作製した後、上記２層を積層して接着シート（図３）を得る方法を選択した場合、その後半導体ウェハを貼着する工程において、基材フィルム４を剥離するので、基材フィルム１／粘着剤層２界面、粘着剤層２／接着剤層３界面に比べ、基材フィルム４／接着剤層３界面の粘着性が最も小さくなるように基材フィルムを選択することが重要になる。図４に示すようにして、この接着剤層３の上面にダイシング加工すべき半導体ウェハＡを貼着した後、この貼着状態で半導体ウェハＡに図５のようにダイシング、洗浄、乾燥の工程が加えられる。この際、粘着剤層２及び接着剤層３により半導体ウェハＡは接着シートに充分に粘着保持されているので、上記各工程の間に半導体ウェハＡが脱落することはない。
【００４２】
次に、図６に示すように、放射線Ｂを接着シートの粘着剤層２に照射し、放射線重合性を有する粘着剤層２の一部又は大部分を重合硬化せしめる。この際、放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘着剤層２の熱分解温度以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
接着シートへの放射線照射は、基材フィルム１の粘着剤層２が設けられていない面から行う。したがって前述のように、放射線としてＵＶを用いる場合には基材フィルム１は光透過性であることが必要であるが、放射線としてＥＢを用いる場合には基材フィルム２は必ずしも光透過性である必要はない。
放射線照射後、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を例えば吸引コレット５によりピックアップする。この際、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を基材フィルム１の下面から、例えば針扞等により突き上げることもできる。半導体素子Ａ１と接着剤層３との間の粘着力は、粘着剤層２と基材フィルム１との間及び粘着剤層２と接着剤層３との間の粘着力よりも大きいため、半導体素子Ａ１のピックアップを行うと、接着剤層３は半導体素子Ａ１の下面に付着した状態で剥離する（図８参照）。次いで、半導体素子を接着剤層３を介して半導体素子搭載用支持部材６に載置し加熱する。加熱により接着剤層３は接着力が発現し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接着が完了する（図９参照）。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例１
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン５．４１ｇ（０．０４５モル）、エーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、ポリエーテルジアミン２０００（分子量：１９２３、式（Ｖ）のＱ^７：−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、Ｑ^８：−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、Ｑ^９：−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、ｐ：３０．９）１１．５４ｇ（０．０１モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン製、ＫＦ−８０１０（分子量：９００、式（ＩＶ）のＱ^１：−（ＣＨ_２）_３−、Ｑ^２：−（ＣＨ_２）_３−、Ｑ^３：−ＣＨ_３、Ｑ^４：−ＣＨ_３、Ｑ^５：−ＣＨ_３、Ｑ^６：−ＣＨ_３、ｍ：８．９）２４．３ｇ（０．０４５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６９ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）３１．２３ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１１２．７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液を得た（Ｔｇ：２５℃、重量平均分子量：３５，０００、樹脂分：３３重量％）。
次に、樹脂分５０ｇ分の前記ポリイミド溶液に、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（固体状、日本化薬（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５）１３ｇ、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１）６．９ｇ、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰＫ）０．１３ｇを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ中に加えて溶解させる。さらに窒化ホウ素フィラー（水島合金鉄（株）製、商品名：ＨＰ−Ｐ１）を１０．０ｇ加え、これらを良く攪拌し、均一に分散させて接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍのフィルム状接着剤層１（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）を得た。
【００４４】
得られたフィルム状接着剤層１を、粘着剤層として古河電工（株）製ＵＶ型ダイシングテープ（商品名：ＵＣ−３３４ＥＰ、厚さ５μｍアクリル系粘着剤層と厚さ８０μｍポリオレフィン基材層からなるもの）と貼り合わせ、フィルム状接着剤層とＵＶ型ダイシングテープ及び前記ダイシングテープの基材とがこの順で積層された接着シート１を得た。
得られた接着シート１を厚さ１５０μｍのシリコンウェハ上に接着剤層側がシリコンウェハと接するようにして１２０℃で貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で５ｍｍ×５ｍｍにダイシングした後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０　ＨＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で接着シートの粘着剤層側から露光し、ピックアップ装置にてダイシングしたチップをピックアップし、ダイシング時のチップ飛び及びピックアップ性を評価した。
さらに、上記接着シート付きシリコンウェハに５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で接着シートの粘着剤層側から露光し、露光前後の接着シート／基材界面の接着強度を、９０°ピール強度で測定した（引張り速度　５０ｍ／ｍｉｎ）。
一方、フィルム状接着剤層１を用いて、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成、半導体チップと接着剤層、ポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板と接着剤層が接するように貼り合せ）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０^５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。
これらの評価結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
実施例２
攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた１リットルの四つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２０．５ｇ（０．０５モル）及び下記式Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_３）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２で表される脂肪族エーテルジアミン１０．２ｇ（０．０５モル）を入れ、窒素気流下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを加えて溶液とした。フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌しながら１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）５２．２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ加えた。酸二無水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌しながら６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。次に、前記のポリアミド酸溶液が入った四つ口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレン２２０ｇを加えた。窒素気流下、１８０℃の油浴上で、激しく攪拌しながら、イミド化により生成する縮合水をキシレンと共に共沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別、乾燥してポリイミド樹脂（Ｔｇ：７０℃、重量平均分子量：６５，０００）を得た。
次に、上記ポリイミド樹脂５０ｇに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（液状、大日本インキ化学（株）製、商品名：Ｎ−７３０）１２．４ｇ、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１）７．５ｇ、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰＫ）０．１２ｇを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させて接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍのフィルム状接着剤層２（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）を得た。得られたフィルム状接着剤層２を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層を設け、接着シート２を得て、同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた１リットルの四つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１．０ｇ（０．１０モル）を入れ、窒素気流下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを加えて溶液とした。フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌しながら１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）４１．０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ加えた。酸二無水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌しながら６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。次に、前記のポリアミド酸溶液が入った四つ口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレン２２０ｇを加えた。窒素気流下、１８０℃の油浴上で、激しく攪拌しながら、イミド化により生成する縮合水をキシレンと共に共沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別、乾燥してポリイミド樹脂Ｃ（Ｔｇ：１８０℃，重量平均分子量：１６０，０００）を得た。
上記ポリイミド樹脂５０ｇに、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５）２６ｇ、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１）１３．８ｇ、テトラフェニルホシホニウムテトラフェニルボラート（北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰＫ）０．２６ｇを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させて接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍのフィルム状接着剤層３（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）を得た。得られたフィルム状接着剤層３を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層を設け、接着シート３を得て、同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３重量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量８０万、Ｔｇ−７℃）４４．１重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．４重量部、ＮＵＣ　Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、４Ｇ（新中村化学（株）製商品名、テトラエチレングリコールジメタクリレート）２２．０５重量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルムＧ２−５０）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材を備えた膜厚が５０μｍのフィルム状接着剤層４（基材を除いた粘着剤層の厚みが５０μｍ）を得た。得られたフィルム状接着剤層４を用いて、実施例１と同様にして粘着剤層を設け、接着シート４を得て、同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１から、本発明の接着シートは耐熱性及び耐湿性に優れ、ダイシング時のチップ飛びも無く、ピックアップ性も良好である。さらに、露光前後の接着強度差が大きいため、作業条件の許容度が大きいため、作業条件の許容度が大きく、作業性に優れるものであることが分かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の接着シートは、ダイシング工程ではダイシングテープとして、半導体素子と支持部材の接合工程では接続信頼性に優れる接着剤として使用することができ、また、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、かつ作業性に優れるものである。また、本発明の接着シートを使用した半導体装置の製造方法は、製造工程を簡略化でき、しかも製造した半導体装置は、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性及び作業性を兼ね備えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る接着シートの基材フィルムを備えた粘着剤層の一例の断面図である。
【図２】本発明に係る接着シートの基材フィルムを備えた接着剤層の一例の断面図である。
【図３】本発明の接着シートの一例の断面図である。
【図４】本発明に係る接着シートに半導体ウェハを貼着した状態を示す断面図である。
【図５】本発明に係る接着シートを半導体ウェハのダイシング工程に用いた場合の断面図である。
【図６】図５に示す工程の後、接着シートに、裏面から放射線を照射した状態を示す断面図である。
【図７】図６に示す工程の後、半導体素子をピックアップする工程を示す断面図である。
【図８】ピックアップされた半導体素子と接着剤層を示す断面図である。
【図９】半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に熱圧着した状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１　基材フィルム
２　粘着剤層
３　接着剤層
４　基材フィルム
５　吸引コレット
６　半導体素子搭載用支持部材
Ａ　半導体ウェハ
Ａ１　半導体素子
Ａ２　半導体素子
Ａ３　半導体素子
