KR100645852B1 - 지방산 그라프트 폴리알킬렌글리콜을 이용한 담금질용수용성 열처리유 - Google Patents

지방산 그라프트 폴리알킬렌글리콜을 이용한 담금질용수용성 열처리유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌글리콜과 지방산을 촉매 하에서 에스테르 반응을 하여 제조된 지방산 그라프트 폴리알킬렌글리콜(fatty acid grafted polyalkyleneglycol)에 물을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수용성 열처리유를 제공한다.
본 발명의 지방산 그라프트 폴리알킬렌글리콜에서 지방산의 비율의 조절로 종래의 폴리알킬렌글리콜보다 더 넓은 범위의 냉각속도와 냉각능을 나타낼 수 있으며, 예를 들어 10% 농도에서 폴리알킬렌글리콜을 이용한 열처리유보다 약 15%의 효율 증대 효과가 있으며, 다양한 지방산을 이용하여 그라프트 시킴으로써 다양한 물성을 갖는 열처리유를 제공할 수 있다. 또한 역용해성과 점도로 냉각속도를 조절하는데 있어 담금질 대상체에 묻어나오는 손실이 종래의 폴리알킬렌글리콜 수용성 열처리유보다 적다.
폴리알킬렌글리콜, 담금질, 지방산, 냉각속도, 냉각능

Description

지방산 그라프트 폴리알킬렌글리콜을 이용한 담금질용 수용성 열처리유{Hydrophillic quenching solution containing fatty acid grafted polyalkylene glycol}
도1은 본 발명의 지방산 그라프트 PAG 열처리유와 종래의 PAG 열처리유의 냉각속도를 나타내는 그래프
도2는 본 발명의 지방산 그라프트 PAG 열처리유와 종래의 PAG 열처리유의 냉각능을 나타내는 그래프
도3은 본 발명의 지방산 그라프트 PAG 열처리유와 종래의 PAG 열처리유의 농도별 냉각속도를 나타내는 그래프
본 발명은 담금질용 냉각유로 사용되는 수용성 열처리유에 관한 것이다. 구체적으로는 개선된 폴리에틸렌글라이콜을 합성하여 수용성 열처리유 조성물로 사용하는 것에 관한 것이다.
보통 금속재료의 열처리 방법으로서는 담금질이 많이 이용되어지며, 이는 고온의 금속을 급랭시켜 경화시키는 방법이다. 담금질의 효과는 냉각속도에 의해 달라지며 이는 냉각액의 성능과 밀접한 관계가 있다.
이러한 담금질용 냉각액은 비수용성과 수용성으로 나눌 수 있다.
비수용성 열처리유는 저점도 광유에 냉각성능 향상제를 첨가한 제품으로서 파라핀계 광유가 나프탈렌 광유보다 특성온도가 높고, 브라이스톡을 혼합하면 냉각성능이 향상되는 효과가 있다. 또한, 저점도 광유와 고점도 광유를 혼합하면 특성온도와 대류단계 개시 온도도 중간치의 값을 나타내는 특징을 가지고 있다.
상기의 냉각성능 향상제로는 폴리이소부틸렌, 메타크레폴리머, 무회분 분산제, 터펜폴리머레진, 석유설포네이트, 산화아스팔트, 콜타르 등이 있으며 실제 많이 사용되고 있는 것은 폴리이소부틸렌, 석유중질분, 설포네이트 등이다. 이들은 고분자량의 물질로서 증발하기 어렵기 때문에 특성온도를 높여주는 것으로 알려져 있다.
비수용 열처리유의 장단점을 살펴보면, 증기막 형성단계와 냉각 단계를 지나는 동안 초기 퀀칭 스피드(quenching speed)가 빠르고 대류단계를 지날 때는 냉각속도가 느린 특성과 점성이 낮고 내증착성이 좋으며, 열안정성이 뛰어나 일반 작업 상황에서 z퀀칭 오일(quenching oil)의 수명이 길다는 장점을 들 수 있다. 반면, 성능 향상제의 종류에 따라 안정성과 광휘성에 영향을 주며, 공정과정에서 건강에 해로운 유해물질의 생성과 화재의 위험과 같은 환경오염물질이 발생한다. 또한 퀀칭 후 세정의 어려움도 단점으로 들 수 있다.
