KR100613329B1 - 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체를 기재로 하는 자외선-안정 전기 발색 소자 - Google Patents

폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체를 기재로 하는 자외선-안정 전기 발색 소자 Download PDF

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Abstract

하나의 층이 전기 전도성 전기 발색 폴리디옥시티오펜을 함유하고 추가의 층이 금속 산화물을 기재로 하는 무기 이온-저장 화합물 또는 이러한 이온-저장 화합물의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 겔 전해질에 자외선 흡수제가 혼합되어 함유되는, 층상 구조를 가진 자외선-안정 전기 발색 소자.
전기 발색 장치, 전기 발색 중합체.

Description

폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체를 기재로 하는 자외선-안정 전기 발색 소자{UV-stabilized electrochromic assembly based on poly(3,4-ethylenedioxythiophene) derivatives}
도 1은 본원의 전기 발색 소자에 관한 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1,2: 기질
3,4: 전기 전도성 코팅
5: 전기 발색 중합체
6: 이온-저장 층
7: 겔 전해질
8,9: 미세한 금속 격자
지금까지는 차량의 창을 통한 전자파의 투과도를 조절할 수 없었다. 향광성 유리는 지금까지 안경 유리에만 사용되어 왔고, 상대적으로 작은 투광도 변화만을 가진다. 건물의 창은 지금까지 커텐, 셔터, 롤러 브라인드 또는 다른 기계적으로 동작시킬 수 있는 장치들에 의하여 차광될 수 있었다. 따라서, 전기 발색 장치는 매우 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 실시예가 하기에 간단히 기재되어 있다:
1. 자동차 유리(자동차의 차창 또는 개폐식 천창)
전기 발색 장치는 자동차에서 태양광 또는 눈부심 방지에 적합하다. 전방, 측면 및 후방 창 또는 유리 지붕이 포함될 수 있다. 차광도는 태양의 위치 및 그당시 운전 상황에 따른 운전자의 필요에 따라 영역별 및 단계별로 맞춰질 수 있다. 컴퓨터-제어 조절 시스템으로 통합시키는 것도 가능하다. 예를 들면 안전 유리에 필름 시스템을 사용하는 것과 같이 활성 물질과 적층 유리를 조합하는 것도 가능하다.
유리의 투광도는 수동 또는 자동 제어가 가능하기 때문에, 야간 주행시 눈부심 방지, 터널 및 주차 빌딩 출입시 명도 조절 및 주차시 차 내부가 보이는 것을 방지하여 무단 침입이나 절도를 방지하는 데 사용될 수 있다. 여름에, 특히 주차시 차 내부가 지나치게 가열되는 것을 방지할 수 있다(유럽특허공개공보 제0,272,428호 참조).
2. 빌딩 유리(전기 발색 창)
건물에서는, 측면 창의 차광 및 건물, 거실, 작업실 또는 온실의 채광에 대한 제어가능한 차광(가시 광선 영역) 및 보온(적외선 영역) 또한 눈의 보호(가시 광선 영역)에 적합하다. 무단 침입을 방지하기 위하여, 은행 창구의 유리 또는 진열창이 버튼을 누르면 차광되게 할 수 있다. 상해를 방지하기 위하여 사람이 접근하면 유리문이 자동적으로 보이게 할 수도 있다. 사실상 모든 색을 발생시킬 수 있기 때문에 유리를 건물 정면에 건축용으로 설치하는 것도 가능하다. 특히 시스템의 기억 효과가 수행될 수 있고 전환 단계에서만 에너지가 소비되는 경우에는, 넓은 면적의 창의 투명도를 조절하기 위한 에너지 소비가 낮다. 열-보호 유리(K 유리)와의 조합은 창을 통하여 조사되는 태양광을 동력학적으로 제어하는 데 매우 적합하다("스마트 창"). 따라서, 전기 발색 시스템은 건물의 공기 조화에 필요한 에너지를 조절하고 제한하는 데 기여할 수 있다.
또한 상기 시스템에 공급하는 동력은 솔라 모듈(solar module)에 의하여 얻어질 수 있다. 광감성 센서로 태양광의 세기를 측정하여 투광도를 제어할 수 있다.
3. 표시 소재
매력적인 색을 발생시키고 예를 들면, 문자, 숫자, 신호 및 상징(적절하게 구성되어 만들어질 수 있는)과 같은 임의의 의도하는 모양을 넓은 면적에 표시할 수 있기 때문에 흥미있는 매체로 광고에 사용될 수 있다. 장식 및 정보 효과가 손쉽게 가능하다.
유리 판 사이에 상기 시스템을 위치시키는 가능성 이외에, 지지재로서 두 개 또는 심지어 하나의 투명한 플라스틱 필름을 대체하여 사용할 수도 있다. 이것은 다양한 정보를 광고할 수 있는 플래카드와 유사한 광고 재료를 만들 수 있게 해준다.
전기 발색 장치는 시계 또는 측정 기구의 앞면과 같은 작은 표시 소재, 다양한 응용 분야의 표지 및 교통 신호, 광고 칼럼, 기차역 및 공항의 안내 표시와 같은 커다란 표시 소재 또는 주차 방향의 제공에 사용될 수 있다. 마찬가지로 체육관에서 여러 가지 표시 체계(경기장의 경계 표시등)에 사용하는 것이 가능하다.
이들은 정보가 가시적으로 표시되어야 하는 곳에서는 어디서나 사용될 수 있다.
4. 광학 기구
광학 기구에서, 전기 발색 시스템은 단독으로 활성 소자로 사용되거나 다른 광학 기구의 유리, 렌즈 및 필터와 조합되어 사용될 수 있다. 마찬가지로 광학적 탐지 시스템의 페이드-오버(fade-over) 보호 장치로 사용될 수 있다. 또한, 그 시스템은 사진 촬영 과정에서 제어가능한 필터 시스템으로도 적당하다.
5. 거울
전기 발색 장치는, 예를 들면 전압을 인가하여 어둡게 만들어서 다른 차량의 전조등에 의한 눈부심을 방지할 수 있는 자동차의 외부 거울 또는 백미러와 같은 감광(減光) 거울로 사용될 수도 있다(예를 들면, 미국특허공개공보 제3,280,702호, 동 제4,902,108호(젠텍스(Gentex)), 유럽특허공개공보 제0,435,689호, 미국특허공개공보 제5,140,455호 참조). 선행 기술 시스템(용액 시스템)의 단점은, 특히 커다란 거울(예를 들면, 화물차의 거울)에서 장기간 작동 후에 색이 비균질적(분리)으로 되는 것이다. 중합체 농축제의 첨가에 의해 용액 시스템의 점성이 증가한다는 사실이 이미 밝혀져 있다(예를 들면, 미국특허공개공보 제4,902,108호).
6. 전자파 차단
전기 발색 장치는 일정한 파장 영역에서 전자파를 조절하는 가변 필터 소재로 사용될 수도 있다.