Ｂ　放射線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive sheet, a semiconductor device using the same, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silver paste has been mainly used for joining a semiconductor element and a supporting member for mounting the semiconductor element. However, with the recent miniaturization and high performance of semiconductor elements, the supporting members used are also required to be miniaturized and fine. In response to such demands, the silver paste is required to meet the above-mentioned requirements due to the occurrence of defects during wire bonding due to protrusion or inclination of the semiconductor element, difficulty in controlling the thickness of the adhesive layer, and generation of voids in the adhesive layer. It is becoming impossible to deal with. Therefore, in recent years, a film-like adhesive has been used in order to meet the demand (for example, see Patent Documents 1 and 2).
This film adhesive is used in an individual piece sticking method or a wafer backside sticking method. In the case of manufacturing a semiconductor device by using the former individual piece type film adhesive, the reel-like film adhesive is cut into individual pieces by cutting or punching and then adhered to a support member, and the film-like adhesive is applied. The semiconductor device singulated by the dicing process is bonded to the support member with the agent to produce a support member with the semiconductor device, and thereafter, the semiconductor device is obtained through a wire bonding process, a sealing process, and the like. (For example, see Patent Document 3). However, in order to use the film adhesive of the individual piece sticking method, since a special assembly device for cutting out the film adhesive and bonding the film adhesive to the support member is necessary, compared with a method using a silver paste, There is a problem that the manufacturing cost is increased.
[0003]
On the other hand, when manufacturing a semiconductor device using a film adhesive of a wafer backside bonding method, first, a film adhesive is attached to the back surface of the semiconductor wafer, and then a dicing tape is attached to the other surface of the film adhesive. , Singulating the semiconductor elements from the wafer by dicing, picking up the singulated semiconductor elements with a film adhesive, joining them to a supporting member, and then passing through steps such as heating, curing, and wire bonding. Thereby, a semiconductor device is obtained. Since the film-like adhesive of the wafer backside bonding method joins the semiconductor element with the film-like adhesive to the supporting member, there is no need for a device for separating the film-like adhesive into individual pieces, and a conventional silver paste assembling apparatus is used. Can be used as it is or by improving a part of the apparatus such as adding a hot plate. For this reason, attention has been paid to a method of relatively low production cost among the assembling methods using a film adhesive (for example, see Patent Document 4).
[0004]
The dicing tape used together with the film-like adhesive of the wafer backside bonding type is roughly classified into a pressure-sensitive type and a UV type. The former pressure-sensitive type dicing tape is usually obtained by applying an adhesive to a polyvinyl chloride or polyolefin base film. This dicing tape is required to have sufficient adhesive strength so that each element is not scattered by rotation by the dicing saw at the time of cutting in the dicing step, and at the time of pickup, no adhesive is attached to each element and the element is not damaged. In order to achieve this, a low adhesive strength that can be picked up is required. However, there has been no pressure-sensitive dicing tape having both of the two opposing performances as described above, so that a dicing tape switching operation has been performed for each process. In addition, inventory control of the adhesive sheet has been complicated because various dicing tapes having various adhesive strengths corresponding to the element size and processing conditions are required. Furthermore, in recent years, particularly as the capacity of CPUs and memories has increased, semiconductor devices have tended to become larger. In products such as IC cards and memory cards, thinner memories have been used. I'm advancing. As these semiconductor elements become larger and thinner, the pressure-sensitive dicing tape cannot satisfy the conflicting demands of fixing force (high adhesive force) during dicing and peeling force (low adhesive force) during pickup. is there.
[0005]
On the other hand, the latter UV type dicing tape has a high adhesive strength at the time of dicing, but has a low adhesive strength by irradiating ultraviolet rays (UV) before picking up. Therefore, the problem of the pressure-sensitive dicing tape has been improved, and the tape has been widely used as a dicing tape. However, although the problem of the pressure-sensitive dicing tape can be improved by using a UV-type dicing tape, a problem to be further improved still remains in the film-type adhesive of the backside bonding type. In other words, in the method using the film adhesive of the wafer backside adhering method, two attaching steps such as attaching the film adhesive and the dicing tape were required before the dicing step. Simplification was required.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-192178
[Patent Document 2]
JP-A-4-234472
[Patent Document 3]
JP-A-9-17810
[Patent Document 4]
JP-A-4-196246
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and in a method using a film-like adhesive of a wafer backside bonding method, by providing an adhesive sheet in which a film-like adhesive and a UV-type dicing tape are attached, An object is to simplify the attaching process up to the dicing process described above.
Further, in the present invention, when the adhesive sheet is attached to the back surface of the wafer (hereinafter, referred to as lamination), the adhesive is heated to a temperature at which the film adhesive melts, and this heating temperature is set to the softening temperature of the UV-type dicing tape. It is an object of the present invention to provide a film-like adhesive which can be made lower. Accordingly, it is an object of the present invention not only to improve workability but also to solve a problem such as a warp of a wafer having a large diameter and a thin film.
The present invention further provides an adhesive sheet having heat resistance and moisture resistance required when a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient is mounted on a semiconductor element mounting support member and having excellent workability. With the goal. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of simplifying a manufacturing process of a semiconductor device.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have developed and developed a film adhesive for die bonding that can be laminated on the back surface of a wafer at a temperature lower than the softening temperature of the dicing tape to be bonded, and that can reduce thermal stress, and further have excellent heat resistance and moisture resistance reliability. As a result of intensive studies on a manufacturing method capable of simplifying the manufacturing process of a semiconductor device, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following adhesive sheet, semiconductor device, and manufacturing method thereof.
1. An adhesive sheet comprising (A) a substrate layer, (B) a radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer, and (C) an adhesive layer containing a polyimide resin and a thermosetting resin in this order.