비수용성 열처리유의 한계점을 해결하기 위해 출연한 것이 본 발명과 관련한 수용성 고분자물질로 구성된 수용성 열처리유이다. 수용성 물질로는 고분자 중합체가 주성분으로서, 냉각과정에서 담금질하려는 부품에 피막을 생성하지 않는 비박막생성형과 냉각과정의 저온(300℃이하)에서 피막을 생성하는 박막생성형의 2종류가 있다. 비박막생성형 수용액은 산 수용액, 염기 수용액, 에멀젼형 수용액, 글리콜계 수용액이 있으며, 특히 글리콜계 수용액으로는 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린 등 폴리머와 모노머의 2종류가 있다.
박막생성용 수용성 용질로는 아라비아고무, 알부민, 아교, 한천, 전분 등의 천연물질의 것과 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등과 같은 합성물질이 있다. 비막박생성형 수용액으로 분사냉각하면 고온 영역에서 물질이 담금질 부품의 표면에서 대부분 분해 또는 연소하여 부착하지 않으므로, 물 냉각의 경우와 비슷한 냉각성능을 나타낸다. 그러나 저온영역에서는 담금질 부품의 표면에 용질이 부착되지 않고 박막을 생성하여 냉각을 방해하기 때문에 완만히 냉각되는 특성이 있다.
수용성 열처리액의 장단점을 살펴보면, 불연성이어서 화재의 위험이 없으며, 농도, 온도 및 교반의 조절에 의해 냉각속도의 조절이 가능하고 기계적 물성이 향상됨으로써 재료비의 절감을 가져온다. 또한 농축된 용액을 희석하여 사용하므로 가격이 저렴하며, 냉각유에 의해 발생되는 유해한 연기가 발생되지 않기 때문에 환경오염이 되지 않으며 후처리가 용이한 장점을 들 수 있다. 반면 단점으로는 미생물이 성장할 수 있는 조건의 조성으로 열처리유의 수명을 단축시키고, 미생물에 의한 공구의 손상과 관의 막힘에 의해 공정에 지장을 초래하는 경우가 있으므로 첨가제 투입에 신중할 필요가 있는 등의 단점이 있다.
본 발명과 관련된 고분자 수용성 열처리액의 종래 특허를 살펴보면 다음과 같다.
한국등록특허 제167364호는 담금질 용액용 수성 조성물을 제조하기 위해 옥수수, 아미로펙틴 함량이 높은 옥수수 및 콩, 쌀, 감자, 마니옥 등으로부터 얻을 수 있는 천연전분 또는 하이브리드 전분을 사용하여 담금질 용액용 수성 조성물을 제조하는 기술에 대한 것이다.
한국등록특허 제 305029호는 에틸렌옥사이드 성분을 주체로 하는 수용성 폴리옥시알킬렌 유도체를 배합함과 동시에 카르복시산의 알칼리금속염 및/또는 술폰 산의 알칼리금속염을 배합할 경우 열화를 일으키기 어렵고 양호한 담금질균열 방지효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 수용성 중합체 함유 수계 열처리액에 관한 것이다.
한국등록특허 제248825호는 금속의 담금질 냉각액에 있어서, 물 30 ~ 60%와, 폴리알킬렌글리콜(PAG) 30 ~ 60%, 산화지방산 탄화수소 2 ~ 5 %, 아세트산 0.5 ~ 5%가 혼합형성된 것을 특징으로 하며, 또한 상기 PAG는 옥시에틸렌 50 ~ 80%와 옥시프로필렌 20 ~ 50%의 중합비로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리알켈린글리콜 수용성 열처리유에 관한 것이다.
일본공개특허 제1997-21715호는 사용에 의하여 떨어진 수용성 담금질제의 냉각 특성을 사용 전의 액에 가까운 상태로 회복하는 특성이 있는 수용성 담금질제에 관한 것이다.