전기 발색 장치는 거울인 경우 통상적으로 그 중 하나가 반사되는 유리 또는 플라스틱 판인 쌍을 포함한다. 각각의 이러한 판의 한 면이, 예를 들면 인듐-주석 산화물(ITO)과 같은 투명한 전도층으로 코팅되어 있다. 이러한 판들은 그들의 전도층으로 코팅된 면들을 마주보게 고정시켜서 관입암상(sill)을 만드는데 쓰인다. 판 사이의 공간은 전기 발색 시스템을 함유하고 단단히 밀폐되어 있다. 두 판은 독자적으로 전원에 연결되어 전도층을 통하여 제어될 수 있다.
상기 선행 인용 문헌에 기재된 전기 발색 용액 시스템에서는, 환원 또는 산화 후 화학적 반응성을 가진 양 또는 음의 전하로 하전된 유리 라디칼을 형성하는 착색된 산화 환원 물질 쌍이 용액에 존재한다. 예로는 오래 전부터 알려져온 비올로겐(viologen) 시스템이 있다.
산화 환원 물질 쌍으로서, 하나의 환원성 물질 및 하나의 산화성 물질을 사용한다. 두 개 모두 무색이거나 옅은 색만을 가진다. 전압이 인가되면, 하나의 물질이 환원되고 다른 물질은 산화되어 최소한 하나의 물질이 착색된다. 전압이 차단되면, 무색 또는 옅은 색을 가지는 두 개의 본래의 산화 환원 물질이 재생된다.
미국특허공개공보 제4,902,108호에는 환식 전압전류도(cyclic voltammogram)에서 환원성 물질이 두 개 이상의 화학적 가역성 환원 파형을 가지고 산화성 물질은 대응하는 두 개 이상의 화학적 가역성 산화 파형을 가지는 산화 환원 물질 쌍이 적합하다는 것이 기재되어 있다. 이러한 형태의 시스템은 주로 자동차의 감광성(減光性) 백미러에 적합하다. 이들은 용액이기 때문에, 전기 발색 창에 이용하는 것이 보통은 적합하지 않다.
실제 전기 발색 산화 환원 쌍이 중합체 매트릭스에 분산되어 있는 시스템도 공지되어 있다(예를 들면, 국제공개공보 제96/03,475호 참조). 이 방법에서는 바람직하지 않은 분리 효과가 억제된다.
WO3, NiO 또는 IrO2와 같은 무기 전기 발색 성분의 조합이 마찬가지로 공지되어 있고 전기 발색 창의 성분으로 사용될 수 있다(예를 들면, 미국특허공개공보 제5,657,149호, 문헌[Electronique International No. 276, 16(1997) 참조).
이러한 무기 전기 발색 성분은 단지 증기 증착, 스퍼터링 또는 졸-겔 기술에 의해서만 전도성 기질에 도포될 수 있다. 결과적으로, 이러한 형태의 시스템은 생산 비용이 매우 높다. 무기 성분을 유기 중합체 성분으로 대체하려는 노력이, 예를 들면, 알려지기 시작한 보충적 전기 발색 물질로서 전기 전도성 중합체 폴리아닐린(PANI) 및 WO3를 기재로 하는 전기 발색 시스템으로 결실을 보게 되었다(비. 피. 젤레(B. P. Jelle), 쥐. 하겐(G. Hagen), J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 12,3560(1993) 참조). ITO 또는 SnO2 층(대전극(對電極))이 치환된 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜)에 대한 보충적 전기 발색 성분으로 작용할 것으로 추측되는, 무기 성분이 존재하지 않는 시스템의 이용도 시도되어 왔다(미국특허공개공보 제5,187,608호).
그러나, 이러한 전기 발색 소자는 충분한 횟수의 전원 개폐 후에도 장치 특성에 변화가 없다고 보장을 할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 또한, 이러한 전기 발색 소자는 일반적으로 빛, 특히 자외선에 민감하다. 이러한 이유 때문에, 자외선 안정화제를 함유한 전기 발색 소자도 공지되어 있다(미국특허공개공보 제5,280,380호 참조).
본 발명은 투광도를 조절할 수 있는 자외선-안정 전기 발색 소자, 그의 제조 및 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하나의 층이 전기 전도성 전기 발색 폴리디옥시티오펜이고 추가의 층이 하기 표의
Me1O2(I) MxMe3Oy(XI)
Me2 2O5(II) Me4O3(XII)
LixMe1O2(III) MxMe4O3(XIII)
LixMe2 2O5(IV) MxMe4 (1-x)Me4 xO3(XIV)
LixMe1O2+x/2(V) Me3(OH)2(XV)
LixMe2 2O5+x/2(VI) Me3O(OH) (XVI)
Me3O (VII) MMe3O2(XVII)
Me3Ox(VIII) Me3O2(XVIII)
MxMe3O (IX) Me3 2O3(XIX)
MxMe3O2(X) Me3 2O3·H2O (XX)
LiMe5O3(XXI)
화학식 (I) 내지 (XXI)를 가지는 이온-저장 화합물 또는 이온-저장 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 층상 구조를 가지고, 하나 이상의 자외선 흡수제를 함유하는 자외선-안정 전기 발색 소자를 제공한다. 상기표에서, Me1 및 Me2는 각각 멘델레에프 주기율표의 III족, IV족 또는 V족 전이 금속을 나타내고,
Me3 및 Me4는 각각 주기율표의 VI족 또는 VIII족 전이 금속을 나타내며,
Me5는 멘델레에프 주기율표의 V족 전이 금속을 나타내고,
x는 0.001 내지 5의 수를 나타내며,
y는 0.001 내지 5의 수를 나타내고,
M은 바람직하게는 주기율표의 주 I족 금속 또는 양성자를 나타내며,
Me1은 바람직하게는 지르코늄, 세륨 또는 티타늄을 나타내고,
Me2은 바람직하게는 바나듐 또는 니오븀을 나타내며,
Me3은 바람직하게는 니켈 또는 이리듐을 나타내고,
Me4는 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐을 나타내며,
Me5는 바람직하게는 바나듐, 니오븀 또는 탄탈을 나타낸다.
하기 표의
V2O5 NiO
LixV2O5 NiO2
LixV2O5+x/2 Ni(OH)2
CeO2 NiO(OH)
LixCeO2 LiNiO2
LixCeO2+x/2 Ni2O3
Nb2O5 Ni2O3·H2O
LixNb2O5 LixNiO
LixNb2O5+x/2 WO3
LixNbO3
이온-저장 층을 이용하는 것이 더욱 특히 바람직하다:
이온-저장 층은 또한 화학식 (I) 내지 (XXI)을 가지는 화합물의 혼합물일 수도 있다.
하기 표의 혼합물들이 특히 바람직하다:
TiO2-CeO2
CeO2-V2O5
TiO2-V2O5
LixCeO2-LixV2O5
LixTiO2-LixV2O5
LixTiO2-LixCeO2
V2O5-Nb2O5
LixV2O5-LixNb2O5
NiO-CeO2
NiO-TiO2
따라서 본 발명의 소자의 이온-저장 층은 금속 산화물 또는 금속 산화물의 혼합물을 포함한다. 그 이온-저장 층은 그들이 제조될 때 리튬염을 포함하거나 또는 제조 후에 리튬 이온이 전기화학적으로 부가될 수 있다.