2. The polyimide resin has the following general formula (I)
Embedded image

(Where n represents an integer of 2 to 20)
Or a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (II):
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The polyimide resin obtained by reacting a diamine with a tetracarboxylic dianhydride having a content of the tetracarboxylic dianhydride of 30 mol% or more of the total tetracarboxylic dianhydride represented by Adhesive sheet.
3. The content of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) or the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (II) is 30 mol of the total tetracarboxylic dianhydride. % Or more of tetracarboxylic dianhydride and the following formula (III)
Embedded image

Or a diamine represented by the following general formula (IV):
Embedded image

(Where Q ¹ And Q ² Each independently represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent; ³ , Q ⁴ , Q ⁵ , And Q ⁶ Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and m represents an integer of 1 to 50) or a siloxane diamine represented by the following general formula (V):
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(Where Q ⁷ , Q ⁸ And Q ⁹ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and p represents an integer of 2 to 50)
An aliphatic ether diamine represented by the following general formula (VI):
Embedded image

(Wherein, r represents an integer of 1 to 20)
3. The adhesive sheet according to 1 or 2, wherein the aliphatic diamine represented by the formula (1) is a polyimide resin obtained by reacting with a diamine containing 3 mol% or more of all diamines.
4. 4. The adhesive sheet according to any one of the above items 1 to 3, wherein the polyimide resin has a Tg of 150 ° C. or less and a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
5. The adhesive sheet according to any one of the above items 1 to 4, wherein the thermosetting resin comprises an epoxy resin and an epoxy resin curing agent.
6. 6. The adhesive sheet according to the item 5, wherein the adhesive layer (C) contains 0.1 to 200 parts by weight of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent based on 100 parts by weight of a polyimide resin.
7. 7. The adhesive sheet according to any one of 1 to 6, wherein the adhesive strength at the interface between the (B) adhesive layer and the (C) adhesive layer is such that the adhesive strength before irradiation is larger than the adhesive strength after irradiation. Adhesive sheet.
8. In the adhesive sheet, the difference in adhesive strength between the (B) adhesive layer / (C) adhesive layer interface before and after radiation irradiation (adhesive strength before radiation-adhesive strength after radiation irradiation) is 100 mN / cm or more. 8. The adhesive sheet according to any one of 1 to 7.
9. In the above-mentioned adhesive sheet, the adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength before irradiation) at the interface of (B) adhesive layer / (C) adhesive layer before and after radiation irradiation is 0.5 or less. 9. The adhesive sheet according to any one of 1 to 8.
10. In the adhesive sheet, the adhesive strength at the interface between the adhesive layer (B) and the adhesive layer (C) before irradiation is 200 mN / cm or more, and the adhesive strength after irradiation is 100 mN / cm or less. The adhesive sheet according to any one of the above items 1 to 9, wherein
11. A semiconductor device in which a semiconductor element and a semiconductor mounting support member are bonded via the adhesive layer (C) according to any one of the above items 1 to 10.
12. The adhesive sheet comprising (A) the base material layer, (B) the pressure-sensitive adhesive layer, and (C) the adhesive layer according to any one of the above 1 to 10, on the semiconductor wafer with the (C) adhesive layer interposed therebetween. Obtaining a semiconductor wafer with an adhesive sheet by providing
(2) Before or after dicing of the semiconductor wafer, the adhesive sheet is irradiated with radiation to cure the (B) pressure-sensitive adhesive layer, and to cure the (B) pressure-sensitive adhesive layer on the (C) adhesive layer. Reducing the adhesive force of the adhesive layer and removing the adhesive layer (B) to obtain a semiconductor element with an adhesive layer (C);
(4) A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (C) adhering the semiconductor element with an adhesive layer and a support member for mounting the semiconductor element via the (C) adhesive layer.
13. (1) An adhesive sheet comprising the (A) base material layer, the (B) adhesive layer and the (C) adhesive layer according to any one of the above 1 to 10, and a semiconductor wafer sandwiching the (C) adhesive layer. Obtaining a semiconductor wafer with an adhesive sheet by providing the above,
(2) (A) dicing the semiconductor wafer with the adhesive sheet from which the base material layer has been peeled off to obtain a semiconductor element with the adhesive sheet;
(3) irradiating the adhesive sheet with radiation to cure the (B) adhesive layer, reduce the adhesive force of the (B) adhesive layer to the (C) adhesive layer, and reduce the (B) A) a step of peeling the pressure-sensitive adhesive layer to obtain (C) a semiconductor element with an adhesive layer;
(4) A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (C) adhering the semiconductor element with an adhesive layer and a support member for mounting the semiconductor element via the (C) adhesive layer.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The adhesive sheet of the present invention has a sufficient adhesive force so that the semiconductor element is not scattered during dicing, and then irradiates radiation to control the adhesive force between the adhesive layer and the adhesive layer, thereby picking up. It satisfies the conflicting demands of having a low adhesive strength that does not sometimes damage each element, and further has a die bonding adhesive layer having excellent heat resistance and moisture resistance.
[0010]
The present invention is characterized in that (A) a base layer, (B) a radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer, and (C) an adhesive layer containing a polyimide resin and a thermosetting resin are formed in this order. It relates to an adhesive sheet. The polyimide resin of the present invention can be obtained, for example, by subjecting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine to a condensation reaction by a known method. That is, in an organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are used in an equimolar or almost equimolar manner (addition order of each component is arbitrary), and the addition reaction is carried out at a reaction temperature of 80 ° C or lower, preferably 0 to 60 ° C. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is generated.
The molecular weight of the polyamic acid can also be adjusted by heating at a temperature of 50 to 80 ° C. to cause depolymerization.
The polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the above reactant (polyamic acid). The dehydration ring closure can be carried out by a thermal ring closure method using a heat treatment and a chemical ring closure method using a dehydrating agent.
[0011]
The tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of the polyimide resin is not particularly limited, and examples thereof include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-bifertetracarboxylic dianhydride, 2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane Dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxy) Phenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarbo Acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,2 ', 3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, , 3,6,7-te Lachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3', 4'-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ', 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitate anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,2 3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexa Hydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2, 2] -Octo 7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4 -Dicarboxyphenyl) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) Phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride) Product), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran) ) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (I)
Embedded image

(Where n represents an integer of 2 to 20)
A tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (II):
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And the above-mentioned general formula (I) in that low stress and low temperature adhesiveness can be imparted to the adhesive layer constituting the adhesive sheet of the present invention. Tetracarboxylic dianhydride is preferable, and tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (II) is preferable in that excellent moisture resistance reliability can be imparted to the adhesive layer. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Further, the content of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% based on all the tetracarboxylic dianhydrides. The above is extremely preferred. When the amount is less than 30 mol%, the low stress property and low temperature adhesiveness of the adhesive layer due to the use of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) cannot be sufficiently achieved.
[0013]
The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) can be synthesized, for example, from trimellitic anhydride monochloride and a corresponding diol, and specifically, 1,2- (ethylene) bis ( Trimellitate anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,9- (nonamethylene ) Bis (trimellitate anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,12- (dodecamethylene ) Bis (trimellitate anhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18- (octadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), and the like. More than one type can be used in combination.
