KR100602825B1 - 수용성 폴리비닐 알콜계 섬유 및 상기 섬유로 이루어지는부직포 - Google Patents

수용성 폴리비닐 알콜계 섬유 및 상기 섬유로 이루어지는부직포 Download PDF

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Abstract

본래의 수용성이 손상되지 않으면서, 우수한 물리적 특성 및 내화학성 등의 실용적인 섬유 특성을 가지는 수용성 PVA 계 섬유, 및 상기 섬유를 사용하여 이루어지는 부직포가 제공된다. 상기 부직포 또한, 우수한 물리적 특성 및 내화학성 등의 실용적인 섬유 특성을 가지며, 예를 들어, 케미컬 레이스용 기본 직물 등에의 응용 등 많은 응용성을 가진다. 상기 수용성 PVA 계 섬유는 이온성기를 갖는 화합물 0.01 내지 5 몰% 와 반응되어, 하기 관계식을 만족시킨다:
Wtb < 2.50Xcf - 70
[식 중, Xcf (%) 는 상기 섬유의 결정화도를 나타내고, Wtb (℃) 는 상기 섬유의 물에서의 용해온도를 나타내며,
이때, 30 % ≤ Xcf ≤ 80 % 이다].
수용성 PVA 계 섬유, 부직포, 용해온도, 결정화도

Description

수용성 폴리비닐 알콜계 섬유 및 상기 섬유로 이루어지는 부직포 {WATER-SOLUBLE POLYVINYL ALCOHOL FIBERS AND NONWOVEN FABRIC COMPRISING THEM}
도 1 은 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유와 JP-A 7-42019 및 7-90714 에 기술된 수용성 PVA 계 섬유, 및 Nitivy 사의 솔브론의, 물에서의 용해온도 (Wtb) 와 결정화도 (Xcf) 의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유로 형성된 부직포와 JP-A 7-42019 및 7-90714 에 기술되어 있는 수용성 PVA 계 섬유로부터 제조한 부직포, 및 Nitivy 사의 솔브론 시트 (sheet) 의 물에서의 용해온도 SP (℃) 와 결정화도 Xcw (%) 의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3 은 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유로 형성된 부직포와 JP-A 7-42019 및 7-90714 에 기술되어 있는 수용성 PVA 계 섬유로부터 제조한 부직포, 및 Nitivy 사의 솔브론 시트의 물에서의 용해온도 SP (℃) 와 탄성률 M (N/50 ㎜) 의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 본래의 수용성이 손상되지 않으면서, 우수한 기계적 특성 및 내화 학성 등의 실용적인 섬유 특성을 가지는 수용성 폴리비닐 알콜계 (이하, PVA 계로 약기함) 섬유, 및 상기 섬유를 사용하여 이루어지는 부직포에 관한 것이다.
지금까지, PVA 계 섬유, 카르복시메틸 셀룰로오스계 섬유 등의 셀룰로오스계 섬유, 폴리알긴산계 섬유 및 폴리알킬렌계 섬유가 수용성 섬유로 공지되어 있다. 이들 중, PVA 계 섬유만이, 소면 (carding) 및 니들펀칭 (needle punching) 을 통하여 이들을 부직포로 만드는 공정, 이들을 직물 (woven fabric) 로 직조하는 공정 또는 이들을 편직물 (knitted fabric) 로 짜는 공정에서의 안정한 작업성에 충분한 우수한 기계적 특성 및 내화학성을 갖고 있다. 최근, 지구 환경 보호 및 소비자 보호가 많이 요구된다. PVA 계 중합체가 자연 환경에서 생물분해성 있다는 것이 명백해졌고, 수용성 PVA 계 섬유는 환경 보호의 관점에서 가장 알맞은 섬유로 기대된다.
수용성 PVA 계 섬유를 제조함에 있어서, 예를 들어, 물에서의 용해성이 향상된 PVA 계 섬유가 생산되도록 평균 중합도가 200 내지 500 인 저분자량의 중합체를 사용하는 방법이 제안된다. 구체적으로, 상기 유형의 PVA 계 섬유SMS 5 ℃ 이하의 물에서 신속하게 용해된다(예를 들어, 특허 참조문헌 1 참조). 그러나, 이러한 낮은 정도의 중합을 가지는 PVA 계 중합체를 사용하므로, 결과적으로 생성되는 섬유의 결정화 정도를 증가시킬 수 없었으며, 따라서, 섬유의 기계적 특성이 양호하지 못하며, 섬유의 실제적인 사용이 제한된다. 나아가, 상기 섬유는 붕산 (boric acid) 또는 붕산염 (borate) 을 함유하고 있기 때문에, 상기 수용성 섬유를 용해시키고 제거하는데 사용한 후 버려지는 폐수는 다량의 붕산을 함유한다. 따라서, 이는 상기 폐수 처리를 위한 일부 특정 방법 및 장치가 필요하다는 점에서 문제가 있다.
한편, 50 ℃ 이하에서 용해될 수 있는 PVA 계 섬유를 제조하는 방법이 공지되어 있는데, 이는 비누화(saponification)도가 낮은 PVA 계 중합체의 수용액을 글라우버염 (Glauber's salt) 등의 염의 진한 수용액 내로 습식 방사 (wet-spinning) 하고, 그 후 결과적으로 생성되는 섬유를 저(低) 연신비(draw ratio)로 연신하는 단계를 포함한다(예를 들어, 특허 참조문헌 2 참조). 나아가, 저온에서 용해될 수 있는 PVA 계 섬유가 제안되는데, 이는 비누화도가 낮은 PVA 계 중합체를 건습식 방사 (dry-wet spinning) 양식으로 방사하고, 결과적으로 생성되는 섬유를 저 연신비로 연신함으로써 제조된다(예를 들어, 특허 참조문헌 3 참조). 또한, 저온의 물에서 용해될 수 있는 PVA 계 섬유가 제안되는데, 이는, 디메틸술폭시드 (이하 DMSO 로 약기함) 등의 유기 용매에 용해된 비누화도가 낮은 PVA 계 중합체 용액을 메탄올 등의 응고욕 (coagulation bath) 내로 방사하여 제조된다(예를 들어, 특허 참조문헌 4 참조). 이들 방법은 모두 비누화도가 낮은 PVA 계 중합체를 사용할 경우에만 성립되며, 제조되는 섬유가 저온의 물에서 가용성 있다는 점에서 매우 의미심장하다. 그러나, 상기 방법들은 사용되는 비누화도가 낮은 PVA 계 중합체 자체가 결정화도 (crystallinity) 가 낮고, 따라서 이들로부터 제조되는 섬유 역시 결정화도가 낮으며, 실용적인 기계적 특성을 가질 수 없었다는 문제점이 있다. 이들의 또 다른 문제는 제조되는 섬유가 응고 또는 추출 공정에서 부분적으로 용해될 수 있어서 섬유 응집을 초래할 수 있다는 것이다. 즉, 상기 유형의 PVA 계 중합체는 작업성에 있어서 항상 만족할 만하지는 않으며, 추가적인 개선이 요구된다. 또한, 상기 섬유로 형성되는 부직포는 저온에서의 용해성은 우수하나, 기계적 특성이 양호하지 않아서, 실제적인 사용이 제한된다.
한편, 비누화도가 높고 중합도가 높은 PVA 계 중합체를 사용할 경우, 결과적으로 생성되는 섬유의 결정화도를 증가시킬 수 있고, 따라서 인장 강도 등의 상기 섬유의 기계적 특성이 우수할 수 있다. 그러나, 상기 섬유의 물에서의 용해온도는 100 ℃ 이상이며, 즉, 성기 섬유는 저온의 물에서의 용해성에 대한 요구를 만족시킬 수 없었다. 이러한 PVA 계 중합체로 형성되는 섬유의 수용성의 개선을 위하여, 예를 들어, 결과적으로 생성되는 섬유의 배향 결정화를 의도적으로 방지하기 위하여 연신온도 및 연신비를 크게 낮출 수 있다. 물론, 그러나, 상기 방법에 따라 제조되는 섬유의 결정화도가 낮아지고, 상기 섬유의 기계적 특성이 양호하지 못하며, 따라서, 상기 방법은 이 점에서 문제가 있다.
비누화도가 높고 중합도가 높은 PVA 계 중합체로부터 PVA 계 섬유를 제조하는 또 다른 방법이 또한 제안되는데, 이는, 섬유-형성 용액용 용매에, 분자 내에 상기 PVA 계 중합체 분자에 존재하는 히드록실기와 반응할 수 있는 원자단을 가지는 개질제를 첨가하여 결과적으로 생성되는 PVA 계 섬유가 물에서의 용해성 등의 다양한 특성을 가지도록 하는 단계를 포함한다(예를 들어, 특허 참조문헌 5 참조). 그러나, 특허 참조문헌 5 에 기술된 방법에 따르면, 섬유 형성 용액에서 이 단계에서 상기 중합체의 과도한 반응때문에 섬유의 결정화도가 낮아지고, 그 결과, 제조되는 섬유의 수용성이 만족스럽지 못하며, 부가적으로 인장 강도 등의 섬유의 기계 적 특성도 양호하지 못하다. 상기 방법의 또 다른 문제점은 상기 재생 시스템이 미반응 물질로 오염된다는 것이며, 이는 이들을 제거하기 위한 어떤 특정한 처치 또는 반응을 필요로한다.
전형적으로 케미컬 레이스 (chemical lace) 용 기본 직물용이며 수용성 PVA 계 섬유로 형성되는 수용성 부직포 분야에서, 지금까지 80 ℃ 이상의 물에서 용해될 수 있는 것들, 다시 말해, 고온 용해성 직물이 요구되고 있다. 당업계에서의 최근의 시장의 다양화 요구와 함께, 요즘, 상기 고온 용해성 직물 외에, 40 내지 80 ℃ 의 물, 또는 주위 실온의 물에서 용해될 수 있는 (즉, 중간 정도의 온도에서 용해될 수 있는) 다른 것들, 다시 말해, 저온 용해성 직물이 요구되고 있다. 예를 들어, 섬세한 디자인의 자수 (lacing) 에 있어서는, 카운트 밀도 (count density) 가 증가하고, 자수 작업 후 용매 제거가 어려우며, 실크 또는 아세테이트의 섬세한 물질을 이용한 고품질의 자수에 있어서는, 상기 물질의 열적 안정성이 불량하다. 이러한 이유들로, 저온에서 용해될 수 있는 섬유로 형성된 부직포를 개발하는 것이 요구되고 있다. 한편, 이들을 이용한 고(高) 장력하의 자수에 있어서 잘못된 패터닝 (mispatterning) 의 불편을 방지하고 가공되는 부직포가 파손되는 문제를 방지하기 위하여, 강도 및 탄성 등의 기계적 특성이 우수한 수용성 부직포가 또한 요구된다.
저온에서 용해될 수 있는 섬유를 사용한 부직포를 개발하기 위하여, 비누화도가 낮은 PVA 계 섬유로 형성된 부직포가 제안된다(예를 들어, 특허 참조문헌 6 참조). 그러나, 비누화도가 낮은 PVA 계 중합체를 사용하므로, 결과적으로 생 성되는 섬유의 결정화도를 증가시킬 수 없었고, 그 결과, 상기 섬유로 형성된 부직포는, 저온 용해도가 우수함에도 불구하고 양호한 기계적 특성을 가질 수 없었으며, 실제적인 사용이 제한된다.