상기 화학식 (I) 내지 (XXI)을 가지는 화합물은 공지된 화합물이고, 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 무기화학에서 공지된 방법으로 제조될 수 있다(예를 들면, 홀만-비베르그(Hollemann-Wiberg), Lehrbuch der organischen Chemie, 71st-80th 판, Walter de Gruyter & Co., Berlin 1971, 페이지 779-781; Rompp Chemie Lexikon; Chemical Abstract 1313-96-8 참조).
따라서 본 발명의 전기 발색 소자는 하나 이상의 무기 이온-저장 층을 함유한다. 이 무기 이온-저장 층은 전도율을 향상시키기 위한 금속 격자를 가질 수 있는 전기 전도성 기질에 졸-겔 공정 또는 증기 증착/스퍼터링에 의하여 도포될 수 있다. 이러한 층은 또한 주조 기술에 의하여 도포될 수 있는 나노 미터 크기의 입자들을 포함할 수도 있다.
폴리디옥시티오펜은 양이온으로 하전되고 하기의
Figure 111999005298161-pat00001
화학식 (22)를 가지는 구조 단위를 포함한다.
상기 화학식에서 다가 음이온의 존재하에서,
A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 치환된 또는 치환되지 않은 (C1-C4)-알킬을 나타내거나 또는 치환된 또는 치환되지 않은 (C1-C4)-알킬렌을 함께 형성하고,
n은 2 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 5000의 정수를 나타낸다.
바람직한 폴리디옥시티오펜 양이온은 하기의
Figure 111999005298161-pat00002
Figure 111999005298161-pat00003
화학식(22a) 또는 (22b)를 가지는 구조 단위를 포함한다.
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 (C1-C18)-알킬, 바람직하게는 (C1-C10)-알킬, 특히 (C1-C6)-알킬, (C2-C12)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C8)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실, (C7-C15)-아르알킬, 바람직하게는 페닐-(C1-C4)-알킬, (C6-C10)-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, (C1-C18)-알킬옥시, 바람직하게는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소-프로폭시와 같은 (C1-C10)-알킬옥시, 또는 (C2-C18)-알킬옥시 에스테르를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(단, 두 개가 동시에 수소는 아니다), 또는 각각 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C1-C18)-알킬, 바람직하게는 (C1-C10)-알킬, 특히 (C1-C6)-알킬, (C2-C12)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C8)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실, (C7-C15)-아르알킬, 바람직하게는 페닐-(C1-C4)-알킬, (C6-C10)-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, (C1-C18)-알킬옥시, 바람직하게는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소-프로폭시와 같은 (C1-C10)-알킬옥시, 또는 (C2-C18)-알킬옥시 에스테르를 나타내며,
n은 2 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 5000의 정수를 나타낸다.
더욱 특히 바람직하게는, 본 발명의 전기 발색 장치는 하기의
Figure 111999005298161-pat00004
Figure 111999005298161-pat00005
화학식(221a) 및/또는 (221b)을 가지는 전기 전도성 전기 발색 폴리디옥시티오펜 양이온 또는 하전되지 않은 폴리디옥시티오펜을 하나 이상 함유한다.
상기 화학식에서, R3는 앞에서 정의된 바와 같고,
n은 2 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 5,000의 정수를 나타낸다.
다가 음이온은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산과 같은 중합체 카르복실산 또는 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산과 같은 중합체 술폰산의 음이온이다. 이러한 폴리카르복실산 및 폴리술폰산은 비닐카르복실산 및 비닐술폰 산과 아크릴 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합 가능한 단량체의 공중합체일 수도 있다.
폴리스티렌술폰산의 음이온이 대이온으로 특히 바람직하다.
다가 음이온을 제공하는 다가산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000 이다. 다가산 또는 그의 알칼리 금속염은 상업적으로 입수 가능하고(예를 들면, 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산), 또한 공지된 방법으로 제조할 수도 있다(예를 들면, 호우벤-웨일(Houben-Weyl), Methoden der organischen Chemie, vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, part 2, (1987), p. 1141 ff 참조).
폴리디옥시티오펜 및 다가 음이온의 분산체 형성을 위하여 필요한 유리 다가산을 대체하여, 다가산의 알칼리 금속염 및 대응하는 양의 1가산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
화학식(221b)의 경우에, 폴리디옥시티오펜이 구조 단위에서 정 및 부의 전하로 하전되어 있다. 폴리디옥시티오펜의 제조에 대하여는 예를 들면, 유럽특허공개공보 제0,440,957호(대응 미국특허공개공보 제5,300,575호)에 기재되어 있다.
폴리디옥시티오펜은 산화성 중합 반응에 의하여 제조될 수 있다. 화학식에 나타나 있지 않은 정의 전하로 하전되기 때문에, 그들의 숫자 및 위치가 확실하게 측정될 수 없다.
따라서, 본 발명은 음극에서 착색이 일어나는 전기 발색 중합체로서 전기 전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체를 함유하는 광-안정화 전기 발색 장치 및 추가적으로 적절한 리튬 이온에 대한 이온-저장 층을 제공한다. 가교 결합된 중합체 또는 가교 결합되지 않은 중합체, 리튬 염 및 일정량의 용매를 포함하는 겔 전해질이 전기 발색 중합체 및 이온-저장 층 사이에 위치한다. 개략적 구조가 도.1, 원칙 I에 나타나있다.
도. 1에 대한 설명.
1,2: 기질
3,4: 이들 중 하나가 거울로 작용할 수 있는 전기 전도성 코팅
5: 전기 발색 중합체, 예를 들면, PEDT/PSS
6: 이온-저장층
7: 겔 전해질(가교 결합 또는 비가교 결합)
8,9: 미세한 금속 격자(선택적)
본 발명의 소자는 벤조페논, 벤조트리아졸, 유기 니켈 화합물, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르, 벤질리덴 말로네이트, 벤조산 에스테르, 옥살아닐리드, 입체적 장애를 가지는 아민, 입체적 장애를 가지는 중합체 아민, 히드록시페닐트리아진으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 자외선 흡수제 또는 광 안정화제를 추가로 함유한다. 여기에서 가교 결합 중합체 또는 비가교 결합 중합체 겔 전해질에 용해되어 있는 광 안정화제 또는 여러 가지의 광 안정화제의 혼합물이 특히 바람직하다(도. 1의 층 7 참조).
자외선 흡수제 또는 광 안정화제는 공지되어 있고(예를 들면, 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill Inc., New York 1982] 참조) 여러 공급자(예 를 들면, Ciba-Geigy, BASF, Clariant 등)로부터 다양한 상품명(예를 들면, 등록상표 Chimassorb, 등록상표 Uvinul, 등록상표 Irgastab 등)을 가진 상품으로 구입할 수 있다.
광 안정화제는 바람직하게는 하기의
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화학식을 가지는 치환된 신남산 에스테르 또는 비치환 신남산 에스테르 및 치환된 2-히드록시벤조페논 또는 비치환 2-히드록시벤조페논으로 구성된 군에 속한다.
상기 화학식에서, R101은 분지 또는 직쇄 C1-C20-알킬을 나타내고,
R102는 수소, 시아노 또는 COOR1을 나타내며,
R103, R104 및 R106은 각각 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시를 나타내고,
R105는 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 히드록시를 나타낸다.