[0014]
Further, the content of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) or the above formula (II) is preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%, based on all the tetracarboxylic dianhydrides. Preferably, it is very preferably at least 70 mol%. When the amount is less than 30 mol%, the moisture resistance reliability of the adhesive layer due to the use of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) or the above formula (II) cannot be sufficiently achieved.
[0015]
Examples of the diamine used as a raw material of the polyimide resin include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropyl Phenyl) methane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylketone, 3,4 '-Diaminodiphenylketone, 4,4'-diaminodiphenylketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2,2 -Bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) ben 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, , 4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4'-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- ( 3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-amino Phenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, aromatic diamines such as 3,5-diaminobenzoic acid, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, San Techno Chemical Co., Ltd. Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, EDR-148, BASF polyetheramine D-230, D-400, D- Aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamines such as 2000, the following formula (III)
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A diamine represented by the following general formula (IV):
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(Where Q ¹ And Q ² Each independently represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent; ³ , Q ⁴ , Q ⁵ , And Q ⁶ Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and m represents an integer of 1 to 50)
A siloxane diamine represented by the following general formula (V):
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(Where Q ⁷ , Q ⁸ And Q ⁹ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and p represents an integer of 2 to 80)
An aliphatic ether diamine represented by the following general formula (VI):
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(Wherein, r represents an integer of 1 to 20)
In particular, the diamine represented by the above formula (III) is preferable in terms of good polymerizability and easy control of the molecular weight of the polyimide resin, and constitutes the adhesive sheet of the present invention. The diamine represented by the above general formula (IV), (V) or (VI) is preferable in that low stress property and low temperature adhesive property can be imparted to the adhesive layer. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Further, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane represented by the above formula (III) is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, based on all diamines, More preferably, the content is 30 mol% or more. If it is less than 10 mol%, the molecular weight of the obtained polyimide resin tends to be difficult to increase.
[0017]
As the siloxane diamine represented by the general formula (IV), for example, when m is 1, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3 -Bis (4-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3 -Bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3 -Bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3 -Bis (3-aminobutyl) disilo And 1,3-dimethyl-1,3-dimethoxy-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane. When m is 2, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl -1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1, 5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis ( 5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl- 3,3-dimethoxy-1,5-bis ( -Aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5- Hexamethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3 When there is 3,5,5-hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane or the like and m is 3 to 50,
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These may be used in combination of two or more. The siloxane diamine of the formula (IV) is contained in an amount of at least 3 mol%, preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%, based on the total diamine. If it is less than 3 mol%, the properties of low stress, low temperature adhesion and low moisture absorption tend not to be exhibited.
[0018]
Specific examples of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (V) include:
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And the like, and two or more kinds may be mixed and used. The aliphatic ether diamine of the formula (V) is contained in an amount of at least 3 mol%, preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%, based on the total diamine. If it is less than 3 mol%, the properties of low stress, low temperature adhesion and low moisture absorption tend not to be exhibited. The range of the weight average molecular weight of the diamine represented by the above formula (V) is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and particularly preferably 300 or more. The upper limit is preferably 3,000.
[0019]
Examples of the aliphatic diamine represented by the general formula (VI) include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2- Examples thereof include diaminocyclohexane, and these may be used in combination of two or more. The aliphatic diamine represented by the formula (VI) is contained in an amount of at least 3 mol%, preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%, based on all diamines. If it is less than 3 mol%, the properties of low stress, low temperature adhesion and low moisture absorption tend not to be exhibited.
The above polyimide resins may be used alone or as a mixture (blend) of two or more as required.
The total weight of the diamines represented by the general formulas (III) to (VI) is not particularly limited, but is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, based on the total diamine content. More preferred.
[0020]
The lamination temperature of the adhesive sheet of the present invention is preferably equal to or lower than the thermal decomposition start temperature or softening temperature of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer, and is also preferably 200 ° C or lower, more preferably, from the viewpoint of suppressing the warpage of the semiconductor wafer. Is 150 ° C. or lower, even more preferably 100 ° C. or lower. In order to achieve the above laminating temperature, Tg of the polyimide resin is preferably 150 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less. Preferred Tg is -10 to 80C. When the Tg exceeds 200 ° C., the lamination temperature is undesirably too high. The weight average molecular weight of the polyimide resin is preferably controlled within the range of 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 150,000, and most preferably 30,000 to 80,000. . If the weight-average molecular weight is less than 10,000, the film-forming properties tend to be poor, and if it exceeds 200,000, the fluidity at the time of heating deteriorates and the above-mentioned laminating temperature rises, which is not preferable. By setting the Tg and the weight average molecular weight of the polyimide within the above ranges, not only can the lamination temperature be kept low, but also the heating temperature (die bonding temperature) when the semiconductor element is bonded and fixed to the semiconductor element mounting support member. ) Can be reduced, and the effect of suppressing the warpage of the chip can be obtained.
[0021]
The thermosetting resin contained in the adhesive layer of the present invention is a reactive compound that causes a crosslinking reaction by heat. Examples of such a compound include an epoxy resin, a cyanate resin, a bismaleimide resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an alkyd resin, an acrylic resin, an unsaturated polyester resin, a diallyl phthalate resin, a silicone resin, a resorcinol formaldehyde resin, Xylene resin, furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resin containing triallyl trimellitate, cyclopentadiene Examples include a synthesized resin, a thermosetting resin obtained by trimerizing an aromatic dicyanamide, and the like. Among them, epoxy resin, cyanate resin, and bismaleimide resin are preferable, and epoxy resin is more preferable, since they can have excellent adhesive strength at high temperatures. In addition, these thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
As the epoxy resin, which is one of preferred thermosetting resins, a resin containing at least two epoxy groups in a molecule is more preferable, and a glycidyl ether type epoxy resin of phenol from the viewpoint of curability and properties of a cured product. Is very preferred. Examples of such a resin include bisphenol A type (or AD type, S type, F type) glycidyl ether, water-added bisphenol A type glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A type glycidyl ether, and propylene oxide adduct Glycidyl ether of bisphenol A type, glycidyl ether of phenol novolak resin, glycidyl ether of cresol novolak resin, glycidyl ether of bisphenol A novolak resin, glycidyl ether of naphthalene resin, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, dicyclo Examples include glycidyl ether of pentadiene phenol resin, glycidyl ester of dimer acid, trifunctional (or tetrafunctional) glycidylamine, and glycidylamine of naphthalene resin. It is. From the viewpoint of lowering the lamination temperature, among the above epoxy resins, an epoxy resin which is liquid at room temperature is preferable. Further, from the viewpoint of improving the adhesive strength when heated, a polyfunctional epoxy resin is preferable among the above epoxy resins. Further, from the viewpoint of reducing outgassing during package assembly heating, a bifunctional high molecular weight epoxy resin having a number average molecular weight of 400 to 1500 or a polyfunctional epoxy resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
As a curing agent for the epoxy resin, for example, phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, dicyandiamide And organic acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex, imidazoles, tertiary amines and the like. Among them, phenol compounds are preferable, and phenol compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule are more preferable.