일본공개특허 제 2002-265973호는 종래 수용성 담금질 액의 결정을 개량하고, 균열방지성, 왜곡방지성과 표면 담금질 후의 금속표면의 피막제거성이 우수하며 긴 수명을 가지도록 말레인화 폴리머 일부분의 카르복실기를 에스테르화하고, 그 나머지 카르복실기를 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 소금에 변환된 수용성 화합물의 수용액을 열처리액으로서 사용하고 있다.
본 발명은 상기의 다양한 고분자를 이용한 수용성 열처리유 중 폴리알킬렌글리콜(PAG)을 이용한 열처리유에 관한 것이다. 종래의 수용성 고분자 열처리유인 PVA(polyvinyl alcohol), PVP(polyvinyl pyrrolidone), SPA(sodium polyacrylate) 등이 가지고 있던 배기가스와 폐수문제로 인해 현재 PAG를 수용성 열처리유가 각광받고 있다. PAG는 고온에서도 가수분해를 잘 일으키지 않고 환경친화적이지만, 온도가 높아질수록 냉각성능이 감소하는 단점이 있어 이를 보완할 필요성이 대두되고 있다.
본 발명의 목적은 종래의 PAG를 개선한 PAG(이하"M-PAG"라 칭함)을 합성하여 수용성 열처리유로 사용함으로써, 금속의 열처리시 증기막 단계를 짧게 하여 고온에서 냉각속도가 빠르고, 저온에서는 냉각속도가 상대적으로 느리게 하여 금속의 변형과 크랙의 위험을 줄일 수 있는 수용성 열처리유를 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리알킬렌글리콜과 지방산을 촉매 하에서 에스테르 반응을 하여 제조된 지방산 그라프트 폴리알킬렌글리콜(fatty acid grafted polyalkyleneglycol)에 물을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수용성 열처리유를 제공한다.
상기에서 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 수용성 열처리유를 제공한다.
상기에서 폴리알킬렌글리콜이 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수용성 열처리유를 제공한다.
상기에서 지방산 그라프트 폴리알킬렌글리콜이 전체 수용성 열처리유 중 3중량% ~ 35 중량%인 것을 특징으로 하는 수용성 열처리유를 제공한다.
상기에서 부식방지제로 붕산(Boric Acid)를 더 추가하는 것을 특징으로 하는 수용성 열처리유를 제공한다.
이하에서 본 발명에 대하여 보다 자세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 종래의 PAG 수용성 열처리유가 고온에서 냉각능이 감소한다는 단점을 보완하기 위하여 PAG에 지방산(fatty acid)를 반응시켜 지방산 그라프트 PAG(이하에서 modified PAG의 의미로 "M-PAG"라 약칭)를 제조한다. 이러한 M-PAG는 환경친화적이며 분자설계가 용이하고 분자쇄의 길이와 에테르 결합의 수에 따른 다양한 물성을 가질 수 있으며, 2개의 히드록시기를 갖고 있으므로 친수 및 친유로의 조절로 물성의 특화가 가능한 특징을 갖고 있다.
합성방법은 아래의 반응식과 같이 PAG와 지방산의 전형적인 에스테르화 반응을 통하여 합성한다. 황산과 같은 산촉매 하, 25 ~ 80℃, 교반속도 80~200rpm의 조건 하에서 에스테르화 반응을 시킨다. 합성시간은 알코올의 양과 수율에 따라 30분에서 6시간까지 가능하며, 반응율을 조절함으로써 목표농도를 조절할 수 있다.
Figure 112005003763794-pat00001
Figure 112005003763794-pat00002
상기 반응에서 합성률의 PAG와 지방산을 정해진 몰비로 에스테르화 반응시켜 생성된 물를 이용하여 합성율을 역산할 수 있으며, 합성율은 PAG와 지방산의 몰비와 합성온도를 변화시킴으로서 조절이 가능하다. 일부 미반응물 중 PAG는 자체의 냉각성능을 나타내며 PAG에 그라프트된 지방산은 지방 즉, 오일로서의 냉각 역할을 하기 때문에 합성율을 다르게 변화시키면서 PAG의 물성과 지방산의 오일로서의 물성을 갖는 M-PAG을 합성하여 열처리유로 사용할 수 있다.