R101이 에틸 또는 2-에틸-1-헥실을 나타내고, R102가 수소를 나타내며, R103이 p 위치의 메톡시 또는 에톡시를 나타내는 것인 화학식 (0c), (1c) 및 (2c)를 가지는 자외선 흡수제 또는 광 안정화제, 또는 R101이 에틸 또는 2-에틸-1-헥실을 나타내고, R102가 시아노를 나타내며, R103및 R104가 수소를 나타내는 것인 화학식 (1c)를 가지는 자외선 흡수제, 또는 R105가 메톡시, 에톡시, 옥톡시 또는 히드록시를 나타내고 R106이 수소를 나타내는 것인 화학식 (2c)를 가지는 자외선 흡수제, 또는 작용기들이 상기에 정의된 바와 같은 것인 화학식 (0c) 및 (1c)를 가지는 자외선 흡수제의 혼합물 또는 화학식 (0c) 및 (2c)를 가지는 자외선 흡수제의 혼합물 또는 화학식 (1c) 및 (2c)를 가지는 자외선 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 특히 바람직하다.
따라서 가교 결합 또는 비가교 결합 중합체 겔 전해질에 하기의
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화학식 (3c), (4c) 또는 (5c)를 가지는 자외선 흡수제 또는 화학식(3c) 및 (4c)를 가지는 자외선 흡수제의 혼합물 또는 화학식(4c) 및 (5c)를 가지는 자외선 흡수제의 혼합물 또는 화학식(3c) 및 (5c)를가지는 자외선 흡수제의 혼합물을 함유하는 전기 발색 층상 구조가 더욱 특히 바람직하다. 본 발명의 광-안정 전기 발색 층상 구조의 본질적인 성분은 자외선 흡수제이다. 그들은 0.01 내지 2mol/l, 바람직하게는 0.04 내지 1mol/l 범위의 양으로 사용된다. 본 발명의 층상 구조에 존재하는 자외선 흡수제는 원칙적으로 공지이거나 또는 공지된 자외선 흡수제의 제조 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 화학식 (3c)(예를 들면, 등록상표 UVINUL 3088, BASF), 화학식 (4c)(예를 들면, 등록상표 UVINUL 3039, BASF) 및 화학식 (5c) (예를 들면, 등록상표 CHIMASSORB 90 Ciba)를 가지는 자외선 흡수제가 바람직한 자외선 흡수제이다. 이러한 제품들은 상기 용매에 매우 쉽게 용해된다(예를 들면, 프로필렌 카르보네이트에 0.8 몰 이상 용해된다).
자외선 흡수제의 효과는 하기에 추가로 기재되는 전기 발색 소자에서 측정된다. 사용된 조명 기구는 Heraeus의 제노테스트 150S(Xenotest 150S)이다. 사용 전력은 "실외 태양광" 배치시 1,570W/m2이다. 전기 발색 중합체 층은 혼입된 상태에서 투명하다. 이것은 가시 광선 영역의 흡수가 증가하여 음극에 전자가 유입(환원)되면서 착색된 형태로 변형된다. 반대편(양극)에서 발생하는 산화는 이온-저장 층 및 리튬 이온 사이의 교환 반응에 의하여 수반된다. 그러나, 이러한 반응은 착색의 발생에 거의 영향을 미치지 않고, 따라서 주 반응에 방해가 되지 않는다.
따라서 본 발명은 용액에서 수행될 수 있도록 폴리스티렌술포네이트가 첨가혼합되거나 곁가지에 가용성 술포네이트 기를 함유할 수 있는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화 환원 활성을 가지는 전도성 중합체를 함유하는 광-안정 전기 발색 고형 시스템을 제공한다. 이러한 중합체 층은 수용액으로부터 바람직하게 도포되는데, 이때 용매는 증발되어 제거되고, 건조된 고형 중합체 필름이 기질에 잔류하게 된다. 그러나, 그것은 스크린 인쇄에 의하여 도포될 수도 있다. 인듐-주석 산화물(ITO), 불소-혼입 주석 산화물(FTO), K-유리, 비혼입 주석 산화물 층 또는 미세하게 분할된 은 층이 전극으로 작용하는 전기 전도성 투명 유리 또는 필름 시스템이 기질로 바람직하다. 하나의 전극이 더 이상 투명하지 않은 금속층(예를 들면 알루미늄, 구리, 팔라듐)으로 구성될 수도 있다(거울로 사용). 겔 전해질은 하나 이상의 중합체(예를 들면, 폴리에틸렌 옥시드, PMMA), 하나 이상의 리튬 염(예를 들면, 리튬 트리플레이트, 리튬 퍼클로레이트), 하나 이상의 용매(예를 들면, 프로필렌 카르보네이트) 및 하나 이상의 광 안정화제를 함유한다.
본 발명은 건물 유리 또는 건축용 유리 또는 차량의 천창에서, 또한 표시 소재, 전기 발색 거울(예를 들면, 자동차의 자동 감광성 백미러) 및 다양한 광학 소재로서의 본 발명 전기 발색 장치의 용도를 제공한다.
거울로 사용하기 위하여, 두 개의 전극 중 하나는 증기 증착 금속 층 또는 전기 화학적으로 증착된 금속 층(예를 들면, 알루미늄, 은, 구리, 백금, 팔라듐 또는 로듐)으로 구성될 수 있다.
본 발명은 또한 단지 ITO, 불소-혼입 주석 산화물 또는 금속의 전도성 코팅만이 필요하기 때문에, 착색 전기 발색 중합체 화합물이 동시에 그 자신의 전극으로 기능하는 광-안정 전기 발색 시스템도 제공한다(도. 1, 원칙II 참조).
도. 1, 원칙 II에 대한 설명:
1,2: 기질
4: 거울로도 작용할 수 있는 전도성 코팅
5: 전기 발색 중합체
6: 이온-저장층
7: 겔 전해질(가교 결합 또는 비가교 결합)
8,9: 미세한 금속 격자(선택적)
본 발명의 광-안정 전기 발색 소자는 그 소자의 명백한 긍정적 특징으로서 열-보호 유리(건축용 유리로 상업적 입수가 가능한)와 조합하여 태양광이 밝게 비치는 방에서 에너지를 절약할 수 있고 강한 직사광선에 노출시킬 수도 있다는 점이 특히 주목할 만하다. 따라서, 보온 층이 적외선의 투과를 제한하고 동시에 그의 전기 전도성 때문에 전기 발색 소자에서 전극의 기능을 수행하므로, 별개의 물질의 추가적인 명시적 전극이 불필요하다.
본 발명의 광-안정 전기 발색 소자는 또한 전기 발색 층이 일정 영역의 적외선을 흡수할 수도 있고 따라서 그 판을 통한 열의 투과를 제한할 수 있다는 점도 주목할 만하다.