한편, 부직포의 기계적 특성을 향상시키기 위하여, 상기 의도한 부직포 제조에, 비누화도가 높고 중합도가 높은 PVA 계 중합체로부터 제조되는 섬유를 사용할 수 있다. 상기 유형의 부직포에서, 구성 섬유의 결정화도가 높으며, 따라서, 인장 강도 등의 상기 부직포의 기계적 특성이 양호할 수 있었다. 그러나, 상기 유형의 부직포의 물에서의 용해온도는 120 ℃ 이상이고, 다시 말해, 상기 부직포는 서온 수용성의 요구를 만족시킬 수 없었다. 상기 유형의 PVA 계 중합체로 형성된 섬유의 수용성을 향상시키기 위하여, 예를 들어, 연신 온도 및 연신비를 크게 낮추어 결과적으로 생성되는 섬유의 배향 결정화가 의도적으로 방지되도록 할 수 있다. 그러나, 물론, 상기 방법에 따라 제조되는 섬유의 결정화도가 낮게 되고 상기 섬유의 기계적 특성이 양호하지 못한데, 따라서 상기 방법은 이 점에서 문제가 있다.
[특허 참조문헌 1] JP-A 3-199408
[특허 참조문헌 2] JP-A 53-045424
[특허 참조문헌 3] JP-A 5-086503
[특허 참조문헌 4] JP-A 7-042019
[특허 참조문헌 5] JP-A 2000-136430
[특허 참조문헌 6] JP-A 11-217759
상기 기술한 바와 같이, PVA 계 섬유의 수용성은, 사용하는 PVA 계 중합체의 중합도 및 비누화도를 제어하고, 상기 섬유에 대한 연신 조건을 제어하여 조절해 왔다. 그러나, 이들 방법은 모두, 제조되는 섬유의 결정화도가 낮아지고, 따라서 상기 섬유의 기계적 특성이 양호하지 못한 문제가 있다. 이 외에도, 상기 방법은, 작업성 및 제조 비용의 면에서도 다른 문제들이 있다. 따라서, 수용성이 우수하고 인장강도 등의 기계적 특성이 우수하며, 또한 작업성이 양호하고 저렴한 수용성 PVA 계 섬유 및 이것으로 이루어지는 수용성 부직포의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기한 수용성 PVA 계 섬유 및 그것으로 이루어지는 부직포를 얻도록 예의 검토한 결과, PVA 계 중합체에 대하여 특별한 공정을 필요로 하지 않고, 통상의 방사 공정에서 이온성기를 갖는 화합물을 섬유에 함침시키고, 그 후의 단계에서 상기 화합물을 섬유와 반응시킴으로써, 본래의 수용성이 손상되지 않으면서, 우수한 기계적 특성을 가지며 결정화도가 높은 수용성 PVA 계 섬유를 저렴하게 제조할 수 있다는 것과, 상기 섬유로 형성되는 수용성 부직포의 물에서의 용해온도와 기계적 특성의 지표가 되는 상기 부직포의 결정화도가 특정한 관계를 만족시키는 경우에 관련 업계의 섬유가 가질 수 없었던 수-용해 특성 및 기계적 특성이 우수한 수용성 부직포가 수득되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은, 0.01 내지 5 몰% 의 이온성기를 갖는 화합물과 반응되어, 하기 관계식 (I)을 만족시키는 수용성 PVA 계 섬유를 제공한다:
[수학식 I]
Wtb < 2.50Xcf - 70
[식 중, Xcf (%) 는 결정화도를 나타내고, Wtb (℃) 는 상기 섬유의 물에서의 용해온도를 나타내고,
이때, 30 % ≤ Xcf ≤ 80 % 이다].
본 발명에서, 이온성기를 갖는 화합물이 글리옥살산 (glyoxalic acid) 또는 중화된 글리옥살산인 수용성 PVA 계 섬유가 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 언급한 PVA 계 섬유를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은, 중합도가 1000 내지 4000 이고 비누화도가 88 몰% 이상인 PVA 계 중합체를 유기 용매에 용해하여 제조한 방사 용액을, 상기 중합체에 대하여 응고능 (coagulation ability) 을 갖는 유기 용매를 주로 함유하는 응고욕 내로 습식 또는 건습식 방사 양식으로 방사하고, 이어서 결과적으로 생성되는 섬유를 이온성기를 갖는 화합물이 1 내지 50 g/리터 용해된 추출욕 (extraction bath) 을 통과하도록 해서 상기 섬유에 상기 화합물을 함침시키고, 그 후 상기 화합물을 건조, 연신 또는 열처리 중 어느 하나의 단계에서 상기 섬유에 도입시키고, 모든 단계에서 3 배 이상의 전체 연신비로 상기 섬유를 연신하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 상기의 수용성 PVA 계 섬유로 이루어지는 수용성 부직포를 제공하며, 상기 부직포는 하기 관계식 (II)를 만족시킨다:
[수학식 II]
SP < 2.50Xcw - 50
[식 중, Xcw (%) 는 상기 부직포의 결정화도를 나타내고, SP (℃) 는 상기 부직포의 물에서의 용해온도를 나타내며,
이때, 30 % ≤ Xcw ≤ 65 % 이다].
바람직하게는, 상기 수용성 부직포는 하기 관계식 (III)를 만족시킨다:
[수학식 III]
SP < 1.60M - 22
[식 중, M (N/50 ㎜) 은 상기 부직포의 탄성률을 나타내고, SP (℃) 는 상기 부직포의 물에서의 용해온도를 나타내며,
이때, 30 N/50 ㎜ ≤ M ≤ 80 N/50 ㎜ 이다].
본 발명에 따르면, 관련 기술로서는 달성할 수 없었던 물에서의 용해성 및 인장 강도를 비롯한 양호한 기계적 특성을 가진 수용성 PVA 계 섬유가 제공된다. 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유는, 특별한 공정을 필요로 하지 않고, 통상의 방사 및 연신 공정에서 제조할 수 있고, 저렴하게 제조할 수 있다. 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유의 수용성은 임의의 바람직한 방식으로 적절히 제어가능하고, 상기 섬유로 형성된 수용성 부직포의 물에서의 용해온도와, 이의 기계적 특성의 지표로서의 결정화도가 특정한 관계에 있는 경우에, 상기 수용성 부직포는 관련 기술로서는 달성할 수 없었던 물에서의 양호한 용해성 및 우수한 기계적 특성을 겸비한다. 상기 부직포는 따라서, 예를 들어, 케미컬 레이스용 전형적인 기본 직물 등에의 응용 등 많은 응용성을 가진다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명에 사용하는 PVA 계 중합체의 중합도는, 상기 중합체로부터 수득되는 섬유의 기계적 특성, 치수 안정성 및 물에서의 용해성의 면에서, 바람직하게는, 30 ℃ 수용액의 점도로부터 구한 평균 중합도가 1000 내지 4O00 이다. 평균 중합도가 4000 이상인 PVA 계 중합체를 사용한 경우, 결과적으로 생성되는 섬유는 기계적 특성은 우수할 수 있지만, 용해시 상기 섬유가 크게 수축된다는 점에서 물에서의 용해성이 불량할 것이다. 평균 중합도가 1000 미만인 PVA 계 중합체를 사용하면, 생성되는 섬유의 결정화도가 낮을 수 있으며, 그 결과, 섬유의 기계적 특성이 양호하지 않으며, 뿐만 아니라, 예를 들어, 공정 중 응고 또는 추출 단계 등의 섬유 제조 공정에서 상기 중합체의 용출이 일어나, 섬유 응집을 야기할 수 있다. 보다 바람직하게는, 본원에서 사용하는 PVA 계 중합체의 평균 중합도는 1500 내지 3500 이다.
본 발명에서 사용하는 PVA 계 중합체의 비누화도는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 상기 중합체로 형성되는 섬유의 결정화도 및 물에서의 용해성의 점에서, 바람직하게는 88 몰% 이상이다. 비누화도가 88 몰% 이하인 PVA 계 중합체를 사용하는 경우, 생성되는 섬유의 결정화도가 크게 저하할 수 있기 때문에, 저온에서의 수용성의 점에서는 유리하지만, 상기 섬유의 기계적 특성, 작업성, 제조 비용 등의 면에서 바람직하지 못하다.
본 발명의 섬유를 형성하는 PVA 계 중합체는, 특히 한정되지 않으나, 비닐 알콜 단위를 주로 함유하는 임의의 것일 수 있다. 본 발명의 효과를 손상하지 않은 한, 상기 중합체는 임의적으로 에틸렌, 비닐 아세테이트, 이타콘산, 비닐아 민, 아크릴아미드, 비닐 피발산염(vinyl pivalate), 무수말레산, 술폰산 함유 비닐 화합물 중 임의의 구성단위를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적으로 하는 섬유를 수득하기 위해서는, 비닐 알콜 단위 함량이 88 몰% 이상인 PVA 계 중합체가 본원에서의 사용에서는 바람직하다. 물론 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 상기 중합체는 임의적으로 본 발명의 목적에 따라, 산화방지제, 동결방지제, pH 조정제, 은폐제 (masking agent), 착색제, 오일 및 기타의 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 수용성 PVA 계 섬유를, 상기 섬유의 최초 단계에서 이온성기를 갖는 화합물을 섬유 중에 함침시켜 제조하고, 그 후, 이후의 단계에서 상기 섬유를 상기 화합물과 반응시키고, 상기 화합물을 이로써 상기 섬유에 도입시키는 것이 중요한 내용이다. 상기한 방식으로 이렇게 수득된 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유의 물에서의 용해성은, 섬유가 용해하는 온도로 표시되고, 후술할 것이지만, 이를, PVA 계 중합체의 종류, 이온성기를 갖는 화합물의 종류, 상기 화합물의 PVA 계 중합체에의 반응도, 및 상기 화합물 중의 이온성기의 중화도에 의해 폭넓은 온도범위로 제어하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용하는 이온성기를 갖는 화합물로서는, 특히 한정되지 않고 PVA 계 중합체 중의 히드록실기와 반응할 수 있는 것이면 임의의 것이 가능하며, 알데히드류, 에폭시류, 카르복실산류, 이소시아네이트류, 실라놀류 등이 있다. 상기 이온성기 또한 특별히 한정되지 않으며, 카르복실산, 술폰산 및 이들의 일부 또는 전부의 중화된 유도체 중 임의의 것일 수 있다. 이들 중, 입수의 용이성 의 점에서, 카르복실산 및 이의 중화된 유도체가 바람직하다. 상기 섬유를 보다 저온의 물에서 용해될 수 있도록 하기 위하여는, 바람직하게는 금속-중화된 카르복실산 잔기를 가지는 화합물을 사용한다. 그 중에서도, 섬유에의 반응성, 섬유의 수용성 제어능, 생성되는 섬유의 기계적 특성의 관점에서 글리옥살산 및 금속-중화된 글리옥실살이 특히 바람직하다.