[0024]
Examples of the phenolic compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule include phenol novolak resin, cresol novolak resin, t-butylphenol novolak resin, dicyclopentadiene cresol novolak resin, dicyclopentadiene phenol novolak resin, xylylene Modified phenol novolak resins, naphthol novolak resins, trisphenol novolak resins, tetrakisphenol novolak resins, bisphenol A novolak resins, poly-p-vinylphenol resins, phenol aralkyl resins, and the like.
[0025]
The content of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, and still more preferably 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin. . If the epoxy resin and the epoxy resin curing agent are less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesive strength at the time of heating by curing the epoxy resin cannot be obtained, and if it exceeds 200 parts by weight, the film formability is poor. Tend to be.
[0026]
Further, a curing accelerator can also be added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention. The curing accelerator is not particularly limited and includes imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, 1,8-diazabicyclo ( (5,4,0) undecene-7-tetraphenylborate and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the curing accelerator is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, the curability tends to be poor, and if it exceeds 20 parts by weight, the storage stability tends to decrease.
[0027]
To the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention, a high molecular weight resin compatible with the epoxy resin can be added for the purpose of improving the flexibility and the reflow crack resistance. Such a high molecular weight resin is not particularly limited, and examples thereof include a phenoxy resin, a high molecular weight epoxy resin, and an ultrahigh molecular weight epoxy resin. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the high molecular weight resin compatible with the epoxy resin is from 0.1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, from the viewpoint of maintaining the fluidity of the adhesive layer. Is preferred.
[0028]
Further, an inorganic filler may be added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention for the purpose of improving the handleability, improving the thermal conductivity, adjusting the melt viscosity, imparting the thixotropic property, and the like. The inorganic filler is not particularly limited, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, Examples thereof include boron nitride, crystalline silica, and amorphous silica, and the shape of the filler is not particularly limited. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
Among them, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, and the like are preferable for improving thermal conductivity. In addition, for the purpose of adjusting melt viscosity and imparting thixotropic properties, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, Silica and amorphous silica are preferred.
The amount of the inorganic filler used is preferably 1 to 8,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin forming the adhesive layer. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of addition tends not to be obtained. If the amount exceeds 8,000 parts by weight, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer is increased, the adhesive property is lowered, and the electric power due to the remaining voids is reduced. It tends to cause problems such as deterioration of characteristics.
[0029]
In addition, various types of coupling agents can be added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention in order to improve the interfacial bonding between different kinds of materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based coupling agents. Among them, a silane-based coupling agent is preferable because of its high effect.
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldi Ethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyl Limethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane Methoxysilane, 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3- (4,5-dihydroimidazole)- 1-yl-propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyldimethoxysilane 3-cyanopropyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, amyl Trichlorosilane, octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltri Methoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyldichlorosilane Toxoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl isocyanate, methylsilyl triisocyanate, vinylsilyl triisocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane isocyanate, etc. can be used alone. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
[0030]
Examples of the titanium-based coupling agent include isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, and isopropyl tricumyl. Phenyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tris (n-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyl) Oxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, Phenyl oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium ethylacetonate, titanium octyl Len glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanol aminate, polyhydroxytitanium stearate, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetarapropyl orthotitanate, tetraisobutyl orthotitanate, stearyl titanate , Cresyl titanate monomer, cresyl titanate poly -, Diisopropoxy-bis (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolaminotitanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxytitanium polymer, tri-n-butoxytitanium mono Stearate polymers, tri-n-butoxytitanium monostearate, and the like can be used, and they can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the aluminum-based coupling agent include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), and aluminum tris (acetyl acetoacetate). Aluminum chelate compounds such as aluminum-monoisopropoxymonooleoxyethyl acetoacetate, aluminum-di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum-di-iso-propoxide-monoethylacetoacetate, aluminum isopropylate, Mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum-sec-butyrate, aluminum It can be used such as aluminum alcoholate such Muechireto, alone or in combination of two or more kinds may be used. The amount of the coupling agent to be used is preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin constituting the adhesive layer, from the viewpoint of the effect, heat resistance and cost.
[0032]
To the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention, an ion trapping agent can be further added in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability at the time of moisture absorption. Such ion scavengers are not particularly limited, for example, triazine thiol compounds, compounds such as bisphenol-based reducing agents, compounds known as copper damage inhibitors for preventing copper from ionizing and dissolving, zirconium-based compounds And an inorganic ion adsorbent such as an antimony bismuth-based magnesium aluminum compound.
The amount of the ion scavenger to be used is preferably from 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin from the viewpoint of the effect of the addition, heat resistance, cost and the like.
[0033]
The radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer constituting the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is polymerized or cured by irradiation with radiation. Specifically, a UV-curable dicing tape or the like can be used.
The adhesive sheet of the present invention, after completion of the dicing step, irradiates the adhesive sheet with radiation, polymerizes and cures the radiation-curable or polymerizable pressure-sensitive adhesive layer, and reduces the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer interface. This enables pickup of a semiconductor element.
The pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer constituting the adhesive sheet of the present invention are prepared by dissolving or dispersing the composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer in a solvent to form a varnish, and then applying the varnish on a substrate film and heating. Can be obtained by removing
[0034]
The substrate film used to obtain the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer is not particularly limited, for example, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, and the like, a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polymethylpentene film And polyolefin-based plastic films such as polyvinyl acetate films, and the like, and these films may be laminated in two or more kinds.
[0035]
The pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer constituting the adhesive sheet of the present invention can be produced by laminating the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer separately prepared as described above. Is dissolved or dispersed in a solvent to form a varnish, applied on a base film, heated to remove the solvent to form a film, and then on the adhesive layer or adhesive layer of the film, an adhesive layer or an adhesive layer, respectively. The composition can also be obtained by dissolving or dispersing the composition for forming the agent layer in a solvent to form a varnish, applying the composition and heating to remove the solvent.
[0036]
The solvent for forming the varnish is not particularly limited, but in consideration of volatility at the time of film production, for example, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, It is preferable to use a solvent having a relatively low boiling point, such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, toluene and xylene. For the purpose of improving the coating properties, for example, a solvent having a relatively high boiling point, such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and cyclohexanone, can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
In the production of the varnish when the inorganic filler is added, it is preferable to use a grinder, a three-roll mill, a ball mill, a bead mill, or the like, in consideration of the dispersibility of the inorganic filler, or a combination of these. You can also. In addition, by mixing the inorganic filler and the low-molecular-weight raw material in advance and then blending the high-molecular-weight raw material, the mixing time can be shortened. After the varnish is formed, bubbles in the varnish can be removed by vacuum degassing or the like.
As a method for applying the varnish to the substrate film, a known method can be used, and examples thereof include a knife coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a curtain coating method, and the like. .
[0038]
The thickness of the adhesive sheet is not particularly limited, but is preferably 5 to 250 μm for both the adhesive layer and the base layer. If the thickness is less than 5 μm, the stress relaxation effect tends to be poor. If the thickness is more than 250 μm, it is not economical, and the demand for miniaturization of the semiconductor device cannot be met.
