KR100638243B1 - 액정 디스플레이 디바이스용 레지스트 세정액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 디스플레이 디바이스 제조공정에서 레지스트를 도포한 후 발생하는 에지 부위와 후면 부위의 레지스트를 세정하는 것을 주 목적으로 하는 레지스트 세정액 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 레지스트 세정액 조성물, 특히 액정 디스플레이 디바이스용의 레지스트 세정액 조성물에 있어서, a) 모노옥시카르본산 에스테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알킬 에타노에이트, 및 알킬 락테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제; 및 b) 플루오르계 계면활성제를 포함하는 레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
본 발명의 레지스트 세정액 조성물은 인체에 대해 안전성이 높을 뿐 아니라 특히 대형 글라스 기판의 가장자리와 후면 부위에 사용되고 불필요하게 부착되어진 레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있고, 계면에서 수직 형태의 레지스트 단면을 구현할 수 있다.
액정디스플레이 디바이스, 레지스트 세정액, 플루오르계 계면활성제, 모노옥시카르본산 에스테르, 알킬 에타노에이트, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알킬 락테이트

Description

액정 디스플레이 디바이스용 레지스트 세정액 조성물{THINNER COMPOSITON FOR WASHING RESIST OF LCD DEVICE}
본 발명은 액정 디스플레이 디바이스 제조 공정의 레지스트 세정액 조성물에 관한 것으로, 액정 디스플레이 디바이스 제조 공정에서 레지스트를 도포한 후 불필요한 레지스트를 세정하는 세정액 조성물에 관한 것이다.
종래 집적회로(IC)나 고집적회로(LSI) 등의 반도체 소자를 리소그라피법에 의해 제조하는 경우, 일반적으로 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 산화막 등의 얇은 막을 형성한 후, 그 표면에 레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 노광 및 현상처리하여 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴을 마스크(mask)로 하여 하층부의 얇은 막을 선택적 에칭(etching)하여 패턴을 형성시킨 후, 기판 상의 레지스트를 완전히 제거하는 일련의 공정이 진행된다.
종래에는 상기 기판에 레지스트를 도포할 때에 있어서, 사용되고 난 후 불필요하게 남아있는 레지스트를 제거할 때에 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트와 같은 셀로솔브계 용제가 사용되었으나, 이들 용제는 작업자의 인체에 치명적인 독성을 유발시키는 안전성의 문제를 가지고 있다. 따라서 최근에는 인체에 무해한 에틸 락테이트, 감마부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등과 같은 독성이 낮은 용제를 주로 사용하고 있다.
그러나 상기 용제들은 단독으로 충분한 세정효과를 얻을 수 없기 때문에 에틸 락테이트와 감마부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등과 같이 혼합액을 주로 사용하고 있다.
이러한 혼합액을 액정 디스플레이 디바이스 제조 공정에서 사용되는 대형 글라스 기판에 적용할 경우, 남게되는 레지스트와 불필요해서 제거되는 레지스트의 계면에서 처리시 단면형상이 수직형태의 매끈한 처리곡선을 구현하지 못하는 문제점이 있다. 즉, 반도체 디바이스의 경우 기판을 회전시키며 세정액을 분사하기 때문에 원심력의 영향으로 기판에 잔존하는 레지스트의 단면 형태가 매끈할 수 있으나, 액정 디스플레이 디바이스의 경우 세정액을 분사하면서 별도의 흡입기구를 이용해서 용해된 레지스트를 제거하는 형태를 취하기 때문에 각각의 휘발성 차이가 심한 혼합액을 사용하면 레지스트의 계면이 수직형태의 매끈한 처리곡선을 얻을 수 없는 문제점이 있다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 고려하여 인체에 대해 유해하지 않으며서 액정 디스플레이 디바이스의 제조에 사용되는 기판, 특히 대형 글라스 기판의 가장자리와 후면 부위에 사용되고 불필요하게 부착되어진 레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있고, 계면에서 수직 형태의 레지스트 단면을 구현할 수 있는 우수한 세정성을 지닌 레지스트 세정액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 레지스트 세정액 조성물, 특히 액정 디스플레이 디바이스용의 레지스트 세정액 조성물에 있어서,
a) 모노옥시카르본산 에스테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알킬 에타노에이트, 및 알킬 락테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제;
b) 플루오르계 계면활성제
를 포함하는 레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 목적은 액정 디스플레이 디바이스 제조에 사용되는 대형 글라스 기판의 가장자리와 후면 부위에 사용되어지고 불필요하게 부착되는 레지스트를 제거하기 위하여 인체에 안정성이 있고, 저장성이 우수한 하나의 용제에 계면활성제를 가한 세정액 조성물을 제공하는 것으로, 특히 대형 글라스 기판의 가장자리와 후면 부위에 사용되고 불필요하게 부착되어진 레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있고, 계면에서 수직 형태의 레지스트 단면을 구현할 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 레지스트 세정액 조성물은 인체에 유해한 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 및 인화성, 저장성에 문제가 있는 메탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 등과 같은 화합물을 포함하는 종래의 세정액을 대신 할 수 있어서 인체 유해성 및 저장성 측면에서 안정적이다.
