KR100612550B1 - 카세인수용액 - Google Patents

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더.인크텍 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 카세인수용액에 관한 것이며, 더욱 자세히는, 방부·방미성, 보존안정성, 작업성이 뛰어나고, 감광성레지스트재료로서 사용한 경우에, 감도, 해상도 등이 뛰어난 카세인수용액에 관한 것이다.
이소티아졸론계화합물(A 성분)과 벤조이소티아졸론계화합물(B 성분)을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 카세인수용액을 제공한다.

Description

카세인수용액{CASEIN AQUATIC SOLUTION}
본 발명은, 카세인수용액에 관한 것이며, 더욱 자세히는, 방부·방미성, 보존안정성, 작업성이 뛰어나고, 감광성레지스트재료로서 사용한 경우에, 감도, 해상도 등이 뛰어난 카세인수용액에 관한 것이다.
카세인수용액은, 그 사용 시에, 중크롬산염 등의 감광제에 의해서 감광성, 칼라브라운관용의 섀도우마스크, IC 리드프레임, 형광표시관, 칼라필터 및 형광체 스크린에 있어서의 블랙매트릭스 등의 제조에 있어서, 레지스트재료(감광성재료)로 하여 사용되고 있다. 이들 카세인수용액은, 황산 카세인, 염산 카세인, 유산 카세인 등의 산 카세인을 암모니아, 수산화나트륨 등의 염기, 혹은 붕사, 인산나트륨 등의 알칼리성 염으로 물에 용해한 것으로, 더욱이 소포성(消泡性), 도포성, 분산성 등의 향상을 목적으로 하여 비이온성계면활성제, 미생물의 번식을 억제하기 위해서 방부·방미제 등을 함유하고 있다.
상기 종래의 카세인수용액에 사용되는 방부·방미제로서는, 페놀, 4-클로로- 3-메틸페놀, 3-메틸-4-이소프로필페놀, 모노클로로-2-페닐페놀, 파라클로로페놀, 오르토페닐페놀 등의 페놀계의 방부·방미제를 들 수 있다. 이들 페놀계의 방부·방미제를 사용한 종래의 카세인수용액은, 그 사용 후에 발생하는 폐액 중의 상기 방부·방미제에 의해서 환경오염을 일으키는 등의 문제가 있다. 또한, 상기 방부·방미제는, 카세인수용액의 취급 시에 있어서 작업환경을 악화시킨다고 하는 문제나, 발암성 물질로서의 위험성이 있다.
상기 문제에 대하여, 지금까지, 페놀계 이외의 방부·방미제로서, 헥사히드로트리아진, N, N', N“-트리스히드록시에틸헥사히드로-S-트리아진 등의 트리아진계의 방부·방미제, 및 크롤헥시딘글루콘산염, 크롤헥시딘염산염, 폴리헥사메틸렌비그아니딘 등의 비그아나이드계 등의 비페놀계의 방부·방미제가 제안되어 있다. 그렇지만, 이들 방부·방미제는, 카세인수용액에 대하여 방부·방미효과가 부족하고, 게다가, 카세인수용액의 보존안정성이나 작업성 등을 저하시킨다. 또한, 이러한 카세인수용액에 감광성을 부여하여 레지스트재료로서 사용하는 경우에, 해당 레지스트재료의 감도 및 해상도의 점에서 불충분하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 방부·방미성이 뛰어나고, 게다가 보존안정성, 작업성도 뛰어나며, 감광성을 부여하여 레지스트재료로서 사용하는 경우에, 해당 레지스트재료의 양호한 감도 및 해상도를 저해하지 않은 카세인수용액을 제공하는 것이다.
상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 이소티아졸론계화합물(이하 A 성분이라 함)과 벤조이소티아졸론계화합물(이하 B 성분이라 함)을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 카세인수용액을 제공한다.
본 발명자는, 수용성레지스트재료로서 사용되는 카세인수용액의 방부·방미제로서, 종래의 페놀계, 트리아진계, 비그아나이드계 등의 방부·방미제 등보다도, 더욱 방부·방미성이 뛰어나고, 게다가 카세인수용액의 보존안정성, 작업성도 뛰어나며, 감광성을 부여하여 레지스트재료로서 사용하는 경우에, 해당 레지스트재료의 양호한 감도 및 해상도를 저해하지 않은 방부·방미제를 발견하였다.