Further, the adhesive sheet of the present invention further sandwiches one or more adhesive layers or adhesive layers between the semiconductor wafer and the adhesive layer or between the adhesive layer and the adhesive layer in order to obtain a desired sheet thickness. It may be provided as follows. In this case, as the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer provided as desired, in addition to those prepared by the above method, those prepared by a conventionally known method can be used. As the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer provided as required, a commercially available adhesive sheet, for example, a polyimide-based, silicone oligomer-based, rubber-epoxy-based, or epoxy-based adhesive can be used. However, it is necessary to consider bonding conditions that do not cause peeling of the pressure-sensitive adhesive layers or the adhesive layers, or between the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer, based on a conventionally known technique.
[0039]
When the adhesive sheet having the configuration described above is irradiated with radiation, the adhesive force at the interface between the adhesive layer and the adhesive layer is greatly reduced after the irradiation, and the adhesive sheet is easily retained while the adhesive layer is held on the semiconductor element. From the pressure-sensitive adhesive layer.
The pressure-sensitive adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention may be combined with heating for the purpose of accelerating the curing reaction simultaneously with or after the irradiation of radiation, in addition to the method of lowering the adhesive strength of the substrate by irradiation alone. The combined use of heating makes it possible to lower the adhesive strength at a lower temperature in a shorter time. The heating temperature is not particularly limited as long as it is lower than the decomposition point of the pressure-sensitive adhesive layer, but a temperature of 50 to 170C is preferable.
[0040]
The adhesive sheet of the present invention preferably has an adhesive strength difference (adhesive strength before irradiation-adhesive strength after irradiation) due to a 90 ° peeling force at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer before and after irradiation, More preferably, this difference is 100 mN / cm or more. It is more preferably at least 150 mN / cm, particularly preferably at least 200 mN / cm. If this value is less than 100 mN / cm, each element tends to be damaged during pickup. Here, the adhesive strength by the 90 ° peeling force means that the adhesive sheet is bonded to a semiconductor wafer to be diced by pressing the adhesive sheet at room temperature or while heating, and then only the base material layer is stretched at a tensile angle of 90 °. Pulling speed: Peeling force when pulled at 50 mm / min.
Further, in the present invention, the adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength before irradiation) based on a 90 ° peel force at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer before and after irradiation is 0.5 or less. Is preferred. The adhesive strength ratio is more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less. If this value is larger than 0.5, each element tends to be damaged during pickup. On the other hand, the lower limit of the adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength before irradiation) is not particularly limited, but is preferably 0.0001 or more from the viewpoint of workability, for example.
In the present invention, in the adhesive sheet, the adhesive strength at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer before irradiation with radiation is 200 mN / cm or more, more preferably 250 mN / cm or more, and more preferably 300 mN / cm. More preferably, it is the above. If this value is less than 200 mN / cm, the semiconductor elements may be scattered during dicing. On the other hand, the adhesive strength after irradiation is preferably 100 mN / cm or less. If this value is larger than 100 mN / cm, each element tends to be damaged during pickup.
[0041]
Next, an example of a method for using the adhesive sheet according to the present invention will be described. An adhesive and an adhesive are separately applied onto the base films 1 and 4, respectively, and the adhesive layer 2 (FIG. 1) provided with the base film and the adhesive layer 3 (FIG. 2) provided with the base film are formed. After preparation, a method of laminating the above two layers to obtain an adhesive sheet (FIG. 3) can be used, or a varnish of the adhesive layer on the adhesive layer 2 (FIG. 1) provided with the base film 1. And a method of applying a varnish of a pressure-sensitive adhesive layer on the adhesive layer 3 provided with the base film 4 (FIG. 2). After preparing the pressure-sensitive adhesive layer 2 (FIG. 1) provided with the base film 1 and the adhesive layer 3 (FIG. 2) provided with the base film 4, the two layers are laminated to form an adhesive sheet (FIG. 3). When the method of obtaining is selected, since the base film 4 is peeled off in the subsequent step of attaching the semiconductor wafer, the base film 1 is compared with the interface of the adhesive layer 2 and the interface of the adhesive layer 2 and the adhesive layer 3. It is important to select a base film so that the adhesiveness at the base film 4 / adhesive layer 3 interface is minimized. As shown in FIG. 4, after the semiconductor wafer A to be diced is attached to the upper surface of the adhesive layer 3, dicing, washing, and drying steps are performed on the semiconductor wafer A in this attached state as shown in FIG. Is added. At this time, the semiconductor wafer A is sufficiently adhered and held on the adhesive sheet by the adhesive layer 2 and the adhesive layer 3, so that the semiconductor wafer A does not fall off during each of the above steps.
[0042]
Next, as shown in FIG. 6, the radiation B is applied to the pressure-sensitive adhesive layer 2 of the adhesive sheet, and a part or most of the radiation-polymerizable pressure-sensitive adhesive layer 2 is polymerized and cured. At this time, heating may be used in combination with radiation irradiation or for the purpose of accelerating the curing reaction after radiation irradiation. The combined use of heating makes it possible to lower the adhesive strength at a lower temperature in a shorter time. The heating temperature is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer 2, but a temperature of 50 to 170C is preferable.
Irradiation to the adhesive sheet is performed from the surface of the base film 1 on which the pressure-sensitive adhesive layer 2 is not provided. Therefore, as described above, when using UV as radiation, the base film 1 needs to be light-transmitting, but when using EB as radiation, the base film 2 is not necessarily light-transmitting. No need.
After the irradiation, the semiconductor elements A1, A2, and A3 to be picked up are picked up by, for example, the suction collet 5. At this time, the semiconductor elements A1, A2, and A3 to be picked up can be pushed up from the lower surface of the base film 1 by, for example, a needle rod or the like. Since the adhesive strength between the semiconductor element A1 and the adhesive layer 3 is larger than the adhesive strength between the adhesive layer 2 and the base film 1 and between the adhesive layer 2 and the adhesive layer 3, the semiconductor When the element A1 is picked up, the adhesive layer 3 is peeled off while being attached to the lower surface of the semiconductor element A1 (see FIG. 8). Next, the semiconductor element is placed on the semiconductor element mounting support member 6 via the adhesive layer 3 and heated. The adhesive layer 3 develops an adhesive force by heating, and the bonding between the semiconductor element and the semiconductor element mounting support member is completed (see FIG. 9).
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
In a 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube, 5.41 g (0.045 mol) of 1,12-diaminododecane, ether diamine (manufactured by BASF, polyether diamine 2000 (molecular weight: 1923, formula (V)) Q of ⁷ : -CH (CH ₃ ) CH ₂ -, Q ⁸ : -CH (CH ₃ ) CH ₂ -, Q ⁹ : -CH ₂ CH (CH ₃ )-, P: 30.9) 11.54 g (0.01 mol), polysiloxane diamine (manufactured by Shin-Etsu Silicone, KF-8010 (molecular weight: 900, Q of the formula (IV)) ¹ :-( CH ₂ ) ₃ -, Q ² :-( CH ₂ ) ₃ -, Q ³ : -CH ₃ , Q ⁴ : -CH ₃ , Q ⁵ : -CH ₃ , Q ⁶ : -CH ₃ , M: 8.9) 24.3 g (0.045 mol) and 169 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and stirred. After dissolution of the diamine, 31.23 g (0.1 mol) of 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride) was added while cooling the flask in an ice bath. Were added. After reacting at room temperature for 8 hours, 112.7 g of xylene was added, and the mixture was heated at 180 ° C. while blowing nitrogen gas to azeotropically remove xylene with water to obtain a polyimide solution (Tg: 25 ° C., weight average molecular weight). : 35,000, resin content: 33% by weight).