본 발명의 광-안정 전기 발색 층상 구조는 전기 발색 장치의 구성 소자로서 적합하다. 전기 발색 장치에서, 본 발명의 광-안정 전기 발색 소자는 가변성 투과율을 가진 매질로서 작용한다(예를 들면, 전압이 인가되면 무색 상태에서 착색 상태로 변하기 때문에 시스템의 투광도가 변한다). 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 광-안정 전기 발색 소자를 함유하는 전기 발색 장치도 제공한다. 이러한 전기 발색 장치는 건축용 유리 및 차량에서, 예를 들면, 창, 자동차 천창, 자동차 백미러, 표시기 또는 광학 소재 또는 모든 형태의 차량에서 계기 표시와 같은 정보 표시 개체로 사용된다. 마찬가지로 온실의 창으로 사용될 수 있다.
전기 발색 장치가 전기 발색 표시 장치인 경우 두 개의 전도층 중에서 적어도 하나 또는 두 개 모두가 개별적으로 전원에 연결되는 전기적으로 분리된 조각으로 분획된다.
그러나, 두 개의 판 중에서 하나만 전도성 코팅을 가지고 조각들로 분획되는 것도 가능하다. 그 조각들은 예를 들면, 기계적으로 전도층을 제거하거나(예를 들면, 꺽음 줄내기(scoring), 긁어내기(scratching), 긁기가공(scraping) 또는 밀링(milling)), 화학적 방법(예를 들면 FeCl2 또는 SnCl2의 염산 용액과 같은 용액을 사용한 에칭)에 의하여 분리될 수 있다. 이러한 전도층의 제거 위치는 예를 들면, 광저항 마스크와 같은 마스크 기술로 조절될 수 있다. 그러나, 전기적으로 분리된 조각들은 전도층의 위치가 지정(예를 들면, 마스크에 의하여)되어 도포(예를 들면, 스퍼터링 또는 인쇄에 의하여)될 수도 있다. 조각들은 예를 들면, 전도성 물질의 미세한 띠에 의하여 전원에 연결되어 전기 발색 장치의 모서리의 접점에 전기적으로 연결된다. 이러한 미세한 접속 띠는 전도층과 동일한 물질로 구성될 수 있고, 예를 들면, 전도층이 조각들로 분획될 때 그것과 동시에 제조될 수도 있다. 그러나, 그들은 예를 들면, 구리 또는 은과 같은 미세한 금속 전도체와 같은 별개의 물질로 구성될 수도 있다(예를 들면, 전도율을 향상시키기 위하여). 금속 재료 및 전도성 코팅 재료의 조합도 가능하다. 예를 들면, 금속 도전체는 가는 철사 형태(예를 들면, 점착된)나 인쇄된 형태로 도포될 수 있다. 이러한 상기에 기재된 모든 기술들은 액정 표시기(LCDs)의 제조분야에 공지되어 있다.
표시기의 경우, 본 발명에 따라 제조되는 표시기는 투과되는 빛 또는 거울에 반사되는 빛이 표시 기능을 수행한다.
전기 발색 장치가 전기 발색 창인 경우, 미세한 금속 격자가 전극 중 하나 또는 두 개 모두에 증기-증착될 수 있다. 이것은 기질의 표면 전도율을 향상시키고 넓은 영역을 균일하게 착색할 경우에 유리하다.
본 발명의 광-안정 전기 발색 소자는 바람직하게는 기질(유리 또는 플라스틱) 위의 인듐-주석 산화물(In2O3 : SnO2(ITO)), 주석 산화물(SnO2), 불소-혼입 주석 산화물(SnO2 : F; FTO 또는 "K-유리", "보온-유리"), 비소-혼입 주석 산화물, 알루미늄-혼입 아연 산화물 또는 예를 들면, 은 코팅(열-보호 유리)과 같은 충분히 얇은 투명한 금속 필름을 포함하는 하나 이상의 투명한 전기 전도성 코팅을 함유한다.
치환된 폴리티에닐 또는 비치환 폴리티에닐, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 또는 폴리티오펜과 같은 다른 전도성 중합체도 사용될 수 있다.
본 발명의 광-안정 소자에서, 실제 전기 발색 중합체가 상기에 기재된 전도성 코팅 중의 하나를 대체하여 그 자체가 전도성 전극 물질로 유리하게 사용될 수도 있다.
인듐-주석 산화물(In2O3 : SnO2(ITO)), 주석 산화물(SnO2), 불소-혼입 주석 산화물(SnO2 : F; FTO 또는 "K-유리", "보온-유리") 또는 충분히 얇은 투명한 은 코팅(열-보호 유리(예를 들면, Saint-Gobain의 등록상표 PLANITHERM), 또는 보온 필름)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
하나의 판이 거울인 경우, 이러한 전도층이 사용될 수도 있다. 본원에서는은, 알루미늄, 구리, 백금, 팔라듐 및 로듐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광-안정 전기 발색 소자는 바람직하게는 하기의 성분을 포함하는 투명한 겔 전해질을 함유한다:
중합체(가교 결합 또는 비가교 결합)
리튬 염
용매 또는 용매 혼합물
광 안정화제 또는 여러 가지 광 안정화제의 혼합물
바람직한 중합체로는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 폴리(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)포스파젠, 폴리(옥시메틸렌-올리고(옥시에틸렌)), 폴리에틸렌 글리콜(PEGs), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 또는 폴리에피클로로히드린 또는 폴리에테르를 기재로 하는 중합체 및 그들의 혼합물이 있다. 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드(EO/PO) 공중합체 또는 옥시메틸렌-브리지를 가지는 폴리에틸렌 옥시드와 같은 공중합체도 적합하다.
폴리에테르 및 폴리에틸렌 옥시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 헥산디올 디아크릴레이트, 디아놀 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 Bayer AG의 아크릴레이트 등록상표 UAVPLS 2258 및 등록상표 Roskydal UALPV 94/800 및 그들의 아크릴레이트 전구체와 같은 아크릴레이트를 기재로 하는 광 가교 결합이 가능한 중합체 시스템이 또한 특히 바람직하다. 광 가교 결합이 가능한 중합체 시스템은 사용된 용매 및 리튬 염이 여전히 존재하는 경우에도 Darocure 1173, 1116 또는 Irgacure 184(E. Merck KGaA, Darmstadt)와 같은 통상적인 광개시제에 의하여 광활성화되어 투명한 전기 전도성 코팅을 구비한 두꺼운 유리 판 사이에서 조차도 경화될 수 있다. 조명은 셀을 채운 후 적절한 램프(예를 들면, 수은 또는 제논 램프와 같은 자외선 램프)를 조사하여 수행될 수 있다. 전자 빔 경화에 의한 중합체 시스템의 경화는 상기 시스템에 대하여도 마찬가지로 가능하다.
이소시아네이트 기를 통하여 예를 들면, 폴리에테르 폴리올과 같은 OH-작용기를 가진 폴리에테르 화합물과 열 및 촉매를 이용하여 가교 결합되어 폴리우레탄을 형성할 수 있는 중합체 시스템도 특히 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은, 다른 유연한 조각들을 가진 폴리우레탄도 또한 적합하다.
예를 들면, 감마-글리시딜프로필트리메톡시실란으로부터 유도된 개질된 실록산도 또한 매우 바람직하다. 예를 들면, 프로필렌 옥시드에 의하여 개질된 변형체들도 또한 가능하다.