다음에 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 카세인으로서는, 산 카세인, 카세인산나트륨, 카세인산칼슘 등을 들 수 있다. 산 카세인은, 카세인을 제조하는 경우, pH 6.2∼6.8인 우유에 산을 가하여 우유의 pH를 4.6으로 하면, 우유 중의 카세인 미셀이 전하를 잃어 응고침전한다. 이 응고침전물을 고액분리하여 산 카세인을 얻을 수 있다. 산의 종류에 의해서 유산 카세인, 염산 카세인, 황산 카세인이 있다. 카세인수용액은, 특히 보존안정성의 점에서, 상기의 산 카세인을 암모니아, 트리에틸아민 등의 아민류, 붕사, 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 무기알카리제를 포함하는 물에 5∼30중량%(고형분농도), 바람직하게는 10∼15중량%(고형분농도)의 농도에 용해하여 제조한다. 또한 필요에 따라서, 레지스트재료로서 사용할 때는, 기판에 대한 젖는 성질을 좋게 하기 위해서, 비이온계계면활성제, 소포제, 증감제(티옥산톤-4-설폰산염 등), 밀착촉진제(
Figure 112000012555552-pat00001
-아미노프로필트리메톡시실란 등), 가교제, 가소제, 색재 등을 카세인수용액에 첨가할 수가 있다.
상기 카세인수용액은, 중크롬산염 등의 감광제를 첨가하여 레지스트재료로서 사용하는 경우, 감광제를 첨가한 카세인수용액은, 암(暗)반응에 의해서 증점현상을 발현하여, 포트라이프가 줄어들고, 저장안정성이 나쁘다. 이 때문에, 카세인수용액은, 중크롬산염 등의 감광제가 첨가되지 않은 상태로 보존되는 경우가 많다. 카세인의 주성분은 단백질이며, 영양가가 높기 때문에 보존 중에 슈드모나스·에어로백터(Pseudomonas aeruginosa) 등의 세균, 푸른곰팡이, 붉은 곰팡이, 검정곰팡이 등의 곰팡이가 번식하기 쉽다.
상기의 세균이나 곰팡이 등의 미생물이 번식한 카세인수용액을 레지스트재료로서 사용한 경우에, 카세인수용액의 점도저하나 침전물의 발현 등에 의해서, 해당 레지스트재료의 기판에 대한 도포얼룩이 발생하고, 형성된 레지스트막의 고감도, 고해상도, 금속기판에의 밀착성, 현상성, 내에칭액성을 저하시킨다. 또한 미생물의 번식에 의해서 부패한 냄새가 나기도 한다. 그 때문에, 이들 세균이나 곰팡이 등의 미생물의 번식을 억제하기 위해서, 방부·방미제를 사용하여 카세인수용액의 보존안정성을 향상시키는 것이 필요하다. 이미 설명한 바와 같이, 종래의 카세인수용액용의 방부·방미제는, 그것들의 성능이 불충분하였다.
본 발명은, 상기의 문제점을, 특정한 화합물을 조합하여 방부·방미제로 사용함으로써 해결하였다. 본 발명을 주로 하여 특징지어지는 A 성분 및 B 성분은, 하기의 일반식 A 및 일반식 B로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112000012555552-pat00002
식 중, Y는, 수소원자 또는 치환기를 갖더라도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R1∼R6은, 수소원자, 치환기를 갖더라도 좋은 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 알콕시기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 아미노기 또는 카르복실기를 나타낸다.
A 성분으로서는, 예컨대, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 4-클로로-2-메틸 -3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론, 2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 2-에틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-3-이소티아졸론, 5-클로로-2-에틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 5-클로로-2-t-옥틸-3-이소티아졸론, 4-브로모-5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 4,5-디메틸-2-n, i 또는 t-옥틸-3-이소티아졸론, 4-브로모-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 등, 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, (주)다이쇼테크노스에서 「비오사이드800S」, 「비오사이드800K」, 「비오사이드8140」등의 상품명, 혹은 산아이석유(주)에서 「산아이백IT -20」, 「산아이백IT-100」등의 상품명으로 입수하고 본 발명에서 사용할 수 있다.