Next, 13 g of o-cresol novolak type epoxy resin (solid form, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: ESCN-195) and phenol novolak resin (Meiwa Kasei Co., Ltd.) were added to the polyimide solution for a resin content of 50 g. 6.9 g of tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (trade name: TPPK, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. And dissolve. Further, 10.0 g of a boron nitride filler (trade name: HP-P1 manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.) was added, and these were well stirred and uniformly dispersed to obtain an adhesive varnish. This adhesive varnish was applied on polyethylene terephthalate (Teijin Tetron film: G2-50, manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm, and dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate (polyethylene terephthalate film). ) Having a film thickness of 50 μm (the thickness of the adhesive sheet excluding the base material is 50 μm).
[0044]
The obtained film-like adhesive layer 1 was used as a pressure-sensitive adhesive layer as a UV dicing tape (trade name: UC-334EP, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., from a 5 μm-thick acrylic pressure-sensitive adhesive layer and an 80 μm-thick polyolefin base layer). To obtain an adhesive sheet 1 in which a film-like adhesive layer, a UV-type dicing tape and a base material of the dicing tape were laminated in this order.
The obtained adhesive sheet 1 was adhered on a silicon wafer having a thickness of 150 μm at 120 ° C. so that the adhesive layer side was in contact with the silicon wafer, and the silicon wafer with the adhesive sheet was placed on a dicing apparatus. Next, the semiconductor wafer was fixed on a dicing apparatus and diced at 5 mm × 5 mm at a speed of 100 mm / sec, and then 500 mJ / cm using a UV-330 HQP-2 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. ² Exposure was performed from the pressure-sensitive adhesive layer side of the adhesive sheet with an exposure amount of, and chips diced by a pickup device were picked up, and chip flying during dicing and pickup properties were evaluated.
Further, the silicon wafer with the adhesive sheet is added with 500 mJ / cm. ² The adhesive sheet was exposed from the pressure-sensitive adhesive layer side at an exposure amount of, and the adhesive strength of the adhesive sheet / substrate interface before and after the exposure was measured at a 90 ° peel strength (tensile speed: 50 m / min).
On the other hand, a semiconductor device sample in which a semiconductor chip and a wiring board using a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material are bonded together using the film-like adhesive layer 1 (a solder ball is formed on one side, and the semiconductor chip and the adhesive layer, (Attached so that the adhesive layer is in contact with the wiring board using the polyimide film as the base material), and the heat resistance and the moisture resistance were examined. As the heat resistance evaluation method, a reflow crack resistance and a temperature cycle test were applied. The reflow crack resistance was evaluated by repeating the process of passing the sample through an IR reflow furnace set at a maximum temperature of 240 ° C. at a temperature of 240 ° C. and maintaining the temperature for 20 seconds, and cooling the sample by leaving it at room temperature twice. Cracks in the sample were visually observed and observed with an ultrasonic microscope.も の indicates that no cracks occurred, and X indicates that cracks occurred. The temperature cycle resistance is as follows: a sample is left in an atmosphere of -55 ° C for 30 minutes and then left in an atmosphere of 125 ° C for 30 minutes as one cycle, and after 1000 cycles, destruction such as peeling or cracking is performed using an ultrasonic microscope. Indicates that no occurrence occurred, and x indicates occurrence. The moisture resistance was evaluated at a temperature of 121 ° C., a humidity of 100%, and 2.03 × 10 ⁵ This was performed by observing peeling after treatment for 72 hours in an atmosphere of Pa (pressure cooker test: PCT treatment). When no peeling was observed, it was evaluated as ○, and when peeled, it was evaluated as x.
Table 1 shows the results of these evaluations.
[0045]
Example 2
20.5 g (0.05 mol) of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane was placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a drying tube. Formula H ₂ N- (CH ₃ ) ₃ -O- (CH ₂ ) ₄ -O- (CH ₂ ) ₃ -NH ₂ Was added, and 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added under a nitrogen stream to form a solution. The flask was transferred to a water bath, and 52.2 g (0.10 mol) of 1,10- (decamethylene) bis (trimellitate dianhydride) was added little by little with vigorous stirring. When the acid dianhydride was almost dissolved, the reaction was carried out for 6 hours while stirring slowly to obtain a polyamic acid solution. Next, a distillation apparatus was attached to the four-necked flask containing the polyamic acid solution, and 220 g of xylene was added. The condensed water generated by the imidization was azeotropically distilled off together with xylene with vigorous stirring on a 180 ° C. oil bath under a nitrogen stream. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried to obtain a polyimide resin (Tg: 70 ° C., weight average molecular weight: 65,000).
Next, 12.4 g of a phenol novolak type epoxy resin (liquid, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: N-730) and 50 g of the above polyimide resin, and a phenol novolak resin (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name) : H-1) 7.5 g and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (trade name: TPPK, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 0.12 g were added to and dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. Let it. This was stirred well and uniformly dispersed to obtain an adhesive varnish. This adhesive varnish was applied on polyethylene terephthalate (Teijin Tetron film: G2-50, manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm, and dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate (polyethylene terephthalate film). ) Having a film thickness of 50 μm (the thickness of the adhesive sheet excluding the base material is 50 μm). Using the obtained film-like adhesive layer 2, a pressure-sensitive adhesive layer was provided in the same manner as in Example 1, an adhesive sheet 2 was obtained, and the results of evaluation under the same conditions are shown in Table 1.
[0046]
Comparative Example 1
41.0 g (0.10 mol) of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane was placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a drying tube. Under a nitrogen stream, 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to form a solution. The flask was transferred to a water bath, and 41.0 g (0.10 mol) of 1,2- (ethylene) bis (trimellitate dianhydride) was added little by little with vigorous stirring. When the acid dianhydride was almost dissolved, the reaction was carried out for 6 hours while stirring slowly to obtain a polyamic acid solution. Next, a distillation apparatus was attached to the four-necked flask containing the polyamic acid solution, and 220 g of xylene was added. The condensed water generated by the imidization was azeotropically distilled off together with xylene with vigorous stirring on a 180 ° C. oil bath under a nitrogen stream. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried to obtain a polyimide resin C (Tg: 180 ° C., weight average molecular weight: 160,000).
26 g of o-cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: ESCN-195) and phenol novolak resin (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name: H-1) 13 in 50 g of the above polyimide resin 13 Then, 0.26 g of tetraphenylfosifonium tetraphenylborate (trade name: TPPK, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) is added to and dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. This was stirred well and uniformly dispersed to obtain an adhesive varnish. This adhesive varnish was applied on polyethylene terephthalate (Teijin Tetron film: G2-50, manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm, and dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate (polyethylene terephthalate film). ) Having a film thickness of 50 μm (the thickness of the adhesive sheet excluding the base material is 50 μm). Using the obtained film-like adhesive layer 3, a pressure-sensitive adhesive layer was provided in the same manner as in Example 1, an adhesive sheet 3 was obtained, and the results of evaluation under the same conditions are shown in Table 1.