자외선 흡수제와는 별도로, 겔 전해질이 유기 및/또는 무기 충전제 또는 첨가제를 함유할 수도 있다. 본원에서, 열안정화제, 광학적 광택제, 방염제, 유동성 개선제, 내화제, 염료, 안료, 충전제 또는 강화제, 미세하게 분할된 광물, 섬유, 석회, 수정 분말, 유리, 산화 알루미늄, 염화 알루미늄 및 탄소 섬유와 같은 통상적인 첨가제가 통상적인 양으로 첨가될 수 있다. 필요한 경우, 예를 들면 한정된 크기를 가진 유리구, 중합체 입자, 실리카겔 또는 모래알과 같은 간격재를 사용할 수 있다.
바람직한 리튬 염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiCl, LiPF6이 있다.
본원에서는 LiClO4, LiCF3SO3 및 LiN(SO2CF3)2가 더욱 특히 바람직하다.
특히 바람직한 용매로는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 아세토니트릴 및 γ-부티로락톤 및 그들의 혼합물이 있다.
폴리프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트를 사용하는 것이 더욱 특히 바람직하다.
본 발명의 광-안정 전기 발색 소자에 사용되는 기질은 유리 또는 다양한 형태의 플라스틱이다.
임의의 형태의 투명한 기질이 바람직하다.
유리, 특히 전기 발색 창("가요성 유리, 얇은 유리"의 경우 10μm 두께 내지 3cm)으로 사용되는 열보호-유리와는 별도로, 특히 바람직한 물질로는 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)), 다양한 형태의 폴리카르보네이트(예를 들면, 등록상표 Makrolon, APEC-HT), 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리시클로올레핀이 있다. 중합체 기질은 가요성 필름 또는 두꺼운 판으로 사용될 수 있다. 기질이 곡선으로 되어 소자가 하부 물질의 형태에 잘 들어맞게 할 수도 있다. 전체 전기 발색 시스템을 제작한 후, 가요성 플라스틱 기질이 예를 들면, 곡선형 유리와 같은 다양한 재료 위에 적층 또는 점착될 수도 있다.
플라스틱 기질은 또한 물 또는 산소에 대한 방호층을 가질 수도 있다.
본원에서 예를 들면, DuPont의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(포장 필름 참조)와 같은 폴리에스테르 또는 불소화된 중합체 표면의 TiOx, SiOx 및 그들의 가능한 조합이 바람직하고, 또한 무기-유기 혼성 시스템을 기재로 하는 방호층도 바람직하다.
본 발명의 광-안정 전기 발색 소자는, 가요성 필름 시스템으로 배치될 경우, 적층되거나 완전한 전기 발색 복합 시스템으로서 자동차의 안전 유리 위에 점착될 수 있다. 또한, 그것은 건물 이중 유리의 빈 공간에 통합되어 들어갈 수도 있다.
전기 발색 소자의 제어 메카니즘은, 예를 들면 무색에서 푸른색으로 현저한 발색을 일으키는 전기 발색 중합체의 가역성 전기화학적 혼입에 기초한다. 소자는 한정된 전압으로 구동된다.
본 발명의 전기 발색 소자에서 산화 환원 과정은 일반적으로 각각의 양극 및 음극에서 전자가 유입 및 방출되어 발생하고, 전극간 전압차는 바람직하게는 0.1 내지 5V, 더욱 특히 바람직하게는 0.1 내지 3V이다. 전압이 차단된 후, 이전에 얻어진 착색은 일정 시간 유지될 수 있어서(기억 효과) 최소한의 에너지를 소비하여 항구적 착색이 얻어질 수 있다. 전하 평형 및 이에 따른 탈색은 극성의 간단한 전환에 의하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 광-안정 전기 발색 소자는 상대적으로 넓은 면적에 사용하는 경우에도 솔라 모듈에 의하여 구동될 수 있다.
기질의 수화를 향상시키기 위하여, 수화제(예를 들면, 플루오르텐시드)를 첨가하는 것도 가능하다.
<실시예>
실시예 1
전기 발색 중합체의 전도성 기질에의 도포
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상기의 중합체 등록상표 Baytron P(전도성 중합체 PEDT/PSS(Bayer AG의 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술포네이트)의 수성 분산체)를 이소프로판올을 추가로 함유하는 수용액으로부터 K-유리 판(표면 저항이 약 20Ω/sq인 Flach glas의 열-보호 유리)의 전기 전도성 면에 회전 코오터(coater)를 이용하여 각각 회전속도 1500 rpm에서 15초씩 네번 도포한다. 도포 도중에, 용매는 헤어드라이어로 증발시킨다.
이것은 투명한 매우 미세한 푸른 빛만을 띠는 중합체 필름을 제공한다. 프로파일로메터로 측정한 층의 두께는 0.6μm이다.
실시예2
이온-저장 층 제조를 위한 졸의 제조
암모늄 바나데이트(NH4(VO3)) 2.5g을 물 25g에 용해시키고 이온 교환제 레와티트 S100(Lewatit S100; Bayer AG) 37.5g을 첨가한다. 이어서 혼합물을 상온에서 10분간 교반한다. 격렬하게 교반하는 동안, 물 475g을 추가로 첨가하고 혼합물을 10분 더 교반한다. 혼합물을 여과하고 얻어진 용액을 상온에서 24시간 방치시켜 숙성시킨다. 최종적으로, 수화제 플루오르텐시트 FT 248(Bayer AG) 0.25g을 첨가한다. 이 용액은 곧바로 사용할 수 있다.
실시예 3
이온-저장 층 1(V 2 O 5 )의 제조
실시예 3에서 얻어진 용액을 K-유리의 전도성 면에 도포하고 회전 코오터(1000rpm 에서 10초)를 이용하여 균질한 졸 층을 생성시킨다. 이어서 그 층을 100℃에서 2시간 동안 가열한다. 프로파일로메터로 측정한 층의 두께는 10 내지 20nm이다.
실시예 4
겔 전해질 1의 제조
불포화 지방족 우레탄 아크릴레이트 등록상표 Roskydal UAVPLS 2258(Bayer AG) 7.6g을 건조된 1,2-프로필렌 카르보네이트(Aldrich) 2g에서 광개시제 등록상표 Darocure 1173(Fa. Merck, Darmstadt) 0.19g(2.5중량%), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(Aldrich) 0.3g(3중량%) 및 UVINUL 3039(BASF) 0.1g(1중량%)과 혼합한다. 이 혼합물은 유동성이 있고 광화학적으로 가교 결합되어 비유동성 겔 전해질을 생성할 수 있다.
실시예 5
겔 전해질 2의 제조
아민-개질 폴리에테르 아크릴레이트 등록상표 Roskydal UALPV 94/800(Bayer AG) 7.6g을 건조된 1,2-프로필렌 카르보네이트(Aldrich) 2g에서 광개시제 Darocure 1173(Merck, Darmstadt) 0.19g(2.5중량%), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (Aldrich) 0.3g(3중량%) 및 UVINUL 3039(BASF) 0.1g(1중량%)과 혼합한다. 이 혼합물은 유동성이 있고 광화학적으로 가교 결합되어 비유동성 겔 전해질을 생성할 수 있다.