예를 들어, 글리옥살산을 PVA 계 중합체에 반응시켜 도입시키는 경우, PVA 의 분자쇄에 카르복실산 잔기를 도입할 수 있다. 카르복실산 음이온은 입체장애가 크고, 이들은 서로 반발한다. 따라서, 상기 중합체의 분자쇄의 이에 도입된 상기 카르복실산 음이온과의 망상구조가 넓어지고, 그 결과, 생성되는 중합체는 물을 보다 쉽게 흡수할 수 있다. 따라서, 생성되는 중합체는 물 흡수 속도가 빠르고, 보다 저온의 물에서 좀 더 가용적일 수 있다. 상기 중합체의 분자쇄에 도입시키는 카르복실산 부위를 나트륨 등의 이온화 경향이 큰 금속으로 중화시키면, 상기 카르복실산 음이온은 좀 더 빨리 생성될 수 있으며, 그 결과, 상기 중합체로 형성되는 섬유는 보다 저온의 물에서 좀 더 가용적일 수 있다.
이온성기를 중화시키는데 사용되는 금속은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이에는, 나트륨, 칼슘 및 마그네슘이 있다. 나트륨 등의 이온화경향이 큰 금속이 바람직하다. 상기 이온성기를 중화시키는 방법에 관해서도 특별히 한정되지 않으며, 공지된 임의의 방법으로써 가능하다. 예를 들어, 추출 용매에 카르복실산기를 갖는 화합물을 용해하고, 그에 수산화나트륨을 가하여 카르복실산 잔기를 나트륨 이온으로 중화시킬 수 있다. 이 때에 가하는 금속 이온의 양 에 의해 상기 화합물의 중화도를 제어할 수 있다.
본 발명의 수용성 PVA 계 섬유를 상기한 이온성기를 갖는 화합물 0.01 내지 5 몰% 와 반응시키는 것이 필요하다. 상기 수용성 PVA 계 섬유를 이온성기를 갖는 화합물과 반응시키는 정도가 O.01 몰% 미만의 경우, 본 발명의 목적하는 수용성 섬유가 수득할 수 없으며; 그러나, 5 몰%를 초과하는 경우, 섬유의 결정화도가 낮아져, 이로 인하여, 섬유의 기계적 특성이 양호하지 못하고, 또한 용해시 섬유가 현저히 수축할 수 있다는 점에서 문제를 초래한다. 바람직하게는, 상기 화합물의 반응 정도는 0.05 내지 4 몰% 이고, 좀 더 바람직하게는, 0.08 내지 3몰% 이다. 상기 수용성 PVA 계 섬유의 이온성기를 갖는 화합물과의 반응도는 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 수용성 PVA 계 섬유의 또 다른 유의미한 특징은, 이들이 물에서 가용적임에도 불구하고, 인장강도 등의 기계적 특성이 양호하다는 점이다. 구체적으로, 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유는 하기 관계식 (I) 를 만족시킨다:
[수학식 I]
Wtb < 2.50Xcf - 70
[식 중, Wtb (℃) 는 상기 섬유의 물에서의 용해온도를 나타내고, Xcf (%) 는 상기 섬유의 기계적 특성을 향상시키는 지표인 상기 섬유의 결정화도를 나타내며,
이때, 30 % ≤ Xcf ≤ 80 % 이다].
지금까지, 수용성 섬유를 생성하는 중합체의 중합도 및 비누화도 및 제조되 는 섬유의 연신 조건을 제어하여 상기 섬유의 물에서의 용해도를 제어함에 있어서, 섬유의 결정화를 희생으로 하고 있다. 이에, 따라서, 기계적 특성이 양호한 수용성 섬유를 수득할 수 없었다. 도 1 은 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유와 JP-A 7-42019 및 7-90714 에 기술된 수용성 PVA 계 섬유, 및 현재 시판되고 있는 수용성 섬유 (Nitivy 사의 솔브론) 의 물에서의 용해온도와 결정화도의 관계를 나타낸 그래프이다. 솔브론 시리즈로는 SS, SU, SX 및 SL 이 있으며, 이 시료들은 백색 구로 표시되어 있다. JP-A 7-42019 및 7-90714 에 기술된 수용성 섬유의 시료는 백색 사각으로 표시되어 있다. 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유의 시료 (실시예) 는 흑색 점으로 표시되어 있으며; 비교예는 흑색 사각으로 나타내었다. 도 1 에 나타난 바와 같이, 솔브론 및 JP-A 7-42019 및 7-90714 에 기술된 수용성 섬유는, 물에서의 용해온도 Wtb (℃) 와 결정화도 Xcf (%) 와의 관계가 거의 직선으로 나타나고, 그 관계식은 하기식(IV)으로 나타낼 수 있다:
[수학식 IV]
Wtb > 2.50Xc - 58
[식 중, 30 % ≤ Xc ≤ 80 % 이다].
상세한 것은 실시예 부분에서 설명된다. 간단히, 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유는 수학식 (I)의 범위 내 (그림에서 사선부) 이다. 종래의 수용성 섬유에 비교하여 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유의 결정화도가 더 높은데, 즉, 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유는 기계적 특성이 우수하다. 결정화도 Xcf 가 30 % 미만인 경우, 섬유의 기계적 특성은 불량하며; 80 % 를 초과하면, Wtb 는 120 ℃를 초 과하게 된다. 따라서, 이들은 본 발명의 목적을 만족하지 않는다. 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb (℃) 및 결정화도 Xcf (%) 는 후술하는 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 수용성 PVA 계 섬유가 수용성임에도 불구하고, 결정화도가 높지 않은 이유가 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이를 하기와 같이 추정한다:
이온성기를 갖는 화합물을 섬유 중에 도입함으로써, 상기 섬유의 융점이 다소 저하할 수 있으며, 따라서 상기 화합물을 가진 섬유의 실질적인 연신 조건은 상기 화합물을 도입하지 않은 섬유의 그것과 다를 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 상기 섬유는 가능한한 그의 융점에 가까운 온도로 연신될 것이다. 구체적으로, 본 발명에서는, 섬유의 분자 운동성이 높은 상태로 섬유를 연신할 수 있고, 따라서, 이로써 상기 섬유의 배향 결정화가 촉진되고, 제조되는 섬유는 높은 결정화도를 가질 수 있다.
본 발명에서 수득되는 섬유의 섬도는 특히 한정되지 않고, 예를 들어, O.1 내지 1OOOO dtex, 바람직하게는 1 내지 1OOO dtex 섬도의 섬유가 널리 사용할 수 있다. 섬유의 섬도는 노즐 (nozzle) 직경 및 연신비를 변화시킴으로써 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 수용성 PVA 계 섬유의 제조 방법이 하기에서 설명된다. 본 발명에서는, PVA 계 중합체를 물 또는 유기 용매에 용해시켜 방사 용액을 제조하고, 이를 후술하는 방법에 따라 섬유 내로 방사한다. 따라서, 결정화도가 높고, 기계적 특성에 우수하며, 또한 수용성이 우수한 PVA 계 섬유를 효율적으로 저렴하게 수득할 수 있다. 방사 용액용 용매로서는, 예를 들어, DMSO, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매; 글리세린, 에틸렌 글리콜 등의 폴리알콜류; 상기 용매와 로단산염 (rhodanate), 염화리튬, 염화칼슘, 염화아연 등의 팽윤성 금속염의 혼합물; 이들 용매의 혼합물, 또는 이들 용매와 물과의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히, 물 및 DMSO 가 섬유 회수성 등의 용매를 이용한 중합체 작업성의 점에서 가장 바람직하다.
방사 용액 중의 중합체 농도는 중합체의 조성 및 중합도, 사용되는 용매에 따라 다르나, 8 내지 40 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 방사 용액의 토출시의 액체 온도는, 바람직하게는 방사 용액이 분해되거나 착색되지 않은 범위이다. 구체적으로, 상기 온도는 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
상기 방사 용액을 습식 방사 또는 건습식 방사 양식으로 노즐로부터 토출하며, 이를 상기 PVA 계 중합체에 대하여 응고능을 갖는 응고욕에 토출한다. 습식 방사는, 방사 노즐을 통하여 방사 용액을 응고욕에 직접 토출하는 방법이고; 건습식 방사는, 방사 노즐을 통하여 일단 목적하는 거리의 공기 중 또는 불활성 가스 중에 방사 용액을 토출하여, 그 후에 응고욕에 도입하는 방법이다.
본 발명에서 사용하는 응고욕은, 용매가 유기 용매인 방사 용액과 용매가 물인 방사 용액이 서로 다르다. 유기 용매를 함유하는 방사 용액의 경우에는, 제조되는 섬유의 강도의 점에서 응고욕이 응고욕용 용매와 방사 용액용 용매의 혼합물인 것이 바람직하다. 응고 용매로서는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류 등의 PVA 계 중합체에 대하여 응고능을 갖는 유기 용매일 수 있다. 이 중, 내부식성 및 용매 회수의 점에서 메탄올과 DMSO 와의 조합이 바람직하다. 한편, 방사 용액이 수용액인 경우, 응고욕을 구성하는 응고 용매로서는, 글라우버염, 염화나트륨, 탄산나트륨 등의 PVA 계 중합체에 대하여 응고능을 갖는 무기염류의 수용액일 수 있다.
다음으로, 응고된 섬유를 추출욕을 통과하게 하는데, 여기에서 상기 섬유로부터 방사 용액의 용매가 제거된다. 바람직하게는, 건조된 섬유의 응집 억제및 상기 섬유의 기계적 특성을 향상시키기 위하여, 이들이 추출욕을 통과하는 동안 섬유를 습-연신한다. 상기 습-연신비는 섬유의 작업성 및 생산성의 면에서 바람직하게는 2 내지 6배이다. 추출 용매로서는 응고 용매 단독 또는 방사 용액 용매와 응고 용매의 혼합액을 사용할 수 있다.
습-연신 후, 섬유를 건조하고 추가로 연신하여 PVA 계 섬유를 제조할 수 있다. 본 발명의 목적하는 섬유를 수득하기 위해서는, 이들을 이온성기를 갖는 화합물을 함유한 추출욕을 통과시켜 상기 화합물을 섬유 중에 함침시킨다. 이 경우, 이온성기를 갖는 화합물을 상기 섬유에 균일하게 함침시키는 관점에서, 상기 섬유를 추출욕 중의 추출 용매로 팽윤시키는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 추출 용매는 메탄올 등의 알코올류 또는 물인 것이 바람직하다. 구체적으로, 방사 단계 중에 있어서, 섬유를 충분히 결정화한 후, 추출욕 중의 추출 용매로 팽윤된 섬유에 상기 이온성기를 갖는 화합물을 함침시키고, 그 후 상기 섬유를 건조, 연신 및 열처리한다. 이들 이어지는 단계들에서, 상기 섬유에 함침된 화합물은 상기 섬유와 반응하고, 그 후 섬유에 도입된다. 그 결과, 상기 섬유의 연신비가 실질적으로 저하하지는 않으면서, 인장 강도 등의 기계적 특성 및 수용성이 우수한 목적하는 PVA 계 섬유를 수득할 수 있다.