[0047]
Comparative Example 2
YDCN-703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., o-cresol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent: 210) 42.3 parts by weight, Plyofen LF2882 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, bisphenol A novolak) Resin) 23.9 parts by weight, HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 800,000, Tg-7 ° C) 44.1 parts by weight, Curezol 2PZ-CN ( 0.4 parts by weight of 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (trade name, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), NUC A-187 (trade name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 0 2.7 parts by weight, 22.05 parts by weight of 4G (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., tetraethylene glycol dimethacrylate) and 1- A composition consisting of mud alkoxy phenyl ketone 0.5 parts by weight, followed by stirring and mixing by adding methyl ethyl ketone and vacuum degassed. This adhesive varnish was applied on polyethylene terephthalate (Teijin Dutron Film Co., Ltd., Teijin Tetron Film G2-50) having a thickness of 50 μm, and heated and dried at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a film having a base material. Was obtained (film thickness of the pressure-sensitive adhesive layer excluding the base material was 50 μm). Using the obtained film-shaped adhesive layer 4, an adhesive layer was provided in the same manner as in Example 1 to obtain an adhesive sheet 4, and the results of evaluation under the same conditions are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
As shown in Table 1, the adhesive sheet of the present invention has excellent heat resistance and moisture resistance, has no chip fly during dicing, and has good pickup properties. Furthermore, since the difference in adhesive strength before and after the exposure was large, the tolerance of the working condition was large, and thus the tolerance of the working condition was large, and it was found that the workability was excellent.
[0050]
【The invention's effect】
The adhesive sheet of the present invention can be used as a dicing tape in the dicing step, and as an adhesive having excellent connection reliability in the joining step between the semiconductor element and the support member. It has heat resistance and moisture resistance necessary for mounting a semiconductor element having a large value, and is excellent in workability. In addition, the method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet of the present invention can simplify the manufacturing process, and the manufactured semiconductor device has a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient mounted on a semiconductor mounting support member. It has the heat resistance, moisture resistance, and workability required for the above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an adhesive layer provided with a base film of an adhesive sheet according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of an adhesive layer provided with a base film of the adhesive sheet according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an example of the adhesive sheet of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a state where a semiconductor wafer is attached to the adhesive sheet according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view when the adhesive sheet according to the present invention is used in a dicing process of a semiconductor wafer.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a state in which the adhesive sheet is irradiated with radiation from the back after the step shown in FIG.
FIG. 7 is a sectional view showing a step of picking up a semiconductor element after the step shown in FIG. 6;
FIG. 8 is a cross-sectional view showing a semiconductor element and an adhesive layer picked up.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing a state where the semiconductor element is thermocompression-bonded to a semiconductor element mounting support member.
[Explanation of symbols]
1 Base film
2 Adhesive layer
3 adhesive layer
4 Base film
5 Suction collet
6 Supporting member for mounting semiconductor element
A semiconductor wafer
A1 Semiconductor element
A2 Semiconductor element
A3 Semiconductor device
B radiation

Claims (13)

An adhesive sheet in which (A) a base layer, (B) a radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer, and (C) an adhesive layer containing a polyimide resin and a thermosetting resin are formed in this order. The polyimide resin has the following general formula (I)

(Where n represents an integer of 2 to 20)
Or a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (II)

Is a polyimide resin obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride having a content of tetracarboxylic dianhydride of 30 mol% or more with respect to the content of all tetracarboxylic dianhydrides and a diamine with a diamine. The adhesive sheet according to claim 1. A tetracarboxylic dianhydride wherein the content of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) or (II) is 30 mol% or more based on the total content of the tetracarboxylic dianhydrides; And the following formulas (III), (IV), (V) and (VI)

(Wherein, Q ¹ and Q ² each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and Q ³ , Q ⁴ , Q ⁵ , and Q ⁶ each independently represent Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and m represents an integer of 1 to 50)

(Wherein, Q ⁷ , Q ⁸ and Q ⁹ represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and p represents an integer of 2 to ⁸⁰ )

(Wherein, r represents an integer of 1 to 20)
The adhesive sheet according to claim 1, wherein the adhesive sheet is a polyimide resin obtained by reacting a diamine containing at least one of the diamines represented by formula (1). The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyimide resin has a Tg of 150 ° C or less and a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000. The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermosetting resin comprises an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. The adhesive sheet according to claim 5, wherein the adhesive layer (C) contains 0.1 to 200 parts by weight of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent based on 100 parts by weight of the polyimide resin. The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the adhesive strength at the interface between the (B) adhesive layer and the (C) adhesive layer is such that the adhesive strength before irradiation is larger than the adhesive strength after irradiation. Item. In the adhesive sheet, a difference in adhesive strength (adhesive strength before radiation-adhesive strength after radiation irradiation) at the interface between the (B) adhesive layer / (C) adhesive layer before and after radiation irradiation is 100 mN / cm or more. Item 8. The adhesive sheet according to any one of Items 1 to 7. In the adhesive sheet, an adhesive strength ratio (adhesive strength after irradiation / adhesive strength before irradiation) at the interface of (B) adhesive layer / (C) adhesive layer before and after radiation irradiation is 0.5 or less. Item 10. The adhesive sheet according to any one of Items 1 to 8. In the adhesive sheet, the adhesive strength at the interface between the adhesive layer (B) and the adhesive layer (C) before irradiation is 200 mN / cm or more, and the adhesive strength after irradiation is 100 mN / cm or less. The adhesive sheet according to claim 1. A semiconductor device in which a semiconductor element and a semiconductor mounting support member are bonded via the adhesive layer (C) according to any one of claims 1 to 10. (1) An adhesive sheet comprising the (A) base material layer, the (B) pressure-sensitive adhesive layer and the (C) adhesive layer according to any one of claims 1 to 10, sandwiching the (C) adhesive layer. Obtaining a semiconductor wafer with an adhesive sheet by providing on a semiconductor wafer with
(2) Before or after dicing of the semiconductor wafer, the adhesive sheet is irradiated with radiation to cure the (B) pressure-sensitive adhesive layer, and to cure the (B) pressure-sensitive adhesive layer on the (C) adhesive layer. Reducing the adhesive force of the adhesive layer and removing the adhesive layer (B) to obtain a semiconductor element with an adhesive layer (C);
(4) A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (C) adhering the semiconductor element with an adhesive layer and a support member for mounting the semiconductor element via the (C) adhesive layer. (1) An adhesive sheet comprising the (A) base material layer, the (B) pressure-sensitive adhesive layer and the (C) adhesive layer according to any one of claims 1 to 10, sandwiching the (C) adhesive layer. Obtaining a semiconductor wafer with an adhesive sheet by providing on a semiconductor wafer with
(2) (A) dicing the semiconductor wafer with the adhesive sheet from which the base material layer has been peeled off to obtain a semiconductor element with the adhesive sheet;
(3) irradiating the adhesive sheet with radiation to cure the (B) adhesive layer, reduce the adhesive force of the (B) adhesive layer to the (C) adhesive layer, and reduce the (B) A) a step of peeling the pressure-sensitive adhesive layer to obtain (C) a semiconductor element with an adhesive layer;
(4) A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (C) adhering the semiconductor element with an adhesive layer and a support member for mounting the semiconductor element via the (C) adhesive layer.

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