실시예 6
자외선 흡수제를 함유한 가교 결합된 겔 전해질을 가진 완전한 전기 발색 셀 1 및 2 의제조
실시예 4 및 5의 아직 가교 결합되지 않은 겔 전해질 1 및 2를 200μm 두께의 젖은 필름으로 실시예 3의 이온-저장 층 1에 도포시키고 실시예 1의 전기 발색 층과 접촉시킨다. 이 합성물은 자외선 램프(IST 램프) 하에서 10m/min의 벨트 속도로 운반된다. 이것은 겔 전해질을 가교 결합시키고 비유동성 겔 전해질을 함유하는 투명한 시스템을 제공한다.
실시예 7
셀 1 및 2의 기능 시험
자외선-안정 전기 발색 셀 1 및 2 각각의 기능은 직류 전원으로부터 2V의 전압을 인가하여 시험한다. 극성을 전환시켜서 두 가지 상태(착색/탈색)를 시험한다. 착색 상태는 진한 푸른 색을 띤다. 반복되는 극성의 전환은 전기 발색 소자의 안정성을 보여줄 수 있다.
실시예 8
자외선 흡수제가 존재하지 않는 전기 발색 셀 3의 제조
자외선 방지가 되어 있지 않은 셀과 비교하기 위하여, 자외선 흡수제가 존재하지 않는 것 외에는 겔 전해질 1(실시예 4)과 동일한 겔 전해질 3을 제조하였다. 완전한 전기 발색 셀 3이 실시예 6에서 기재된 바와 같이 제조되었다.
실시예 9
셀 3의 기능시험
이것은 실시예 7과 유사한 방법으로 수행되었다. 셀 1 및 3의 스위칭 거동에서 가시적인 차이는 관측되지 않는다.
실시예 10
셀의 제노테스트 조사(照射)
자외선 흡수제의 효과를 측정하기 위하여, 전기 발색 셀 1, 2 및 3을 조명기구 제노테스트 15OS(Heraeus)로 1주일간 조사(照射)하였다. "실외 태양광" 배치에서 사용된 조사전력은 1570 W/m2이다.
실시예 11
전기 발색 셀의 비교
실시예 7과 유사한 시험을 통하여 전기 발색 셀 1, 2 및 3을 비교하면, 조사 후 자외선 안정화 처리가 되지 않은 전기 발색 셀 3이 스위칭 거동 및 최대 착색도에서 현저히 불량한 성질을 보인다는 것이 밝혀진다.
본 발명의 전기 발색 소자는 투광도의 조절이 가능하고, 색의 비균질성이 없으며, 생산 비용이 기존의 시스템에 비하여 낮다. 또한 자외선 흡수제를 함유하여 기존의 시스템에 비하여 태양광, 특히 자외선에 대하여 민감하지 않다.

Claims (14)

  1. 하나의 층이 전도성 전기 발색 폴리디옥시티오펜이고 추가의 층이 하기 표의 화학식 (I) 내지 (XXI)를 가지는 이온-저장 화합물 또는 이온-저장 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 층상 구조에 부동성 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 안정 겔 전해질을 갖는 자외선-안정 전기 발색 소자.
    Me1O2(I) MxMe3Oy(XI) Me2 2O5(II) Me4O3(XII) LixMe1O2(III) MxMe4O3(XIII) LixMe2 2O5(IV) MxMe4 (1-x)Me4 xO3(XIV) LixMe1O2+x/2(V) Me3(OH)2(XV) LixMe2 2O5+x/2(VI) Me3O(OH) (XVI) Me3O (VII) MMe3O2(XVII) Me3Ox(VIII) Me3O2(XVIII) MxMe3O (IX) Me3 2O3(XIX) MxMe3O2(X) Me3 2O3·H2O (XX) LiMe5O3(XXI)
    상기표에서,
    Me1 및 Me2는 각각 멘델레에프 주기율표의 III족, IV족 또는 V족 전이 금속을 나타내고,
    Me3 및 Me4는 각각 주기율표의 VI족 또는 VIII족 전이 금속을 나타내며,
    Me5는 멘델레에프 주기율표의 V족 전이 금속을 나타내고,
    x는 0.001 내지 5의 수를 나타내며,
    y는 0.001 내지 5의 수를 나타내고,
    M은 바람직하게는 주기율표의 주 I족 금속 또는 양성자를 나타내며,
    Me1은 바람직하게는 지르코늄, 세륨 또는 티타늄을 나타내고,
    Me2은 바람직하게는 바나듐 또는 니오븀을 나타내며,
    Me3은 바람직하게는 니켈 또는 이리듐을 나타내고,
    Me4는 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐을 나타내며,
    Me5는 바람직하게는 바나듐, 니오븀 또는 탄탈을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 표의 화합물 또는 두 개 이상의 화합물의 혼합물이 이온-저장 층으로 기능하는 자외선-안정 전기 발색 소자.
    V2O5 NiO LixV2O5 NiO2 LixV2O5+x/2 Ni(OH)2 CeO2 NiO(OH) LixCeO2 LiNiO2 LixCeO2+x/2 Ni2O3 Nb2O5 Ni2O3·H2O LixNb2O5 LixNiO LixNb2O5+x/2 WO3 LixNbO3
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 표의 혼합물이 사용된 자외선-안정 전기 발색 소자.
    TiO2-CeO2 CeO2-V2O5 TiO2-V2O5 LixCeO2-LixV2O5 LixTiO2-LixV2O5 LixTiO2-LixCeO2 V2O5-Nb2O5 LixV2O5-LixNb2O5 NiO-CeO2 NiO-TiO2
  4. 제1항에 있어서, 폴리디옥시티오펜 양이온 또는 하전되지 않은 폴리디옥시티오펜이 하기 화학식 (22)를 가지는 구조 단위를 포함하는 것인 자외선-안정 전기 발색 소자.
    <화학식 22>
    Figure 112004022709615-pat00013
    상기 식에서,
    A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 치환된 또는 치환되지 않은 (C1-C4)-알킬을 나타내거나 또는 치환된 또는 치환되지 않은 (C1-C4)-알킬렌을 함께 형성하고,
    n은 2 내지 10,000의 정수를 나타내며,
    대이온은 다가 음이온이다.
  5. 제4항에 있어서, 폴리디옥시티오펜 양이온 또는 하전되지 않은 폴리디옥시티오펜이 하기 화학식(22a) 또는 (22b)를 가지는 구조 단위를 함유하는 것인 자외선-안정 전기 발색 소자.
    <화학식 22a>
    Figure 112004022709615-pat00014
    <화학식 22b>
    Figure 112004022709615-pat00015
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 (C1-C18)-알킬, (C2-C12)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, (C7-C15)-아르알킬, (C6-C10)-아릴, (C1-C18)-알킬옥시 또는 (C2-C18)-알킬옥시 에스테르를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(단, 두 개가 동시에 수소는 아니다), 또는 각각 하나 이상의 술포네이트기로 치환된 (C1-C18)-알킬, (C2-C12)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, (C7-C15)-아르알킬, (C6-C10)-아릴, (C1-C18)-알킬옥시 또는 (C2-C18)-알킬옥시 에스테르를 나타내며,
    n은 2 내지 10,000의 정수를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 폴리디옥시티오펜 양이온 또는 하전되지 않은 폴리디옥시티오펜이 하기 화학식(221a) 또는 (221b)을 가지는 구조 단위를 함유하는 것인 자외선-안정 전기 발색 소자.