한편, PVA 계 중합체의 히드록실기와 용이하게 반응할 수 있는 원자단을 포함하는 개질제를 상기 방사 용액에 첨가하는 경우, 반응이 진행하여, 상기 단계로 진행할 수 있으며, 그 결과, 응고 단계에서 섬유의 결정화가 지연되고 섬유의 연신성이 저하될 수 있다. 따라서, 제조되는 섬유는 결정화도가 낮을 수 있으며, 따라서 이의 기계적 특성이 양호하지 않다. 유사하게, 이온성기를 갖는 화합물을 미리 PVA 계 중합체에 반응시키고, 결과적으로 생성되는 PVA 계 중합체를 섬유 제조에 사용하는 경우에도, 수득되는 섬유의 결정화도가 역시 낮게 되고, 상기 섬유의 기계적 특성이 불량할 것이다. 게다가, 상기 섬유를 연신 또는 열처리한 후 롤러 터치 양식으로 상기 화합물을 섬유에 부여하는 경우, 충분한 양의 화합물을 상기 섬유에 부여할 수 없으며, 이에 더하여, 상기 화합물이 상기 섬유에 균일하게 함침될 수 없고, 상기 처리의 재현성이 불량하다. 따라서, 전술하한 바와 같이, 상기 PVA 계 섬유를 추출욕 중의 추출 용매로 팽윤시키는 동안 상기 화합물을 상기 섬유에 함침시키는 것이 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 섬유에 도입되는 이온성기를 갖는 화합물의 양을 변화시킴으로써 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유의 물에서의 용해온도를 적절히 제어할 수 있다. 추출욕에 첨가되는 상기 이온성기를 갖는 화합물의 양은 제조되는 섬유의 요구되는 물에서의 용해성에 따라 적절히 결정할 수 있다. 바람직 하게는, 예를 들어, 상기 양은 1 내지 50 g/리터의 범위일 수 있다. 상기 첨가량이 1 g/리터 미만일 경우, 상기 섬유에서 본 발명에서 의도한, 필요한 물에서의 용해성이 수득될 수 없어서 바람직하지 않으며, 또한 50 g/리터를 넘는 경우는, 반응이 너무 빠르게 진행하여 섬유의 결정화도가 낮게 되어, 그 결과, 섬유의 기계적 및 기계적 특성이 저하되고, 섬유가 물에서 수축할 수 있기 때문에 역시 바람직하지 못하다. 좀 더 바람직하게는, 상기 첨가량은 2 내지 30 g/리터이다.
이렇게 하여 응고 및 추출 등의 방사 공정에서 섬유 중에 도입된 상기 화합물을, 건조, 연신 또는 열처리 중 어느 하나의 이어지는 단계에서 열에 의해 상기 섬유와 반응시켜, 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유를 제조한다. 반응을 진행시키기 위해서 필요한 건조, 연신 또는 열처리 시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 섬유의 기계적 특성을 발현시키기 위한 연신 처리와 동시에 반응을 진행시키기 위하여, 바람직하게는 100 내지 240 ℃의 범위이다. 온도가 100 ℃ 미만인 경우, 반응이 진행하기 어려워지고, 제조되는 섬유가 백화될 수 있으며, 그 때문에, 상기 섬유의 기계적 및 물리적 특성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 온도가 240 ℃ 를 초과할 경우, 제조되는 섬유가 부분적으로 융해될 수 있으며, 이 경우에 있어서도 상기 섬유의 기계적 및 물리적 특성이 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 좀 더 바람직하게는, 상기 온도는 120 내지 220 ℃ 의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유를, 전체 연신비를 3배 이상으로 하여 연신한다. 연신비가 3배 미만인 경우, 제조되는 섬유의 기계적 특성이 손상될 수 있다. 본원에서 언급되는 연신비란, 건조 전의 응고욕 중으로의 습 연신비 및 건조 후의 연신비의 적 (product)을 의미한다. 예를 들어, 상기 습 연신비를 3배로 하고, 그 후의 연신비를 2배로 하는 경우, 전체 연신비는 6배가 된다.
본 발명의 수용성 PVA 계 섬유는, 예를 들어, 단섬유(cut fiber), 필라멘트, 방적실, 끈 (strings), 로프 (rope), 피브릴 등의 형태로 사용가능하다. 원할 경우, 상기 섬유를 부직포 또는 직물 또는 편직물 등으로 제작할 수 있다. 수용성이 요구되는 용도의 관점에서, 상기 섬유를, 예를 들어, 케미컬 레이스용 기본 직물 등의 부직포로 사용하는 것이 좀 더 바람직하다.
본 발명의 수용성 PVA 계 섬유로 형성되는 수용성 부직포는, 부직포의 물에서의 용해성이 우수함에도 불구하고 인장 강도 및 탄성률 등의 기계적 특성이 우수할 수 있으며, 이때 이는 하기 관계식 (II)을 만족시킨다:
[수학식 II]
SP < 2.50Xcw - 50
[식 중, SP (℃) 는 상기 부직포의 물에서의 용해온도를 나타내고, Xcw (%) 는 상기 부직포의 기계적 특성의 지표기 되는 상기 부직포의 결정화도를 나타내며,
이때, 30 % ≤ Xcw ≤ 65 % 이다].
전술한 바와 같이, 종래, 부직포의 물에서의 용해성 및 기계적 특성은, 사용되는 수용성 PVA 계 섬유의 제형을 변화시킴으로써 제어하였다. 예를 들어, 저온용해성이 우수한 수용성 부직포를 얻고자 하는 경우, 중합도 또는 비누화도가 낮은 PVA 계 중합체를 출발 물질로서 사용하거나, 연신 조건의 점에서 제어된 수용성 PVA 계 섬유를 사용한다. 즉, 부직포 제조에 사용하는 섬유는 그 결정화도를 저하시킴으로써, 물에서의 용해성을 부여한다. 그러나, 이러한 종래 방법에 따르면, 제조되는 섬유의 결정화도가 낮으며, 따라서 그것을 사용하여 제조되는 수용성 부직포도, 물에서의 용해성은 우수하지만, 만족할 만한 기계적 특성은 수득할 수 없다. 도 2 는 본 발명의 수용성 부직포와 JP-A 7-42019 및 7-90714 에 기술된 수용성 PVA 계 섬유로부터 제조한 부직포 (비교예), 및 현재 시판되고 있는 수용성 섬유 (Nitivy 사의 솔브론) 로 이루어지는 시트의 물에서의 용해온도와 결정화도의 관계를 나타낸 것이다. 솔브론 시리즈로는 SS, SU, SX 및 SL이 있으며, 이들 시트 모양의 시료들은 백색 구로 표시되어 있다. JP-A 7-42019 및 7-90714에 기술된 수용성 섬유로 이루어지는 부직포는 백색 사각으로 표시되어 있다. 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유 (실시예) 의 시료는 흑색 점으로 표시되어 있다. 도 2 에 나타난 바와 같이, 솔브론으로 이루어지는 시트, 및 JP-A 7-42019 및 7-90714 에 기술된 수용성 부직포는, 상기 시료들의 물에서의 용해온도 SP (℃) 와 결정화도 Xcw (%) 와의 관계가 거의 직선으로 나타나고, 이들에 대한 그 관계식은 하기 수학식 (V)으로 나타낼 수 있다:
[수학식 V]
SP > 2.50Xcw - 39
[식 중, 30 % ≤ Xcw ≤ 65 % 이다].
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 수용성 부직포는 모두 수학식 (II)의 범위내(도면 중 사선부)에 있다. 종래의 수용성 부직포와 비교할 때, 본 발명 의 수용성 PVA 계 부직포의 물에서의 용해온도는 같더라도, 결정화도는 더 높다. 여기서, 결정화도 Xcw가 30% 미만인 경우, 상기 부직포의 기계적 특성이 불량하며, 예를 들어, 케미컬 레이스용 기본 직물로서 사용하는 경우, 자수 시에 부직포가 찢어지거나, 제조되는 케미컬 레이스에서 패터닝이 잘못될 수 있다. 따라서, 이러한 불량한 기계적 특성을 가지는 부직포는 실제적인 사용이 제한된다. 한편, 결정화도 Xcw가 65% 를 넘으면, 상기 부직포의 용해온도 SP는 120 ℃ 이상이 될 것이다. 이러한 경우, 섬세한 디자인의 자수의 경우에는, 카운트 밀도가 증가할 수 있으며, 자수 후 용매 제거가 어려워질 것이고, 또한 실크나 아세테이트 등의 소재를 사용한 고급 자수를 하는 경우에는, 상기 소재의 열안정성이 불량하고, 따라서 실크나 아세테이트 등의 소재가 열화할 수 있다. 이와 같은 문제로, 본 발명의 목적을 달성하기 어려울 것이다. 본원에 언급된 물에서의 용해온도 SP (℃) 및 결정화도 Xcw (%)는 후술하는 방법에 따라 결정할 수 있다.
도 3에 도 2 의 부직포의 탄성률 M (N/50 ㎜)과 물에서의 용해온도 SP (℃)의 관계를 나타낸다. 도 3에 나타난 바와 같이, 솔브론으로 이루어지는 시트 및 JP-A 7-42019 및 7-90714에 기술된 섬유로 이루어지는 수용성 부직포는, 탄성률 M과 물에서의 용해온도 SP 와의 관계가 거의 직선으로 나타나고, 이들에 대한 그 관계식은 하기식(VI)로 나타낼 수 있다:
[수학식 VI]
SP > 1.60M - 4.0
[식 중, 30 N/50 ㎜ ≤ M ≤ 80 N/50 ㎜ 이다].
도 3 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 수용성 부직포는 모두 수학식 (III) 의 범위내(도면 중 사선부)에 있다. 종래의 수용성 부직포와 비교할 때, 본 발명의 수용성 PVA 계 부직포는 용해온도는 같지만, 탄성률은 더 높다. 이것은, 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 부직포의 높은 결정화도 때문일 수 있다. 상기 탄성률 M이 30 N/50 mm 미만일 경우, 상기 부직포의 실제적인 사용은 제한될 것이다. 예를 들어, 상기 부직포를 케미컬 레이스용 기본 직물로 사용하는 경우, 자수를 위한 공정 중 부직포가 찢어지거나, 레이싱 처리 동안 패터닝이 잘못될 수 있다. 한편, 탄성률 M이 80 N/50 mm 을 초과하는 경우는, 필연적으로 상기 부직포의 용해온도가 11O ℃ 이상으로 증가할 것이다. 이러한 경우, 섬세한 디자인의 자수의 경우에는, 카운트 밀도가 증가할 수 있으며, 자수 작업 후 용매 제거가 어려워질 것이며, 또한 실크나 아세테이트 등의 섬세한 소재를 사용한 고급 자수를 하는 경우에는, 상기 소재의 열안정성이 불량하고, 따라서 실크나 아세테이트 등의 소재가 열화할 수 있다. 이와 같은 문제로, 본 발명의 목적을 달성하기 어려울 것이다. 본원에 언급된 탄성률 M (N/50 ㎜) 은 후술하는 방법에 따라 결정할 수 있다.