상기에서 선택되는 용제인 모노옥시카르본산 에스테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알킬 에타노에이트, 및 알킬 락테이트는 각각 반도체 등급의 극히 순수한 것이 선택되어 사용될 수 있으며, VLSI 등급에서는 0.1 ㎛ 수준으로 여과한 것이 사용되어 진다.
상기 용제 중 모노옥시카르본산 에스테르는 알킬기, 알콕시기의 탄소수가 1∼5인 것이 사용 가능하며 이러한 것으로는 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시초산 메틸, 2-에톡시초산 에틸, 2-하이드록시 프로피온산 메틸, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산에틸, β-메톡시이소낙산 메틸, α-하이드록시이소낙산 메틸 등이 있다.
상기 용제 중 프로필렌글리콜 모노알킬에테르는 알킬기의 탄소수가 1∼5인 것이 사용가능하며, 이러한 것으로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 등이 있다.
상기 용제 중 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트는 알킬기의 탄소수가 1∼5인 것이 사용가능하며, 이러한 것으로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등이 있다.
상기 용제 중 알킬 에타노에이트로서 알킬기의 탄소수가 1∼4 인 것이 사용가능하며 이러한 것으로는 메틸 에타노에이트, 에틸 에타노에이트, 부틸 에타노에이트 등이 있다.
상기 용제 중 알킬 락테이트로서 알킬기의 탄소수가 1∼4인 것이 사용가능하며 이러한 것으로는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 등이 있다.
상기 본 발명 조성물의 또 다른 성분인 플루오르계 계면활성제는 플루오리네이티드 아크릴릭 에스테르 공중합체가 바람직하다. 이 공중합체는 비이온계이므로 물과 각종 용제에 우수한 용해성을 지니며, 상용화된 제품으로는 다이니뽄잉크 앤드 케미칼사의 메가페이스 R-08, 메가페이스 BL-20, 메가페이스 BL-21, 메가페이스 BL-22, 3M사의 플루오레드 FC-430 등을 들 수 있다.
상기 플루오르계 계면활성제인 플루오리네이티드 아크릴릭 에스테르 공중합체를 사용할 때에는 중량 평균 분자량이 3000내지 10000 사이의 것으로서 인화점 (오픈컵 방식으로 측정) 200 ℃, 비중 1.10 g/ml (25 ℃), 점도(20 ℃) 2100 cst, 표면장력이 24.0 mN/m(Wilhermy method)을 나타내는 것이 사용하기에 바람직하다.
상기 플루오르계 계면활성제의 세정제 조성물 내 함유량은 0.001 내지 1 중량%가 바람직하다. 상기 계면활성제의 함유량이 0.001 중량% 미만이면 감광액에 대한 세정력이 현저히 저하되고, 1 중량%를 초과하게 되면 계면에서 동적 표면장력을 낮추어 우수한 제거성능을 나타내지만 반면 거품이 심하게 발생하여 사용시 액량을 감지하는 센서의 오동작을 유발하는 등 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 적용방법은 상기 용제에 플루오르계 계면활성제를 일정 성분비로 적절히 조합한 후 기판의 에지와 후면 부위에 적하 혹은 노즐을 통한 스프레이 방식으로 공급하여 불필요한 레지스트를 제거한다. 세정액 조성물의 공급량은 사용하는 레지스트의 종류, 막의 두께에 따라 조절이 가능하며 적정량은 통상 5∼100 cc/min의 범위에서 선택하여 사용한다.
본 발명의 세정액으로 제거 가능한 레지스트는 통상적으로 사용되는 포지티브 타입의 퀴논디아지드계 감광성 물질과 바인더 수지로 이루어진 레지스트가 해당된다.