B 성분으로서는, 1,2-벤조이소티아졸론, N-메틸-1,2-벤조이소티아졸론, 2-n, i 또는 t-옥틸-4-클로로-1,2-벤조이소티아졸론, 2-옥틸-4,7-디클로로-1,2-벤조이소 티아졸론, 2-t-옥틸-6-클로로-1,2-벤조이소티아졸론, 2-부틸-5-브로모-1,2-벤조이소티아졸론, 2-(N-부틸카르바모일)-5-클로로-1,2-벤조이소티아졸론, 2-부틸-5-브로모-1,2-벤조이소티아졸론, 2-펜틸-4,6-디클로로-1,2-벤조이소티아졸론, 2-(N-t-옥틸카르바모일)-4-메틸-6-클로로-1,2-벤조이소티아졸론 등, 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 산아이석유(주)부터 「산아이백 BST」등의 상품명, 동경정제화학제품(주)부터 「파인사이드 C-3000」, 파인사이드 C-3800」등의 상품명, 혹은 클라리언트폴리머(주)부터 「멜갈K-15] 등의 상품명으로 입수하고 본 발명으로 사용할 수 있다.
바람직한 A 성분으로서는, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 4-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론 등, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 바람직한 B 성분으로서는, 1,2-벤조이소티아졸론, N-메틸-1,2-벤조이소티아졸론 등, 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, A 성분으로서 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 및/또는 4-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과, B 성분으로서 1,2-벤조이소티아졸론을 병용한다.
상기의 A 성분 및 B 성분은, 각각 단독으로는 카세인수용액에 대하여 방부·방미성의 양쪽에 있어서 뛰어난 효과는 없다. 예컨대, 2-메틸-4-클로로이소티아졸론 및/또는 2-메틸-5-클로로이소티아졸론 등의 A 성분은, 카세인수용액에 대하여 방미성은 있지만, 방부성은 없고, 한편, 1,2-벤조이소티아졸론 등의 B 성분은, 카세인수용액에 대하여 방부성은 있지만, 방미성은 없고, 본 발명은, 이들 A 성분과 B 성분을 병용함으로써, 카세인수용액의 방부·방미성의 양쪽에 있어서 능가할 수 있는 효과를 발휘한다.
상기의 A 성분과 B 성분은, 상기의 카세인수용액에 직접 첨가하거나, 혹은 물과 상용하는 유기용제에 A 성분과 B 성분을 미리 용해한 상태로 카세인수용액에 가한다. 물과 상용하는 유기용제로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜계용제; 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계용제; 아세톤 등의 케톤계용제; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 글리콜계용제 등, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 유기용제로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계용제, 및 그들의 혼합용제를 들 수 있다. 카세인수용액에 미리 이들 용제를 첨가하여 사용할 수 있다. 필요에 따라서, A 성분 및 B 성분의 분해나 침전 등을 방지하는 안정화제나 분산제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 방해하지 않은 범위에서 카세인수용액에 첨가하더라도 좋다.
상기의 방부·방미제는, 카세인수용액 100중량부에 대하여, A 성분이 0.001∼0.2중량부, 그리고 B 성분이 0.003∼0.4중량부, 바람직하게는 A 성분이 0.002∼0.1중량부, 그리고 B 성분이 0.004∼0.3중량부의 비율로 사용한다. A 성분과 B 성분의 사용량이 상기의 상한을 넘으면, 카세인수용액이 증점하고, 레지스트재료로서 사용할 때에 피막성 및 기판에의 접착강도의 저하, 감도의 저하, 해상도의 저하, 보존성 등에 문제가 있어, 사용량이 상기의 하한미만이면, 카세인수용액에 대한 방부·방미효과가 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 카세인수용액은, pH가 7∼9이지만, 바람직하게는 pH가 7.7 ∼8.3 이다. pH가 상기 상한을 넘으면, 카세인수용액이 증점한다는 문제가 있고, pH가 상기 하한미만이면 카세인이 수중에 용해하기 어렵다는 문제가 있다.