본 발명의 수용성 부직포의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 임의의 방법일 수 있다. 구체적으로는 니들펀치법, 엠보싱(embossing)법, 폼-본드(foam-bonding)법, 열융합섬유의 혼합물을 가열하는 방법(엠보싱, 열풍, 금형성형), 바인더 접착법, 수류얽힘(water-jetting entanglement)법, 멜트-블로잉(melt-blowing)법 또는 스펀-본딩(spun-bonding)법의 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 이렇게 제조된 부직포를 적층하거나, 또는 이들 방법을 임의의 원하는 방식으로 조합할 수 있다. 여하튼, 수득되는 부직포 제품의 목적하는 품질에 따라 임의의 목적하는 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기한 방식으로 수득한 수용성 PVA 계 섬유의 필라멘트 토우(tow) 를 마찰대전에 의한 반발작용에 의해 열거나; 또는 권축(crimping) 또는 커팅한 스테이플을 소면하고 열어서 웹 (web) 을 형성하고, 상기 웹을 압착면적비율 (bonding areal ratio) 이 3 내지 50 % 인 열 엠보싱 롤러를 사용하여, 상기 웹을 구성하고 있는 수용성 PVA 계 섬유의 융점보다 20 내지 100 ℃ 낮은 온도로 3 내지 100 kg/cm의 선형 압력으로 열압착함으로써 수용성 부직포를 수득한다. 이 경우, 열 엠보싱 롤러의 압착비율이 3% 미만일 경우, 압착면적이 적고, 제조되는 부직포의 기계적 특성이 불량할 것이고; 50 % 를 초과하면, 압착면적이 크고, 제조되는 부직포의 촉감이 딱딱하고, 덧붙여, 제조되는 부직포에 구김이 발생하기 쉽다. 제조되는 부직포의 기계적 특성 및 촉감의 면에서, 좀 더 바람직하게는, 엠보싱 롤러의 압착비율은 5 내지 40% 이고, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 30 % 이다. 웹을 형성하는 수용성 PVA 계 섬유의 융점을 Tm 으로 할 때, 열압착온도가 (Tm - 20 ℃) 보다 높으면, 압착성이 양호하고, 제조되는 부직포의 기계적 특성이 우수할 수 있으나, 상기 부직포의 물에서의 용해성이 손상될 수 있다. 압착온도가 (Tm -100 ℃) 보다 낮으면, 열압착이 불충분해져, 상기 부직포의 기계적 특성이 손상될 것이다. 따라서, 열압착온도는 바람직하게는 (Tm - 20 ℃) 내지 (Tm - 100 ℃) 이다. 압착비율이 높은 경우, 열압착온도는 낮은 것이 바람직하나; 반대로, 상기 비율이 낮은 경우는 열압착온도는 더 높 은 것이 바람직하다. 본원에서 언급되는 열압착온도는, 사용되는 엠보싱 롤러의 온도가 아닌, 부직포 자체의 온도를 나타낸다. 상기 엠보싱 롤러의 속도가 느리면, 부직포와 롤러의 온도는 거의 일치할 수 있지만; 엠보싱 롤러를 고속으로 회전시킬 경우, 열전도가 불충분해지고, 부직포의 온도는 내려갈 가능성이 있다. 상기 선형 압력이 3 kg/cm 미만일 경우, 열압착부에서의 섬유의 단면이 충분히 평평해질 수 없고 접착면적이 커질 수 없기 때문에, 부직포의 기계적 강도가 불충분해질 것이다. 1OO kg/cm을 초과하는 선형 압력으로 열압착하면, 압착에 의해 섬유 자체가 손상할 수 있으며, 결과적으로 생성되는 부직포는 엠보싱점 부근에서 균열이 생길 수 있다. 이는, 상기 부직포에 구멍이 나고, 부직포의 기계적 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 제조되는 부직포의 기계적 특성의 점에서, 바람직하게는, 상기 선형 압력은 10 내지 80 kg/cm 이고, 좀 더 바람직하게는, 15 내지 40 kg/cm 이다. 압착비율이 작거나 압착온도가 낮을 경우, 상기 선형 압력이 좀 더 높은 것이 바람직하며; 반대의 경우는 상기 선형 압력이 낮은 것이, 제조되는 부직포의 종합 성능의 점에서 바람직하다.
바람직하게는, 상기 부직포 중 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유의 함유율은 5 내지 100 질량% 이다. 함유율이 5 질량% 미만인 경우, 수용성 특성이 요구되는 용도에의 사용이 곤란할 수 있다. 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유는 열압착성 및 충분한 강도 및 유연성 등 우수한 섬유 특성을 갖고 있으므로, 엠보싱가공 및 니들펀칭 양식으로 이들을 가공함에 있어서 부직포 중 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유를 100 질량% 사용하는 것이 가능하다. 다만, 목적하는 제품의 품질 및 비용 에 따라, 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유를 다른 섬유와 병용할 수 있으며, 예를 들어, 이들을 펄프 또는 솜 등의 천연섬유; 레이온 또는 큐프라 (cupra) 등의 재생섬유; 아세테이트 또는 프로믹스 (promix) 등의 반합성 섬유; 또는, 폴리에스테르 섬유, 아크릴섬유, 폴리아미드계 섬유(예컨대, 나일론, 아라미드 (aramid) 등) 등의 합성 섬유와 혼합 또는 적층할 수 있다. 필요에 따라, 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유로 이루어지는 부직포를 다른 소재, 예컨대, 필름, 금속, 수지 등과 복합할 수도 있다.
본 발명의 수용성 부직포의 패턴에 관해서는, 용도에 따라 요구되는 특성이 다르기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지된 임의의 정사각/능형 하운드투스 체크 패턴 (square/rhombic houndstooth check pattern), 변형사각형 패턴, 핀-포인트 (pin-point) 패턴, 워븐 (woven) 패턴 등을, 상기 부직포의 사용 및 목적에 따라 적절히 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 이하의 실시예에 있어서, 섬유 중의 이온성 화합물의 반응도, 섬유의 물에서의 용융 온도, 섬유의 인장강도, 부직포의 물에서의 용해온도, 섬유의 물에서의 용해온도, 부직포 및 섬유의 결정화도, 부직포의 탄성률은 하기의 방법에 따라 측정하였다.
[섬유 중의 이온성 화합물의 반응도, 몰%]
반응도의 측정은, Nippon Electron 사의 핵자기공명(NMR) 장치를 사용하여 행하였다. 분석될 PVA 섬유를 50 내지 140 ℃ 의 DMSO 용액에 용해시키고, 13C-NMR 에 적용하여, 반응에 의해 생성되는 구조 (아세탈) 에 귀속되는 피크 (화학적 이동 (shift) = 1OO ppm) 와 PVA 중의 CH2 기 피크의 면적비로부터 상기 반응도를 구하였다.
[섬유 및 부직포의 결정화도(Xcf, Xcw), %]
Perkin Elmer 사의 Pyris-1 형 시차 주사형 열량계를 사용하여, 분석될 시료의 전체 용융 엔탈피 (enthalpy) (
Figure 112005001026873-pat00001
Hobs) 를 측정한다. 측정조건에 관해서, 승온 속도는 80 ℃/분 이다. 이하의 식에 따라, 상기 시료의 결정화도를 산출한다. 표준물질로서, 인듐 (indium) 및 납을 사용하여, 융점, 융해열을 보정한다.
Xcf, Xcw (%) =
Figure 112005001026873-pat00002
Hobs/
Figure 112005001026873-pat00003
Hcal × 100
[식 중,
Figure 112005001026873-pat00004
Hobs 는 실제 측정된 전체 융해 열량 (J/g) 이고,
Figure 112005001026873-pat00005
Hcal 은 완전한 결정의 융해 열량 (174.5 J/g) 을 나타낸다].
[섬유의 물에서의 용해온도 (Wtb), ℃]
소정의 하중 (2 mg/dtex)을 분석될 섬유시료에 가하고, 상기 시료를 3 ℃ 로 유지된 얼음-물 중에 달아 매 둔다. 이를 2 ℃/분의 승온 속도로 가열하고, 시료가 파괴되어 적하물이 낙하하기 까지의 수온과 상기 시료의 수축률의 관계를 측정한다. 상기 적하물이 낙하하였을 때의 온도를 측정하고, 이를 상기 시료 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 로 한다.
[섬유강도, cN/dtex]
JIS L1013 에 따라, 길이 20 cm 의 방사 (yarn) 시료를 미리 수분 제어를 한다. 0.25 cN/dtex 의 초기 하중을 상기 시료에 가하고, 상기 시료를 50 %/분의 인장 속도로 인장한다. n = 20 의 평균치를 채용한다. 섬유 섬도 (dtex) 는 질량법에 의해 구한다.
[부직포의 물에서의 용해온도 (SP), ℃]
400 cc 의 물에 각각 2 cm × 2 cm 크기의 부직포 정방형 편 3장을 투입하고, 280 rpm 으로 교반하면서 3 ℃/분의 승온속도로 가열한다. 섬유가 완전히 용해하였을 때의 온도를 측정하는데, 이것이 상기 시료의 물에서의 용해온도이다.
[부직포의 탄성률 (M), N/50 ㎜]
부직포를 서로 수직 방향으로 잘라 폭 5 cm, 길이 15 cm 의 두 직사각형 샘플을 만든다. Shimadzu 사의 장력 시험기, Autograph 를 사용하여, 길이 10 cm 의 시료를 0.25 cN/dtex 의 초기 하중 및 100 %/분의 인장속도로 인장한다. 50 mm 신장 시의 시료의 인장 강도를 40 g/cm2의 단위면적당중량으로 규격화하고, 상기 시료의 평균치를 구한다.
[실시예 1]
(1) 점도-평균 중합도가 1700 이고, 비누화도가 96.0 몰% 인 PVA 를 DMSO 에 첨가하여 PVA 농도가 23 질량%인 DMSO 용액을 제조하고, 90 ℃ 에서 질소분위기 하에서 이를 가열 및 용해하였다. 결과적으로 생성된 방사 용액을, 구멍 직경이 0.08 mm 인 108 개의 구멍을 가진 노즐을 통과시키고, 5 ℃ 의 메탄올/DMSO = 70/30 (질량비) 인 응고욕 중으로 건습식 방사하였다.
(2) 이렇게 수득한 응고실을 상기 응고욕과 같은 메탄올/DMSO 조성의 제 2 욕에 침지하고, 이어서 25 ℃의 메탄올욕 중으로 3배의 습-연신을 행하였다. 그 후, 10 g/리터의 글리옥살산 (Wako Pure Chemicals 사로부터) 이 용해된 메탄올욕 (추출욕) 에 침지한 후, 120 ℃에서의 열풍으로 건조하여, 방사실을 수득하였다. 이어서, 수득된 방사실을 160 ℃의 열풍 연신화로 속에서 총연신비 (습-연신비 × 열풍 연신비) 가 6배가 되도록 연신하였다. 이렇게 수득한 섬유의 특성 및 평가 결과가 표 1에 나타나 있다.
(3) 이에서 수득한 섬유에 있어서, 글리옥살산의 반응도는 0.9 몰% 이었다. 수득한 섬유의 물리적 특성은 하기와 같다: 단사 섬도는 2.0 dtex 이었고, 섬유의 결정화도 Xcf 는 38 % 이었으며, 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 는 20 ℃ 이었고, 섬유 강도는 7.5 cN/dtex 이었다.
(4) 상기 (3) 으부터 알 수 있듯이, 상기 섬유의 결정화도 Xcf 와 섬유와 물에서의 용해온도 Wtb의 관계는 수학식 (I)의 조건을 만족한다. 섬유의 외관은 실 얼룩이 없이 양호하였고, 상기 섬유는 종래의 수용성 PVA 계 섬유보다 우수하였다.
(5) 상기에서 수득한 섬유를 권축 및 커팅하여 스테이플로 만들고, 소면하여 웹으로 하였다. 상기 웹을, 압착면적율 25% 의 정사각/능형 하운드투스 체크 패턴의 엠보싱 롤러를 180 ℃, 10 m/분의 속도 및 40 kg/cm 의 선형 압력하에서, 열 엠보싱 처리를 하였다. 이렇게 수득한 부직포의 평가 결과를 표 3에 나타낸 다.