    <화학식 221a>
    Figure 112004022709615-pat00016
    <화학식 221b>
    Figure 112004022709615-pat00017
    상기 식에서 R3 및 n이 제4항에서 정의된 바와 같다.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 다가 음이온이 중합체 카르복실산의 음이온, 중합체 술폰산의 음이온 또는 이들 양자인 자외선-안정 전기 발색 소자.
  8. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 발색 소자가 기질에 하나 이상의 투명한 전도성 코팅을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선-안정 전기 발색 소자.
  9. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 전극 물질이 전기 전도성 폴리디옥시티오펜인 자외선-안정 전기 발색 소자.
  10. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속에 의하여 거울로 만들어진 판(기재)이 전원에 연결되기 위한 전도층으로 사용되는 것인 자외선-안정 전기 발색 소자.
  11. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 자외선-안정 전기 발색 구조가 중합체(가교 결합 또는 비가교 결합), 리튬 염, 용매 또는 용매 혼합물 및 광 안정화제(자외선 안정화제) 또는 여러 가지의 광 안정화제의 혼합물을 함유하는 투명 겔 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선-안정 전기 발색 소자.
  12. 제11항에 있어서, 광 가교 결합이 가능한 중합체가 사용되는 자외선-안정 전기 발색 소자.
  13. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 벤조페논, 벤조트리아졸, 유기 니켈 화합물, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르, 벤질리덴 말로네이트, 벤조산 에스테르, 옥살아닐리드, 입체적 장애를 가지는 아민, 입체적 장애를 가지는 중합체 아민, 히드록시페닐트리아진으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 자외선 흡수제 또는 광 안정화제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선-안정 전기 발색 소자.
  14. 제11항에 있어서, 겔 전해질이 광 안정화제를 함유하고 또한 유기 충전제, 무기 충전제 및 첨가제 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선-안정 전기 발색 소자.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101085268B1 (ko) 2007-03-23 2011-11-22 주식회사 엘지화학 내수성이 우수한 전기변색소자용 전극 및 그 제조방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100374719B1 (ko) * 2000-11-03 2003-03-04 오응주 가용성 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 분말제조방법
KR20020079075A (ko) * 2001-04-13 2002-10-19 이진규 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체와 이를 이용한 저유전성절연막 및 그 제조방법
DE10150477A1 (de) * 2001-10-16 2003-04-17 Bayer Ag Elektrophosphoreszierende Anordnung mit leitfähigen Polymeren
TW200416437A (en) * 2003-01-23 2004-09-01 Toray Industries Display panel
US7026042B2 (en) * 2003-03-26 2006-04-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Highly conducting and transparent thin polymer films formed from double and multiple layers of poly(3,4-ethylenedioxythiopene) and its derivatives
TWI289236B (en) * 2003-12-31 2007-11-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Electrochromic display device
US7450294B2 (en) 2004-03-12 2008-11-11 Boeing Co Multi-color electrochromic apparatus and methods
US7342708B2 (en) * 2004-04-26 2008-03-11 Tropics Enterprise Co. Ltd. Electrochromic device using poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and derivatives thereof
US7372610B2 (en) 2005-02-23 2008-05-13 Sage Electrochromics, Inc. Electrochromic devices and methods
US7626748B2 (en) * 2005-03-01 2009-12-01 Bijan Radmard Gel polymers containing ionic liquids
US7586663B1 (en) * 2005-03-01 2009-09-08 Triton Systems, Inc. Gel polymer electrolytes
EP1896550B1 (en) * 2005-06-30 2013-08-14 Basf Se Stabilized electrochromic media
EP1979916B1 (en) * 2006-01-26 2012-03-21 University of Florida Research Foundation, Incorporated Chemical defunctionalization of polymeric alkylenedioxyheterocyclics
US7708908B2 (en) * 2007-02-28 2010-05-04 The Regents Of The University Of Michigan Carboxylic acid-modified EDOT for bioconjugation
EP3396445B1 (en) * 2009-06-11 2020-12-30 Switch Materials, Inc. Variable transmittance optical filter and uses thereof
PT106070A (pt) 2011-12-23 2013-06-24 Yd Ynvisible S A Solução de electrólito, método de impressão da mesma e electrólito sólido resultante
EP2856222A4 (en) 2012-05-29 2016-01-27 Switch Materials Inc OPTICAL FILTER COMPRISING A VARIABLE TRANSMITTANCE LAYER
US8867116B1 (en) 2013-03-15 2014-10-21 Gentex Corporation Distate electrochromic device
US20200183243A1 (en) * 2016-07-20 2020-06-11 University Of Utah Research Foundation Active electrochromic films
CN109843951B (zh) * 2016-10-31 2021-07-30 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质、包含其的电致变色器件及其制造方法
CN108530072B (zh) * 2018-04-28 2020-07-03 四川大学 一种复合窗口材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3280701A (en) 1961-09-05 1966-10-25 Donnelly Mirrors Inc Optically variable one-way mirror
US4902108A (en) 1986-03-31 1990-02-20 Gentex Corporation Single-compartment, self-erasing, solution-phase electrochromic devices, solutions for use therein, and uses thereof
DE3643690A1 (de) 1986-12-20 1988-07-07 Dornier System Gmbh Steuerbare scheibe
US5151816A (en) 1989-12-29 1992-09-29 Donnelly Corporation Method for reducing current leakage and enhancing uv stability in electrochemichromic solutions and devices
EP0440957B1 (de) 1990-02-08 1996-03-27 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US5280380A (en) 1990-04-30 1994-01-18 Gentex Corporation UV-stabilized compositions and methods
US5187608A (en) * 1991-03-04 1993-02-16 General Electric Company Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom
US5111327A (en) * 1991-03-04 1992-05-05 General Electric Company Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom
US5140456A (en) 1991-04-08 1992-08-18 General Instrument Corporation Low noise high power optical fiber amplifier
FR2691550B1 (fr) * 1992-05-21 1995-04-21 Saint Gobain Vitrage Int Vitrage électrochrome architectural.
US5679283A (en) 1994-07-22 1997-10-21 Gentex Corporation Electrochromic layer and devices comprising same
DE19824186A1 (de) * 1998-05-29 1999-12-02 Bayer Ag Elektrochrome Anordnung auf Basis von Poly-(3,4-ethylendioxy-thiophen)-Derivaten und Gel-Elektrolyt mit UV-Schutz

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101085268B1 (ko) 2007-03-23 2011-11-22 주식회사 엘지화학 내수성이 우수한 전기변색소자용 전극 및 그 제조방법

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DE19824126A1 (de) 1999-12-02
CA2273117C (en) 2006-02-07
DE59911306D1 (de) 2005-01-27
EP0960926B1 (de) 2004-12-22
US6403741B1 (en) 2002-06-11
ATE285459T1 (de) 2005-01-15

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