본 발명의 카세인수용액에 대하여, 중크롬산암모늄, 중크롬산칼륨 등의 중크롬산이온, 수성아지드화합물, 오늄염(2-나프트일메틸테트라메틸렌설포늄트리플루오로메탄설포네이트), 광가교제 등의 감광제를 첨가하여 감광성을 부여하며, 레지스트재료로 할 수 있다. 상기의 중크롬산염은 카세인수용액 100중량부에 대하여 약 0.5∼2.0중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 수용성감광제나 광가교제를 카세인수용액에 첨가하여, 잘 혼합교반하여 레지스트재료를 조제할 수가 있다. 이 레지스트재료를 섀도우마스크, 리드프레임 등의 기판에 도포하기 위해서는, 침지법, 회전 도포법 등의 도포방법을 사용한다. 도포하여 형성된 레지스트막의 건조는, 열풍건조나 적외선건조 등을 사용하여 행할 수 있다. 이 레지스트막의 노광에는, 자외선을 사용하고, 그 광원으로서는, 고압수은등, 초고압수은등 등의 자외선을 조사할 수 있는 것이면 된다. 노광한 레지스트막의 현상에는, 온수를 사용하고, 이 온수로서는, 순수(純水), 경수, 연수 등을 사용할 수 있다. 현상에 의하여 형성된 레지스트막의 경화는 크롬산 등의 산을 사용하여 행하고, 또한 열처리함으로써, 기판의 에칭에 사용하는 에칭액에 내구성을 가지는 레지스트막을 형성할 수가 있다.
(실시예)
다음에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 글 중 「부」라고 되어 있는 것은, 중량기준이다.
실시예1
하기의 성분을 잘 혼합교반하여, 본 발명의 카세인수용액을 조제하였다.
황산 카세인 12.00부
붕사 1.00부
비이온계면활성제(폴리옥시에틸렌계) 0.20부
이온교환수 85.49부
에틸렌 글리콜 0.91부
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 0.05부
4-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 0.05부
1,2-벤조이소티아졸론 0.30부
실시예2
하기의 성분을 잘 혼합교반하여, 본 발명의 카세인수용액을 조제하였다.
염산 카세인 12.00부
탄산나트륨 1.00부
비이온계면활성제(폴리옥시에틸렌계) 0.20부
이온교환수 86.19부
에틸렌글리콜 0.21부
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 0.05부
2-n-옥틸-3-이소티아졸론 0.05부
1,2-벤조이소티아졸론 0.30부
실시예3
하기의 성분을 잘 혼합교반하여, 본 발명의 카세인수용액을 조제하였다.
염산 카세인 12.00부
탄산나트륨 1.00부
비이온계면활성제(폴리옥시에틸렌계) 0.20부
이온교환수 86.40부
4-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 0.10부
1,2-벤조이소티아졸론 0.30부
실시예4
하기의 성분을 잘 혼합교반하여, 본 발명의 카세인수용액을 조제하였다.
황산 카세인 12.00부
붕사 1.00부
비이온계면활성제(폴리옥시에틸렌계) 0.20부
이온교환수 86.40부
4-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 0.10부
1,2-벤조이소티아졸론 0.30부
실시예5
하기의 성분을 잘 혼합교반하여, 본 발명의 카세인수용액을 조제하였다.
황산 카세인 12.00부
붕사 1.00부
비이온계면활성제(폴리옥시에틸렌계) 0.20부
이온교환수 86.40부
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 0.10부
1,2-벤조이소티아졸론 0.30부
비교예1
하기의 성분을 잘 혼합교반하여, 비교예의 카세인수용액을 조제하였다.
황산 카세인 12.00부
붕사 1.00부
비이온계면활성제(폴리옥시에틸렌계) 0.20부
이온교환수 86.70부
페놀 0.10부
비교예2
하기의 성분을 잘 혼합교반하여, 비교예의 카세인수용액을 조제하였다.
황산 카세인 12.00부
붕사 1.00부
비이온계면활성제(폴리옥시에틸렌계) 0.20부
이온교환수 86.50부
1,2-벤조이소티아졸론 0.30부
비교예3
하기의 성분을 잘 혼합교반하여, 비교예의 카세인수용액을 조제하였다.
황산 카세인 12.00부
붕사 1.00부
비이온계면활성제(폴리옥시에틸렌계) 0.20부
이온교환수 86.70부
4-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 0.10부
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 각각의 카세인수용액 중에 있어서의 세균, 곰팡이 및 효모의 번식상태와, 카세인수용액의 보존안정성, 및 레지스트재료로 한 경우의 감도 및 해상도에 관해서 하기의 측정방법에 의해 평가하였다.
(세균, 곰팡이 및 효모의 번식상태)
상기 실시예 및 비교예의 각각의 카세인수용액에, 혼합세균, 혼합곰팡이 및 혼합효모를 첨가하여, 각각의 시험균의 7일, 14일, 21일, 28일 후의 생균수 (생균수/검체 g)를 측정하여, 재단법인 니혼식품분석센터에서 평가하였다. 평가결과를 표1에 나타낸다.