(6) 이렇게 수득한 부직포는, 단위 무게가 40 g/cm2 이고, 물에서의 용해온도 Sp 는 61 ℃이며, 결정화도 Xcw 는 45 % 이고, 탄성률 M 은 43 N/50 mm이었다. 부직포의 물에서의 용해온도 SP 와 이의 결정화도 Xcw 사이의 관계는 수학식 (II) 의 조건을 만족하며; 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP 와 이의 탄성률 M 과의 관계는 수학식 (III) 의 조건을 만족한다. 상기 부직포는 용해성 및 기계적 특성이 우수한 것이었다.
(7) 상기 (5) 에서 수득한 부직포에 자수를 하였다. 상기 섬유를 자수 바늘로 절단하지 않았으며, 상기 자수포는 미려한 외관을 가졌다.
[실시예 2]
(1) 카르복실산 부위를, 수산화나트륨으로 50% 중화한 글리옥살산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 방사 및 연신하여, 섬유를 제조하였다. 이렇게 수득한 섬유의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 섬유에 있어서, 글리옥살산의 반응도는 0.8 몰% 이었다. 상기 수득한 섬유의 물리적 특성은 하기와 같았다: 단사 섬도는 2.1 dtex 이었고, 섬유의 결정화도 Xcf 는 43% 이었으며, 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 는 15 ℃ 이었고, 섬유 강도는 7.6 cN/dtex 이었으며, 상기 섬유의 결정화도 Xcf 와 물에서의 용해온도 Wtb 와의 관계는 수학식 (I) 의 조건을 만족하는 것이었다. 상기 섬유의 외관은 실 얼룩이 없이 양호하였고, 상기 섬유는 종래의 수용성 PVA 계 섬유보다 우수한 것이었 다.
(2) 상기 (1) 에서 수득한 섬유를, 실시예 1 에서와 같은 조건으로써 열 엠보싱 처리하여 부직포를 수득하였다. 상기 부직포의 평가 결과를 표 3 에 나타내었다. 상기 부직포는, 단위 무게가 42 g/cm2 이고, 물에서의 용해온도 SP 가 63 ℃ 이며, 이의 결정화도 Xcw 는 53 % 이고, 탄성률 M 은 45 N/50 mm 이었다. 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP와 이의 결정화도 Xcw 와의 관계는 수학식 (II)의 조건을 만족하며; 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP와 이의 탄성률 M 과의 관계는 수학식 (III)의 조건을 만족한다. 상기 부직포는 용해성 및 기계적 특성이 우수한 것이었다.
(3) 상기 (2) 에서 수득한 부직포에 자수를 하였다. 상기 섬유를 자수 바늘로 절단하지 않았으며, 미려한 외관의 자수포가 수득되었다.
[실시예 3]
(1) 비누화도가 88 몰% 인 PVA 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 조건으로 방사 및 연신하여, 섬유를 제조하였다. 이렇게 수득한 섬유의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 섬유의 외관은 실 얼룩이 없이 양호하였다. 상기 섬유의 단사 섬도는 2.1 dtex 이었고, 섬유 강도는 3.6 cN/dtex 이었으며, 상기 섬유의 결정화도 Xcf 는 32% 이었고, 물에서의 용해온도 Wtb 는 5 ℃ 이었다. 상기 섬유의 결정화도 Xcf 와 물에서의 용해온도 Wtb 와의 관계는 수학식 (I)의 조건을 만족하는 것이었다.
(2) 상기 (1) 에서 수득한 섬유를, 엠보싱 온도를 140 ℃ 로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 열 엠보싱 처리하여 부직포를 수득하였다. 상기 부직포의 평가 결과를 표 3 에 나타내었다. 상기 부직포는, 단위 무게가 41 g/cm2 이고, 물에서의 용융 온도 SP 는 21 ℃ 이며, 결정화도 Xcw 는 32 % 이고, 탄성률 M 은 34 N/50 mm 이었다. 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP와 이의 결정화도 Xcw 와의 관계는 수학식 (II) 의 조건을 만족하며; 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP와 이의 탄성률 M 과의 관계는 수학식 (III) 의 조건을 만족한다. 상기 부직포는 용해성 및 기계적 특성이 우수한 것이었다.
(3) 상기 (2) 에서 수득한 부직포에 자수를 하였다. 상기 섬유를 자수 바늘로 절단하지 않았으며, 미려한 외관의 자수포가 수득되었다.
[실시예 4]
(1) 비누화도가 98 몰% 인 PVA 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 조건으로 방사 및 연신하여, 섬유를 제조하였다. 이렇게 수득한 섬유의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 섬유의 외관은 실 얼룩이 없이 양호하였다. 상기 섬유의 단사 섬도는 2.2 dtex 이었고, 섬유 강도는 6.6 cN/dtex 이었으며, 상기 섬유의 결정화도 Xcf 는 49 % 이었고, 물에서의 용해온도 Wtb 는 62 ℃ 이었다. 상기 섬유의 결정화도 Xcf 와 물에서의 용해온도 Wtb 와의 관계는 수학식 (I)의 조건을 만족하는 것이었다.
(2) 상기 (1) 에서 수득한 섬유를 실시예 1 에서와 같은 조건으로 열 엠보 싱 처리하여 부직포를 수득하였다. 상기 부직포의 평가 결과를 표 3 에 나타내었다. 상기 부직포는, 단위 무게가 40 g/cm2 이고, 물에서의 용융 온도 SP 는 83 ℃ 이며, 결정화도 Xcw 는 60 % 이고, 탄성률 M 은 65 N/50 mm 이었다. 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP와 이의 결정화도 Xcw 와의 관계는 수학식 (II) 의 조건을 만족하며; 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP와 이의 탄성률 M 과의 관계는 수학식 (III) 의 조건을 만족한다. 상기 부직포는 용해성 및 기계적 특성이 우수한 것이었다.
(3) 상기 (2) 에서 수득한 부직포에 자수를 하였다. 상기 섬유를 자수 바늘로 절단하지 않았으며, 미려한 외관의 자수포가 수득되었다.
[실시예 5]
점도-평균 중합도가 1700 이고, 비누화도가 98.0 몰% 인 PVA 를 사용하고, 연신 온도를 200 ℃ 로 하고, 연신비를 10배로 한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 같은 조건으로 방사 및 연신하여, 섬유를 제조하였다. 상기 섬유에의 글리옥살산의 반응도는 0.9 몰% 이었다. 상기 섬유는 외관이 실 얼룩이 없이 양호하였고, 종래의 수용성 PVA 계 섬유보다 우수한 것이었다. 상기 섬유의 물리적 특성은 하기와 같았다: 상기 섬유의 단사 섬도는 2.0 dtex 이었고, 섬유 강도는 8.5 cN/dtex 이었으며, 섬유의 결정화도 Xcf 는 60 % 이었고, 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 는 65 ℃ 이었다. 상기 섬유의 결정화도 Xcf 와 물에서의 용해온도 Wtb 와의 관계는 수학식 (I) 의 조건을 만족하는 것이었다.
[실시예 6]
(1) 점도-평균 중합도가 1700 이고, 비누화도가 96.0 몰% 인 PVA 를 물에 첨가하여 PVA 농도가 16 질량%인 PVA 수용액을 제조하고, 90 ℃ 에서 질소분위기 하에서 이를 가열 및 용해하였다. 결과적으로 생성된 방사 용액을, 구멍 직경이 0.16 mm 인 108 개의 구멍을 가진 노즐을 통과시키고, 포화 글라우버염 수용액의 응고욕 중으로 습식 방사하였다.
(2) 이렇게 수득한 섬유를 물에서 3배의 습-연신을 행한 후, 이온성기인 카르복실산 부위가 50 %의 수산화나트륨으로 중화된 10 g/리터의 중화된 글리옥살산 나트륨이 용해된 물욕 (추출욕) 을 통과시켜, 이로써 상기 글라우버염을 씻어 제거하고 상기 중화된 글리옥살산 나트륨을 상기 섬유 깊숙히 침투시켰다. 이렇게 하여 방사 섬유를 수득하였다. 이어서, 수득된 방사 섬유를 160 ℃의 열풍 연신화로 속에서 총연신비가 6배가 되도록 연신하였다. 이렇게 수득한 섬유의 평가 결과가 표 1에 나타나 있다.
(3) 이에서 수득한 섬유에 있어서, 글리옥살산의 반응도는 1.0 몰% 이었다. 상기 섬유의 외관은 실 얼룩이 없이 양호하였고, 상기 섬유는 종래의 수용성 PVA 계 섬유보다 우수하였다. 상기 섬유의 물리적 특성은 하기와 같았다: 단사 섬도는 2.2 dtex 이었고, 섬유 강도는 7.0 cN/dtex 이었으며, 섬유의 결정화도 Xcf 는 45 % 이었으며, 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 는 18 ℃ 이었다. 상기 섬유의 결정화도 Xcf 와 섬유와 물에서의 용해온도 Wtb의 관계는 수학식 (I) 의 조건을 만족한다.
[비교예 1]
(1) 글리옥살산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 방사 및 연신하여, 섬유를 제조하였다. 이렇게 수득한 섬유의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다. 수득한 섬유의 외관은 실 얼룩이 없이 양호하였다. 그러나, 상기 섬유의 단사 섬도는 2.0 dtex 이었고, 섬유의 결정화도 Xcf 는 35 % 이었으며, 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 는 30 ℃ 이었다. 상기 섬유의 결정화도 Xcf 와 섬유와 물에서의 용해온도 Wtb 의 관계는 수학식 (I) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (IV) 의 조건을 만족한다.
(2) 상기 (1) 에서 수득한 섬유를, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 열 엠보싱 처리하여 부직포를 수득하였다. 상기 부직포의 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 상기 부직포는, 단위 무게가 40 g/cm2 이고, 물에서의 용해온도 SP 는 75 ℃ 이며, 이의 결정화도 Xcw 는 42 % 이고, 탄성률 M 은 35 N/50 mm 이었다. 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP 와 이의 결정화도 Xcw 사이의 관계는 수학식 (II) 의 조건을 만족하지 않고 수학식 (V) 의 조건을 만족하며; 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP 와 이의 탄성률 M 과의 관계는 수학식 (III) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (VI) 의 조건을 만족한다.
(3) 상기 (2) 에서 수득한 부직포에 자수를 하였다. 그러나, 자수 바늘에 의해서 부직포가 찢어졌으며, 상기 부직포를 구성하는 섬유의 표면이 손상되었다. 그 결과, 수득된 자수포는 미려한 외관을 가지지 않았다.
[비교예 2]
(1) 글리옥살산을 첨가하지 않은 것, 및 비누화도가 88 몰% 인 PVA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 방사 및 연신하여, 섬유를 제조하였다. 이렇게 수득한 섬유의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다. 상기 섬유의 외관은 실 얼룩이 없이 양호하였다. 그러나, 상기 섬유의 단사 섬도는 2.0 dtex 이었고, 상기 섬유의 결정화도 Xcf 는 20 % 이었으며, 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 는 5 ℃ 이었다. 상기 섬유의 결정화도 Xcf 와 물에서의 용해온도 Wtb 와의 관계는 수학식 (I) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (IV) 의 조건을 만족한다.