이하의 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1∼6 및 비교예 1, 2
크롬층을 가진 글라스 기판(370 x 470 mm) 상에 포지티브 레지스트 DTFR-3650B[(주)동진쎄미켐사 제품, 액정 디스플레이 디바이스용]을 도포한 후 건조 공정을 거친 후 두께 1.5 ㎛ 도막을 형성하였다.
이어서 레지스트막이 형성된 글라스 기판을 트랙에 부착된 엣지 비드 세정(Edge Bead Rinse) 장비[다이니뽄스크린사 제품]를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 조성의 세정액을 각각 6 초간 분사하여 불필요해진 레지스트를 처리하였다. 처리된 단면을 육안관찰을 통해 완전히 레지스트가 제거된 상태이면 O, 레지스트 잔류물이 남아 있으면 △, 다량의 레지스트가 존재하면 X로 세정제거성능을 평가하였다.
또한 세정액으로 처리한 기판의 상하좌우 4 지점에서 경계면인 레지스트막의 단면을 탐침식 단차측정기[일본진공기술(주) 제품, 모델명 DEKTAK 8000]로 측정하여 경계면상에서 세정처리로 인해 레지스트 적층체가 완전히 제거되면 O, 일부만 제거되면 △, 불완전한 상태로 존재하면 X로 표시하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구 분 세정액 조성(중량%) 세정 제거성 레지스트 단면형태
실시예 1 EPE (99.99) R-08 (0.01) O O O O O
실시예 2 PGME (99.95) R-08 (0.05) O O O O O
실시예 3 BE (99.9) R-08 (0.1) O O O O O
실시예 4 PGMEA (99.995) R-08 (0.005) O O O O O
실시예 5 EL (99.998) FC-430 (0.002) △ △ O △ O
실시예 6 MBM (99.98) BL-20 (0.02) O 0 O O O
비교예 1 PGMEA (70) PGME (30) X X X X X
비교예 2 EL (50) GBL (50) X X X X X
상기 표 1에서,
EPE는 3-에톡시 프로피온산에틸 에스테르(3-Ethoxy propanoic acid ethyl ester)이며, PGME는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(Propyleneglycol monomethyl ether)이며, BE는 부틸 에타노에이트 (Buthyl ethanoate)이며, PGMEA는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate)이며, MBM은 β-메톡시이소낙산메틸 에스테르(β-Methoxy isobutyric acid methylester) 이며, EL은 에틸 락테이트(Ethyl lactate)이며, GBL은 감마부티로락톤(γ- Butyro lactone)이며, R-08은 플루오리네이티드 아크릴릭 에스테르 코폴리머로 다이니뽄잉크 앤드 케미칼사의 메가페이스 R-08이며, BL-20은 플루오리네이티드 아크릴릭 에스테르 코폴리머로 다이니뽄잉크 앤드 케미칼사의 메가페이스 BL-20이며, FC-430은 3M사의 플루오레드 FC-430 이다.
본 발명의 레지스트 세정액 조성물은 인체에 대해 안전성이 높을 뿐 아니라 특히 대형 글라스 기판의 가장자리와 후면 부위에 사용되고 불필요하게 부착되어진 레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있고, 계면에서 수직 형태의 레지스트 단면을 구현할 수 있다.

Claims (8)

  1. 액정 디스플레이 디바이스의 레지스트 세정액 조성물에 있어서,
    a) ⅰ) 모노옥시카르본산 에스테르;
    ⅱ) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르;
    ⅲ) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트;
    ⅳ) 알킬 에타노에이트; 및
    ⅴ) 알킬 락테이트
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제 99 내지 99.999 중량%; 및
    b) 플루오르계 계면활성제인 플루오리네이티드 아크릴릭 에스테르 공중합체
    0.001 내지 1 중량%
    를 포함하는 레지스트 세정액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 모노옥시카르본산 에스테르가 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시초산 메틸, 2-에톡시초산 에틸, 2-하이드록시 프로피온산 메틸, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산에 틸, β-메톡시이소낙산 메틸, 및 α-하이드록시이소낙산 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 레지스트 세정액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르가 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 및 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 레지스트 세정액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)ⅲ)의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 레지스트 세정액 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)ⅳ)의 알킬 에타노에이트가 메틸 에타노에이트, 에틸 에타노에이트, 및 부틸 에타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 레지스트 세정액 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)ⅴ)의 알킬 락테이트가 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 및 부틸 락테 이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 레지스트 세정액 조성물.
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