[표 1]
시험균의 생균수측정결과(생균수/검체 g)
Figure 112000012555552-pat00004
*1 혼합세균: 대장균, 녹장균 및 황색포도구균
*2 혼합효모: 칸디다 및 로드톨라
*3 혼합곰팡이: 올레오바시듐, 페니실륨 및 푸자륨
<10: 검출하지 않음
(감도 및 해상도)
상기 실시예 및 비교예의 각각의 카세인수용액을 1개월간 방치 후에, 각각의 100 g에 중크롬산염 1 g을 첨가하여 작성한 레지스트재료를, 통상의 방법으로 섀도우 마스크용의 금속기판에 도포하고, 초고압수은등에 의해 자외선을 조사하여, 임의의 패턴을 베이킹하고, 현상 및 에칭을 하여, 레지스트막의 감도 및 해상도를 하기의 기준으로 판정하였다. 판정결과를 표2에 나타낸다.
평가점
◎ : 핀홀이나 얼룩이 없고, 감도 및 해상도가 양호하다.
×: 핀홀나 얼룩의 발생이 있고, 감도 및 해상도가 불량하다.
[표 2]
감도 해상도
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ×
(보존안정성)
상기 실시예 및 비교예의 각각의 카세인수용액을 3개월간 보존하고, 점도변화나 부패냄새의 유무를 하기의 기준으로 판정하였다. 평가결과를 표3에 나타낸다.
평가점
◎ : 점도의 저하나 부패냄새의 발생이 없고, 보존안전성이 양호하다.
×: 점도의 저하나 부패냄새의 발생이 있고, 보존안전성이 좋지 않다.
[표 3]
보존안정성
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ×
본 발명의 카세인수용액은, A 성분과 B 성분을 함유함으로써, 방균성, 방미성, 방효모성이 뛰어나며, 그리고, 레지스트재료로서 사용하는 경우에는, 감도, 해상도, 및 보존안정성이 우수하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 방부·방미제는, 페놀계의 방부·방미제에 필적 혹은 그 이상의 방균성, 방미성, 방효모성의 성능 및 작업성을 갖는 것이며, 환경에 대한 부하가 적다.

Claims (8)

  1. 하기의 이소티아졸론계 화합물(A 성분)과 하기의 벤조이소티아졸론계 화합물(B 성분)을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 카세인 수용액:
    A 성분; 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 4-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론, 2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 2-에틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-3-이소티아졸론, 5-클로로-2-에틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 5-클로로-2-t-옥틸-3-이소티아졸론, 4-브로모-5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 4,5-디메틸-2-n, i 또는 t-옥틸-3-이소티아졸론, 및 4-브로모-2-n-옥틸-3-이소티아졸론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
    B 성분; 1,2-벤조이소티아졸론, N-메틸-1,2-벤조이소티아졸론, 2-n, i 또는 t-옥틸-4-클로로-1,2-벤조이소티아졸론, 2-옥틸-4,7-디클로로-1,2-벤조이소티아졸론, 2-t-옥틸-6-클로로-1,2-벤조이소티아졸론, 2-부틸-5-브로모-1,2-벤조이소티아졸론, 2-(N-부틸카르바모일)-5-클로로-1,2-벤조이소티아졸론, 2-부틸-5-브로모-1,2-벤조이소티아졸론, 2-펜틸-4,6-디클로로-1,2-벤조이소티아졸론, 및 2-(N-t-옥틸카르바모일)-4-메틸-6-클로로-1,2-벤조이소티아졸론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종.
  2. 제 1 항에 있어서, 카세인수용액 100중량부에 대하여, A 성분을 0.001∼0.2중량부, 그리고 B 성분을 0.003∼0.4중량부 함유하고 있는 카세인수용액.
  3. 제 1 항에 있어서, A 성분이, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 및/또는 4-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론이며, 또한 B 성분이, 1,2-벤조이소티아졸론인 카세인수용액.
  4. 제 1 항에 있어서, 수용성유기용제의 일종 또는 수종을 더욱 포함하는 카세인수용액.
  5. 제 1 항에 있어서, 수용성유기용제가, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 카세인수용액.
  6. 제 1 항에 있어서, 비이온계계면활성제의 일종 또는 수종을 더욱 포함하는 카세인수용액.
  7. 제 1 항에 있어서, pH가, 7.0∼9.0인 카세인수용액.
  8. 제 1 항에 있어서, 감광성을 부여한 카세인수용액.
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