(2) 상기 (1) 에서 수득한 섬유를, 엠보싱 온도를 140 ℃ 로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 조건으로써 열 엠보싱 처리하여 부직포를 수득하였다. 상기 부직포의 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 상기 부직포는, 단위 무게가 40 g/cm2 이고, 물에서의 용융 온도 SP 는 20 ℃ 이며, 이의 결정화도 Xcw 는 27 % 이고, 탄성률 M 은 19 N/50 mm 이었다. 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP 와 이의 결정화도 Xcw 와의 관계는 수학식 (II) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (V) 의 조건을 만족하며; 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP와 이의 탄성률 M 과의 관계는 수학식 (III) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (VI) 의 조건을 만족한다.
(3) 상기 (2) 에서 수득한 부직포에 자수를 하였다. 그러나, 자수 바늘 에 의해서 부직포가 찢어졌으며, 상기 부직포를 구성하는 섬유의 표면이 손상되었다. 그 결과, 수득된 자수포는 미려한 외관을 가지지 않았다.
[비교예 3]
(1) 글리옥살산을 첨가하지 않은 것, 및 점도-평균 중합도가 1700 이고, 비누화도가 98 몰% 인 PVA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 방사 및 연신하여, 섬유를 제조하였다. 이렇게 수득한 섬유의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 수득한 섬유의 외관은 실 얼룩이 없이 양호하였다. 그러나, 상기 섬유의 단사 섬도는 1.9 dtex 이었고, 상기 섬유의 결정화도 Xcf 는 44 % 이었으며, 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 는 65 ℃ 이었다. 상기 섬유의 결정화도 Xcf 와 물에서의 용해온도 Wtb 와의 관계는 수학식 (I) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (IV) 의 조건을 만족한다.
(2) 상기 (1) 에서 수득한 섬유를, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 열 엠보싱 처리하여 부직포를 수득하였다. 상기 부직포의 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 상기 부직포는, 단위 무게가 39 g/cm2 이고, 물에서의 용융 온도 SP 는 93 ℃ 이며, 이의 결정화도 Xcw 는 60 % 이고, 탄성률 M 은 60 N/50 mm 이었다. 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP 와 이의 결정화도 Xcw 와의 관계는 수학식 (II) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (V) 의 조건을 만족하며; 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP와 이의 탄성률 M 과의 관계는 수학식 (III) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (VI) 의 조건을 만족한다.
(3) 상기 (2) 에서 수득한 부직포에 자수를 하였다. 그러나, 자수 바늘에 의해서 부직포가 찢어졌으며, 상기 부직포를 구성하는 섬유의 표면이 손상되었다. 그 결과, 수득된 자수포는 미려한 외관을 가지지 않았다.
[비교예 4]
(1) 글리옥살산을 추출욕에 용해하지 않고, 롤러 터치 부여 (연신된 섬유에 후첨가) 방식으로 글리옥살산을 연신된 섬유에 부착시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 방사 및 연신하여, 섬유를 제조하였다. 이렇게 수득한 섬유의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다. 상기 섬유의 단사 섬도는 2.5 dtex 이었다. 글리옥살산의 상기 섬유에의 반응도는 1.1 몰% 이고, 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 는 42 ℃ 이었다. 그러나, 글리옥살산이 상기 섬유의 표면에만 존재하여서, 상기 섬유의 결정화도 Xcf 가 32% 임에도 불구하고, 섬유 강도는 5.5 cN/dtex 로서 낮은 것이었다. 상기 섬유의 결정화도 Xcf와 물에서의 용해온도 Wtb 와의 관계는 수학식 (I)의 조건을 만족하지 않고 수학식 (IV) 의 조건을 만족하는 것이었다.
(2) 상기 (1) 에서 수득한 섬유를, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 열 엠보싱 처리하여 부직포를 수득하였다. 상기 부직포의 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 상기 부직포는, 단위 무게가 40 g/cm2 이고, 물에서의 용융 온도 SP 는 63 ℃ 이며, 이의 결정화도 Xcw 는 40 % 이고, 탄성률 M 은 40 N/50 mm 이었다. 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP 와 이의 결정화도 Xcw 와의 관계는 수학식 (II) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (V) 의 조건을 만족하며; 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP와 이의 탄성률 M 과의 관계는 수학식 (III) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (VI) 의 조건을 만족한다.
(3) 상기 (2) 에서 수득한 부직포에 자수를 하였다. 그러나, 자수 바늘에 의해서 부직포가 찢어졌으며, 상기 부직포를 구성하는 섬유의 표면이 손상되었다. 그 결과, 수득된 자수포는 미려한 외관을 가지지 않았다.
[비교예 5]
(1) 글리옥살산을 방사 용액에 첨가하고, 추출욕에는 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 조건으로 방사 및 연신하여, 섬유를 제조하였다. 이렇게 수득한 섬유의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다. 상기 섬유의 외관은 실 얼룩이 없이 양호하였다. 상기 섬유의 단사 섬도는 2.3 dtex 이었으며, 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 는 34 ℃ 이었다. 그러나, 상기 섬유에의 글리옥살산의 반응도가 9.9 몰% 로 지나치게 높기 때문에, 상기 섬유의 결정화도 Xcf 는 25 % 로 낮고, 따라서 섬유 강도도 5.0 cN/dtex 로 역시 낮은 것이었다. 상기 섬유의 결정화도 Xcf 와 물에서의 용해온도 Wtb 와의 관계는 수학식 (I) 의 조건을 만족하지 않고 수학식 (IV)의 조건을 만족하는 것이었다.
(2) 상기 (1) 에서 수득한 섬유를, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 열 엠보싱 처리하여 부직포를 수득하였다. 상기 부직포의 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 상기 부직포는, 단위 무게가 41 g/cm2 이고, 물에서의 용해온도 SP 는 73 ℃ 이며, 이의 결정화도 Xcw 는 28 % 이고, 탄성률 M 은 31 N/50 mm 이었다. 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP 와 이의 결정화도 Xcw 사이의 관계는 수학식 (II) 의 조건을 만족하지 않고 수학식 (V) 의 조건을 만족하며; 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP 와 이의 탄성률 M 과의 관계는 수학식 (III) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (VI) 의 조건을 만족하는 것이었다.
(3) 상기 (2) 에서 수득한 부직포에 자수를 하였다. 그러나, 자수 바늘에 의해서 부직포가 찢어졌으며, 상기 부직포를 구성하는 섬유의 표면이 손상되었다. 그 결과, 수득된 자수포는 미려한 외관을 가지지 않았다.
[비교예 6]
(1) 알데히드를 벤즈알데히드로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 방사 및 연신하여, 섬유를 제조하였다. 이렇게 수득한 섬유의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다. 상기 섬유의 외관은 실 얼룩이 없이 양호하였다. 상기 섬유의 단사 섬도는 2.0 dtex 이었고, 벤즈알데히드의 상기 섬유에의 반응도는 1.0 몰% 이었으며, 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 는 55 ℃ 이었다. 그러나, 상기 섬유의 결정화도 Xcf 가 34% 이었고, 섬유 강도는 4.9 cN/dtex 로서 낮은 것이었다. 상기 섬유의 결정화도 Xcf와 물에서의 용해온도 Wtb 와의 관계는 수학식 (I)의 조건을 만족하지 않고 수학식 (IV) 의 조건을 만족하는 것이었다.
(2) 상기 (1) 에서 수득한 섬유를, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 열 엠보싱 처리하여 부직포를 수득하였다. 상기 부직포의 평가 결과를 표 4에 나타내 었다. 상기 부직포는, 단위 무게가 40 g/cm2 이고, 물에서의 용융 온도 SP 는 70 ℃ 이며, 이의 결정화도 Xcw 는 38 % 이고, 탄성률 M 은 35 N/50 mm 이었다. 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP 와 이의 결정화도 Xcw 와의 관계는 수학식 (II) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (V) 의 조건을 만족하며; 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP와 이의 탄성률 M 과의 관계는 수학식 (III) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (VI) 의 조건을 만족하는 것이었다.
(3) 상기 (2) 에서 수득한 부직포에 자수를 하였다. 그러나, 자수 바늘에 의해서 부직포가 찢어졌으며, 상기 부직포를 구성하는 섬유의 표면이 손상되었다. 그 결과, 수득된 자수포는 미려한 외관을 가지지 않았다.
[비교예 7]
(1) 점도-평균 중합도가 l200 이고, 비누화도가 96.0 몰% 인 PVA 를 글리옥살산을 첨가하지 않고 PVA 농도가 33 질량% 가 되도록 물에 용해하였다. 이를 구멍 직경이 0.1 mm 인 50 개의 구멍을 가진 노즐을 통하여 500 m/분의 속도로 건식-방사하고, 이어서 135 ℃ 에서 5배로 연신하여, 섬유를 수득하였다. 상기 섬유의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
(2) 수득한 섬유의 외관은 실 얼룩이 없이 양호하였다. 단사 섬도는 4.0 dtex 이었고, 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 는 45 ℃ 이었다. 그러나, 상기 섬유의 결정화도 Xcf 가 30% 임에도 불구하고, 섬유 강도는 4.8 cN/dtex 으로 낮은 것이었다. 상기 섬유의 결정화도 Xcf 와 물에서의 용해온도 Wtb 와의 관 계는 수학식 (I) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (IV) 의 조건을 만족하는 것이었다.
(3) 상기 (1) 에서 수득한 섬유를 실시예 1 에서와 같은 조건으로 열 엠보싱 처리하여 부직포를 수득하였다. 수득한 부직포의 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 수득한 부직포는, 단위 무게가 39 g/cm2 이고, 물에서의 용융 온도 SP 는 55 ℃ 이며, 이의 결정화도 Xcw 는 35 % 이고, 탄성률 M 은 30 N/50 mm 이었다. 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP 와 이의 결정화도 Xcw 와의 관계는 수학식 (II) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (V) 의 조건을 만족하며; 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP와 이의 탄성률 M 과의 관계는 수학식 (III) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (VI) 의 조건을 만족한다.
(4) 상기 (3) 에서 수득한 부직포에 자수를 하였다. 그러나, 자수 바늘에 의해서 부직포가 찢어졌으며, 상기 부직포를 구성하는 섬유의 표면이 손상되었다. 그 결과, 수득된 자수포는 미려한 외관을 가지지 않았다.
[비교예 8]
(1) 점도-평균 중합도가 400 이고, 비누화도가 99.9 몰% 인 PVA 를 글리옥살산을 첨가하지 않고 PVA 농도가 39.7 질량% 가 되도록 물에 용해하였다. 이것에 0.3 질량부의 붕산나트륨을 가하여 방사 용액을 조제하였다. 이를 구멍 직경이 0.1 mm 인 50 개의 구멍을 가진 노즐을 통하여 500 m/분의 속도로 건식-방사하고, 이어서 130 ℃ 에서 4배로 연신하여, 섬유를 수득하였다. 상기 섬유의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
(2) 수득한 섬유의 외관은 실 얼룩이 없이 양호하였다. 단사 섬도는 5.0 dtex 이었고, 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 는 70 ℃ 이었다. 그러나, 사용된 PVA 의 중합도가 낮아서, 상기 섬유의 결정화도 Xcf 가 35% 임에도 불구하고, 섬유 강도는 2.7 cN/dtex 으로 낮았다. 상기 섬유의 결정화도 Xcf 와 물에서의 용해온도 Wtb 와의 관계는 수학식 (I) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (IV) 의 조건을 만족하는 것이었다.