상기에서 제조된 M-PAG를 용매인 물에 희석하여, 담금질 대상에 따라 다양한 농도로 사용가능하며, 추가적으로 M-PAG 및 물의 용액에 부식방지제로서 붕산(boric acid)을 첨가하여 사용하면 담금질 대상인 금속물질의 부식방지에 효과적이다.
본 발명에서 제조한 M-PAG을 이용한 열처리유는 PAG와 지방산의 비율을 조정함으로써 PAG의 성능과 오일의 성능을 모두 갖도록 조절할 수 있어, 냉각속도 및 냉각능을 종래의 PAG 열처리유보다 향상시킬 수 있다. 또한 지방산의 종류가 다양함으로 지방산의 종류를 조절함으로써 다양한 물성을 갖도록 제어할 수 있으며, M-PAG의 사용후 용액의 최종 처리시 미생물에 의한 분해가 가능하므로 종래의 PAG와 같이 환경친화적인 처리가 가능하며, 역용해성과 점도로 냉각속도를 조절하는데 있어 묻어나오는 손실이 기존 PAG보다 적다.
도 1은 본 발명에 따란 제조된 M-PAG와 종래의 PAG를 냉각속도를 비교한 그래프이다. 교반속도 0.5 m/s, 열처리유의 온도 30℃, 10%농도(PAG 또는 M-PAG)의 조건하에서 초기 800℃로 가열된 금속의 냉각 속도를 측정한 것이다. 본 발명의 M-PAG를 사용하는 경우 전 온도범위에서 종래의 PAG를 이용한 경우보다 냉각속도가 우수함을 알 수 있다.
도 2는 종래의 PAG 10%와 본 발명의 M-PAG의 농도 10%에서의 냉각능을 나타낸 그래프로서, 종래의 PAG에서나 본 발명의 M-PAG에서 모두 650℃ 근처에서 특성온도를 나타내고 있다. 도 2에서와같이 본 발명의 M-PAG가 종래의 PAG보다 냉각능이 약 15% 정도 우수함을 알 수 있다.
도 3은 M-PAG의 농도에 따른 냉각속도를 나타낸 것이다. 본 발명에서도 종래의 PAG의 농도실험과 같이 PAG의 농도가 작을수록 냉각속도가 빠름을 알 수 있다. M-PAG의 농도가 5%일 때 가장 빠른 냉각속도를 나타내고, 30%에서 가장 느린 냉각속도를 나타냈다. M-PGA의 농도가 5%일 경우 냉각속도가 매우 빨라 물과 같은 냉각액의 효과를 얻고, 농도가 30%일 경우는 냉각속도가 느려 기름과 같은 냉각액의 효과를 얻음으로써, 농도를 조절하여 냉각능 값과 냉각속도를 적절히 조절할 수 있으며, 특히 종래의 PAG와 달리 본 발명에서는 지방산의 함량을 조절함으로써 보다 다양하게 냉각능과 냉각속도를 조절할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 지방산 그라프트 폴리알킬렌글리콜에서 지방산의 비율의 조절로 종래의 폴리알킬렌글리콜보다 더 넓은 범위의 냉각속도와 냉각능을 나타낼 수 있으며, 종래의 폴리알킬렌글리콜을 이용한 열처리유보다 약 15%의 효율 증대 효과가 있으며, 다양한 지방산을 이용하여 그라프트 시킴으로써 다양한 물성을 갖는 열처리유를 제공할 수 있다. 또한 역용해성과 점도로 냉각속도를 조절하는데 있어 담금질 대상체에 묻어나오는 손실이 종래의 폴리알킬렌글리콜 열처리유보다 적다.

Claims (5)

  1. 폴리알킬렌글리콜과 지방산을 촉매 하에서 에스테르 반응을 하여 제조된 지방산 그라프트 폴리알킬렌글리콜(fatty acid grafted polyalkyleneglycol)과, 부식방지제로 붕산(Boric Acid)과, 물을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수용성 열처리유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 수용성 열처리유.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜이 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수용성 열처리유.
  4. 제1항에 있어서, 지방산 그라프트 폴리알킬렌글리콜이 전체 수용성 열처리유 중 3중량% ~ 35중량%인 것을 특징으로 하는 수용성 열처리유.
  5. 삭제
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KR20060085090A (ko) 2006-07-26

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