(3) 상기 (1) 에서 수득한 섬유를, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 열 엠보싱 처리하여 부직포를 수득하였다. 상기 부직포의 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 수득한 부직포는, 단위 무게가 41 g/cm2 이고, 물에서의 용융 온도 SP 는 72 ℃ 이며, 이의 결정화도 Xcw 는 40 % 이고, 탄성률 M 은 20 N/50 mm 이었다. 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP 와 이의 결정화도 Xcw 와의 관계는 수학식 (II) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (V) 의 조건을 만족하며; 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP와 이의 탄성률 M 과의 관계는 수학식 (III) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (VI) 의 조건을 만족하는 것이었다.
(4) 상기 (3) 에서 수득한 부직포에 자수를 하였다. 그러나, 자수 바늘에 의해서 부직포가 찢어졌으며, 상기 부직포를 구성하는 섬유의 표면이 손상되었다. 그 결과, 수득된 자수포는 미려한 외관을 가지지 않았다.
[비교예 9]
(1) 점도-평균 중합도가 l700 이고, 비누화도가 98.5 몰% 인 PVA 를 글리옥살산을 첨가하지 않고 PVA 농도가 16.0 질량% 가 되도록 물에 용해하였다. 이렇게 제조된 방사 용액을 구멍 직경이 0.16 mm 인 108 개의 구멍을 가진 노즐을 통하여 40 ℃ 의 포화 글라우버염 수용액의 응고욕 중으로 습식 방사하였다. 결과적으로 생성된 섬유를 물 중에서 3배에 습-연신 한 뒤, 120℃ 에서 건조하고, 215 ℃에서 가열하였다. 이렇게 처리한 섬유의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
(2) 수득한 섬유의 외관은 실 얼룩이 없이 양호하였다. 단사 섬도는 10.0 dtex 이었고, 상기 섬유의 물에서의 용해온도 Wtb 는 80 ℃ 이었다. 그러나, 상기 섬유를 습-연신 양식만으로 연신하였기 때문에, 상기 섬유의 결정화도 Xcf 가 40 % 임에도 불구하고, 섬유 강도는 4.7 cN/dtex 으로 낮았다. 상기 섬유의 결정화도 Xcf 와 물에서의 용해온도 Wtb 와의 관계는 수학식 (I) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (IV) 의 조건을 만족하는 것이었다.
(3) 상기 (1) 에서 수득한 섬유를, 실시예 1 에서와 같은 조건으로 열 엠보싱 처리하여 부직포를 수득하였다. 상기 부직포의 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 수득한 부직포는, 단위 무게가 40 g/cm2 이고, 물에서의 용융 온도 SP 는 85 ℃ 이며, 이의 결정화도 Xcw 는 45 % 이고, 탄성률 M 은 30 N/50 mm 이었다. 상기 부직포의 물에서의 용해온도 SP 와 이의 결정화도 Xcw 와의 관계는 수학식 (II) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (V) 의 조건을 만족하며; 상기 부직포의 물 에서의 용해온도 SP와 이의 탄성률 M 과의 관계는 수학식 (III) 의 조건을 만족하지 않고, 수학식 (VI) 의 조건을 만족하는 것이었다.
(4) 상기 (3) 에서 수득한 부직포에 자수를 하였다. 그러나, 자수 바늘에 의해서 부직포가 찢어졌으며, 상기 부직포를 구성하는 섬유의 표면이 손상되었다. 그 결과, 수득된 자수포는 미려한 외관을 가지지 않았다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
PVA 계 중합체 성분 비누화도 (몰%) 96 96 88 98 98 96
중합도 1700 1700 1700 1700 1700 1700
방사 및 연신 조건 방사 방법 건습식 방사 건습식 방사 건습식 방사 건습식 방사 건습식 방사 습식 방사
방사 용액 중 용매 DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO 물
연신 온도 (℃) 160 160 160 160 200 160
전체 연신비 (배) 6 6 6 6 10 6
이온성기를 갖는 화합물과의 반응 조건 이온성기를 갖는 화합물의 종류 글리옥살산 중화된 글리옥살산 나트륨 글리옥살산 글리옥살산 중화된 글리옥살산 나트륨 중화된 글리옥살산 나트륨
상기 화합물의 첨가 추출욕 추출욕 추출욕 추출욕 추출욕 추출욕
상기 화합물의 양 (g/리터) 10 10 10 10 10 10
상기 이온성기의 중화도 (몰%) 0 50 0 0 50 50
섬유 특성 단사 섬도 (dtex) 2.0 2.1 2.1 2.2 2.0 2.2
이온성기를 갖는 화합물과의 반응도 (몰%) 0.9 0.8 0.9 0.8 0.9 1.0
결정화도 Xc (%) 38 43 32 49 60 45
섬유 강도 (cN/dtex) 7.5 7.6 3.6 6.6 8.5 7.0
Wtb (℃) 20 15 5 62 65 18
Wtb 와 Xcf 간의 관계 수학식 (I) 을 만족시킴 수학식 (I) 을 만족시킴 수학식 (I) 을 만족시킴 수학식 (I) 을 만족시킴 수학식 (I) 을 만족시킴 수학식 (I) 을 만족시킴
Figure 112005001026873-pat00006
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
부직포의 물리적 특성 단위 무게 (g/cm2) 40 42 41 40
결정화도 Xcw (%) 45 53 32 60
물에서의 용해온도 SP (℃) 61 63 21 83
탄성률 M (N/50 mm) 43 45 34 65
SP 와 Xcw 의 관계를 만족시키는 수학식 II II II II
SP 와 M 의 관계를 만족시키는 수학식 III III III III
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
부직포의 물리적 특성 단위 무게 (g/cm2) 40 40 39 40 41 40 39 41
결정화도 Xcw (%) 42 27 60 40 28 38 35 40
물에서의 용해 온도 SP (℃) 75 20 93 63 73 70 55 72
탄성률 M (N/50 mm) 35 19 60 40 31 35 30 20
SP 와 Xcw 의 관계를 만족시 키는 수학식 V V V V V V V V
SP 와 M 의 관 계를 만족시키 는 수학식 VI VI VI VI VI VI VI VI
상기 표 1 및 도 1의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유는 수용성 및 섬유 강도가 우수하다. 덧붙여, 상기 이온성기의 중화도에 의하여, 상기 섬유의 수용성을 용이하게 조절할 수 있다. 한편, 표 2의 결과로부터 명백하듯이, 종래의 기술에 따라 제조된 섬유, 본 발명의 구성 요건을 만족하지 않는 이온성기를 갖는 화합물로 처리한 섬유, 및 화합물의 반응도의 점에서 본 발명의 조건을 만족하지 않는 섬유는, 본 발명의 섬유와 비교할 때 이들의 결정화도가 낮음에도 불구하고 이의 물에서의 용해온도가 높다는 점에서 본 발명의 섬유보다 열등하며, 섬유 강도 등의 기계적 특성이 불량하다.
표 3, 도 2 및 도 3의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 부직포는 물에서의 용해성 및 기계적 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 부직포를 자수할 때, 외관이 훌륭한 자수포가 수득된다. 한편, 표 4의 결과로부터 명백하듯이, 종래 기술에 따라 제조되는 부직포 및 본 발명의 구성 요건을 만족하지 않는 섬유로 구성된 부직포는, 본 발명의 부직포와 비교할 때 이들의 결정화도가 낮음에도 불구하고, 물에서의 용해온도가 높다는 점에서 본 발명의 부직포보다 열등하며, 기계적 특성이 불량하다. 따라서, 상기 부직포를 자수할 때, 외관이 훌륭한 자수포를 수득할 수 없다.
본 발명에 따르면, 종래 기술로는 달성할 수 없었던 물에서의 용해성이 우수하고 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수한 수용성 PVA 계 섬유가 제공된다. 상기 수용성 PVA 계 섬유는 통상의 방사 및 연신 공정에서 특별한 처리를 요구하지 않고, 저렴하게 제조될 수 있다. 덧붙여, 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유의 용해성은 적절히 제어될 수 있다. 나아가, 본 발명의 수용성 PVA 계 섬유를, 종래 기술로는 달성할 수 없었던, 물에서의 용해성이 우수하고 탄성률 등의 기계적 특성이 우수한 수용성 부직포로 형성할 수 있다. 본 발명의 부직포는 예를 들어, 케미컬 레이스용 기본 직물 등에의 응용 등 많은 응용성을 가질 것으로 예상된다.

Claims (5)

  1. 이온성기를 갖는 화합물 0.01 내지 5 몰% 와 반응되어, 하기 관계식 (I) 을 만족시키는 수용성 폴리비닐 알콜계 섬유:
    [수학식 I]
    Wtb < 2.50Xcf - 70
    [식 중, Xcf (%) 는 상기 섬유의 결정화도를 나타내고, Wtb (℃) 는 상기 섬유의 물에서의 용해온도를 나타내며,
    이때, 30 % ≤ Xcf ≤ 80 % 이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성기를 갖는 화합물은 글리옥살산 (glyoxalic acid) 또는 중화된 글리옥살산인 수용성 폴리비닐 알콜계 섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 수용성 폴리비닐 알콜계 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은, 중합도가 1000 내지 4000 이고 비누화도가 88 몰% 이상인 폴리비닐 알콜계 중합체를 유기 용매에 용해하여 제조한 방사 용액을, 상기 중합체에 대하여 응고능 (coagulation ability) 을 갖는 유기 용매를 주로 함유하는 응고욕 (coagulation bath) 내로 습식 또는 건습식 방사 양식으로 방사하고, 이어서 결과적으로 생성되는 섬유를 이온성기를 갖는 화합물이 1 내지 50 g/리터 용해된 추출욕 (extraction bath) 을 통과하도록 해서 상기 섬유에 상기 화합물을 함침시키고, 그 후 상기 화합물을 건조, 연신 또는 열처리 중 어느 하나의 단계에서 상기 섬유에 도입시키고, 모든 단계에서 3 배 이상의 전체 연신비로 상기 섬유를 연신하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항의 수용성 폴리비닐 알콜계 섬유를 포함하며, 하기 관계식 (II) 를 만족시키는 수용성 부직포:
    [수학식 II]
    SP < 2.50Xcw - 50
    [식 중, Xcw (%) 는 상기 부직포의 결정화도를 나타내고, SP (℃) 는 상기 부직포의 물에서의 용해온도를 나타내며,
    이때, 30 % ≤ Xcw ≤ 65 % 이다].
  5. 제 4 항에 있어서, 하기 관계식 (III) 을 만족시키는 수용성 부직포:
    [수학식 III]
    SP < 1.60M - 22
    [식 중, M (N/50 ㎜) 은 상기 부직포의 탄성률 M 을 나타내고, SP (℃) 는 상기 부직포의 물에서의 용해온도를 나타내며,
    이때, 30 N/50 ㎜ ≤ M ≤ 80 N/50 ㎜ 이다].
KR1020050001767A 2004-01-08 2005-01-07 수용성 폴리비닐 알콜계 섬유 및 상기 섬유로 이루어지는부직포 KR100602825B1 (ko)

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